SPECTROMETRIA DE EMISIE ATOMICĂ IN UV VIS (AES) PRINCIPIUL METODEI AES Spectrometria de emisie atomică este una dintre cele mai vechi şi utilizate metode de analiză elementală. Metoda AES s-a dezvoltat la concurenţă cu metoda AAS, fiind metode complementare. Spectrometria de emisie atomică se bazează pe atomizarea şi ionizarea probei urmată de excitatea atomilor şi ionilor prin absorbţie de căldură direct de la sursa de atomizare – excitare, sau prin transfer de energie în urma ciocnirilor atomilor şi ionilor cu alte particule din atmosfera sursei (electroni, atomi metastabili sau ioni). Spectrul de emisie atomică, ce conţine liniile spectrale ale elementelor din probă este analizat
This document is posted to help you gain knowledge. Please leave a comment to let me know what you think about it! Share it to your friends and learn new things together.
Transcript
SPECTROMETRIA DE EMISIE ATOMICĂ IN UV VIS (AES)
PRINCIPIUL METODEI AES
Spectrometria de emisie atomică este una dintre cele mai vechi şi utilizate metode de analiză elementală. Metoda AES s-a dezvoltat la concurenţă cu metoda AAS, fiind metode complementare.
Spectrometria de emisie atomică se bazează pe atomizarea şi ionizarea probei urmată de excitatea atomilor şi ionilor prin absorbţie de căldură direct de la sursa de atomizare – excitare, sau prin transfer de energie în urma ciocnirilor atomilor şi ionilor cu alte particule din atmosfera sursei (electroni, atomi metastabili sau ioni).
Spectrul de emisie atomică, ce conţine liniile spectrale ale elementelor din probă este analizat cu ajutorul unui spectrometru secvenţial sau simultan.
PRINCIPIUL SPECTROMETRIEI DE EMISIE ATOMICĂ
Proba
Sursă de Spectrometru atomizare
En
erg
ie
EX
. p
rin
ab
s. D
e că
ldu
ră
Em
isie
ra
d.
op
tică
*0 MQM hMM 0*
ETAPE
1. Proba este introdusă în sursa de atomizare – excitare şi convertită în faza de atomi şi ioni prin procesul de atomizare - ionizare
2. Atomii şi ionii sunt excitaţi prin absorbţie de căldură de la sursă şi emit radiaţiile specifice lor.
3. Se măsoară intensitatea semnalului de emisie cu ajutorul spectrometrului Intensitatea de emisie este direct proporţională cu concentraţia elementului din
probă. I = k· c
SCHEMA BLOC A UNUI SPECTROMETRU DE EMISIE ATOMICĂ.
SURSĂ DE ATOMIZARE EXCITARE
DISPOZITIV IZOLARE BANDĂ
SPECTALĂ ŞI SELECTARE
LUNGIME DE UNDĂ
DETECTOR OPTIC UV
VISAMPLIFICATOR
MĂSURĂ ŞI AFIŞAJ
Semnal optic
Semnal electric
PROBA
Elemente componte ale spectrometrului AES:
1. Sistemul de introducere probe
2. Sursa de atomizare – excitare
3. Monocromatorul sau policromatorul
4. Detectorul optic UV – Vis
5. Amplificatorul
6. Sistemul electronic de măsură şi afişaj
PROCESE SUFERITE DE PROBĂ IN EMISIA ATOMICĂ
Probă lichidă
NebulizareAerosol umed
Uscare
Vapori uscaţi
Disociere
Atomizare
ExcitareAtomi excitaţi RadicaliAtomi
PROCESE SUFERITE DE PROBA IN AES
hMeMe
MecalduraMe
eMecalduraMe
hMeMe
MecalduraMe
XMecalduraMeX
hMeXMeX
MeXcalduraMeX
MeXcalduraMeX
MeXcalduraMeX
vapori
vapori
vaporicristale
cristalesolutie
*
*
0
0*
*0
00
0*
*
Uscare aerosol
Vaporizare aerosol
Excitare molecule
Emisie benzi mol.
Atomizare probă
Excitare atomi
Emisie linii atomice
Ionizare atomi
Excitare ioni
Emisie linii ionice
ROLUL SURSEI DE ATOMIZARE – EXCITARE IN AES
Spre deosebire de spectrometria de absorbţie atomică în care atomizorul trebuie să asigure energia necesară doar atomizării probei, în spectrometria de emisie atomică, sursa trebuie să asigure energia necesară pentru toate procesele suferite de probă:
Uscare şi vaporizare aerosol,
Atomizare compuşi şi ionizare atomi,
Excitare atomi şi ioni
De asemenea radiaţiile optice sunt emise de atomii şi ionii excitaţi. Emisia atomică oferă o sensibilitate mare doar în cazul unei populaţii mari de atomi şi ioni excitaţi, care se obţine doar la temepraturi înalte. Insă starea normală a atomilor şi ionilor este pe nivelul fundamental.
In consecinţă emisia atomică necesită o sursă care este capabilă să dezvolte temperaturi mai mari de 3000 K, pentru a obţine o bună sensibilitate.
ORIGINEA SPECTRELOR DE EMISIE ATOMICĂ IN UV VIS
Excitare termică
Dezexcitare
+ energie
Emisie radiaţie
Spectrele de emiei atomică UV Vis apar în urma excitării atomilor şi ionilor. Când atomii sau ionii absorb energie, electronii de valenţă suferă o tranziţie energetică de pe nivelul fundamental pe un nivel cu energie mai mare. Prin dezexcitare electronii se reîntorc pe nivelul fundamental, când emit un foton (radiaţie optică) cu o lungime de undă bine definită.
ORIGINEA SPECTRELOR DE EMISIE ATOMICĂ. TRANZIŢII ENERGETICE
E0
E1
E2
E3
E4
Ei
E1י
E2י
E3י
Niv
ele
ato
mi
Niv
ele
ion
i
Ion
izar
e
Exc
itar
e te
rmic
ă
Tr.
de
ner
ezo
nan
tă
Tr.
de
rezo
nan
tă
E0 – nivel fundamentalE1 – E4 – nivele excitate atomiEi – nivel ionizare atomiE1
E3 – י nivele excitate – י
ioniLinie de rezonanţă.Apare în urma tranziţiei energetice directe între nivelul excitat şi cel fundamental
Linie de nerezonanţăApare în urma tranziţiei eneregetice indirecte între nivelul excitat şi fundamental (este însoţită de o tranziţie termică).
SPECTRUL DE EMISIE ATOMICĂ IN UV VIS
Pentru fiecare tranziţie între ninelele excitate şi cel fundamental atomii şi ionii emit o radiaţie cu o anumită lungime de undă şi o anumită intensitate.
Lungimea de undă depinde de energia de excitare (Eex) care este egală cu diferenţa între enregia nivelului excitat (En) şi cel fundamental (E0) implicate în tranziţia energetică.
Deoarece fiecare are o structură electronică proprie, spectrul de emisie atomică este caracteristic fiecărui element, în sensul că radiaţiile optice apar în spectru la lungimi de undă bine definite.
Spectrul de emisie atomică este reprezentarea intensităţii semnalului în funcţie de lungimea de undă I = f()
c
hhEEEE exn 0
DEPENDENŢA SPETRULUI DE EMISIE ATOMICĂ DE NATURA ELEMENTULUI
CUPRU
ARSEN
FIER
CESIU
PLUMB
STRUCTURA SPECTRULUI DE EMISIE UV VIS
SPECTRUL DE EMISIE UV VIS
BENZI MOLECULARE
LINII ATOMICE
REZONANŢĂ NEREZONANŢĂ
LINII IONICE
NOTAREA LINIILOR SPECTRALE
Liniile atomice de nerezonanţă se notează cu (I) urmată de lungimea de undă
Exemplu Cu(I) 327.324 nm
Liniile atomice de rezonanţă se notează cu (I)R urmată de lungimea de undă
Exemplu Cu(I)R 324.754 nm; Ca(I)R 422.677 nm
Liniile ionice pentru atomii simplu ionizaţi se notează cu (II) urmată de lungimea de undă
Exemplu Pb(II) 220.545 nm
INTENSITATEA LINIILOR ATOMICE
Intensitatea liniei spectrale se calculează cu relaţia
Unde N* - densitatea de atomi excitaţi; N0 – densitatea de atomi pe nivelul fundamental; Eex – energia de excitate a liniei; T – temperatura în K; k – constanta lui Boltzman
Din relaţie rezultă că intensitatea unei linii atomice este direct proproţională cu concentraţia elementului căruia îi aparţine linia şi este cu atât mai mare cu cât energia de excitzare este mai mică şi temperatura este mai mare.
Pentru o anumită linie există o temperatură optimă de excitare la care intenbsitatea este maximă. Peste această valoare scade intensitatea liniei respective ca urmare a tranziţiilor atomilor pe nivele energetice cu energie mai mare.
kTEexeNI * ckkNN 0
*
INFLUENŢA TEMPERATURII ASUPRA INTENSITĂŢII LINIILOR SPECTRALE
Dacă temperatura sursei este mai mică sunt mai intense benzile moleculare şi linia spectrală de rezonanţă care implică primul nivel excitat. Acesta este cazul flăcărilor care au o temepratură de maxim 2000 K.
Datorită temperaturii mici o parte a probei rămâne neatomizată sub formă de radicali moleculari. Spectrul de emisie în acest caz este mai simplu.
Dacă temperatura este mai mare este posibilă tranziţia atomilor pe nivele energetice cu energie mai mare. Este posibilă de asemenea ionizarea. Acesta este cazul plasmelor utilizate ca surse de excitare şi care sunt caracterizate de o temperatură mai mare decât cea a flăcărilor.
Datorită temperaturii mai ridicate în plasmă sunt mai intense liniile atomice de nerezonanţă şi liniile ionice. Spectrul de emisie este mai complex decât obţinut în flacără.
SURSE DE ATOMIZARE – EXCITARE UTILIZATE IN EMISIA ATOMICĂ
Tipuri de atomizoare Temperatura, C
Flacăra 1700 – 3000 (AAS şi AES)
Atmizorul electrotermic (ETV) 1200 – 3000 (AAS)
Sursele de plasmă
Plasma cuplată inductiv (ICP) 4000 - 10000
Plasma de radiofrecvenţă cuplată capacitiv (r.f. CCP)
2000 - 5000
Plasma de curent continuu (DCP) 4000 - 6000
Plasma indusă cu microunde (MIP) 2000 - 3000
Plasma cuplată capacitiv cu microunde (CMP)
3000 - 5000
Plasma de luminiscenţă (GDP) Nonthermal
Arcul electric (EA) 4000 - 5000
Scânteia electrică (ES) 40000
INFLUENŢA TEMPERATURII SURSEI ASUPRA RAPORTULUI DENSITĂŢII DE ATOMI EXCITAŢI ŞI
ATOMI PE NIVELUL FUNDAMENTAL
-16
-14
-12
-10
-8
-6
-4
-2
0
0 1000 2000 3000 4000 5000 6000
Temperatura, K
Log
Ni /N
T
Zn 213,8
Mg 285,2
Cu 324,8
Fe 372,0
Ca 422,7
Na 589,0
Cs 852,1
CONCLUZII
1. La temperatura de 2000 K, care corespunde flăcărilor densitatea particulelor excitate este importantă doar pentru elementeled uşor excitabile (alcaline) care au energie de excitare mică (sub 2 eV) şi emit linii intense în domeniul vizibil
2. Pentru elementele cu energie de excitare mai mare (exemplu Zn) care are energie de excitare mai mare şi care emit linii în domeniul UV este necesară o temperatură mai mare de 3000 K (cazul plasmelor).
Metoda AES are o sensibilitate mare doar în sursele cu temperatură mai mare de 3000 K.
SPECTROMETRIA DE EMISIE ATOMICĂ IN FLACĂRĂ (FAES)
PRINCIPIUL METODEI
Spectrometria de emisie atomică în flacără (FAES), denumită şi flamfotometrie este cea mai veche metodă de analită spectrală.
Metoda se bazează pe atomizarea probei într-o flacără şi excitarea termică a atomilor cu energie termică primită de la flacără.
In metoda FAES proba lichidă este pulverizată în flacără cu aer sub presiune cu ajutorul unui nebulizator pneumatic monat într-o cameră de nebulizare din sticlă. Proba este atomizată şi apoi atomii sunt excitaţi. Datorită emisiei atomice în domeniul Vizibil ale spectrului (400 – 800 nm) falcără are culoare diferită în funcţie de lungimea de undă la care emite elementul prezent în falcără.
Emisia atomică sau radicalilor moleculari care conţin elementul de analizat este măsurată cu un spectrometru.
SCHEMA DE PRINCIPIU A UNUI SPECTROMETRU FAES
Probă
250
Colector de Flacără Fotodedector Afişareradiaţie rezultat(oglindă)
AmplificatorCap arzător
Combustibil
Nebulizator
Cameră de amestecare
Aer
Monocromator
TIPURI DE FLĂCĂRI UTILIZATE IN FAES
Are o temperatură de ardere de 1700 - 1900º C şi asigură o bună sensibilitate doar pentru elementele uşor excitabile cu energie de excitare de sub 2 eV (alcaline şi alcalino pământoase), care emit linii sau benzi moleculare în domeniul vizibil.
Are o temperatură de ardere de 2100 - 2400º C şi asigură o bună sensibilitate pentru 30 de elemente care emit linii spectrale în domeniul Uv al spectrului.
TIPURI DE FLĂCĂRI
METAN - AER
ACETILENĂ – AER
SPECTRUL DE EMISIE IN FLACĂRĂ
Datorită temperaturii scăzute ale flăcărilor, spectrul de emisie în flacără este un spectru simplu, şi conţine în special liniile de rezonanţă şi benzile moleculare ale elementelor uşor excitabile (eneregia de excitare de sub 2 eV) care emit în domeniul vizibil al spectrului.
Na 589 nmLi 671 nm K 767 nm Rb 760 nm Ca 423 nm
CaOH 555 şi 622 nm
Ba 455 nm
SPECTRUL DE EMISIE PENTRU Li, Na, K Şi Ca IN FLACĂRA METAN - AER
Lungimea de undă / nm
Inte
nsi
tate
de
emis
ie
APLICAŢII ALE FAES
Spectrometria de emisie atomică în flacără este limitată la determinarea elementelor alcaline şi alcalino pământoase.
Printre aplicaţii pot fi enumerate
1.Determinarea Li, Na, K şi Ca din fluide biologice (sânge ser, urină)
2.Determinarea Li, Na, K şi Ca din ape minerale
3.Determinarea Na, K şi Ca din ciment, sticlă şi late materiale ceramice
DREAPTA DE CALIBRARE IN FAES
Concentratie / ppm
Se
mn
al d
e e
mis
ie
Interferenţă de ionizare
Domeniul dinamic
Autoabsorbţie
In metoda FAES dreptele de calibrare au liniaritate mică. In soluţii diluate apare interferenţa de ionizare, isr în soluţii concentrate apare fenomenul de autoabsorbţie.
Limitele de detecţie în FAES sunt la nivel de zeci de ppb (ng/ml)
COMPARAŢIE INTRE FAES ŞI FAAS
Metodele FAES şi FAAS sunt complementare. Un spectrometru care lucrează în FAAS poate lucra şi în FAES.
Metoda FAAS are sensbilitate mai bună pentru elementele care au linii în domeniul UV al spectrului.
Metoda FAES oferă limite de detecţie mai bune pentru elementele uşor excitabile care emit în domeniul vizibil al spectrului (elemnente alcaline).