Université L’arbi Ben M’hidi Oum el baouaghi Le 27 / 02/ 2020 Faculté des sciences Semestre S6 Département SM Filières Chimie fondamentale Module : Spectroscopie moléculaire Enseignante responsable : F. ZOUCHOUNE COURS et TD CHAPITRE III Spectroscopie Rotationnelle CHAPITRE VI Spectroscopie Vibrationnelle
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Université L’arbi Ben M’hidi Oum el baouaghi Le 27 / 02/ 2020
Faculté des sciences Semestre S6
Département SM Filières Chimie fondamentale
Module : Spectroscopie moléculaire
Enseignante responsable : F. ZOUCHOUNE
COURS et TD
CHAPITRE III Spectroscopie Rotationnelle
CHAPITRE VI Spectroscopie Vibrationnelle
CHAPITRE III
ROTATION PURE
Préambule / Objectifs
La molécule diatomique, la plus simple, peut tourner sur elle-même. Comment peut-on
observer ce mouvement moléculaire ? Est-ce que l’application de la mécanique classique
renseigne sur les lois qui gouvernent ce mouvement ? L’introduction de la mécanique
quantique est-elle nécessaire ? Si oui, quelles en sont les conséquences sur l’interprétation des
observations ?
Une molécule est un objet comme un autre. Elle est donc susceptible de tourner sur elle-
même, comme une toupie. Voyons comment le mouvement de rotation s’exprime avec les
molécules les plus simples, soit les molécules diatomiques.
Les molécules possèdent un autre type de mouvement interne : la vibration. Ce mouvement
sera étudié au chapitre 4.
3.1 Résultats expérimentaux
Lorsqu’on fait de l’absorption dans l’infrarouge lointain, au-delà de 30 m, on observe pour
une molécule donnée, une série de raies d’absorption à peu près équidistantes. Des spectres
d’absorption analogues sont également observés dans la région des hyperfréquences
(longueur d’onde dans la région de 0,2 à 2 mm). La position du spectre d’absorption dans
l’échelle des longueurs d’onde dépend de la molécule étudiée. Plus la molécule est lourde,
plus le spectre se trouve dans une région de grande longueur d'onde (Fig. 3.1.).
Nous étudierons maintenant la rotation d’une manière quantitative, en prenant comme
exemple la molécule de chlorure d’hydrogène, HCl, isolée comme c’est le cas en phase
gazeuse.
La première colonne du tableau 3.1 présente, à titre d’exemple, les fréquences d’absorption
(mesurées en nombre d’ondes) observées pour la molécule HCl (gazeux). Le spectre de cette
molécule se trouve dans le domaine infrarouge lointain accessible aux spectromètres
infrarouges optiques.
Tableau 3.1. Fréquences d’absorption dans l’infrarouge lointain de HCl gazeux.
(cm1
) expérimental
Nombre entier
(cm1
) calculé
83,03 4 82,72
21,07
104,10 5 103,40
20,20
124,30 6 124,08
20,73
145,03 7 144,76
20,48
165,51 8 165,44
20,35
184,86 9 186,12
20,52
206,38 10 206,80
20,22
226,50 11 227,48
représente la différence des nombres d’ondes de deux raies successives : elle se trouve à être à peu près constante. Nous considérerons les raies équidistantes en première
approximation. Dans ces conditions l'énergie exprimée en nombre d’ondes est assez bien
Figure 3.3. Équivalent mécanique du rotateur diatomique rigide.
On peut envisager deux cas limites :
1- Les deux atomes ont une masse identique, m1 = m2 (cas des molécules homonucléaires).
Dans ce cas :
µ = m12/ 2 m1 = m1/2,
2- Les deux atomes ont des masses très différentes, m1 << m2 (cas des hydrures métalliques).
Ici la masse réduite tend vers la masse de l’atome le plus léger et :
µ m1 m2 / m2 = m1
On voit donc que dans tous les cas la masse réduite µ est telle que m1/2 < µ <m1, elle est
comprise entre la moitié et la valeur entière de la masse de l’atome le plus léger. On peut
aussi examiner l’influence relative de chacune des deux masses sur la position du centre de
masse.
1- Si la molécule est homonucléaire, m1 = m2 et r1 = r2. La molécule tourne autour
de son centre de symétrie : le centre de masse est situé au milieu de la liaison
moléculaire.
2- Si au contraire l'un des atomes a une masse beaucoup plus petite que l'autre, disons
m1 << m2, alors r1 >> r2 et tout se passe comme si la molécule tournait autour du
centre de l'atome de plus grande masse.
Voyons maintenant comment exprimer mathématiquement la relation entre la vitesse de
rotation, l’énergie et la masse réduite d’un rotateur rigide.
L’énergie du système est essentiellement son énergie cinétique, w étant la vitesse angulaire et
ou la vitesse tangentielle :
Erot = 1/2 m 2
Mais comme m doit être identifié à m, et sachant que , la vitesse angulaire, est égale à /r,
on peut écrire:
Erot = 1/2 r2
2
Erot = 1/2 I 2
ou encore, comme le moment cinétique peut s’écrire :
P = I .
L’énergie finalement s’exprime par :
(3.2)
En théorie classique, l’énergie du système peut prendre une valeur quelconque dépendant du
moment cinétique, c’est-à-dire de la vitesse de rotation
3.3 Traitement quantique du modèle mécanique
Le modèle mécanique classique ne permet pas d’aller plus loin et, en particulier, ne permet
pas de déterminer les états énergétiques possibles.
Pour ce faire, il faut recourir à la méthode quantique, mécanique appliquée au mouvement de
l’électron autour du proton et également applicable au mouvement des noyaux. On peut
déterminer une fonction d’onde solution de l'équation générale de SCHRÖDINGER. Le carré de cette fonction d’onde représentera la probabilité de présence des noyaux en chaque
point de l’espace.
Dans le cas du rotateur rigide symétrique, l’énergie potentielle V = 0 et l’équation d’onde de
SCHRÖDINGER devient :
Dans cette équation est la fonction d'onde, E est l'énergie du rotateur, est la masse réduite et h est la constante de PLANCK.
l’énergie E peut seulement prendre les valeurs suivantes:
Cette équation aux dérivées partielles du second ordre à coefficients constants a pour solution
générale:
y = c1 cos J + c2 sin J
(3.4)
Cependant, cette fonction d’onde n’est satisfaisante que si les conditions aux limites sont
satisfaites. En particulier, la fonction doit être continue c’est-à-dire qu’elle doit prendre les
mêmes valeurs pour , + 2 , + 4 , etc. correspondant au même point de l’espace. Cette condition impose que le nombre J soit entier. L’équation 3.4 donne donc la condition
correspondante à satisfaire pour l’énergie. On a donc des valeurs discrètes de l’énergie
données par :
C’est une condition presque analogue que l’on retrouve dans le cas du rotateur rigide
(équation 3.3). Le rotateur à axe fixe peut être considéré comme un modèle approché de notre
molécule.
Cependant, un modèle plus exact, fondé sur la solution complète de l’équation de
SCHRÖDINGER, indique que l’axe de rotation de la molécule n’est pas fixe. La molécule
devrait plutôt être représentée comme tournant autour d’un axe incliné par rapport à l’axe z et
effectuant en présence d'un champ électrique orienté selon l'axe z un mouvement de rotation
plus lent, appelé mouvement de précession, autour de l’axe z. La solution de l’équation
complète conduit à une expression légèrement différente de E dans laquelle le facteur J2 est
remplacée par le produit J (J + 1) (équation 3.3).
Cette propriété se manifeste, entre autres, en présence d'un champ électrique. Si on suppose
ce dernier orienté selon l'axe z, on peut représenter le mouvement de la molécule comme la
combinaison de deux mouvements : (1) la rotation de la molécule autour de son axe; (2) la
rotation, plus lente, de cet axe autour de l'axe z, mouvement appelé précession.
3.4 Les niveaux d’énergie de la molécule en rotation
En comparant l’équation 3.3 et l’équation 3.1c on peut écrire :
Cette équation montre que le nombre quantique J détermine la grandeur du moment cinétique P. Comme dans le cas d’un électron tournant autour du noyau, c’est le moment cinétique qui
est quantifié, c’est-à-dire ne peut varier que par quanta approximativement égaux à h /2 avec
l’approximation :
De façon rigoureuse, ce qui est quantifié, et varie par quanta, ce n’est pas le moment
cinétique, mais plutôt ses composantes individuelles et le carré de son module. Puisque
l’énergie se manifeste sous forme électromagnétique, caractérisons-la par sa fréquence ou
par son nombre d’ondes .
E = h = hc = hc F (J) car = / c
D’après l’équation 3.3 nous trouvons :
(3.6)
La constante B est appelée constante de rotation de la molécule; F(J) est le terme spectral ;
c’est la position du niveau d’énergie exprimée en nombre d’onde.
Figure 3.5. Position des niveaux d’énergie de rotation.
Le diagramme de niveaux d’énergie de la molécule en rotation apparaît comme une série de
lignes horizontales représentant les niveaux possibles (Fig. 3.5). Ces niveaux d’énergie
Figure 3.8. Transitions en rotation : la correction pour la force centrifuge apparaît sur les
lignes horizontales (en tirets).
Tableau 3.3. Quelques constantes de distorsion centrifuge de molécules diatomiques
Molécule D (cm1
) D / B
HCl 5,319 104
0,502 104
DCl 3,457 104
0,4082 104
·OH 19,38 104
1,025 104
·NO 0,54 106
3,23 107
HI 2,069 104
0,322 104
CO 6,1215 106
3,170 106
En fait, la théorie montre que la formule 3.11 est plutôt un développement en série de la forme
:
F(J) = B J (J + 1) D J 2 (J + 1)
2 + H J
3 (J + 1)
3 + . . .
La correction introduite est parfois nécessaire pour rendre compte des valeurs observées.
Évidemment, les coefficients des termes supérieurs sont de plus en plus petits. Par exemple,
pour l’oxyde de carbone,
H(=0) = 5,74 1012
cm1
.
3.9 La relation entre la vitesse de rotation et la fréquence de la transition
La question que l’on peut se poser est celle relative à la relation qui existe entre la vitesse de
la rotation, la vitesse angulaire et la fréquence de la transition de rotation. Rappelons que la
vitesse angulaire s’exprime en nombre de tours effectués par unité de temps (en radians par
seconde en SI). Dans le système international d’unités, cette vitesse angulaire s’exprime en
s1
, donc avec la même unité qu’une fréquence d’absorption. La formule 3.2 relie l’énergie d’un niveau de rotation et le moment cinétique P. Cette dernière valeur est reliée à celle de la
instant quelconque, il y a plus de chances de le trouver loin de sa position d’équilibre que près
de celle-ci.
Toutefois, en dépit de ses limitations, le modèle classique (ou semi-quantique quand on lui
associe la quantification des énergies possibles) demeure utile pour représenter le comprendre
bon nombre des caractéristiques du mouvement des molécules.
4.4 Spectre d’absorption de l’oscillateur harmonique
Les variations d’énergie de la molécule peuvent seulement se produire entre les niveaux
d’énergie totale possibles. La nécessité de variation du moment dipolaire pour qu’il y ait
absorption ou émission de radiation impose des règles de sélection. On peut montrer
théoriquement que les seules transitions permises doivent satisfaire la relation :
= ± 1.
Le signe ± indique que si la molécule peut absorber de la lumière. Le chemin inverse est
aussi possible : on observe le phénomène de l'émission et la règle de sélection devient :
= 1.
L'énergie correspondant au passage de = 1 à = 0 (donc en émission) peut être
facilement calculée. Nous avons :
h est la constante de PLANCK et c la vitesse de la lumière. En absorption, nous
n’envisageons pas les transitions qui ne partent pas du niveau = 0 car à la température ordinaire (à laquelle ont lieu en général les expériences d’absorption) pratiquement toutes les
molécules sont dans l’état = 0.
On représente le plus souvent la quantité /c par e. Ce nombre e a la dimension d’un
nombre d’onde et s’exprime donc en cm1
. Il ne représente pas autre chose que la fréquence
de vibration propre de la molécule exprimée en nombre d’onde. Le modèle harmonique
explique l’existence de la bande fondamentale caractéristique de chaque molécule, mais pas la
présence des autres bandes que nous avons appelées harmoniques.
4.6 Perfectionnement du modèle quantique de l’oscillateur anharmonique
Il est immédiatement évident que l’oscillateur harmonique est un modèle trop simple. Tout
d’abord, toutes les fréquences expérimentales ne sont pas représentées. En effet, comme à la
température ordinaire seul le niveau fondamental est peuplé, (il n’y a pas de molécules dans
les états de vibration correspondant au nombre quantiques > 0), on ne devrait observer qu’une seule bande d’absorption, celle correspondant au passage des molécules de l’état
fondamental, = 0, vers l’état de vibration immédiatement supérieur, = 1 puisqu’en
absorption la règle de sélection se réduit à = +1. On a vu que si la première bande est très
intense, on observe aussi d’autres bandes d’absorption à des fréquences plus élevées. Ensuite,
ce qui est plus grave, la fonction potentielle est certainement fausse.
En outre selon cette fonction, l’énergie potentielle croît indéfiniment à mesure que la distance
inter nucléaire augmente. Si l’énergie potentielle était infinie pour des atomes très éloignés les
uns des autres, on devrait pouvoir récupérer une énergie infinie lorsqu’on les rapproche
jusqu’à la distance internucléaire. Inversement, il faudrait fournir une énergie infinie pour
séparer les deux atomes. Or, on sait que cette dernière énergie est finie. C’est l’énergie de
dissociation de la molécule.
L’énergie potentielle réelle est donc représentée par une courbe qui n’est pas une parabole.
La branche droite doit tendre asymptotiquement vers une valeur finie. La branche gauche suit
à peu près la forme parabolique, quoique croissant plus vite.
En première approximation on a montré théoriquement que l’on pouvait représenter la courbe
par la formule :
(4.9) V = f (r re)2 g (r re)
3
g étant un coefficient beaucoup plus petit que f. Cette nouvelle courbe se superpose au
voisinage du minimum avec la parabole précédente (Fig. 4.6). Ceci explique le succès partiel
du premier modèle. Cette courbe de potentiel est caractéristique d’un oscillateur
anharmonique. Dans un tel oscillateur, la force de rappel n’est plus proportionnelle à la
distance.
Figure 4.6. Courbe de potentiel de l’oscillateur anharmonique.
La nouvelle valeur du potentiel portée dans l’équation de SCHRÖDINGER donne les niveaux
d’énergie. Ces niveaux sont donnés par un développement en série de la forme :
E = h n ( + 1/2) h n xe ( + 1/2) 2 + h n ye ( + 1/2)
3 + . . .
xe est une constante sans dimension beaucoup plus petite que l’unité; les termes suivants, en
puissance croissante de ( + 1/2) et qui font intervenir des constantes analogues ye, ze, . . . de plus en plus petites, deviennent rapidement négligeables. En pratique, les deux premiers
termes suffisent à représenter les résultats expérimentaux avec une précision acceptable.
L’expression qui donne la valeur en cm1
des niveaux d’énergie est appelée terme spectral
noté G() :
(4.10)
Le diagramme de niveaux d’énergie de l’oscillateur anharmonique est donc composé d’une
série de lignes qui ne sont pas tout à fait équidistantes. L’intervalle entre les lignes décroît
progressivement d’une petite quantité chaque fois que l’on passe d’un niveau à un niveau
supérieur.
La quantité exe est appelée constante d’anharmonicité et le terme qui la contient est
nommé correction d’anharmonicité.
Le tableau 4.4 donne des valeurs des constantes de force et d’anharmonicité pour quelques
molécules.
Tableau 4.4. Constantes de vibration pour quelques molécules
Si l’on pose b = e exe et c = exe , on peut réécrire l’équation 4.11 de la façon suivante
= b c2
Cette dernière formule est tout à fait identique à la formule empirique 4.2 et de ce fait la
théorie devient plus correcte.
D’autre part, la faible probabilité des transitions = 2, 3 . . . peut être reliée à la décroissance rapide de l’intensité des diverses harmoniques du spectre d’absorption (Fig.
4.3).
Figure 4.7. Courbe anharmonique et transitions en vibration.
(Note : la largeur des flèches traduit grossièrement l'importance quantitative des transitions).
Figure 4.8. Courbe de potentiel de MORSE montrant les énergies de dissociation spectroscopique (De) et chimique (D0).
4.9 Constantes moléculaires déterminées à partir des constantes de vibration
Les constantes théoriques d'harmonicité e et d'anharmonicité exe peuvent être déterminées
expérimentalement en comparant les équations 4.10 et 4.2. La constante e est liée à la fréquence vraie de vibration de la molécule, donc à la constante de force réelle k du
mouvement (équation 4.7). Par contre, la constante exe n’est liée directement à aucune
grandeur fondamentale de la molécule, mais elle est d’extrême importance pour fixer les
positions relatives des niveaux. La connaissance précise de ces positions permet, par
extrapolation, de déterminer l’énergie de dissociation.
Détermination de l’énergie de dissociation: Méthode de BIRGE-SPOONER
Les spectres de vibration du proche infrarouge sont expérimentalement difficiles à observer
pour des nombres quantiques élevés. Aussi, un petit nombre de niveaux (en général 2 ou 3)
peut être déterminé, ce qui est très insuffisant pour obtenir une valeur précise de e et exe. Voici cependant une méthode approximative qui permet de déterminer l’énergie de
dissociation en supposant e et exe déterminés expérimentalement.
Le terme spectral G() représente l’énergie des niveaux mesurée en cm1
. Nous admettrons que les niveaux se rapprochent de plus en plus et que, à la limite la différence entre deux
niveaux tend vers zéro lorsque ceux-ci atteignent la valeur de l’énergie de dissociation De.
Il en résulte qu’à la limite, c’est-à-dire au voisinage de l’énergie de dissociation : G = 0
G = G( + 1) G() = 0
Calculons d’abord, à l’aide de l’équation 4.10 l’expression de G en fonction de :
L’application de la mécanique classique est insuffisante pour l’interprétation des observations
spectroscopiques du mouvement de vibration des molécules diatomiques. Par contre, elle
permet de mieux comprendre l’application de la mécanique quantique.
D’après la mécanique quantique, les molécules diatomiques ne peuvent vibrer que selon des
niveaux d’énergie quantifiés qui se traduisent par l’introduction d’un nombre quantique de
vibration. De plus des règles de sélection qui précisent les transitions acceptables entre ces
niveaux.
Par ailleurs, l’interprétation du spectre observé dans le proche infrarouge permet d’obtenir la
fréquence de vibration de la molécule, la constante de force de la liaison, de même qu’une très
bonne approximation de l’énergie de rupture de cette liaison ou encore de l’énergie de
dissociation de la molécule.
Fait à noter, même à la température du zéro absolu, la molécule vibre toujours.
Spectrométrie de vibration : exercices
Exercice 1.
Une solution de CO dans le tétrachlorure de carbone montre une bande d’absorption vers 2
140 cm1
.
Calculez la constante de force de la liaison CO, k, en dynes/cm.
Exercice 2.
Les valeurs de e, exe (en cm1
) et de re pour H2, HD et D2 sont les suivantes :
Molécules e (cm1
) exe (cm1
) re (nm)
H2 4 401,21 121,33 0,074
HD 3 813,1 91,65
D2 3 115,5 61,82
• Calculez l’énergie du point zéro pour chaque molécule en SI.
• Calculez l’énergie de dissociation de chaque molécule; commentez.
• Tracez approximativement sur le même diagramme les trois courbes de Morse.
• Placez, en utilisant des couleurs différentes les 4 premiers niveaux de vibration de chaque
molécule.
Exercice 3.
La molécule excitée XeF* (état B 21/2) présente un spectre de vibration tel que :
e = 308,6 cm1
et exe = 1,52 cm1
Calculez l’énergie de dissociation de cette molécule en cm1
, en cal/mol, et J/mol.
Exercice 4.
La bande fondamentale 1 de CO est située à 2143,3 cm1
et la première harmonique 2 1 à
4259,7 cm1
.
• Calculez e et exe, la constante de force de la liaison et le nombre de vibrations par seconde.
• Évaluez l’énergie de dissociation spectroscopique de la molécule et en faire la comparaison
avec la valeur thermodynamique (à rechercher dans la littérature) (réf. ?).
• Quelle est l’énergie du point zéro de la molécule?
• Dans un état électronique de CO, on observe des valeurs e' et exe' égales à 1518,24 et
19,4 cm1
. Calculez l’énergie de dissociation de cet état électronique excité.
• Dessinez sur le même graphe, E = f(rC-O), ce que pourrait être les deux courbes de Morse.
• Si kT est l’énergie disponible par degré de liberté, comparez cette énergie à celle requise
pour exciter la transition fondamentale.
Conclure.
Exercice 5.
Un oxyde diatomique a une bande de vibration égale à 1 876 cm1
et une constante de force
de 1 550 Nm1
.
Identifiez par le calcul la molécule.
Exercice 6.
La molécule DCl présente les caractéristiques de vibration suivantes (exprimées en cm1
) :
e = 2 145,163, e xe = 27,1825 et eye = 0,086 49.
Calculez les énergies en cm1
des 11 premiers niveaux d’énergie de vibration dans
l’hypothèse des modèles harmonique et anharmonique ainsi que dans le cas de la
correction du terme cubique. En déduire l’importance relative de la correction due à
l’anharmonicité par rapport au modèle harmonique ainsi que celle due à l’introduction du
terme cubique par rapport au modèle anharmonique. Concluez.
Exercice 7.
En spectroscopie électronique (voir plus loin), on mesure les constantes B dans divers états du niveau fondamental de la molécule d’oxygène. Calculez, à partir des valeurs apparaissant
dans le tableau suivant, le rayon de la molécule dans chacun des états mentionnés.
B() (cm1
) B() (cm1
)
0 1,437 67 4 1,374 92
1 1,421 83 5 1,359 42
2 1,406 10 6 1,343 96
3 1,390 47 7 1,328 51
Exercice 8.
La littérature donne les valeurs de rupture de certaines liaisons chimiques (tableau suivant).
Comparez ces valeurs à celles que vous pouvez calculez à partir des données numériques qui
apparaissent dans le tableau 4.4.
Liaison
Énergie de
dissociation
(kJ/mol)
Liaison
Énergie de
dissociation
(kJ/mol)
HH 436 II 151
HF* 563 ClCl 218
HCl 432 N=N 946
HI 299 C=O 724
* On donne les valeurs pour la molécule F2 : e = 4138,3 et exe = 89,88 cm1