-
Spectroscopie atomic
33
II.2.
SPECTROSCOPIA ATOMIC
Spectroscopia atomic cuprinde metodele spectroscopice ce seocup
cu analiza i cuantificarea energiei absoarbite sau cedate deprob la
nivelul atomului. Corespunztor, spectroscopia atomic seclasific n
spectroscopie de absorbie atomic (AAS) i n spectroscopie deemisie
atomic (OES). Spectroscopia atomic este folosit pentrudeterminarea
calitativ i cantitativ a elementelor chimice i a ionilor dincompui
anorganici i organici. Dat fiind rezoluia deosebit de mare aacestor
metode, una din aplicaiile de baz este analiza urmelor desubstane
anorganice, n special metale grele.
Spectroscopia de absorbie atomic se clasific n:- spectroscopie
de absorbie atomic (AAS)- spectroscopie de emisie atomic (OES)-
spectroscopie de fluorescen atomic
Informaii privind strile energetice din atomi snt date de
domeniulultraviolet/vizibil (UV/VIS) i de domeniul Rntgen al
spectrului radiaieielectromagnetice. n concordan cu aceste
informaii spectroscopiaatomic are dou ramuri importante:
-
Spectroscopie atomic
34
- Spectroscopia atomic n domeniul ultraviolet-vizibil (UV-VIS)-
Spectroscopia atomic n domeniul RntgenSpectroscopia atomic UV/VIS
se realizeaz printr-un aport
energetic important sub form de: flacr, arc electric, scnteie
electric,plasm sau laser care aduce toate componentele probei de
analizat nstare atomic sau ionic gazoas, stare n care se fac
determinrispectroscopice calitative i/sau cantitative ale
elementelor chimice dinamestecuri de substane, aliaje metalice, ale
microelementelor din mediusau alimente, etc.
Tab.II.1.4. Valori comparative ale limitelelor de detecie pentru
diferite metodespectroscopice atomice folosite n analiza elemenar
[1]
Elementchimicanalizat
Spectroscopieatomic deabsorbie cuflacr (AAS) [g l-1]
Spectroscopieatomic deabsorbieelectrotermiccu cuptor degrafit
(GF-AAS) [g l-1]
Emisie cuplasmcuplatinductiv +spectroscopieoptic deemisie
(ICP-OES) [g l-1]
Emisie cuplasm cuplatinductiv +spectroscopiede mas (ICP-MS) [g
l-1]
Ag 1,5 0,005 0,6 0,002Al 45 0,1 1 0,005As 150 0,05 2 0,0006Au 9
0.15 1 0,0009B 1000 20 1 0,03Ba 15 0.35 0.03 0,00002Br - - - 0,2C -
- - 0,8Ca 1,5 0,1 0,5 0,0002Cd 0,8 0,002 0,1 0,00009Co 9 0,15 0,2
0,0009Cr 3 0,004 0,2 0,0002Cu 1,5 0,014 0,4 0,0002Ge 300 0,6 1
0,016
-
Spectroscopie atomic
35
Hg 300 0,6 1 0,016K 3 0,005 0,0002 0,0002Li 0,8 0,06 0,3 0,001Mg
0,15 0,004 0,04 0,0003Mn 1,5 0,005 0,1 0,00007Na 0,3 0,005 O,5
0,0003Ni 6 0,07 0,5 0,0004P 75000 130 4 0,1Pt 60 2,0 1 0,002Sb 45
0,05 2 0,0009Se 100 0,05 4 0,0007Si 90 1,0 10 0,03Sn 150 0,1 2
0,0005Sr 3 0,025 0,05 0,00002Te 30 0,1 2 0,0008Ti 75 0,35 0,4
0,003U 15000 - 10 0,0001W 1500 - 1 0,005Zn 1,5 0,02 0,2 0,0003
La spectroscopia atomic n domeniul Rntgen aportul de
energienecesar producerii dezechilibrului atomului pentru a
reaciona spectral seface sub forma unui fascicul de electroni de
mare energie sau a unuifascicul de radiaii Rntgen ce interacioneaz
cu materialul de analizat.Din aceast interaciune se produce la
nivelul straturilor atomice vecine cunucleul atomic (straturile K i
L) o emisie specific de radiaii Rntgen cecaracterizeaz calitativ i
cantitativ elementele chimice analizate.
Dat fiind detectabilitatea la concentraii extrem de sczute
lamajoritatea metodelor spectroscopiei atomice, una din
aplicaiileimportante ale acestora este analiza urmelor. n tabelul
II.1.4 snt datevalori comparative ale limitelelor de detecie pentru
diferite metode alespectroscopiei atomice folosite n analiza
elementar. Aa cum seobserv i din tabel, aceste metode snt
imbatabile n ce privete analizaurmelor de metale grele, din mediu,
alimente, buturi, etc.
-
Spectroscopie atomic
36
Pentru efectuarea spectroscopiei atomice de absorbie, de
emisiesau de fluorescen proba de analizat este transformat n vapori
atomicisau ionici, procedeu denumit atomizare. Atomizarea se
realizeaz cuajutorul diferitelor forme de energie termic, tabelul
II.1.5. Attreproductibilitatea datelor ct i precizia msurtorilor la
metodelespectroscopiei atomice depind critic de modul de realizare
a atomizrii.
Exist dou modaliti de atomizare:- atomizare continu- atomizare
discret (n arje)
La atomizarea continu proba este introdus n mod continuu cu
vitezconstant n atomizor. Semnalul spectral la atomizarea continu
esteconstant n timp. La atomizarea discret o cantitate bine
determinat dinsubstana de analizat este introdus n atomizor sub
form lichid sausolid.
Tab.II.1.5. Principalele metode ale spectroscopiei atomice,
modul de realizare a atomizrii, temperatura specific de atomizare i
domeniul principal de aplicare
Denumirea metodei Modul de realizare a atomizrii Temperatur
deatomizare [ 0C]
Spectroscopie de absorbieatomic (AAS)
flacr de gaze 1.700- 3.100
Spectroscopie de absorbieatomic (ETAAS)
Electrotermic (cu cuptor de grafit)cu nclzire rezistiv
1.200-3.000
Spectroscopie de emisieatomic cu plasm cuplatinductiv (ICP)
Cu plasm termic de argon cuplat(focalizat) inductiv
4.000-6000
Spectroscopie de emisieatomic cu plasm de curentcontinuu
(DCP)
Cu plasm termic de argonrealizat n arc electric de
curentcontinuu
4.000-6000
Spectroscopie de emisieatomic cu arc electric
Cu arc electric realizat ntre prob iun electrod inert sau metal
pur
4.000-5.000
Spectroscopie de emisieatomic cu scnteie
Cu scnteiere electric realizat ntreprob i un electrod inert sau
metalpur
20.000-30.000
-
Spectroscopie atomic
37
Spectroscopie de emisieatomic cu facr (AES)
flacr de gaze 1.700- 3.100
Spectroscopie atomic defluorescen cu flacr (AFS)
flacr de gaze 1.700- 3.100
Spectroscopie atomic defluorescen cu plasmcuplat inductiv
(AFS)
Cu plasm termic de argon cuplat(focalizat) inductiv
4.000-6000
Spectroscopie atomic defluorescen
Electrotermic (cu cuptor de grafit)cu nclire rezistiv
1.200-3.000
La acest tip de atomizare semnalul spectral atinge un maxim apoi
scade lazero dup ce vaporii atomici ies din zona de evaporare (vezi
i fig.II.1.36).Absorbia, emisia sau fluorescena amestecului de gaze
rezultat n urmaatomizrii formeaz baza determinrii calitative i/sau
cantitative a cca 70de elemente chimice. Limita de detectare a
acestor procedee este situatntre pri per milion (ppm) i pri per
bilion (ppb), tab.II.4. Metodelespectroscopiei atomice n domeniul
ultraviolet-vizibil (UV-VIS) sntconsiderate ca fiind cele mai
selective tehnici analitice.
II.2.1. Spectroscopia de absorbia atomic
Spectroscopia de absorbie atomic (AAS) este o metodrecunoscut
pentru analiza cantitativ a multor elemente chimice nspecial metale
i semimetale. Spectroscopia de absorbie atomic sebazeaz pe absorbia
selectiv, pe o band foarte ngust, a radiaiei dectre electronii
atomilor liberi gazoi (stare atomizat) ai substanei deanalizat.
Metoda are o selectivitate foarte mare dat de faptul c spre probade
examinat se trimite un fascicul de radiaie ce conine spectrul
ingust alelementului de examinat, spectru care este absorbit
proporional cuconcentraia lui de ctre elementul chimic din proba de
analizat atomizat.Atomizarea se realizeaz prin trecerea atomilor
substanei de analizat prin
-
Spectroscopie atomic
38
aport de energie ntr-o form de atomi individuali, liberi,
capabili sabsoarb fotoni emii de sursa de radiaie monocromatic.
Necesarul deenergie pentru atomizare se poate asigura sub form
termic, obinut cuo flacr de gaz sau cu un cuptor de grafit (tub de
grafit nclzit electric),sau se poate asigura prin tehnici speciale,
cu substana de analizat nsoluie (tehnica hidrurilor). Domeniul
acoperit de spectroscopia de absorbieatomic este cel ultraviolet i
cel vizibil la lungimi de und ntre 190-800nm. Datorit selectivitii
mari dat de ngustimea liniilor spectrale i alimitelor de detecie
extrem de sczute, pn n domeniul pri per trilion,spectroscopia de
absorbie atomic este folosit n principal n analizaconcentraiilor
mici i a urmelor de metale grele n mediu, alimente,buturi,
medicamente, etc. Tot datorit acestor caracteristici AAS
estefolosit i ca structur de analiz n cromatografia gazoas,
spectroscopulde absorbie atomic fiind plasat dup coloana de
separare.
La ora actual snt folosite procedee de spectroscopie de
absorbieatomic care se deosebesc dup modul de atomizare. Dup acest
criteriuspectroscopia de absorbie atomic se clasific n:
- Spectroscopia cu flacr (F-AAS)- Spectroscopia cu cuptor de
grafit (GF-AAS)- Spectroscopia cu hidruri (CV-AAS)
II.2.1.1. Analiza cantitativ la spectroscopia de absorbie
atomic
Spectroscopia de absorbie atomic (AAS) este o metodcomparativ.
Pentru obinerea curbei de etalonare se folosesc etaloane
deconcentraie cunoscut care se aduc pe rnd n stare excitat
msurndu-sepentru fiecare absorbia. La baza analizei cantitative st
legea Lambert-Beer. Fasciculul de radiaie a elementului de analizat
provenit de la lamp,figura II.2.29, de intensitate:
-
Spectroscopie atomic
39
hnI0
= (II.2.1)
trece prin flacr sau cuptorul de grafit care conine atomii
absorbani(atomi liberi). Acest mediu absoarbe o parte din
intensitatea radiaiei Iabslsnd s treac o parte I :
III 0abs -= (II.2.2.)
Fig. II.2.29. Schema de principiu privind absorbia radiaiei de
intensitate (I0) provenit dela lampa cilindric cu catod gol n
flacra care conine atomii liberi ai elementului analizat
Intensitatea fasciculului trecut prin prob (I) are expresia:
cbk0 eII
= (II.2.3.)
unde k- coeficient de absorbie dependent de frecven b- grosimea
stratului absorbant (grosimea norului de atomi liberi) c-
concentraia atomilor liberi care absorb radiaie n1- numrul de
fotoni ce intr in flacr n2- numrul de fotoni ce ies din flacr
-
Spectroscopie atomic
40
La baza analizei cantitative st legea Lambert-Beer, (vezi i cap.
II.4.4.1,relaia II.4.6.) legea fundamental pentru procesele
spectrale de absorbieatt n spectroscopia atomic ct i n cea
molecular. Prin aceast lege, sedefinesc o serie de mrimi
caracteristice precum:
- transmisia (transmitana) (T)
cbacbk
010e
II
T -- === (II.2.4.)
- absorbia (absorbana) (A) se definete ca :
cbaT1
logII
logA 0 === (II.2.5.)
Relaia (II.2.5), scris sub forma de mai jos, reprezint expresia
cel maides folosit n spectrometria de absorbie atomic sau molecular
(vezi irel. II.4.11)
c= baA (II.2.6.)
unde: a reprezint absorbia specific, adic, (a) = (A), atunci
cnd
(b) i (c) snt egale cu unitatea. Absorbia specific (a) are
ovaloare caracteristic pentru fiecare sistem analitic studiat.
Pentru un sistem dat valorile a i b snt constante, iar ntr-o
aplicaieanalitic concentraia soluiei care intr n atomizor (flacr,
cuptor) trebuies fie cunoscut. Concentraia atomilor liberi ca ce se
formeaz n atomizoreste proporional cu concentraia cs:
-
Spectroscopie atomic
41
sa ckc = (II.2.7.)
s
a
cc
k = (II.2.8.)
avnd n vedere relaia (II.2.5) i (II.2.6), expresia funciei de
calibrare a(AAS) se poate scrie ca fiind :
cbakII
logA 0 == (II.2.9.)
n practic multe grafice de calibrare nu snt liniare, n special
la niveleridicate ale absorbanei. Una din sursele importante ale
nelinearitii estemprtierea luminii rezultate din insuficienta
separare a liniei analitice decelelalte linii ale sursei de lumin.
Cea mai bun precizie se poate obine lavalori ale absorbanei
cuprinse ntre 0,1 i 0,8. Pentru ca precizia ireproductibilitatea
datelor la spectroscopia de absorbie s fie mare trebuiendeplinite
urmtoarele condiii de baz: - concentraia atomilor elementului de
analizat n zona atomizattrebuie s fie ct mai apropiat de
concentraia elementului n probaneatomizat. Situaia cea mai
favorabil se atinge atunci cnd toi atomii dedeterminat se gsesc
atomizai - profilul liniei de rezonan a sursei de radiaie s
corespund ct maibine cu profilul de absorbie a atomilor ce urmeaz a
se determina, numaiaa asigurndu-se o absorbie proporional cu
concentraia. Radiaianeabsorbit constituie aa numita radiaie de
mprtiere i determin oabatere de la liniaritate a funciei c=f(a) dat
de legea Lambert- Beer fcndca n final s se tind la o apropiere
asimtotic de valoarea Amax. Radiaiilecare nu provin de la surs snt
radiaiile de emisie ale atomilor excitaitermic, radiaiile
suprafeelor fierbini ale cuptorului de grafit sau aleparticulelor
solide nearse din flacr.
-
Spectroscopie atomic
42
- fluctuaiile de emisie ale sursei influeneaz msurtorile i
trebuiescrecunoscute de sistemul de analiz i eliminate prin msuri
specifice deaparat (corecie de emisie) - particule solide, molecule
sau atomi din traseul radiaiei slbescradiaia incident n jurul
lungimii de und de rezonan, duc la erori demsurare i ca urmare
trebuiesc recunoscute de sistemul de analiz ieliminate prin msuri
specifice de aparat (corecie de absorbienespecific).
II.2.1.2. Spectrometre de absorbie atomic
Atomii elementului urmrit n substana de analizat absorbenergie
de excitaie emis de o surs de radiaie monocromaticspecific i slbesc
intensitatea acesteia proporional cu concentraiaelementului chimic.
Dup ce are loc absorbia specific n zona atomizat,din spectrul de
radiaie este selectat cu ajutorul unui monocromator cuo rezoluie de
0,2-1 nm o singur lungime de und specific, denumitlungime de und
primar de rezonan (este o lungime de und ceproduce o trecere de
electroni din starea fundamental ntr-o stare excitatpentru
elementul respectiv). Intensitatea lungimii de und de rezonaneste
msurat cu un fotomultiplicator i comparat de 50-100 de ori pesecund
cu intensitatea lungimii de und de rezonan din fasciculul
deviatcare nu a trecut prin atomizor (vezi i fig. II.2.33)
Diminuarea intensitiilungimi de und de rezonan ca urmare a
absorbiei fotonice n atomizoreste folosit pentru analiza cantitativ
a elementului chimic analizat. nscopul exprimrii rezultatelor
msurtorii n concentraii este necesarrealizarea unei curbe de
etalonare. n figura II.2.30 este prezentatschema bloc a unui
spectrometru de absorbie atomic:
-
Spectroscopie atomic
43
Fig.II.2.30. Schema bloc a unui spectrometru de absorbie
atomic
Radiaia spectral incident specific de linii se realizeaz de
regulcu lmpi de construcie special cu catod cilindric gol, figura
II.2.31. cefolosesc drept catod termic elementul care se analizeaz.
Prin aplicareaunor tensiuni de ordinul a ctorva zeci de voli ntre
catodul cilindric gol 2 ianodul 3 are loc o descrcare n plasm care
emite linii specifice, inclusivlungimea de und de rezonan a
elementului chimic din care esteconfecionat catodul. Lampa este
umplut cu neon la presiune redus.Fereastra optic 5 este din cuar
pentru a lsa s treac i componentaultraviolet a radiaiei emise.
Problema lmpilor spectrale cu catod cilindricgol este stabilitatea
emisiei n timp.
Fig.II.2.31. Lampa spectral cu catod cilindric gol.1-soclu,
2-catod,3-anod, 4-tub de sticl, 5-fereastr de cuar
n afar de lampa cu catod cilindric gol se poate folosi ca
sursfotonic i o radiaie policromatic din care se selecteaz cu
unmonocromator sau un filtru o band spectral specific
elementului
-
Spectroscopie atomic
44
cercetat (aceast band trebuie s conin obligatoriu lungimea de
und derezonan a elementului analizat). Fa de folosirea unor lmpi
individualecare emit lungimi de und specifice elementului, ultima
soluie este maicomod i mai ieftin n schimb nu are o rezoluie i o
precizie la fel deridicat ca i cea cu lmpi specifice. n
spectrometrele moderne, n afarde lampa specific cu catod cilindric
gol este folosit i o lamp cu deuteriuce emite un spectru continuu n
UV, cu lungimea de und de cca 340-350nm. Radiaia ei se suprapune
peste cea a lmpii cu catod cilindric gol avndrol de corecie a
fondului. Fondul apare ca urmare a atenurii iinterferenelor dintre
radiaia lmpii cu catod cilindric gol i speciilemoleculare sau
particulele solide din zona de observare (vezi iinterferene la
spectroscopia de emisie atomic). Semnalul datorit fondului
Fig.II.2.32. Sistem optic cu fascicul simplu de radiaie folosit
la spectrometrele de absorbieatomic. 1-lamp cu catod cilindric gol,
2-lamp cu deuteriu, 3-modulator optic, 4-flacr, 5-
arztor, 6-monocromator, 7-fotodetector
este sczut electronic din semnalul total. Radiaia emis de lampa
cu catodcilindric gol i lampa cu deuteriu este pulsat (modulat) fie
mecanic cu untambur secvenial rotit cu mare vitez, fie pe cale
electronic. In perioadelede ntrerupere a fasciculului de radiaie
este msurat i corectat influena
-
Spectroscopie atomic
45
radiaiei particulelor solide in suspensie, a pereilor
atomizorului a radiaieinespecifice a atomilor (corecie de
emisie).Monocromatorului plasat dup sursa de excitaie are scopul
separrii ctmai avansate a domeniului spectral ngust care conine
informaiilecantitative de concentraie despre elementul analizat, de
spectrul surseitermice de atomizare. Monocromatorul poate fi o
prism, o reea dedifracie sau ambele.
Configuraia sistemelor optice la spectrometrele AAS poate fi cu
unsingur fascicul, figura II.2.32 sau cu dublu fascicul,
figura.II.2.33.Sistemul cudublu fascicul este mai performant ntruct
d un fascicul de referin frradiaie de fond i fr aportul elementului
de analizat. La ambele sistemeeste folosit modulaia optic a
radiaiei ceea ce duce la o amplificare multmai fidel i exact.
Fig.II.2.33. Sistem optic cu fascicul dublu de radiaie folosit
la spectrometrele de absorbieatomic 1-lamp cu catod gol,
2-modulator optic, 3-flacr, 4-arztor, 5-oglind basculant,
6-monocromator, 7-fotodetector
-
Spectroscopie atomic
46
Detectorul de radiaie a spectrometrelor AAS este de regul
unfotomultiplicator, rolul lui fiind acela de a furniza un semnal
electricproporional cu intensitatea radiaiei monocromatice trecut
prin prob.Calitatea deosebit a spectroscoapelor de absorbie atomic,
rezoluiabun i reproductibilitatea bun a datelor este dat de
urmtoarele douprincipii:- rezoluia optic este dat de limea liniei
de emisie a sursei de radiaiei nu de monocromator. Din acest motiv
sistemul optic este relativ simpludin punct de vedere constructiv i
practic nu prezint abatere (drift)termic- absorbia msurat este n
mare msur independent de intensitatearadiaiei incidente, important
este numai faptul c intensitatea radiaieidat de surs s fie constant
pe un interval mic de timp
II.2.2. Spectroscopia de absorbie atomic n flacr(F-AAS)
La spectroscopia de absorbie atomic cu flacr, proba sub formde
soluie este transformat n prima faz ntr-un aerosol, iar ulterior
estepulverizat mpreun cu gazul combustibil ntr-o flacr prin care
estetrimis radiaia monocromatic cu lungimea de und specific
elementuluianalizat. Dup traversarea flcrii se separ din spectru,
cu unmonocromator, linia spectral de rezonan de baz, linie a
creiintensitate se msoar cu un sistem fotoelectric. Fotocurentul
este inversproporional cu concentraia elementului analizat. Rolul
flcrii este acelade a crea prin aport de energie termic o populaie
de atomi liberi capabils absoarb fotoni ce provin de la sursa de
radiaie monocromatic.Absorbia fotonilor are ca efect micorarea
intensitii fasciculului care vinede la lamp, inclusiv a liniei de
rezonan de baz coninut n bandaspectral cuprins n el, fcnd ca n
final pe detectorul de radiaie s
-
Spectroscopie atomic
47
ajung o intensitate micorat proporional cu concentraia
elementuluianalizat.
Procesele chimice care au loc n flacr snt complexe, iarchimismul
reaciilor complicat. Este dovedit c pn n momentul cndelementul sau
elementele de analizat s ajung n stare de atomi liberi eidau o
serie de compui intermediari prin reacii ntre speciile C, CH, CN,
NHcare snt prezente n flacra chimic alimentat cu aer. Din punct de
vederetermodinamic, unii compui intermediari favorizeaz obinerea de
atomiliberi alii frneaz formarea de atomi liberi.Prin spectroscopie
de absorbie atomic n flacr pot fi analizate cca 67 deelemente
chimice n principal metale i metaloizi. Pentru analiz, probatrebuie
s ndeplineasc urmtoarele condiii :- s fie lichid sau s fie dizolvat
ntr-un solvent lichid- din punct de vedere energetic s fie posibil
de excitat cu flacr- s conin sub 5% solide dizolvate
II.2.2.1. Aparatura folosit
Spectrometrul de absorbie atomic cu flacr are structurageneral
din figura II.2.30. Sursa de radiaie specific este de regula olamp
special cu catod cilindric gol ce emite radiaie
monocromaticspecific unui singur element analizat, fie o sursa
policromatic din radiaiacreia se separ cu un monocromator lungimea
de und corespunztoareelementului analizat. Dup pornirea aparatului
se consider c stabilitatease instaleaz dup circa zece minute de
funcionare. Sursa de atomi liberi oconstituie n cazul
spectroscopiei de absorbie atomic (AAS) arztorul,respectiv flacra
arztorului alimentat cu substana de analizat de ctre
unpulverizator. n figura II.2.34 este reprezentat ansamblul
pulverizator-arztor. Acest ansamblu are importan foarte mare ntruct
de el depindect de aproape este concentraia atomilor liberi n flacr
dintr-un anumitelement de concentraia lui din soluia de analizat.
Sursa de erori cea mai
-
Spectroscopie atomic
48
mare o reprezint constana debitului de aerosol n flacr. De
aceastaeste legat uniformitatea distribuiei picturilor, dimensiunea
picturilor,
Fig.II.2.34. Ansamblul pulverizator/arztor la un spectroscop de
absorbie atomic. 1-tubalimentare aer, 2-tub Venturi, 3 bulb de
dispersie din sticl, 4-camer de pulverizare, 5-arztor, 6-tub
evacuare condens, 7-prghie reglare bulb de sticl, 8-capilar
absorbie
constana i presiunea debitului de gaze, forma i dimensiunea
fantei deardere din arztor. n acest scop snt folosite
pulverizatoare de tip Venturi2, la care substana de analizat este
absorbit i pulverizat spre bulbulsferic 3 din sticl cu rolul de a
sparge picturile mari. Picturile maricondensate care nu pot fi
aduse la nivel de aerosol fin se ntorc prin tubulde drenaj 6 ntr-un
vas colector.
Tab.II.2.6. Amestecuri combustibile folosite n spectroscopia de
absorbie atomic cu flacr i temperaturile obinute
Amestec combustibil Temperaturamaxim [oK]
-
Spectroscopie atomic
49
Hidrogen -oxigen 2677Hidrogen - aer 2045Propan-aer
1725Propan-oxigen 2900Acetilen - aer 2250Acetilen-oxigen
3060Acetilen-oxid de azot 2955Hidrogen-argon-aer 1577
Aerosolul fin format din gazul oxidant (aer), tabelul II.6.6. i
picturi extremde fine din soluia de analizat este mpins de
suprapresiunea format ncamera de pulverizare 4, n arztorul 5, unde
n zona cea mai fierbinte aflcrii au loc succesiv procesele de: -
obinere a soluiei suprasaturate n interiorul picturilor de aerosoli
- evaporarea complet a lichidului i obinerea unei suspensii
solid-gaz - vaporizarea fazei solide i obinerea de atomi liberi
Arztoarele sntformate de obicei din dou plci metalice rezistente la
oxidare careformeaz ntre ele o fant lung de 10-15 cm i lat de
0,1-1,3 cm.Geometria acestor plci precum i suprafaa de radiaie este
n aa felconceput nct s transmit uor ctre mediu cldura preluat de
laflacr
Tab.II.2.7. Ghid pentru alegerea tipului de flacr n funcie de
natura elementului examinat
Tipul de flacr propan -aer
acetilen -aer Acetilen-oxizi de azot
Elementele ce sepot determina(elementele notatengroat au
odetectabilitate maibun )
Li, Na,K,Rb,Cs
Li, Na, K, Rb, Cs, Mg,Ca, Sr, Ba, Mo, Sn, Cr,Mn, Fe, Ru,
Co,Ni,Cu,Yn, Ga,Rh, Pd,Ag,Cd, In, As,Se, Te,Ir, Pt,Au, Hg, Tl, Pb,
Bi
Be, Mg, Ca, Sr, Ba,Sc,Ti, V, B, Al, Si, Ge,Y, Nb, Mo, Sn, La,
Hf,Ta, W,Re, Os.
-
Spectroscopie atomic
50
De regul, arztoarele snt concepute i construite s poat funciona
cuflacra acetilen-aer, acetilen-N2O sau ambele. n tabelul II.6 snt
indicatecteva amestecuri de gaze combustibile, posibil de folosit
la flacr,precum i temperaturile ce se obin cu acestea. Pentru
reglarea optim aabsorbiei este necesar ca arztorul s se poat
deplasa dup trei grade delibertate: sus-jos, fa-spate i rotaie.
Poziia arztorului fa de sursa de radiaie este totdeauna cea
ncare radiaia cade de-a lungul fantei, astfel nct absorbia s fie
maxim. ntabelul II.7 este prezentat un ghid pentru alegerea tipului
de flacr n
Tab.II.2.8. Avantajele i dezavantajele Spectroscopiei de
absorbie atomic cu flacr (F-AAS)
Avantaje Dezavantaje- uor de folosit pentru anumite metode-
puine interferene spectrale- toleran bun la substane
solidedizolvate- costuri de achiziie relativ mici (15-50 mii
USD)
- un singur element (ritm lent de lucru)- limite mari de
detecie- metodele nu au o liniaritate mare (doar 4
ordine de mrime)- foarte sensibil la interferene chimice-
utilizeaz gaze combustibile- interferenele sunt controlate prin
prelucrri suplimentare ale probelor lucrucare prelungete timpul
pn la obinerearezultatelor
funcie de natura elementului examinat., iar n tabelul II.2.8 snt
prezentatesintetic avantajele i dezavantajele spectroscopiei de
absorbie atomic cuflacr.
II.2.3. Spectroscopia atomic de absorbie cu cuptor de
grafit(GF-AAS)
-
Spectroscopie atomic
51
La spectroscopia atomic cu cuptor de grafit atomizarea
respectivexcitarea se realizeaz ntr-un aa zis cuptor de grafit.
Cuptorul de grafitpentru spectrometria AAS este un atomizor
electro-termic care permiteaducerea n stare de vapori i apoi n
stare de atomi liberi a unor cantitide ordinul 1100 l din proba de
analizat lichid sau a ctorva g de probsolid. Cele mai multe
atomizoare snt construite sub forma unui tub degrafit de 2030 mm
lungime i cu 56 mm diametru interior, volumulinterior fiind de cca
0,5 cm3. La aceste dimensiuni milimetrice denumireade cuptor este
oarecum improprie, ea este ns folosit de majoritateaspecialitilor.
Pentru analiz se pipeteaz ntre 1-50 l de prob lichid deanalizat n
orificiul de alimentare. nclzirea tubului de grafit se
realizeazprin efect electro-rezistiv alimentnd cele dou capete de
la untransformator electric cu un curent electric de joas tensiune
dar de mareintensitate, figura II.235. Dei att flacra ct i cuptorul
de grafit realizeazacelai proces de generare a unei populaii de
atomi liberi ai substaneianalizate, exist diferene majore n
mecanismul disocierilor moleculare in cel al eficienei atomizrii. n
flacr, compoziia chimic a probei are ngeneral o importan mult mai
mare dect temperatura n generare aatomilor liberi. De asemenea,
randamentul de conversie a probei ntr-opopulaie de atomi liberi
este mult mai mic la flacr (n jur de 10%), fade randamentul de
conversie n cuptorul de grafit unde practic ntreagaprob este
convertit n atomi liberi. De asemenea, densitatea de atomiliberi
creai n cuptorul de grafit este mult mai mare dect n flacr.
-
Spectroscopie atomic
52
Fig.II.2.35. Atomizor tip cuptor de grafit.1,2- sistem de punere
sub tensiune i de fixare atubului de grafit, 3- tub de grafit,
I0-radiaia incident, I-radiaia transmis
Din acest motiv, la aceeai concentraie a probei, absorbana
msurat ncuptor de grafit este considerabil mai mare dect cea msurat
n flacr. ntermeni analitici aceasta nseamn o cretere cu cca dou
ordine demrime (la unele elemente chiar cu trei ordine de mrime) a
limitei dedetecie ceea ce aduce un ctig enorm mai ales la analiza
urmelor.Atomizarea cu flacra are i ea un avantaj fa de cuptorul de
grafit.Speciile chimice de tip C, C2, CH, CN, NH, provenite din
gazul combustibilal flcrii, prezente la spectroscopia cu flacr,
lipsesc n cuptorul degrafit. ntruct prezena acestor specii
contribuie prin ionizri, laposibilitatea analizei unei game mai
largi de elemente chimice, lipsa lor natmosfera interioar a
cuptorului de grafit face ca disocierea anumitorcompui metalici s
nu poat fi realizat n acesta.Cuptorul de grafit este nclzit n cinci
trepte:1) treapta de evaporare i preuscare(105-1300C, 10-20 s), n
timpul acesteitrepte solventul se evapor i proba se usuc parial
lsnd un reziduu slabn tub
-
Spectroscopie atomic
53
2) treapta de uscare, pentru cca 20 s cuptorul se nclzeste la
400 Cpentru uscarea probei
3) treapta de calcinare (350-12000C,10-20s), substanele organice
snttransformate n cenu, iar componenii anorganici volatili
sntvaporizai.Temperatura trebuie s fie bine aleas astfel nct s se
ndeprtezenumai componenii volatili fr pierdere de substan
analizat.
4) treapta de atomizare (1200-28000C, 3-75s). Proba este
vaporizat iatomizat. Vaporii atomilor se produc rapid ca rezultat
al ridicrii rapide atemperaturii i difuzeaz n afara tubului, ocazie
cu care apare i unsemnal sub form de Peak (vrf), figura II.2.36.
Atta timp ct viteza devaporizare i viteza de difuziune snt
constante, nlimea Peak-ului i
Fig.II.2.36. Forma Peak-ului specific spectroscopieide absorbie
atomic cu atomizor cuptor de grafit .
aria lui msurate prin integrare snt proporionale cu masa de
analizatdin tub.
5) treapta de curire (20000C, 2-5s) este folosit pentru
ndeprtareareziduurilor de prob n vederea pregtirii pentru proba
urmtoare.
-
Spectroscopie atomic
54
Tab.II.2.8. Avantajele i dezavantajele Spectroscopie de absorbie
atomic cu cuptor degrafit (GF-AAS)
Avantaje Dezavantaje- limit de detecie bun pentru anumite
elemente - de exemplu Cr n probe desnge
- reproductibilitate bun a datelorexperimentale
- exist multe metode verificate i publicate- toleran bun la
substane solidedizolvate- costuri de achiziie relativ mici- opereaz
automat
- timp de analiz foarte lung- numr limitat de analize cu un set
delmpi- liniaritate slab (3 ordine de mrime)- foarte uor influenat
de interferene
chimice- utilizeaz foarte mult instrumente de corecie a liniei
de baz- dezvoltare greoaie a metodelor- flexibilitate slab- costuri
mari de exploatare
n tabelul II.2.8 este prezentat un studiu sintetic comparativ
privindavantajele i dezavantajele spectroscopiei de absorbie atomic
cu cuptorde grafit.
II.2.4. Spectroscopia atomic de absorbie cuatomizare din hidruri
volatile (CV-AAS)
Tehnica hidrurilor volatile este folosit pentru opt elemente:
(As),(Bi), (Sb), (Se), (Sn), (Te), (Ge), (Hg). Generatorul de
hidruri este unaccesoriu al spectrofotometrelor de absorbie atomic
AAS care produceun flux continuu de hidruri ale elementelor
amintite, volatile la temperaturacamerei. Hidrura volatil a
elementului determinat este antrenat cu un gazinert (ex Argon) din
soluie ntr-un tub de cuar fixat pe arztor coliniar cufasciculul de
radiaie unde se descompune la temperaturi cca 1200 Krezultnd o
populaie de atomi liberi. Sensibilitatea este de ordinul g
/lputndu-se obine limite de detecie de acelai ordin de mrime cu
cuptorul
-
Spectroscopie atomic
55
de grafit. Generarea hidrurilor volatile pentru elementele
chimicemenionate mai sus se realizeaz ntr-un reactor de sticl, n
flux continuu,la temperatura camerei, n prezena unui reductor
puternic (tetrahidrur debor). Tehnica hidrurilor nu se limiteaz ns
numai la spectroscopia deabsorbie atomic ci este folosit cu succes
i la spectroscopia de emisieatomic cu plasm unde se obin limite de
detecie mai bune dect laspectroscopia atomic de absorbie.
II.2.5. Interferene n spectroscopia deabsorbie atomic
Datorit prezenei unor substane nsoitoare n prob se poateajunge
la interferene (perturbaii). Prin mijloace specifice
acesteinterferene trebuiesc recunoscute separate i extrase din
semnalul util, ncaz contrar ajungndu-se la erori de msurare destul
de importante.Interferenele ce pot aprea pot fi:
Interferene spectrale, snt perturbaii ce se corecteaz cu
ajutorulunei radiaii de fond. n acest scop, la spectroscopia de
emisie atomic estefolosit o lamp de deuteriu. Printr-o oglind
oscilant jumtate din timpulde iradiere a probei atomizate este
asigurat de lampa cu catod cilindricgol i jumtate de ctre lampa de
deuteriu. Lampa de deuteriu emiteaproape exclusiv radiaie de fond.
La msurarea intensitii radiaiei sescade din radiaia lampii cu catod
gol radiaia lmpii cu deuteriu i seobine astfel absorbia probei.
Cauzele pentru interferenele spectrale nspectroscopia de absorbie
atomic snt: - emisia proprie a flcrii sau a cuptorului de grafit -
absorbii nedorite - refracii pe particule de fum
Interferene nespectrale apar n timpul procesului de atomizare,
iarn acest sens se deosebesc:
-
Spectroscopie atomic
56
- interferene de transport, snt perturbaii de natur chimic sau
fizic isnt cauzate de ctre componentele matriciale sau datorate
vscoziti,densitii sau tensiunii superficiale a solventului. Acest
tip de interferencreaz probleme numai la spectroscopia de emisie
atomic cu flacrdeoarece numai o mic parte din substana de analizat
ajunge n flacr.Eliminarea interferenelor de transport se face prin
procedeul standard deadiie
- interferene de gaz, apar atunci cnd nu se ajunge la o
disocierecomplet de tip (AB -> A+B). Prin adugarea de substane
acceleratoarede descompunere (ex. LaCl3 pentru fosfai) se poate
atinge o disocierecomplet - interferene de evaporare, apar numai la
spectroscopia atomic cucuptor de grafit datorit unei evaporri
premature sau ntrziate.
II.2.2. Spectroscopia de emisie atomic (AES)
Analiza colorrii flcrii. Analiza vizual a colorrii flcrii este
ometod rapid i ieftin folosit pentru identificarea elementelor
chimicenc de la nceputurile chimiei i folosit i astzi n chimia
analitic.Principiul const n compararea spectrului vizibil (al
culorii) emis de oprob, excitat intr-o flacr, cu diferite spectre
luminoase ale unorelemente cunoscute. Rezultatul comparaiei este o
decizie de genulsubstana, conine (nu conine) elementul... Cu toate
c intensitateaemisiei luminoase a probei aduse n flacr este
proporional cuconcentraia elementului sau ionului, n substana de
analizat este greu sse fac aprecieri ale concentraiei pe calea
analizei vizuale a emisieiluminoase. Explicaia tiinific a
fenomenului de emisie atomic const nmodificarea raporturilor
energetice ale straturilor electronice exterioare aleatomilor sub
influena aportului de energie termic dat de flacr.
Electroniiexteriori (electronii de valen) ai unui atom pot fi
deplasai prin aport de
-
Spectroscopie atomic
57
energie (n acest caz energie termic de la flacr) pe straturi
enegeticemai ndeprtate de nucleul atomului, neocupate de ali
electroni, unde ei sevor gsi ntr-o aa zis stare excitat. Aceti
electroni posed o energiepotenial ridicat, iar la fluctuaii ale
aportului de energie termic, sau lancetarea acestuia, ei revin pe
stratul electronic de unde au plecat i emitenergia excedentar sub
forma unui foton de o anumit lungime de und(o anumit culoare).
Revenirea pe nivelul energetic de baz se poate facei n trepte. La
parcurgerea fiecrei trepte de la un nivel energetic superiorctre un
nivel energetic inferior se emite radiaie luminoas de o
anumitculoare. Energia luminoas emis depinde de diferena nivelului
energeticE. Aceast diferen caracterizeaz fiecare element. Energia
fotonilordetermin lungimea de und i prin aceasta culoarea emis de
ctreelement sau ion:
fhchE == (II.2.10)
unde : c - viteza luminii
h - constanta lui Plank
Atunci cnd un anumit element prezint o colorare a flcrii i
majoritateaionilor lui din combinai chimice prezint de regul aceeai
coloraie aflcrii. Exist i excepii, aa de exemplu sulfatul de bariu
prezint oculoare verde a flcrii pe cnd fosfatul de bariu nu prezint
colorare aflcrii. Multe elemente emit la temperaturi ridicate linii
spectrale vizibile.Tehnica de lucru este relativ simpl: vrful unei
srme de platin esteintrodus pe rnd n: ap distilat, n sarea unui
cation i pe urm n flacraunui bec Bunsen cu gaz. n figura II.2.37
snt prezentate cteva coloraiispecifice ale flcrii pentru elemente i
ioni. O serie de elemente chimicepoart denumirea dup culoarea
flcrii astfel: cesiul prezint o culoarealbastr, (n latin cesium =
albastru), rubidiul prezint o culoare roie aflcrii (n latin
rubidium = rou). Unele coloraii ale flcrii snt cu
-
Spectroscopie atomic
58
adevrat feerice, astfel clorura de cupru prezinta o culoare
albastru azurminunat. n figura.II.2.38 snt prezentate culorile
flcrii alturi de
Alte coloraiispecifice:
Bariu- verdepalid
Cadmiu -rou
Cesiu -albastru
Rubidiu -rouprofund
Ytriu rou
Antimoniu Arsen Plumb Bor Calciu Potasiu
-
Spectroscopie atomic
59
Cupru Litiu Sodiu Stroniu
Fig.II.2.37. Coloraii specifice ale flcrii pentru diferite
elemente
Culoare reprezentativ Nuane i tonuri Element chimic
Rou P portocaliu Ca
Spectrul flcrii deCalciu
Galben intens
Spectrul flcriide Natriu
Verde albstrui P
Spectrul flcrii de Fosfor
Verde albstrui Zn
Spectrul flcrii de Zinc
Verde palid Pb
Spectrul flcrii de Plumb
Violet palid K
-
Spectroscopie atomic
60
Spectrul flcrii de Potasiu
Fig.II.2.38. Spectrele de emisie in flacra a ctorva elemente
elemente chimice
spectrele de linii ale emisiei n flacr pentru citeva elemente
chimice cuevidenierea culorii, nuanelor i tonurilor reprezentative
ale liniei (liniilor)de identificare.
Cu ajutorul flacrii este posibil o analiza calitativ i a
metalelorgrele. n acest sens se folosete aa numita perl de borax
(Na2B4O7) sauperla de sare de fosfor (NaNH4HPO4). Se umezeste o srm
de platin i seintroduce n borax sau sarea de fosfor i se nclzete
uor n flacr pncnd boraxul sau sarea de fosfor se topesc i formeaz o
bil mic pesrm. Pe aceast bil se pun civa gruni din sarea de
analizat i se inebila din nou n flacr. Dup contopirea substanei de
analizat cu boraxulsau cu sarea de fosfor rezult borai sau fosfai
colorai specific ionilormetalelor grele din proba analizat. n
tabelul II.2.9. snt date citevaexemple de ioni i culorile specifice
ale perlelor.
Tab.II.9. Culorile perlelor de borax respectiv ale perlelor din
sare de fosfor pentru ioniictorva metale grele
Cation Culoarea n flacroxidantCuloarea n flacr
reductoareFe2+ galben - fr culoare verde slabMn2+ violet fr
culoareCo2+ albastru albastru
Ni2+ galben -rou Maro
Cr3+ verde smarald verde smarald
Pentru unele elemente, (cele uor excitabilepartea de nceput
asistemului periodic) temperatura flacrii unui arztor cu gaze
este
-
Spectroscopie atomic
61
suficient pentru a produce emisia specific, motiv pentru care
acest tip deanaliz se face de obicei cu un bec de tip Bunsen.
Pentru elemente maigreu excitabile snt necesare surse energetice
mai puternice dect flacrade gaz precum arcul electric, plasma,
laserul, aparatura de analiz fiind naceste cazuri mai complex. Odat
cu dezvoltarea analizei instrumentale,tehnicile de analiz ale
radiaiei luminoase specifice emis de elemente iioni au trecut de la
analiza vizual cu ochiul i creierul, la analizspectroscopic. Cu
ajutorul spectroscopiei se pot localiza mult mai binepoziiile
radiaiilor emise pe scara lungimilor de und i prin
aceastaidentificarea calitativ precis a elementelor. De asemenea,
prin msurtorifotometrice efectuate pe anumite segmente specifice
ale spectrului (liniisau benzi) se poate determina concentraia
elementului sau ionului dinintensitatea emisiei luminoase. Prin
intermediul senzorilor optoelectronicispecifici, spectroscopia
permite explorarea domeniului ultraviolet (UV) i adomeniului
infrarou (IR), domenii de lungimi de und inaccesibile
ochiuluiomenesc.
II.2.2.1. Spectroscopia de emisie atomic n flacra (FOES)
Spre deosebire de spectroscopia de absorbie atomic undeelementul
analizat trebuie s se gseasc numai n stare atomizat,
laspectroscopia de emisie atomic elementul analizat trebuie s fie
adus nprima faz n stare atomizat, iar n faza a doua n stare excitat
(ionizat).Folosirea acestei metode spectrale la analiza calitativ
are la baz legturace exist ntre natura elementului chimic i prezena
liniilor salecaracteristice n spectrul de linii ale substanei de
analizat. n domeniulanalizei cantitative, metoda are la baz
dependena legic ce exist ntreintensitatea liniilor spectrale
specifice unui anumit element i concentraiaacelui element n proba
de analizat. Flacra este o surs de excitare relativslab motiv
pentru care poate asigura pentru un numr relativ mic deelemente
chimice (n special cele alcalino-pmntoase) un aport de
energiesuficient de mare pentru a realiza att atomizarea ct i
excitarea atomilor.
-
Spectroscopie atomic
62
Din motivele prezentate mai sus n locul spectroscopiei
dispersivecalitative pe un spectru larg de lungimi de und cu
folosirea demonocromatoarelor de scanare, la ora actual se practic
n specialanaliza cantitativ nedispersiv fotometric utilizndu-se
filtre de culoarespecifice pentru fiecare element analizat. n felul
acesta preul aparatelorscade mult fr a afecta detectabilitatea i
precizia. Spectroscopia deemisie atomic cu flacr cu filtre are
extinderea cea mai mare ladeterminarea elementelor: Na, K, Li, Ca.,
mai ales din lichide i esuturibiologice. n figura II.2.39 este
prezentat schema bloc pentru unspectrofotometru dispersiv de emisie
atomic cu flacr. Spectroscopia deemisie atomic n flacr (FOES) este
o tehnic de spectroscopie n careenergia termic eliberat n procesul
de combustie este folosit pentruatomizarea i excitarea probei
distribuit n flacr sub form de aerosol.Excitaia este n principal de
tip termic, atomii i moleculele trec n stareexcitat prin coliziune
cu moleculele de gaz ale flcrii.
Fig. II.2.39. Scheme bloc pentru spectrofotometre de emisie
atomic cu flacr i filtre
O parte din atomii excitai (M*) pierd energia de excitare (E)
prin coliziune, oalt parte se rentoarce la starea fundamental (M)
cu cedarea energieide excitare prin emiterea unui foton de frecven
dat ():
M* = M+ h (II.2.11)
Energia de excitare i lungimea de und a luminii emise este
caracteristicnaturii atomilor i moleculelor fiind folosit pentru
analiza calitativ nscopul identificrii elementelor chimice dintr-o
prob supus analizei.
-
Spectroscopie atomic
63
Intensitatea luminii emise de linia de emisie spontan poate fi
scris cafiind:
Iem = Aij hijN KTE
jj
egg -
0 (II.2.12)
unde: - Aij - este probabilitatea tranziiei
- h - constanta lui Planck- ijn - frecvena liniei- N - numrul
total de atomi n zona de observaie a flcrii care
este n corelaie direct cu concentraia soluiei- g0 i gi -
greutile statistice ale strii fundamentale i excitate- K -
constant- T- temperatura flcrii
Intensitatea de emisie atomic este dependent de temperatur.
ncondiiile n care prin msuri tehnice (constana debitelor de gaze i
desubstan de analizat) se asigur constana temperaturii i a
celorlaliparametri din ecuaia (II.22) cu excepia lui (N), aceasta
devine:
Iem = Ke . N = Ke. KF .CS (II.2.13)
unde: - Ke - constanta procesului de excitare
- KF - constanta procesului de introducere n flacr i de
atomizarea probei care este sub form de soluie .
- Cs - concentraia soluiei
Aunci cnd se utilizeaz concentraii sczute ale atomilor
(autoabsorbiaeste neglijat), intensitatea de emisie este
proporional cu concentraia
-
Spectroscopie atomic
64
probei. La concentraii ridicate ale probei, autoabsorbia este
pronunat iare influen nsemnat asupra curbei de calibrare.
II.2.2.1.1. Spectrometre i fotometre
Construcia spectrometrelor de emisie atomic n flacr
esteasemntoare cu cea a spectrometrelor de absorbie atomic n
flacr.Deosebirea esenial const n faptul c cele de emisie atomic
nunecesit surse de radiaie auxiliare, specifice fiecrui element,
sursa deradiaie pentru aceste aparate fiind chiar flacra de
atomizare i excitare.La ora actual, snt utilizate la scar mai mare
spectrofotometrelenedispersive de emisie atomic cu flacr folosind
filtre, realizindu-se cuun set de filtre identificarea unui numr
satisfactor de specii chimiceprecum i determinarea concentraiei
acestora. Analiza nedispersiv seutilizeaz n mod obinuit pentru
elemente (Na, K, Li,Ca). Dac seapeleaz la flacr de temperatur
ridicat (acetilen- oxizi de azot) esteposibil extinderea domeniului
emisiei n flacr pentru analiza unui numrmai mare de elemente dect
la flacra obinuit. Schema din figura II.2.40este reprezentativ
pentru spectrofotometre multielement nedispersivpentru determinarea
simultan a potasiului, litiului i sodiului. Soluia deanalizat este
pulverizat sub form de aerosol prin intermediul unuipulverizator n
flacra oxiacetilenic simpl (sau in flacr cu oxizi de azot).Cu
ajutorul unui filtru, specific unui anumit element chimic, este
-
Spectroscopie atomic
65
Fig.II.2.40. Schema de principiu a unui spectrometru de emisie
atomic cu flacr. 1-pulverizator, 2-flacr de excitare, 3-filtru
optic, 4-lentil colimatoare, 5-detector, 6-unitate
electronic
lsat s treac numai radiaia monocromatic
corespunztoareelementului cercetat. n continuare, radiaia
monocromatic cade pe ungrup de lentile codensatoare, iar dup
traversarea lor radiaiamonocromatic paralel cade pe suprafaa unei
fotocelule integratoare, alcrei fotocurent este proporional cu
concentraia elementului analizat dinprob. Este evident c i la
aceste spectrofotometre este nevoie decalibrare care se execut cu
soluii etalon de concentraii cunoscute, iarcurba de etalonare se
introduce n memorie. La aparatele moderne esteafiat direct
concentraia probei analizate. Impunerea tot mai pronunatpe pia a
sistemelor dispersive cu determinare concomitent multielement,cu
detectoare ir de fotodiode, deschide o perspectiv deosebit
deeconomic pentru construcia spectroscoapelor de emisie atomic
cuflacr.
II.2.2.1.2. Comparaie ntre spectroscopia de emisie atomic
ispectroscopia de absorbie atomic
n tabelul II.2.10 este prezentat o comparaie dup diferite
criteriintre spectroscopia de emisie atomic i spectroscopia de
absorbieatomic, iar n tabelul II2.11 snt prezentate limitele de
detectabilitate la
-
Spectroscopie atomic
66
Tab.II.2.10. Comparaie ntre spectroscopia de emisie atomic i
spectroscopiade absorbie atomic
Criteriul decomparaie
Spectroscopia atomic deemisie cu flacr (FOES)
Spectroscopia atomic deabsorbie cu flacr (AAS)
Aparate
Are avantajul c flacra cusubstana atomizat constituietotodat i
sursa de radiaie nschimb monocromatorul trebuies aib rezoluie
foarte mare
Are dezavantajul c necesitpentru fiecare element o altlamp
cilindric cu catod gol nschimb monocromatorul nutrebuie s aib
rezoluie foartemare deorace lampa prezint oselectivitate ridicat a
spectrului
Cunotine despecialitate alepersonalului dedeservire
Mai ridicate fa de AAS datoritsituaiilor critice la alegerea
ireglarea lungimii de und i araportului ntre gazul combustibili
gazul oxidant
Mai sczute fa de FOESdatorit simplitii aparatului i asituaiilor
necritice de reglare
Corecia fondului
Corecia fondului datoritbenzilor spectrale cu origine
ncomponente organice aleprobelor se face mai uor i maiexact dect la
AAS
Corecia fondului datoritbenzilor spectrale cu origine
ncomponente organice aleprobelor se face mai greu i cuprecizie mai
sczut fa deFOES
Reproductibilitate iprecizie
La personal cu acelai nivel despecializare, abaterea relativ
adeterminrilor este aproximativegal cu 0,5-1%. La ospecializare mai
slab apersonalului FOES este navantaj
La personal cu acelai nivel despecializare, abaterea relativ
adeterminrilor este aproximativegal cu 0,5-1%. La ospecializare mai
slab apersonalului AAS este ndezavantaj
Perturbaii
La ambele metode aparperturbaii chimiceasemntoare. Apar
interfereneale liniilor spectrale cu influeneasupra
msurtorilor.Interferenele pot fi nsrecunoscute uor i eliminate.
La ambele metode aparperturbaii chimiceasemntoare.
Aparinterferene ale liniilor spectrale,acestea nu au ns o influenaa
de mare asupramsurtorilor ca la FOES.
-
Spectroscopie atomic
67
Influene prin benzi moleculareale matricii se elimin la
ambelemetode prin corecia de fond
Influene prin benzi moleculareale matricii se elimin la
ambelemetode prin corecia de fond
Limite de detectareLimitele de detectabilitatecomparative
prezentate ntabelul lI.11.
Limitele de detectabilitatecomparative prezentate ntabelul
lI.11.
spectroscopia de emisie atomic i spectroscopia de absorbie
atomicpentru diferite elemente chimice
Tab.II.2.11. Limitele de detectabilitate la spectroscopia de
emisie atomic i spectroscopiade absorbie atomic pentru diferite
elemente chimice [1].
Limita de detectabilitatemai sczut laspectroscopia atomic
deemisie cu flacr (FOES)
Limite dedetectabilitateaproximativ egale
Limita de detectabilitatemai sczut laspectroscopia atomic
deabsorbie cu flacr (AAS)
Al, Ba, Ca,Eu,Ga, Ho, In,K,La, Li, Lu, Na, Nd, Pr, Rb,Re, Ru,
Sm, Sr, Tb, Tl, Tm,W, Yb
Cr,Cu,Dy,Er,Gd,Ge,Mn,Mo,Nb,Pd,Rh,Sc,Ta,Ti,V,Y,Zr
Ag, As,Au,B,Be,Bi,Cd,Co,Fe,Hg,Ir,Mg,Ni,Pb,Pt,Sb,Se,Si,Sn,Tc,
II.2.2.2. Spectroscopia de emisie atomic cu plasm
Plasma termic este un gaz ionizat de temperatur nalt ce
poateajunge la 10.000K, care pe lng atomi conine electroni i ioni.
Folosireaplasmei ca surs de energie n spectroscopia de emisie
atomic prezint oserie de avantaje. Emisia este funcie exponenial de
temperaturaabsolut, de aceea folosirea plasmei de temperatur nalt
are ca efectscderea limitei de detecie pentru multe elemente
comparativ cu flacra
-
Spectroscopie atomic
68
chimic. Mai mult dect att, un numr de elemente, care nu pot
fideterminate prin alte tehnici de spectroscopie atomic, se pot
determinaprin emisie cu plasm. Printre elementele ce se pot analiza
n plasm senumr metaloide, arsenic, bor, seleniu. Spre deosebire de
flacra chimicde combustie, reaciile chimice cu gazul nobil n plasm
snt practicinexistente. Mai mult dect att, temperaturile foarte
nalte ale plasmei nupermit formarea de legturi chimice ntre
speciile analizate. Ca rezultat,tipurile de reacii chimice i
interaciuni comune multor surse de flacratomic snt ntr-adevr
absente din plasmele cuplate inductiv.
Domeniul principal de aplicare a spectroscopiei de emisie
atomiccu plasm este analiza urmelor i analiza apei. De asemenea,
metoda esteadecvat i pentru analiza probelor cu radioactivitate
ridicat deoarece npartea de analiz optic nu intr radioactivitate,
iar gazele din plasm sntabsorbite 100%. Se poate spune c marele
avantaj al spectroscopiei cuplasm este acela c datorit temperaturii
mari a plasmei este cea maiperformant metod de analiz spectroscopic
multielement cuposibilitatea analizei concomitente a peste 70
elemente dintr-o prob, iarn cazul analizei urmelor metoda prezint
limitele de detecie joase.
II.2.2.2.1. Spectroscopia de emisie atomic cu plasm
cuplatinductiv (ICP- OES)
Spectroscopia de emisie atomic cu plasm cuplat inductiv,cunoscut
n mod obinuit prescurtat ca ICP-OES (Inductively CoupledPlasma
Optical Emission Spectrometry, folosete pentru excitare nvederea
producerii emisiei optice a elementelor analizate plasm fierbintede
argon. Datorit energiei sale de ionizare mari (15,76eV), fa de
energiade ionizare a elementelor ce se analizeaz, a caracterului
chimic inert, alipsei benzilor spectrale, n cazul spectroscopiei de
emisie atomic cuplasm cuplat inductiv este folosit ca gaz plasmagen
argonul. Speciileconductoare snt in acest caz ionii de argon i
electronii corespunztori la
-
Spectroscopie atomic
69
care se adaug cationii elementelor chimice din proba analizat. n
figuraII.2.41 este prezentat schema de principiu a unui
spectrometru ICP- OESclasic. Elementele cele mai importante ale
unui spectroscop de emisieatomic cu plasm cuplat inductiv snt:
generatorul electronic 2 de naltfrecven, generatorul 4 de plasm,
generatorul 8 de aerosol, spectrometruloptic 5, unitatea 6 de
calcul. n ce privete locul de aplicare a radiaiilorelectromagnetice
de nalt frecven, acestea se pot aplica axial sau radial(din
lateral) fa de axa generatorului de plasm.
Fig.II.2.41. Schema de principiu a unui spectrometru ICP-OES
clasic. 1-flacr de plasm,2- generator electronic de inalt frecven,
3-bobin electric, 4-generatorul de plasm
cuplat inductiv, 5-spectrometru optic cu detector
fotomultiplicator, 6-unitate de calcul, 7-butelie de argon pur,
8-generatorul de aerosol, 9-pomp peristaltic, 10-vas cu soluia
de
analizat, 11-vas cu reflux
II.2.2.2.1.1. Generatorul de nalt frecven.
-
Spectroscopie atomic
70
Analiza spectroscopic de emisie atomic cu plasm dateaz dela
nceputurile secolului trecut cnd se utiliza n exlusivitate plasm
deargon obinut n curent continuu. La aceste generatoare se obine un
arcelectric de mare intensitate ntre doi electrozi de grafit n
mediu de argon.Temperatura plasmei rezultate este crescut prin
trecerea sub presiuneaargonului a plasmei rezultate din arc
printr-un orificiu ngust de platin. Dincauza limitei de detecie mai
slabe, la ora actual, s-a renunat aproapen totalitate la acest tip
de generare de plasm fiind folosit numai plasmobinut n cmp de nalt
frecven care pe lng o limit de detecie mainalt asigur i o
stabilitate mare a plasmei n timp. Generatoarele denalt frecven snt
uniti electronice cu tiristoare care alimenteazbobina generatorului
de plasm cu frecvena de 27 MHz sau de 40 MHz(frecvena folosit
depinde de productorul spectrometrului) i au puterielectrice
cuprinse ntre 2 i 5 kW.
II.2.2.2.1.2. Generatoare de aerosol sau vapori atomici
II.2.2.2.1.2.1. Generatorul de aerosol
Generatorul de aerosol este echipamentul clasic ce intr n
dotareaspectrometrelor de emisie atomic cu plasm cuplat inductiv.
Generatorulde aerosol are o structur asemntoare pentru toate
spectrometrele deemisie sau de absorbie atomic. Sarcina
generatorului de aerosol esteaceea de a permite obinerea unor
aerosoli fini i stabili. n acest scop estefolosit fie principiul
clasic al pulverizatoarelor fie snt folosite pulverizatoarecu
ultrasunete la care lichidul analizat formeaz un film laminar
pesuprafaa unui oscilator piezoelectric care-l imprtie n mediu sub
formaunui aerosol extrem de fin. Pentru a fi transformate n
aerosoli snt folositesoluii fr suspensii avnd solvent ap sau
solveni organici. Analiza
-
Spectroscopie atomic
71
urmelor de metale grele din ap reprezint una din aplicaiile de
baz alespectroscopiei de emisie cu plasm cuplat inductiv. Pentru
analizacationilor din materie solid sau pulverulent aduse n stare
solvit sntfolosite dou procedee, fie mineralizarea direct n
cuptoare cu microundefolosind acid azotic sau clorhidric de nalt
puritate, fie calcinarea urmatde mineralizarea cenuii cu acid
azotic sau clorhidric de nalt puritate.
II.2.2.2.1.2.2. Generatoare de vapori atomici
Se obin avantaje nete, n ce privete limita de detecie, dac
nlocul unor particule lichide fine sub form de aerosoli n plasm se
introducdirect vapori ai substanei de analizat. Efectele pozitive
se datoreaz nacest caz faptului c aportul de atomi de analizat in
jetul de plasm estemai mare precum i faptului c temperatura plasmei
nu este afectat prinabsorbia de ctre prob a temperaturii de
vaporizare deoarece aportultermic pentru vaporizare se realizeaz
din alt surs energetic. La oraactual, snt folosite diferite surse
pentru obinerea de vapori, precum:
Generatoare de vapori cu folosirea de Cuptoare electrotermicede
grafit. Cuptoarele cu grafit, figura II.2.42. snt incinte nchise,
inundatecu o uoar suprapresiune de argon pur, n care se gsete
montat aanumitul cuptor de grafit. In cuptorul de grafit o
cantitate mic de prob, deordinul ctorva ml, este evaporat pe o tij
cilindric de grafit, ce are ncentru un loca pentru prob, nclzit
prin efect electrorezistiv prin douinele metalice fixate la
capetele tijei de grafit i alimentate electric denfurarea secundar
a unui transformator electric reductor de tensiune.
-
Spectroscopie atomic
72
Fig.II.2.42. Schema de principiu a unui spectrometru ICP-OES
echipat cu cuptor de grafita) sau cu generator de hidruri b),
1-flacr de plasm, 2- generator electronic de inaltfrecven, 3-bobin
electric, 4-generatorul de plasm cuplat inductiv, 5-spectrometru
opticcu detector fotomultiplicator, 6-calculator, 7-butelie de
argon pur, 8,11-prob de analizat, 9-bar de grafit, 10,12-incinte
etane, Tr-transformator electric scztor de tensiune
Generatoare de vapori cu folosirea de Lasere de ablaie.Lasere cu
densitate energetic ridicat figura II.2.43. snt mijloace
tehniceexcelente prin care se pot obine vapori atomici din probe
solide supuseanalizei. Laserele de ablaie snt surse termice cu
puteri de ordinul sutelorde mW n domeniul spectral de lucru situat
n UV sau IR. Laserele 10 deablaie evapor punctiform suprafaa unor
probe 8 solide plasate pe omas 14 de deplasarea automat n
coordonate X-Y a probei. In felulacesta poate fi evaporat o suprafa
prestabilit prin program. Camera de
-
Spectroscopie atomic
73
Fig.II.2.43. Schema de principiu a unui spectrometru ICP-OES
echipat cu laser de ablaie.1-flacr de plasm, 2-generator electronic
de inalt frecven, 3-bobin electric, 4-generatorul de plasm cuplat
inductiv, 5-spectrometru optic cu detector fotomultiplicator,
6-calculator, 7-butelie de argon pur, 8-proba solid de analizat,
9-camer etan de vapori, 10-Laser Nd:YAG 266nm, 11-camer video,
12-oglind semitransparent, 13-optic defocalizare, 14-mas de
deplasare n coordonate x-y
evaporare este etan i inundat cu argon la joas presiune,
fluxullaminar de curgere realizat de argon trimind vaporii atomici
n jetul deplasm a spectrometrului.
Generatoare de hidruri. Elementele chimice precum
arsen,antimoniu, staniu, seleniu, bismut i plumb dau hidruri
volatile ceea cepermite introducerea acestor elemente direct sub
form gazoas inplasm. Hidrurile elementelor chimice enumerate se
obin prin tratarea uneisoluii apoase slab acide a probei de
analizat cu soluie diluat de hidrurde sodiu i bor, dup o agitare
scurt hidrurile gazoase rezultate sintintroduse cu un gaz inert
antrenor (de obicei heliu) direct in generatorul
-
Spectroscopie atomic
74
de plasm de argon al spectrometrului. Tehnica hidrurilor este
folosit i laspectroscopia de absorbie atomic ( vezi i cap.
II.2.4.)
II.2.2.2.1.3. Generatorul de plasm cuplat inductiv
Un generator cu plasm cuplat inductiv este format din trei
tuburi
Fig.II.2.44. Schema de principiu a generatorului de plasma
cuplatinductiv utilizat pentru spectroscopia de emisie atomic.
concentrice din cuar, figura II.2.44, prin care circul argon de
naltpuritate cu viteze cuprinse ntre 10 i 16 litri/minut. n partea
superioar atuburilor de cuar este plasat o bobin electric rcit cu
agent lichid dercire i alimentat de la un generator de nalt
frecven. La pornirea
-
Spectroscopie atomic
75
generatorului starea plasmatic se iniiaz printr-o descrcare n
scnteierealizat cu o bobin Tesla, iar creterea ulterioar a
temperaturii plasmeise face prin cmp electromagnetic de nalt
frecven radiat de bobinaelectric. Cmpul de nalt frecven din bobin
accelereaz electroniiliberi existeni care se deplaseaz pe
traiectorii circulare n interiorulacesteia crescnd prin ciocniri cu
atomii ntlnii temperatura plasmei.Creterea de temperatur este att
de mare nct este necesar izolareatermic a cilindrului exterior de
cuar prin rcirea cu un flux de argon trimistangenial prin
interstiiul dintre primul i cel de-al doilea cilindru de cuar.Prin
comprimarea jetului de plasm la un diametru mai mic,
fluxultangenial de argon contribuie i la creterea temperaturii in
plasm cuefect pozitiv asupra limitei de detecie. Aerosolul ce
conine proba deanalizat este condus prin tubul central de cuar
unindu-se cu celelalte doufluxuri de plasm n interiorul bobinei fr
a influena stabilitatea iechilibrul acesteia. n jetul de argon din
tubul central de cuar pot fi introduii vapori ai probei de analizat
obinui prin evaporare electrotermic ntr-uncuptor de grafit, obinui
prin evaporare ntr-un arc electric de nalttensiune (cca 16-18kV)
sau obinui prin ablaia unui strat superficial a uneiprobe solide cu
ajutorul unui laser in infrarou. De asemenea, n fluxul deplasm pot
fi introdui vapori de hidruri ai unor cationi care dau
hidrurivolatile. Consumul de argon de nalt puritate este destul de
ridicat la unspectrometru ICP ceea ce ridic sensibil costurile de
analiz.
II.2.2.2.1.4. Unitatea de analiz spectral
Flacra de plasm constituie sursa spectral care este analizat
laspectrometrele ICP-OES cu un spectrometru dispersiv performant
cureea de difracie Echelle avnd ca detector un fotomultiplicator
sensibil
-
Spectroscopie atomic
76
Fig.II.2.45. Exemplu de spectrogram obinut la un spectroscopde
emisie cu plasma cuplat inductiv.
Un spectru de emisie obinut de la un spectroscop cu plasmcuplat
inductiv este format dintr-o serie de picuri de diverse intensiti
(I)(concentraia elementului) situate la diferite lungimi de und ()
(naturaelementului), figura II.2.45. Cu toate c optoelectronica
permiteinregistrarea spectrului pe domeniul spectral UV-VIS-NIR,
liniile spectralereprezentative pentru spectroscopia de emisie
atomic cu plasm cuplatinductiv se situeaz in domeniul spectral 170
nm500 nm. Acesta este imotivul pentru care unii productori limiteaz
posibilitile tehnice deanaliz la acest domeniu cu un ctig sensibil
la rezoluia spectral.
II.2.2.3. Probele i pregtirea probelor
Starea de agregare a probelor analizate trebuie s fie
lichid,probele fr suspensii se pot trimite direct cu pompa
peristaltic aaparatului spre pulverizator, probele cu suspensii
trebuiesc centrifugate i
-
Spectroscopie atomic
77
filtrate sau dup caz numai filtrate. Atunci cnd se folosesc
probe solide sefolosete mineralizarea n cuptoare cu microunde sau
calcinarea urmatde mineralizare. Spectrometrele de ultim generaie
dispun i de un sistemde atomizare cu laser, (vezi fig. II.2.43),
care permite evaporarea local aprobelor solide, vaporii atomici
fiind introdui prin intermediul unui furtun dincauciuc siliconic
direct in plasma spectrometrului. Probele gazoase (probede aer)
sunt analizate dup barbotare sau absorbie pe un filtru i
digestie.Revenind la probele lichide, un rol important il au acizii
de mineralizarefolosii. Urmele diferitelor elemente chimice
existente n acestea subform de impuriti pot depsi i chiar depsec
adesea concentraiileelementelor respective din proba urmrit ceea ce
duce la erori grave. Dinacest motiv se lucreaz cu acizi de
mineralizare de ultra nalt puritate alcror pre este mare (cca 1000
USD/litru) acesta fiind unul din motivelepreului de cost ridicat al
analizelor pe spectrometrele cu plasm cuplatinductiv. Cellalt
element care contribuie la un pre ridicat al analizelor estecel al
argonului tot de inalt puritate (din aceleai motive).
II.2.2.4. Solveni organici i rolul lor
Inc de la nceputurile utilizrii spectrometriei de absorbie
atomici de emisie atomic s-a observat efectul favorabil al
solvenilor organicicu mase moleculare mici precum alcooli, esteri i
cetone [1]. Prin tensiunealor superficial mic i prin efectul produs
de evaporarea lor rapidsolvenii organici contribuie la formarea
unor aerosoli de dimensiuni foartemici. Acest lucru permite
introducerea unei cantiti mai mari de prob nplasma termic, cu efect
favorabil asupra limitei de detecie.
II.2.2.5. Standarde de calibrare
Standardele de calibrare snt soluii preparate de
productoriautorizai de reactivi puri ce conin un anumit numr de
elemente chimice
-
Spectroscopie atomic
78
n concentraii bine stabilite (domeniul ppb i ppt) indicate pe
ambalaj. nvederea etalonrii spectrometrului, standardele de
calibrare snt introdusen spectrometru ca orice alt prob lichid dup
ce s-a efectuat ns origuroas curire a traseului de aspiraie precum
i a conurilor de plasmale spectrometrului. La determinri
pretenioase, la alegerea unui anumitstandard de calibrare trebuie
urmrit ca i matricea s fie de acelai tipcu cea a probei de
analizat, n caz contrar efectul de matrice poate duce laerori
importante
II.2.2.6. Interferene n spectroscopia de emisie atomic cuplasm
cuplat inductiv
n cazul spectroscopiei de emisie atomic cu plasm cuplatinductiv
apar, de asemenea, interferene (perturbaii) spectrale iinterferene
nespectrale. Interferenele chimice aproape nu intr n
discuiedeoarece la temperatura ridicat din zona de inducie a
plasmei majoritateacompuilor chimici snt disociai.
II.2.2.6.1. Interferene spectrale
Interferenele spectrale iau natere ca urmare a apariiei liniilor
deemisie a elementelor strine i a moleculelor din matricea probei.
Astfel deperturbaii snt:- suprapunerea direct de linii- radiaie
continu a matricei- emisii cauzate de benzi moleculare ca: -OH, C2,
CN, NO, N2Aceste perturbaii pot fi eliminate prin:- potrivirea
adecvat a fondului,- luarea n considerare a mai multor linii pe
element,
-
Spectroscopie atomic
79
- dezvoltare spectral prin msurare: soluie oarb/substan de
analizat/perturbaie, corectura inter-elemente, folosirea
procedeului adiieistandard.
II.2.2.6.2. Interferene nespectrale
Interferenele nespectrale snt date de proprieti fizice
precum:densitate, tensiune superficial, vscozitate. Aceste
proprieti pot influenadurabil proprietile de pulverizare precum i
aerodinamica camerei depulverizare. Tot de perturbaiile nespectrale
in modificrile condiiilor deexcitare n plasm ca urmare a modificrii
de temperatur, a modificriinumrului de electroni din plasm. Acestea
se nltur prin adaptareamatricei precum i prin aplicarea procedeului
adiiei standard. Deasemenea, zgomotul de fond poate atinge valori
importante ca urmare arecombinrii ionilor de argon cu electroni
ceea ce necesit corecii.
II.2.2.2.2. Spectroscopia de emisie atomic cu plasm
cuplatinductiv i spectrometru de mas (ICP-MS)
Folosirea unui spectrometru de mas n sistemul de detecie
aspectrometrelor cu plasm cuplat inductiv mrete limita de detecie
cu 1-2 ordine de mrime i d posibilitatea analizei simultane aproape
a tuturorelementelor chimice din sistemul periodic. Un alt mare
avantaj al acestorspectrometre l constituie faptul c detecia se
face pe baza raportuluimas/ sarcin ceea ce face posibil analiza
calitativ i cantitativ aizotopilor. Aceste avantaje trebuiesc puse
ns n balan i cu preul deachiziie i de exploatare ridicat al unui
spectrometru ICP-MS. Structuraunui spectrometru cu plasm cuplat
inductiv i spectrometru de mas esteprezentat n figura. II.2.46.
-
Spectroscopie atomic
80
Tehnica de pregtire a probelor este aceeai ca cea descris
ncapitolul anterior la spectrometrele ICP-OES. Forma obinuit
deintroducere a probei n vederea excitrii termice este tot starea
lichid. nplus, spectrometrele de ultim generaie dispun i de un
sistem deatomizare cu laser, figura II.2.47, (vezi i
Fig.II.2.43).
Fig.II.2.46. Schema de principiu a unui spectrometru ICP-MS
care permite evaporarea local a probelor solide, vaporii atomici
fiindintrodui prin intermediul unui furtun din cauciuc siliconic
direct n plasmaspectrometrului. Probele gazoase (probe de aer) sunt
analizate dupbarbotare sau absorbie pe un filtru i digestie
-
Spectroscopie atomic
81
Fig II.2.47. Spectrometru ICP-MS Agilent 7500 echipat cu Laser,
aparat din dotarealaboratorului de Analitic instrumental a Facultii
de Inginerie Alimentar Suceava
In tabelul II.2.12 este redat sintetic o comparatie ntre
posibilitilespectrometriei de absorbie cu cuptor de grafit
(GF-AAS), a spectrometrieide emisie cu plasm cuplat inductiv i
analiz optic (ICP - OES) i aspectrometrului de emisie cu plasm
cuplat inductiv i analiz cuspectrometrul de mas (ICP-MS). n acelai
sens trebuie vzut iprezentarea avantajelor i dezavantajelor
spectrometrelor ICP-MS dintabelul II.2.13.
-
Spectroscopie atomic
82
Tab.II.2.12. Studiu comparativ privind ICP-MS, ICP- OES, GF-AAS,
F-AAS
Criteriu GF-AAS ICP -OES
ICP-MS
Limit de detecie ppt ppb ppb-pptElemente detectate puine multe
aproape toateAnaliza multielement nu da daVitez de lucru mic mare
mareDomeniu liniar 2-3 5-6 8-9Interferene moderat multe puineMrimea
probei l ml l-mlCosturi exploatare mari moderate mariCosturi
achiziie moderate mari Foarte mari
Tab.II.2.13. Avantajele i dezavantajele Spectroscopului de
emisie atomic cu plasmcuplat inductiv echipat cu spectrometru de
mas (ICP-MS)
Avantaje Dezavantaje- o limit de detecie mai bun dectGFAAS- un
interval dinamic mai mare dectGFAAS- mai multe elemente detectate
la nivel de
urme dect GFAAS- posibilitatea de a analiza elemente ce
genereaz hidruri fr utilizarea unormodule suplimentare n
preparareaprobelor
- capacitatea de a msura Hg direct lanivele analitice de
ng/l
- capabilitate multi-element asemntor cuICP-OES, plus msurtori
de izotopi imonitorizare
- metode simple de prelucrare a probelor- posibilitatea de
analiz a probelor solide
prin evaporare cu Laser
- pre de cost ridicat la achiziie- cost ridicat la exploatarea
curent
(argon, heliu de inalt puritate)- cost ridicat al elementelor de
uzur
(conuri de nichel sau platina)- snt posibile interferene
-
Spectroscopie atomic
83
II.2.2.2.3. Spectroscopia de emisie atomic cu plasm demicrounde
(MPT-AES)
Acest procedeu este folosit n special n analiza urmelor
pentruanaliza elemental mai puin pretenioas. Avantajul principal
const nsimplitatea constructiv, de asemenea, consumul de gaz este
sensibil maimic dect la spectroscopia de emisie cu plasm cuplat
inductiv, cu efectedeosebit de favorabile n ce privete preul de
cost a analizelor.
II.2.2.3. Spectroscopia de emisie atomic descrcare electric cu
scnteie sau cu arc
La acest tip de spectroscopie atomic de emisie excitarea
atomilor serealizeaz pe cale termic prin scnteie sau printr-un arc
electric, realizatentre proba de analizat i un electrod de regul
din grafit de nalt puritate(crbune spectral), deoarece carbonul nu
are linii spectrale in domeniulUV-VIS. Procedeul se aplic n special
pentru analiza metalelor i aliajelorsolide deoarece este necesar
realizarea unui circuit electric n care probade analizat reprezint
unul din cei doi electrozi. Prin adaptri nu preacomplicate este
posibil ns i analiza elementelor neconductoareelectric n stare de
pulberi sau chiar de soluii. Pe lng spectre sub formde linii mai
pot fi obinute i alte dou tipuri de spectre, astfel: - spectre
continue-lipsite de linii spectrale bine definite. Asemeneaspectre
rezult de la solide incandescente (metale sau aliaje nroite) -
spectre tip band-formate dintr-o serie de linii care devin
progresiv mainchise pn cnd ating o nnegrire difuz denumit cap de
band. Spectrelede tip band snt n mod obinuit emise de molecule sau
fragmente demolecule.
-
Spectroscopie atomic
84
II.2.2.3.1. Analiza calitativ
Spectroscopia de emisie cu descrcare electric este o tehnic
deanaliz calitativ excelent pentru multe elemente. Ca urmare a unui
aportde energie atomii elementelor excitate trec n stare energetic
superioar.Atunci cnd electronii revin pe nivelurile energetice de
origine emit cuantede lumin (fotoni) cu lungimi de und
caracteristice elementului analizatcare formeaz liniile spectrale
bine definite. Deoarece atomii unui elementsnt excitai simultan la
diverse stri energetice spectrul probei cercetate secompune din
linii numeroase. Spectrele elementelor din aceleai grupe
alesistemului periodic prezint o serie de analogii, ceea ce se
datoreteasemnrii dintre structurile nveliurilor electronice ale
atomilor. Spectrelecele mai complexe snt emise de elementele
cuprinse n subgrupele 4-7ale sistemului periodic precum i de
metalele din grupa fierului, a platinei,din grupa pmnturilor rare i
actinidelor. Aa cum s-a menionat deja, cndunui atom i se aduce
aport de energie electronii trec pe straturi de energiesuperioare.
Ceea ce se formeaz este o stare ionic a atomului. Aceaststare ionic
excitat n continuare emite un spectru cu totul deosebit despectrul
atomului neionizat, n schimb acest spectru este asemntor cuspectrul
atomului cu numrul de ordine mai mic. Spre deosebire deanaliza
chimic n care gradul de ionizare se indic prin numereexponeniale,
ex: Na+, Ca+, n analiza spectral nivelul de ionizare seindic prin
cifre romane ex. Fe II, Fe III. Linia spectral
corespunztoaretranziiei unui electron de pe nivelul cel mai sczut
de excitare pe celfundamental poart denumirea de linie de rezonan
(linie ultim). Intructpentru excitarea ei este nevoie de o energie
minim, ea are intensitatemaxim i dispare ultima din spectru la
micorarea concentraieielementului respectiv din proba analizat.
Cele mai multe elemente emit ndomeniul vizibil snt ins i elemente
care emit n domeniul ultraviolet(beriliu, bor, carbon). La analiza
spectroscopic calitativ s-a ncetenitfolosirea spectrului fierului
ca spectru de referin datorit bogiei sale delinii spectrale. n
figura II.2.48. este redat un segment din spectrul fierului,
-
Spectroscopie atomic
85
Fig.II.2.48. Spectrul fierului (segment) cuprins ntre lungimile
de und 240 nm i250 nm situate in domeniul vizibil. (catalogul
spectral al spectroscopului PGS-2, Zeiss-Jena)
situat in domeniul vizibil, cuprins ntre lungimea de und de 240
nm i 250nm. Analiza calitativ const n indentificarea liniilor
spectrale caracteristicecare definesc un anumit element. Asemenea
linii caracteristice snt liniilespectrale ultime, notate cu (U1),
(U2), (U3), .(UN ), cnd snt obinute n arci (V1), (V2), (V3), ..(Vn
) atunci cnd liniile snt obinute n scnteie. Liniileultime snt linii
care dispar ultimele la scderea concentraiei sau care aparprimele
la cele mai mici concentraii i se gsesc n cataloage spectrale
subform tabelar. Singura dificultate care apare const n faptul c
bogia delinii spectrale ale unor elemente inclusiv a liniilor
caracteristice ultime estefoarte mare. S presupunem de exemplu c, n
spectrul probei cercetateapare clar linia cu lungimea de und de cca
4060 n domeniul vizibil.Aceast linie poate fi linia ultim a
urmtoarelor elemente: plumb- 4057,8,niobium- 4058,9, praseodium-
4062,8, fier4063,6. Dac se presupune de
-
Spectroscopie atomic
86
exemplu, c aceast linie corespunde plumbului, atunci trebuie s
seregseasc i celelalte linii caracteristice ale plumbului. Dac se
confirmprezena acestora: (l = 3683,5, l=2833,1, l= 2833,1 etc),
precum iconcordana cu intensitatea relativ a acestora cu cea din
tabele, atunciproba conine plumb. Modalitatea de identificare a
liniilor caracteristicedepinde de muli factori precum: natura
probei, concentraia diferitelorelemente din prob, condiiile de
excitare, experiena celui care face analiza.a. Aceast analiz se
poate face cu ochiul liber, cu microscoape decomparaie sau cu
spectroproiectoare. Excluznd examinarea cu ochiul liberspecific
determinrilor curente asupra unui singur aliaj (cum este deexemplu
oelul de rulmeni) efectuat de specialiti cu mare
experien,modalitatea de lucru cea mai uzual este cea a folosirii
unuispectroproiector special i a atlaselor spectrografice. Acestea
snt realizatede ctre uzina productoare a spectroscopului pe acelai
aparat i furnizatela livrarea lui. Spectrul de pe placa fotografic
este proiectat exactdeasupra spectrului din atlas. Este suficient s
se compare vizual cele douspectre pentru a constata ce element
existent n spectrul etalon seregsete n spectrul analizat.Pentru
analiza metalelor i aliajelor se pot folosi umtoarele tipuri
icombinaii de electrozi : - doi electrozi metalici ascuii la capt,
- un electrod metalic i un electrod din grafit spectral pur, - o
pies metalic i un electrod de grafit.Pentru analiza pulberilor i a
soluiilor se folosesc electrozi cilindrici specialidin grafit.
Electrodul superior poate fi sub form cilindric, ascuit la capt,sau
sub form de disc ascuit. Electrodul inferior este cilindric drept i
are npartea superioar un crater conic n care se introduce pulberea
pentruanalizat. Atunci cnd pulberea de analizat nu conduce curentul
electric ease amestec bine cu pulbere de grafit spectroscopic i pe
urm seintroduce n cavitatea electrodului inferior. n felul acesta
se realizeaz oconductivitate destul de bun a probei. n figura
II.2.49. snt reprezentatediferite cupluri de electrod.
-
Spectroscopie atomic
87
Fig.II.2.49. Diferite forme i cupluri de electrozi. a) -electrod
cilindric metal-metal, b)-electrodcilindric metal pur-pies de
analizat,c)-electrod cilindric grafit pur-pies de analizat
d)electrod disc de grafit- pies de analizat e)-electrod cilindric
de grafit pur-electord cav grafitpur (pentru pulberi), f)-electrod
disc grafit pur-electrod cav de grafit pur (pentru pulberi
saulichide)
Regimul electric se alege conform indicatorilor din fiele de
analizspectrofotometric specifice diferitelor aliaje (vezi fi
pentru oeluri i fonteslab i nalt aliate).
II.2.2.3.2. Analiza cantitativ
Pentru determinri cantitative se msoar cu
densitometreintensitatea liniilor spectrale, legtura dintre
intensitateaIi concentraia c,fiind dat de relaia:
I = a . cb (II.2.14)
unde :
-
Spectroscopie atomic
88
a i b snt constate ce in de condiiile experimentale.
Pentru a reduce sursa de erori dat de imposibilitatea meninerii
constantea intensitii de emisie I, aceasta se raporteaz la o
intensitate Ic rezultatpentru o concentraie cunoscut ccun :
bcun
b
cun cc
aI
I = (II.2.15)
Din relaia (II.2.24) rezult faptul c pentru a obine determinri
cantitativeireproabile, valorile a i b trebuie s fie constante,
lucru destul de greu derealizat mai ales n ce privete constanta de
emisie a sursei. Acesta este imotivul pentru care analiza
cantitativ, la spectroscopia de emisie cu arcsau scnteie, nu se
plaseaz pe aceeai poziie cu cea calitativ. Pentrudeterminarea
intensitii unei linii spectrale de pe o plac fotografic sefolosete
un fotometru special numit densitometru. Pentru
determinareacantitativ este nevoie de o evaluare cu cel puin trei
probe care sntapropiate cu concentraiile probei de analizat i ale
cror concentraii sscad n trepte. Pentru determinri cantitative snt
folosite dou procedee:
- prin comparare- procedeul liniilor ultime. Procedeul prin
comparare const n fotografierea mai multor spectre
a unor probe etalon cu concentraii cunoscute i identificarea
concentraieiprobei pe baza apropierii celei mai mari dintre
intensitatea unei liniicaracteristice i intensitatea unei linii
spectrale de aceeai lungime de unddin probele etalon de concentraii
bine cunoscute. n cadrul procedeelorcomparate, metoda liniilor
omoloage ocup locul cel mai important. Aceastmetod se bazeaz pe
compararea nnegririi a dou linii spectrale numiteperechi de linii
omoloage. Dintre cele dou linii una este din spectrulcomponentului
cercetat, iar cealalt aparine spectrului unui element ceapare
ntotdeauna n cantitate constant. Alegerea perechilor de linii
-
Spectroscopie atomic
89
omoloage trebuie s respecte condiia ca raportul dintre
intensitile liniilors fie independente de variaiile condiiilor de
excitare. Pentru o anumitconcentraie bine determinat, intensitatea
ambelor linii este egal.Determinarea acestei concentraii se poate
face destul de exact indiferentde caracteristicile plcii
fotografice. nainte de efectuarea analizeispectroscopice prin
aceast metod trebuie identificat msura n careliniile snt omoloage,
adic verificarea condiiei ca raportul intensitilor lors nu se
modifice cu modificarea condiiilor de excitare. La ora actual,
segsesc tabelate n lucrri de specialitate multe perechi de linii
omoloagestabilite pe baze empirice. Metoda standardului intern se
aplic pentrudomeniile n care nu se pot stabili perechi de linii
omoloage. Pentruaplicarea acestei metode trebuie cunoscute
caracteristicile plciifotografice, deci este necesar trasarea
prealabil a curbei de nnegrirepentru fiecare plac. nnegrirea
linilor se exprim sub form de intensitaterelativ pe baza creia se
traseaz curba analitic descris de ecuaiaII.2.24. Curba analitic se
traseaz pe baza spectrelor probelor etalonobinute prin aceeai metod
pentru toat seria de analize. Aceast metodeste cea mai precis la
ora actual.
Procedeul liniilor ultime se bazeaz pe faptul c odat cuscderea
concentraiei unui element n prob, n spectru se regsete unnumr tot
mai redus de linii ale acestui element. Cunoscnd cu
ajutorulspectrelor etalon concentraiile la care dispar anumite
linii din spectru sepoate determina cu aproximaie concentraia
elementului. Pentru a avea unghid n scopul alegerii optime a
condiiilor de lucru, pentru analizacantitativ s-au elaborat pentru
majoritatea metalelor i aliajelor tehnicecaracteristici minimale de
lucru prezentate de regul n fie de analiz.
II.2.2.3.3. Spectrometre
-
Spectroscopie atomic
90
Un spectrometru de emisie cu descrcare electric n scnteie
sauarc, figura II.2.50, se compune din:
-parte electric-parte optic
Fig.II.2.50. Schema bloc a unui spectrometru de emisie atomic cu
descrcare electric.
Partea electric reprezint practic sursa de alimentare care
trebuies asigure o descrcare electric ct mai stabil i cu pierderi
mici printopire i ardere ntre electrodul de analizat i electrodul
de referin. Avndn vedere c intensitatea precum i timpul descrcrii
electrice i nu nultim instan natura celor doi electrozi i
modificarea distanei dintre ei caurmare a topirii, evaporrii sau
arderii metalului duc la modificri aleparametrilor descrcrii,
sursele de alimentare snt de importan maximla acest tip de
spectroscop. Corespunztor diferitelor situaii de lucru osurs de
curent trebuie s permit realizarea a dou tipuri diferite dedescrcri
ntre cei doi electrozi:- descrcare n regim de scnteie electric.-
descrcare n regim de arc electric.
Descrcarea electric n regim de scnteie este o descrcare
ntr-untimp extrem de scurt, de ordinul microsecundelor, dar cu
intensiti ce potajunge la mai multe sute de amperi, cu frecvene de
circa 100-400 Hz.Tensiunile de lucru pot fi n domeniul de nalt
tensiune, la cca 10.000 Vsau n domeniul de joas tensiune 300-400 V.
n primul caz, tensiuneaaplicat celor doi electrozi este superioar
rigiditii dielectricului aer i
-
Spectroscopie atomic
91
strpungerea interstiiului dintre electrozi se realizeaz
instantaneu. n celde-al doilea caz peste tensiunea joas de lucru se
suprapune o tensiune denalt frecven, n felul acesta meninndu-se
amorsarea i stabilitateascnteii. Descrcarea n regim de scnteie
erodeaz suprafaa probei destulde uniform fr a produce picturi
topite sau cratere pe partea frontal. Ease utilizeaz pentru analize
spectrale cantitative la aliaje metalice (vezi itabelul II.2.14).
Att la regimul de scnteie de nalt tensiune ct i la regimulde joas
tensiune pe lng spectrele cercetate apar i linii spectrale
aleatomilor ionizai ai elementelor precum i spectre moleculare
alemoleculelor din compoziia aerului. De asemenea, apare sensibil i
un fondspectral continuu. Urme ale unor substane (impurificri) de
ordinulsutimilor de procente nu pot fi determinate dect cu erori
mari deoarecetimpii scuri de descrcare nu permit excitarea atomilor
acestor substane.Ca atare, acest tip de excitaie nu este recomandat
pentru metale pure saucu compoziii chimice apropiate de metale
pure. Trebuie avut n vedere cn regim de scnteie catodul emite mai
puternic, deci proba de analizat seleag la polul negativ pentru a
se excita mai puternic, prin asta crescndcapacitatea de a determina
satisfctor i concentraii extrem de mici dindomeniul urmelor.
Descrcarea electric n regim de arc se realizeaz cu intensiti
decurent cuprinse intre 5-15 A, rareori ajungndu-se la intensiti de
20-30 A.Cu descrcri electrice n regim de arc continuu sau de arc
ntrerupt(pulsator) se pot pune n eviden toate elementele metalice,
aliajeleacestora precum i unele metaloide, existnd evident
diferenieri n ceprivete sensibilitatea. ntr-o descrcare n regim de
arc snt excitaiaproape exclusiv atomii neutri i mai puin
particulele ionizate. La lucrul nregim de arc fondul spectral este
mai clar dect la lucrul n regim descnteie, iar capacitatea de
msurare a urmelor mult mbuntit.Suprafaa probei se deterioreaz n
schimb mult mai repede ea disprndpractic sub stratul de zgur i de
metal topit de la suprafaa probei. Laelectrozii cilindrici se mrete
destul de repede distana ntre electrozi cuefect negativ asupra
stabilitii arcului. In aceste condiii este destul de clar
-
Spectroscopie atomic
92
c acest tip de descrcare nu poate fi folosit pentru determinri
calitativeeste n schimb recomandat n punerea n eviden a urmelor.
Exist i oexcepie n ce privete stabilitatea arcului. Aceasta se
manifest n cazulanalizei unor probe de minereu sub form de pulberi,
fr ap de hidratare.Aceste probe se amestec cu pulbere de grafit i
se depun ntr-un craterconic spat n electrodul de grafit inferior.
Dat fiind faptul c ambii electrozisnt din grafit i c acesta
sublimeaz la cca. 3.500oC, mult deasupratemperaturii de topire a
metalelor i aliajelor, arcul este mult mai stabil. Laarcul de
curent continuu i la cel pulsator proba de analizat se leag la
polulpozitiv, ea fiind astfel excitat mai puternic dect
contraelectrodul. n tabelulII.2.14 snt prezentate diferitele
modaliti de excitare in funcie de natura icompoziia probelor.
Sursa de radiaii este reprezentat de scnteia sau arcul care
seformeaz ntre doi electrozi din care unul este cel care conine
substana deanalizat. Electrozii snt prevzui cu un sistem de avans
care permitedeplasarea lor n timpul descrcrii electrice astfel nct
s se poatcompensa mrirea distanei dintre electrozi ca urmare a
uzurii acestora prinefectul de electroeroziune care apare
inevitabil. La ora actual, exist isoluii constructive ce permit
avansul automat al celor doi electrozi pe bazacderii de tensiune
dintre acetia. n ce privete natura electrozilor, deregul,
electrodul inert este un electrod de grafit pur care are un numr
micde spectre. Proba de analizat, n cazul metalelor sau aliajelor
sub form desemifabricat, se constituie n contraelectrod. n cazul
analizei pulberilor deminerale, minereu, deeu etc. contraelectrodul
este din grafit i are ocavitate conic n care se preseaz pulberea de
analizat. n ce priveteforma electrozilor aceasta este de regul
cilindric cu vrful ascuit. Esteposibil ns i folosirea altor
geometrii precum: corp plan, disc, etc.,spectroscoapele dispunnd de
o dispozitivare destul de larg care pemitefixarea acestor electrozi
de diverse tipuri i dimensiuni.
-
Spectroscopie atomic
93
Tabelul II.2.14. Vedere de ansamblu asupra alegerii regimului de
descrcare electric laspectroscopia de emisie atomic. (spectroscopul
PGS-2, ZeissJena)
Forma deexisten aprobei deanalizat
Electrozi
Elementede baz i
naturaprobei
Regimul de excitareScnteie
nalttens.
Scnteie joastens.
Arccontinuu
Arcpulsator
Aliaje tehniceuor excitabile
electrodcilindric degrafit
Al, Mg, Zn,Sn, Pb.
pre-ferenialreco-mandat
nereco-mandat
reco-mandatpentruanalizaurmelor
Aliaje tehnicegreu excitabile
electrodcilindric degrafit
Cu, Fe, Ni,metale nobile.
recomandatpre-ferenial
Reco-mandatpentru urme
mai puinrecoman-dat
Probe pulverulente aleelementeloruor excitabilen amestec
cupulbere degrafit
electrod cavde grafit cucontraelectrodde grafit
toateelementelemetalice
- -reco-mandatpentru urme
pre-ferenial
Probe pulveru -lente aleelementelorgreu exc