Clase 06 UV Vis Intro Trans Ya

Análisis InstrumentalEspectroscopia UV - visible

Unidad 1.

Espectroscopía Ultravioleta Visible

UV-Vis


1.1. Transmitancia y absorbancia1.2. Ley de Beer y error fotométrico1.3. Instrumentación1.4. Preparación de las muestras1.5. Transiciones electrónicas1.6. Cromóforos1.7. Auxócromos1.8. Absorción por sistemas aromáticos1.9. Absorción por electrones d y f1.10. Absorción por transferencia de

carga1.11. Aplicaciones

1.1. Transmitancia y absorbancia1.2. Transiciones electrónicas1.3. Cromóforos1.4. Auxócromos1.5. Absorción por sistemas

aromáticos1.6. Absorción por electrones d y f1.7. Absorción por transferencia de

carga1.8. Ley de Beer y error fotométrico1.9. Instrumentación1.10. Preparación de las muestras1.11. Aplicaciones

Análisis Instrumental

-Introducción y fundamentos

-Estructura química y absorción de UV- Vis (Transiciones electrónicas,

etc)

- Ley de Beer – Lambert

- Error fotométrico

- Instrumentación

- Instrumentos de haz sencillo y de haz doble

- Instrumentos multicanal

-Aplicaciones analíticas

Temas:

Espectroscopia UV - visible

Análisis InstrumentalEspectroscopia UV - visibleIntroducción y fundamentos

La espectroscopia de absorción molecular se basa en la absorción de radiación ultravioleta y visible por parte del analito, originándose un estado activado que posteriormente elimina su exceso de energía en forma de calor.

X + hυ→X* → X + calor

Colorimetría. Este término se refiere a la medida de la radiación absorbida en la región visible del espectro electromagnético y se emplean aparatos que utilizan filtros (Fotómetros).

Espectrofotometría. Se refiere a la medida de la radiación absorbida en las regiones visible, ultravioleta e infrarroja. Se utilizan monocromadores para seleccionar las longitudes de onda y sistemas de detección más sensibles, como tubos fotomultiplicadores (Espectrofotómetros).


La región ultravioleta…….200 – 400 nm


Donde se aplica la Espectroscopía UV

En disoluciones no coloridas de• Metales de transición• Lantánidos y actínidos• Compuestos orgánicos• Compuestos organometálicos


La región visible…….400 – 750 nm


La rueda de los colores (nm) Color (absorbido) Color (observado)

400-435 Violeta Verde amarillento

435-480 Azul Amarillo

480-500 Verde azulado Rojo

500-560 Verde Morado

560-580 Verde amarillento Violeta

580-595 Amarillo Azul

595-650 Naranja Azul verdoso

650-800 Rojo Verde azulado


Donde se aplica la Espectroscopía Vis

• En cualquier disolución colorida• En disoluciones de metales de transición• En disoluciones de lantánidos y actínidos

Análisis InstrumentalEspectroscopia UV - visibleEstructura química y absorción de la radiación UV- Vis

¿A que se debe la absorción de energía UV-visible?-A la transición de electrones de orbitales de energía baja a orbitales de energía alta

-La absorción de radiación UV-Vis origina transiciones entre distintos niveles de energía electrónicos, vibracionales y rotacionales.

-Tipos de transiciones electrónicas por absorción de REM por una molécula son:

de los tipos *, *, n*, n*y transiciones de carga o campo de ligando


*

*


Tipo de electrones absorbentes

-Electrones que participan directamente en la formación del enlace entre átomos.

C C HHC C

H

HH

H


Tipo de electrones absorbentes

-Electrones no enlazantes o que no participan en ningún enlace y que están localizados alrededor de átomos como el O, X (F, Cl, Br, I), S y N.

C O


Tipo de Transiciones


Transiciones *

- Implican energías relativamente altas, de forma que las bandas de absorción se observan en el ultravioleta lejano, a λ < a 200 nm. - Esta región del espectro se denomina frecuentemente ultravioleta de vacío (es necesario trabajar al vacío porque las moléculas de los gases atmosféricos absorben a estas ).- Estas transiciones aparecen para hidrocarburos saturados, debido a los electrones de enlace C-H y C-C.

Transiciones n*

- Requieren energías algo inferiores que las *, pero la mayoría de las bandas siguen apareciendo en el UV de vacío (entre 150-250 nm).- Se producen a partir de especies con pares de electrones en orbitales no enlazante.


Transiciones *

• Se presentan en compuestos saturados (alcanos)• Requieren energías muy grandes (ultravioleta de

vació)• * para metano 125 nm

C C

H

HH

HH

H


Transiciones n*

• Compuestos saturados con pares de e- libres.• Valores de entre 100 y 3000 • Picos de absorción entre 150 y 250 nm (la mayoría debajo de 200).

CH3 O

H

. .. .


Transiciones n→* y →*

- Las transiciones →* requieren la absorción de una cantidad de energía relativamente alta, por lo que suelen aparecer en el ultravioleta

lejano y próximo, mientras que las n→* necesitan menor cantidad de energía, con lo cual se originan bandas en las zonas ultravioleta próximo y visible. La región espectral va de los 200 a los 700 nm. - En cuanto a la intensidad de la absorción, las absortividades molares de los picos asociados a las transiciones n→* son generalmente bajos, mientras que los correspondientes a los →* son considerablemente mayores

- La mayoría de las aplicaciones de la espectroscopia de absorción de compuestos orgánicos se basan en este tipo de transiciones.

-Es lo que vemos en UV-Vis

Estructura química y absorción de la radiación UV- Vis


Transiciones n→*


• Grupos funcionales como el carbonilo y el nitro.• Valores de entre 10 y 100. • Picos de absorción a mayores de 200 nm.

CH3C

CH3

O

. .

:


Transiciones →*


• En moléculas con sistemas conjugados.• Las son mayores a 10000.


Transiciones de algunas moléculas orgánicas



Similitud de grupos funcionalesEjemplo: Transiciones n→* y →*por esta característica normalmente la espectroscopia UV-Vis no se utiliza para identificación de estructuras.

*

n*


Transiciones de transferencia de cargaSon transferencias electrónicas entre dos átomos o grupos funcionales de la misma molécula. Es por tanto necesario que un componente de la molécula tenga carácter donador de electrones y otro de aceptor.

Fe(III)-SCN- + hv → Fe(II)-SCNEntre un catión y un ligando

Entre dos grupos funcionales

El estado excitado es el producto de un proceso de oxidorreducción interna.Las absortividades molares son muy altas (>10000), con lo que las bandas de transferencia de carga, originadas en el UV-Vis, son de gran utilidad analítica debido a la sensibilidad de estos sistemas.


Espectros de trasferencia de carga


Transiciones de campo ligandoSon transferencias electrónicas entre orbitales d de los metales de transición. En estado gaseoso diluido y ausencia de una campo eléctrico o magnético externo, los orbitales d (parcialmente ocupados) de los metales de transición tienen la misma energía.En disolución, la formación de complejos entre el ión metálico y agua u otro ligando, produce la separación energética de estos orbitales y la transición de electrones entre orbitales d requiere absorción de energía (mediante la absorción de radiación visible generalmente).


Bandas de absorción originadas por diferentes transiciones electrónicas


Las moléculas pueden contener grupos cromóforos (absorben luz UV – Visible), como por ejemplo los anillos aromáticos) y otros grupos llamados auxocromos (hacen que se modifique la absorción del cromóforo, exaltan el color o la intensidad del mismo)

Un grupo auxocromo puede causar los siguientes efectos sobre el máximo de absorción:

Efecto batocrómico: aumento de la . Efecto hipsocrómico: disminución de la . Efecto hipercrómico: aumento de (y, por ello, de la absorbancia) Efecto hipocrómico: disminución de (y, por ello, de la absorbancia)



Cromóforo: Grupo covalentemente insaturado responsable de absorción electrónica.

N

O

O

+

-N N

O+-

N O

N N

N N NH-

C O

C S

Nitro

Nitroso

Azo

Azo amino

Azoxi

Carbonil

Tiocarbonil


• Auxócromo: Grupo saturado con pares de

electrones libres que cuando se une a un

cromóforo, altera la longitud de onda y la

intensidad de la absorción.

NH

H

. .

Cl

. .

. .

:S

H

. .. .

O

H

. .. .


• Efecto Batocrómico:

Desplazamiento de la

absorción a mayores

(desplazamiento al rojo)

• Efecto hipsocrómico:

Desplazamiento de la

absorción a menores

(desplazamiento al azul)

A

A

Ambos efectos pueden deberse a la sustitución o al efecto del disolvente


Efecto hipocrómico:

Disminución en la

intensidad de absorción.

Efecto hipercrómico: Incremento en la intensidad de la absorción.

A

A


La conjugación de cromóforos tiene los siguientes efectos:

1) Si los cromóforos están separados por dos o más enlaces sencillos se dice que están aislados, y, en estos casos, la absorción es la suma de todos los grupos cromóforos presentes.

2) Cuando los cromóforos están unidos directamente, el espectro resultante normalmente es distinto del que presentan ambos cromóforos cuando están aislados, ya que en realidad se forma un nuevo cromóforo.

3) Cuando los cromóforos están conjugados (separados por un enlace sencillo) se produce un desplazamiento batocrómico acompañado de un efecto hipercrómico. Esta es una situación intermedia con respecto a las dos anteriores.

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