-
Titrimetria. Consideraii generale
-
Titrimetria s-a dezvoltat ca metod analitic la nceputul
secolului XVIII face parte din categoria de metode analitice
bazate pe msurtori de volume de gaze sau lichid
const n determinarea cantitativ prin msurarea volumului soluiei unui reactivcare reacioneaz stoechiometric cu analitul.
caz particular al volumetriei - a preluat numele de la operaia de baz - titrare.
-
Titrimetria titrare - operaia de adugare treptat, n
fracii mici de volum, a soluiei de reactiv, n cantitate strict echivalent cu cantitatea de analit.
analiza titrimetric - msurarea exact a volumului soluiei de reactiv de titrare (titrant), cu concentraie cunoscut, necesar pentru o anumit determinare cantitativ.
-
Echilibre donor-acceptorD1 A1 + piA2 + pi D2
----------------------
D1 + A2 A1 + D2
cu schimb de protoni (de neutralizare); cu schimb de electroni (redox); cu schimb de ioni sau molecule (de precipitare,
de complexare).
-
Clasificarea metodelor titrimetrice de analiz n funcie de tipul de reacie
titrri de neutralizare - titrantul acid sau baz reacioneaz cu analitul care este baz sau respectiv acid;
titrri redox - titrantul este un agent oxidant sau reductor;
titrri de precipitare - analitul i titrantul reactioneaz pentru a forma un precipitat
titrri complexometrice - implic o reacie de formare a unei combinaii complexe.
-
Punct de echivalen i punct final
punctul de echivalen - momentul titrrii care corespunde adugrii exacte a cantitii echivalente de reactiv necesar reaciei;
punctul final - momentul la care se percepe o schimbare fizic a sistemului(culoare, fluorescen, apariia sau dispariia unui precipitat, potenial, conductan).
-
Cantitatea de titrant Se exprim n numr de moli () sau
numr de vali (e) Se calculeaz cunoscnd volumul de
titrant i concentraia titrantului
Cantitatea de titrant (, e) = Veq x CT
-
Punct de echivalen momentul reaciei n care se atinge
amestecul stoechiometric punere n eviden:
vizual: autoindicare (ex. titrarea cu permanganat de
potasiu) folosind substane chimice numite indicatori;
instrumental: cu aparate care msoar mrimea care variaz n timpul titrrii (pH-metru, conductometru etc.).
-
Indicatorii substane organice de tip acido-bazic,
care i schimb anumite proprieti uor observabile n condiii diferite de reacie:
exemplu: modificarea compoziiei de echilibru a reaciei de titrare la punctul de echivalen.
-
Eroarea de titrare diferena dintre volumul utilizat pentru
atingerea punctului de echivalen i volumul utilizat pentru atingerea punctului final al titrrii - eroare sistematic a metodei
-
Volumul de titrant se msoar cu biureta
Obinuit Automat
poate fi dedus i prin msurarea masei (densitatea soluiei este constant)
-
Erori la msurarea volumelor de soluie cu biureta
de pictur de curgere de citire (absolut sau procentual
relativ) de temperatur
-
Eroarea de pictur cantitatea minim de soluie care se poate aduga n
vasul de titrare (volumul unei picturi care poate s curg din biuret)
se exprim ca eroare relativ procentual
v volumul picturii; V volumul de titrant; N concentraia normal; a cantitatea de analit
minimizare: volum mai mic al unei picturi (diametrul orificiului de scurgere
mai mic) soluie mai diluat (N mai mic) cantitate de analit care se titreaz (a) mai mare
100Vv
er ==== 100aNv
er
====
-
Eroarea de curgere Se datoreaz aderenei soluiei la peretele biuretei
Volumul soluiei (V) care ader depinde de: suprafaa de contact a soluiei cu peretele biuretei (S) tensiunea superficial a soluiei densitatea i viscozitatea soluiei viteza de curgere gradul de curire a biuretei
Minimizare: Biurete cu diametru mai mare (atentie la eroarea de citire) Vitez de curgere mai mic
Se recomand folosirea aceleiai biurete i cu aceeai vitez de curgere, att la determinarea factorului de corecie al titrantului ct i la efectuarea analizelor
dV4Ssau
r
V2S ========
-
Eroarea de citire Eroarea de paralax - cnd la citirea
gradaiei ochiul observatorului este situat deasupra sau dedesubtul tangentei la menisc.
Eroarea din cauza fenomenului de refracie a luminii pe suprafaa lichidului.
-
Eroarea de citire eroare absolut de citire - nlimea coloanei de soluie citit
n plus sau n minus fa de cea corespunztoare volumului de lichid msurat.
ochiul omenesc nu poate aprecia nlimea coloanei de lichid cu o precizie mai mare de 0,25 mm
eroare procentual de citire raportul ntre eroarea absolut i volumul de titrant V sau i numrul de milivali de analit a.
Eroarea de citire este mai mic dac diametrul biuretei este mai mare, soluia este mai diluat i cantitatea de analit determinat mai mare.
100Ve%e ar ==== 100
a
e%e ar ====
)cm(d
V425,0e 32a pipipipi
====
-
Eroarea de temperatur se datoreaz faptului c soluia i materialul din care sunt
confecionate vasele de msurare (ex. biureta) au coeficieni de dilatare diferii.
temperatura convenional de etalonare a vaselor din sticl -20C.
Volumul real al soluiei la temperatura de lucru t:
, coeficienii de dilatare ai sticlei, respectiv ai soluiei Eroarea de histeresis - sticla nclzit sau rcit pstreaz o
dilatare sau contractare remanent > sticlria gradat nu se usuc la etuv i nu se pstreaz n magazii nenclzite
)20t('1)20t(1VV 020
+
+=
-
Coreciile de temperatur la msurarea volumelor
- 0,33221,0912
- 0,19211,2210
- 2,3300,00201,289
- 1,78280,34171,328
- 1,26260,63161,357
- 0,8240,88141,365
Corectia, mm3
t, CCorectia, mm3
t, CCorectia, mm3t, C
-
Aplicaii ale titrrilor n analiza chimic
Condiii pentru ca o reacie chimic s fie utilizat n analiza titrimetric: stoechiometric - s poat fi transcris printr-o
ecuaie chimic; practic total - s aib loc o transformare cantitativ
a reactanilor; rapid - s se desfoare ntr-un timp ct mai scurt; sfritul reaciei s poat fi marcat printr-o
schimbare brusc a uneia dintre proprietile fizice sau chimice ale sistemului.
-
Strategii de titrare titrarea direct titrarea indirect titrarea de nlocuire determinarea indirect prin
titrare
-
Titrarea direct titrantul este cel care reacioneaz cu
analitul exemplu: determinarea Ag+ prin titrare cu
SCN- n prezen de Fe3+ cnd rezult Fe(SCN)2+ - complex rou
Ag+ + SCN- AgSCN
-
Titrarea indirect nu exist nici o reacie de titrare direct nu este disponibil un indicator adecvat reacia de titrare este prea lent. Principiu:
la soluia de analit se adaug o cantitate cunoscut de reactiv n exces
se determin excesul de reactiv rmas dup reacia cu analitul.
Exemplu determinarea formaldehidei se adaug I3- n exces
H2CO + 3HO- + I3- HCO2- +3I- +2H2O excesul se titreaz cu tiosulfat n prezena amidonului
I3- + S2O32- S4O62- + 3I-
-
Titrarea de nlocuireanalitul nlocuiete o specie care este ulterior titrat
Ca2+ + Y4- CaY2-
cnd nu este disponibil un indicator adecvat Ca2+reacioneaz cu complexul Mg2+- EDTA n exces i elimin o cantitate echivalent de Mg2+
Ca2+ + MgY2- CaY2- + Mg2+care se titreaz cu EDTA:
Mg2+ + Y4- MgY2-
-
Determinarea indirect prin titrare
Analitul genereaz o specie care poate fi titrat Ex. determinarea sulfului din crbune1. combustie => bioxid de sulf
S + O2 SO22. oxidare la acid sulfuric
SO2 + H2O2 H2SO43. acidul rezultat se titreaz cu hidroxid de sodiu
H2SO4 + 2HO- SO42- + 2H2O
-
Trasarea curbelor de titrare curb de titrare - reprezentarea grafic a variaiei
concentraiei unei specii chimice implicat n reacia de titrare sau a unei proprieti fizice a sistemului de reacie care depinde de concentraie n funcie de gradul de avansare al reaciei sau de volumul de titrant. imagini sugestive ale echilibrelor chimice pe baza crora se
realizeaz reacia de titrare. imaginea vizual a modului n care o proprietate, (ex.pH-ul) se
modific n funcie de adugarea titrantului pe axa ox - volumul de titrant (V) sau gradul de
transformare al analitului (n) pe axa oy concentraia sau proprietatea msurat
(temperatur, absorban, pH, potenial etc.)
-
Tipuri de curbe de titrare curbe lineare
se obin prin reprezentarea grafic a concentraiei sau a unei mrimi care depinde linear de concentraie
se utilizeaz n cazul indicrii instrumentale a punctului de echivalen prin msurtori de absorban, conductan electric, intensitate etc.
curbe logaritmice se obin prin reprezentarea grafic a unei mrimi care
este o funcie logaritmic de concentraie; se utilizeaz n cazul indicrii chimice sau
instrumentale a pH-ului sau a potenialului de oxido-reducere;
-
Curba de titrare a unui acid tare cu o baz tare (25 mL HCl 0,1 M cu NaOH 0,1 M).
-
Curbe de titrare
Liniar Logaritmice
-
Curbe de titrareTrasare: (a). prin calcul (b). instrumentalInformaii furnizate prin calcul
determinarea saltului proprietii care variaz n jurul punctului de echivalen - ajut la alegerea corect a indicatorilor
instrumental coordonatele punctului de echivalen (volumul de
titrant la echivalen); saltul proprietii msurate n jurul punctului de
echivalen; tipul de analit, din alura curbei de titrare.
