ch1

5/8/2018 ch1 - slidepdf.com

http://slidepdf.com/reader/full/ch15571fbc5497959916995c430 1/58

1

Hóa

Học Hữu Cơ

TS Phan Thanh Sơn NamBộ

môn

K ỹ

Thuật H ữ u C ơ

Khoa K ỹ Thuật Hóa H ọc Tr ườ ng

Đại H ọc

Bách

Khoa

TP. HCM

Đi ện thoại: 8647256 ext. 5681

Email: [email protected]

mailto:[email protected]








2

Tài

liệu tham khảo

[1] Paula Y. Bruice, ‘Organic chemistry’,

fifth edition, Pearson

Prentice Hall, 2007[2] Graham T.W. Solomons, Craig B. Fryhle, ‘Organic chemistry’,

eighth edition, John Wiley & Sons, 2004[3] Francis A. Carey, ‘Organic chemistry ’, fifth edition, McGraw-

Hill, 2003[4] Robert T. Morrison, Robert N. Boyd, ‘Oragnic

chemistry’,

sixth

edition, Prentice Hall, 1992[5] Tr ần Thị

Việt

Hoa, Phan

Thanh

Sơn Nam, ‘Hóa

hữ u c ơ ’,

NXB

Đại Học Quốc

Gia

–

HCM, 2007

[6] Tr ần Thị

Việt Hoa, Tr ần Văn Thạnh, ‘Bài

tập hoá hữu cơ’, NXB

Đại Học Quốc

Gia

–

HCM, 2004

[8] Thái Doãn T ĩ nh, ‘C ơ sở

lý

thuy ế t

hoá

hữ u c ơ ’, NXB Khoa Học Kỹ

Thuật, 2000

[9] Tr ần Quốc Sơn, ‘C ơ

sở

lý

thuy ế t hóa hữ u c ơ ’,

NXB Giáo

Dục,

1979



3

NỘI DUNG CHÍNH• Đồng

phân

của hợp chất hữu cơ

• Hiệu

ứng

trong

hợp chất hữu cơ

• Cơ

chế

các

phản

ứng

của hợp chất hữu cơ

• Alkane

• Alkene

• Alkyne

• Alkadiene• Hợp chất

hydrocarbon thơm

• Dẫn xuất halogen

• Alcohol –

Phenol

• Aldehyde –

Ketone

•

Carboxylic acid• Amine – Hợp chất diazonium



4

Chươ ng 1: ĐỒNG PHÂN

• Đồng phân: những hợp chất hữu cơ có

công thức phân tử giống nhau, công thứccấu tạo khác nhau tính chất hóa học, vậtlý, sinh học khác nhau

• Phân loại:

+ Đồng phân cấu tạo (phẳng)+ Đồng

phân

lập thể: đồng

phân

hình

học

(cis, trans), đồng phân quay (cấu dạng),đồng phân quang học



5

I. Đồng phân cấu tạo

Do có sự sắ p x ế p khác nhau c ủa các nguyên t ử trong mạch C

I.1. Đồng phân mạch C

C6H12

n-butane

iso-butane

methyl cyclopentane

cyclohexane



6

I.2. Đồng phân do vị trí các liên kết bội, nhóm chứ c

OH

OH

OH

OH

OH

OH

C4H8butene-1 butene-2

1,2- 1,3- 1,4-

dihydroxy benzene



7

I.3. Đồng phân có nhóm định chứ c khác nhau

O

CHO

C3H6O

dimethyl ketone

propan-2-one

acetone

propionaldehyde

propanal

propionic aldehyde

C3H6O2COOH

O

O

Propionic acid

methyl acetate



8

I.4. Đồng phân có nhóm thế khác nhau liên kết vớ inhóm

định

chứ c

O

O

C4H10O diethyl ether

methyl propyl ether



9

II. Đồng

phân

lập thể

II.1. Đồng phân hình học

II.1.1. Điều kiện xuất hiện đồng phân hình học

• Xuất hiện

khi

phân

tử

có

1 bộ

phận cứ ng

nhắc

cản tr ở sự quay tự do của các nguyên tử ở đó

• 2 nguyên tử liên kết vớ i cùng 1 nguyên tử của bộ

phận cứ ng

nhắc phải

khác

nhau



10

H

Cl Cl

H

• Thường

xuất hiện

ở

các

hợp chất c ó c hứa:

C=C, C=N, N=N, hệ liên hợp, vòng phẳng 3hay 4 cạnh

abC=Ccd: a ≠ b, c ≠ d



11

II.1.2. Danh pháp của đồng phân hình học

a. Hệ cis-trans: abC=Cab

• Nhóm

thế

tương

đương

nằm

cùng

phía

mặt phẳng liên kết π cis

• Khác phía trans

H

H3C CH3

H H

H3C H

CH3

cis-butene-2 trans-butene-2



12

b. Hệ Z-E : abC=Ccd a>b c>d

Quy tắc Kahn-Ingold-Prelog: dựa theo thứ tự ưu tiên trong bảng HTTH của nhóm thế

a, c cùng phía so với mặt phẳng nối đôi: Z (zusammen)

a, c khác phía so với mặt phẳng nối đôi: E (entgegen)



13

I

Br Cl

F

I

Br F

Cl

(E )-1-Bromo-2-chloro-2-fluoro-1-iodoethene

35

53

17

9

(Z )-1-Bromo-2-chloro-2-fluoro-1-iodoethene

•Lưu ý: Khi dùng Z-E , chú ý Z, E không phải luôn trùng vớ i cis, trans

H

Cl Cl

Br

E-, cis-

F

Cl Cl

H

Z-, cis-



14

II.1.3. Đồng phân hình học của abC=Nd và aN=Nb

a. abC=Nd

• Tr ước

đây, dùng

hệ

syn-, anti-,

nhưng

không chính xác nên hiện nay dùng hệ Z-E

• a>b: a, d khác

phía

so với mặt phẳng

nối

đôi E , cùng phía Z

• Đối với aldoxime

C N

H

H3C OH

C N

H

H3C

OH

anti -acetaldoxime(Z )-acetaldoxime

syn-acetaldoxime(E )-acetaldoxime



15

• Đối vớ i

ketoxime: Cùng

1 chất, có

thể

gọi là

syn- hay anti- !!!

C N

OH

H3C

C NOH

anti -phenyl-p-tolylketoximesyn-p-tolyl-phenylketoxime

syn-phenyl-p-tolylketoximeanti -p-tolyl-phenylketoxime

H3C

hệ syn-anti không chính xácchuyển sang hệ Z-E



16

b. aN=Nb

N NC6H5

C6H5

N NC6H5C6H5

anti -azobenzene syn -azobenzene



17

II.1.4. Đồng phân hình học của hợ p chất chứ a C=Cliên

hợ p

a(HC=CH)n

bH

H

C6H5

C6H5

H

H

H

C6H5

H

H

C6H5

H

H

C6

H5

H

C6H5

H

H

trans,trans-1,4-diphenyl-1,3-butadiene

cis,cis-1,4-diphenyl-1,3-butadiene

cis,trans-1,4-diphenyl-1,3-butadiene

* Số đp hình học của hệ

liên

hợp C=C

N = 2n-1

+ 2p-1

n: số

nối

đôi

liên

hợp

p = n/2 nếu n chẵnp = (n + 1)/2 nếu n lẻ



18

II.1.5. Đồng phân hình học của vòng no 3, 4cạnh

• Đượ c bố trí trên 1 mặt phẳng các nhóm thếkhông thể quay tự do xuất hiện đồng phân

hình học

* Các

nhóm

thế

tươ ng

đươ ng

cùng

phía

mặt phẳng

cis, khác phía trans

HOOC

H

COOH

H

HOOC

H

H

COOH

cis-cyclopropane-1,2-dicarboxylic acid trans-cyclopropane-1,2-dicarboxylic acid



19

II.1.6. Cách xác định và so sánh các đồng phân hình

học

a. xác định khoảng cách giữ a các nhóm thế

Khoảng cách giữ a 2 nhóm thế tương đương trong đồng phân cis < trans

Cl

H H

Cl Cl

H Cl

H

3.7 Å4.7 Å



20

b. Moment lưỡ ng cự c• 2 nhóm

thế

giống

nhau

aHC=CHa

Cl

H H

Cl Cl

H Cl

H

μcis (1.89D) > μtrans (0D)• 2 nhóm

thế

khác

nhau

aHC=CHb

(a ≠

b)

•2 nhóm thế cùng hút hay cùng đẩy điện tử : μcis

> μtrans

•2 nhóm thế có tính chất điện tử ngượ c nhau: μcis < μtrans



21

c. Nhiệt độ nóng chảy

• Đồng phân trans- : đối xứng mạng lướitinh thể chặt chẽ t onc cis < t onc trans

• Lưu ý: mối liên hệ giữa to

sôi và đồng

phân hình học không chặt chẽVí dụ:

CHCl=CHCl to

sôi của cis- : 60.3o

C, to

sôi của trans- : 48.4 oC

CH3

CH=CHCl tosôi của cis- : 32.8 oC, tosôi của trans- : 37.4 oC



22

II.2. Đồng phân cấu dạng (đồng phân quay)

• Là những cấu trúc không gian sinh ra do 1 nhómthế quay xung quanh tr ục C-C (không làm đứt C-C)so với 1 nhóm nguyên tử khác

• Thường cần năng lượng 3-4 Kcal/mol

• Chỉ tồn tại những cấu dạng tương đối bền

• Không thể tách thành những đồng phân riêng r ẽ!!!

• Đồng

phân

cấu dạng

là

các

dạng

khác

nhau

trong

không gian của cùng 1 cấu hình!!!



23

II.2.1. Cách

biểu diễn

a. Công thứ c phối cảnh (không gian 3 chiều)

c

b

c

a

b

a

a

b

c

a

b

c

c

b

a

che

khuất

xen

kẽ

• Liên kết C-C: đườ ng chéo trái qua phải, xa dần ngườ i

quan

sát



24

b. Công thứ c Newman

• Quan sát dọc theo C-C 2 nguyên tử C ở dạng che khuất, biểu diễn bằng vòng tròn chiếu các nhóm thế lên mặt phẳng vuông

góc vớ iC-C

a

a

bc

aa

b

b

c

c

cb

che khuất xen kẽ



25

II.2.2. Cấu dạng của các hợp chất mạch hởa. Ethane

• Quay 1 nhóm CH3

& cố định nhóm còn lại

2 đồng phân cấu dạng tới hạn

• Che

khuất: khoảng

cách

giữa

các

H gần

nhau

năng lượng cao nhất

kém bềnnhất



26

•Xen

kẻ: khoảng

cách

giữ a

các

H xa

nhau năng

lượ ng thấp nhất bền nhất



27

b. n-Butane•

Quay các

nhóm

thế

quanh

tr ục C2-C3 2 dạng

có năng lượ ng cao: che khuất toàn phần & che 1phần

CH3CH3

H

H

H

H

CH3

H

CH3

H

H

H

• 2 dạng

có

năng

lượ ng

thấp: anti

(đối) & syn

(lệch)

HH

HH

CH3

CH3

HH

H

CH3

H

CH3



28



29

II.2.3. Cấu dạng của hợp chất vòng no

•Vòng no 3,4 cạnh không có đồng phân cấu dạng

• Sức căng

bayer: do sự

khác

biệt của

góc

liên

kết

so với góc hóa tr ị bình thường (109o28’)

α = ½ (109o28’ – góc liên kết của vòng)



30

a. Cyclohexane• Các C không cùng nằm trong 1 mặt phẳng để bảo đảm góc liên kêt ~ 109o28’•

Các

nhóm

thế

có

thể

quay quanh

C-C đồng

phân cấu dạng• Có 2 dạng đặc trư ng: ghế (bền) & thuyền

* Ghế:

1

234

5 6

2.5 Å2.49 Å

• Xem như 1 tổ hợ p của 6 hệ thống n-butane• Tất cả

6 hệ

thống

đều

ở

dạng

xen

kẻ

(syn

ở

butane)

24

3

6

* Th ề



31

* Thuyền:

1

23

4

56

2.27Å

1.84Å

2.49Å

35

14

• 4 hệ thống ở dạng xen kẽ: C1-C2, C3-C4, C4- C5, C6-C1• 2 hệ thống ở dạng che khuất hoàn toàn: C2- C3, C5-C6• Kho

ảng cách H

ở C1 & C4 r ất nh

ỏ l

ự c đ

ẩy

kém bền hơn dạng ghế

*** Ngoài d ạng ghế & thuyề n, cyclohexane còn có d ạng xoắ n, d ạng nử a ghế kém bề n (t ự đọc)



32

b S bố í á liê kế C H



33

b.Sự bố trí các liên kết C-H

• 6 C phân bố trên 2 mặt phẳng song song (1-3-5& 2-4-6), cách nhau 0.5Å

• Liên kết C-H gồm 2 nhóm: liên kết tr ục a (axial) & liên kếtbiên e (equatorial)

a e

a

e

a

a

e

e

a

e

a

e

109o28'



34

• Cân

bằng

(không

thể

tách):

a

e

CH3

CH3

• Dẫn xuất 1 lần thế: e-methyl cyclohexane bền hơn

a-methyl cyclohexane• Khi có 2 nhóm thế khác nhau: nhóm lớ n ở vị trí e



35

II.3. Đồng

phân

quang

học

II.3.1. Ánh

sáng

phân

cực

• Ánh sáng tự nhiên: sóng điện từ, dao động mọihướng

vuông

góc

với phương

truyền

• Ánh sáng phân cực: chỉ dao động trong 1 mặt phẳng

nhất

định mặt phẳng phân cực

•ASTN qua lăng kính Nicol sẽ tr ở thành ASPC



36

II.3.2. chất hoạt

động

quang

học

• ASPC đi qua 1 số hợp chất hữu cơ làm mặt phẳngphân

cực

quay 1 góc chất hoạt động quang học

• Góc quay được xác định bằng phân cực kế



37

Độ quay cực riêng:

[α]t0λ

= α /(l.d)

α: góc quay cực quan sát được (độ)

l (dm): bề

dày

dung dịch

chất

quang

học

d (g/ml): nồng độ dung dịch chất quang họcto: nhiệt

độ

đo

λ: bước sóng ánh sáng



38

II.3.3. Điều kiện xuất hiện đồng phân quang học

•Vật & ảnh trong gương không chồng khít có 2đồng phân không chồng khít nhưng đối xứng nhau

•2 đồng phân này quay mặt phẳng phân cực nhữnggóc

như

nhau

nhưng

ngược chiều 1 đôi đối

quang•Đồng phân quang học thường xuất hiện k h i c ó C

bất

đối xứng

(C*)

* C bất đối xứng:Cabcd

a ≠

b ≠

c ≠

d không có tính đối xứng

trong không gian

ồ



39

•Ví

dụ

phân

tử

lactic acid 2 đồng phân quang học

COOH

H OH

CH3

C*

COOH

H

CH3

C*HO

(+) (-)



40

Cá hó thế khá h ề đồ hâ ấ t



41

• Các nhóm thế khác nhau về đồng phân cấu tạo đồng phân quang học

n-C3H7 C*H

COOH

iso-C3H7

• Các nhóm thế khác về đồng vị đồng phân quang học

D C*CH3

H

C6H5

Đồng phân quang học không chứa C*



42

Đồng phân quang học không chứ a C*

• Phân tử bố trí chặt chẽ trong không gian, có cấu tạo bất đối xứ ng trên toàn phân tử

• Đồng phân alleneC C C

C10H7 C10H7

C6H5 C6H5

• Đồng phân cản quay

HOOC COOH

Cl Cl

ể ễ ồ



43

II.3.4. Công thứ c biểu diễn đồng phân quang học

a. Công thứ c tứ diện (3 chiều)

COOH

H CH3 OH

không thuận lợ i cho phân tử phứ c tạp

b Công thức chiếu Fisher (2 chiều)



44

b. Công thứ c chiếu Fisher (2 chiều)

• Chiếu công thứ c tứ diện l ê n mặt phẳng• Cạnh nằm ngang gần ngườ i quan sát, nằm dọc xa

ngườ i

quan

sát

H OHCOOH

CH3

• Có thể có nhiều công thứ c Fisher khác nhau

c. Công thức phối cảnh & Newman



45

II.3.5. Danh pháp và cách xác định cấu hình

của

đồng

phân

quang

học

• Cấu hình: sự phân bố trong không gian của các

nhóm

thế

xung

quanh

C* (khái

niệm m ô tả

đồng phân quang học)

• Cấu dạng: các dạng khác nhau trong không gian của cùng 1 cấu hình!!!

H d h há D L ấ hì h đối



46

a. Hệ danh pháp D-L: cấu hình tương đối•Phải

so sánh

vớ i 1 chất chuẩn

H OH

CHO

CH2OH

HO H

CHO

CH2OH

D -glyceraldehyde L-glyceraldehyde

•Quy

ướ c: các

đồng

phân

chứ a dị

tố

(O, N, S…) liên

kết

tr ự c tiếp vớ i C*, nằm bên phải của công thứ c Fisher D,bên trái L

•Ví

dụ

lactic acid có

2 đồng

phân

khi

so vớ i

glyceraldehyde

H OH

COOH

CH3

HO H

COOH

CH3

D-lactic acid L-lactic acid

•R ấ t khó xác đ ị nh khi phân t ử có nhi ề u C*!



47

b. Hệ danh pháp R-S:

• Cấu hình tuyệt

đối:

Là cấu hình thực sự, nói lên sự phân bố các nhóm thế trong không gian xung quanh C*

Dùng quy tắc Kahn-Ingold-Prelog xác định độ lớn của

nhóm

thế: dựa theo thứ

tự ưu tiên

trong bảng HTTH

OH



48

H C* OC

C

OH

H

O HHH

•Vòng 1: C1 6, C3 6, O8, H 1•Vòng 2 (khi vòng 1 không xác định đượ c thứ tự ):O-C-O > -C-O

• -OH > -CHO > -CH2OH > H

•Lư u ý:

C A C AA C

C A CA

AAC

C

CCHHC

CC

-C≡CH > -C(CH3)3

-CH=CH2 > -CH(CH3)2



49

• Lưu ý: cách cộng

số

thứ

tự

chỉ

áp

dụng

để

so sánh các nhóm thế có chứa các nguyên tử giống

nhau.

Ví dụ -CH(CH3

)2

& -CH=CH2

Hoặc

–CHO & -CH2

OH

-CH2OH > -CH=CH2



50

•Cách

xác

định

cấu hình: C*abcd,

giả sử a>b>c>d

+Theo công

thức tứ

diện / phối

cảnh (không gian): đặt d xa người quan sát:

Đi từ a b c: cùng chiều kimđồng hồ: đồng phân R

Đi từ a b c: ngược chiều kimđồng hồ: đồng phân S



51

+Theo công thức Fisher:



52

+Theo công thức Fisher:Đặt d nằm dưới hay trên trong

công

thức

Fisher, sau đó xét thứ tự các nhóm còn lại:

Đi từ

a b c: cùng chiều kim đồng hồ: R

Đi từ a b c: ngược chiều kim đồng hồ: S

Quy

ước: đổi vị

trí

2 cặp

nhóm

thế cấu hình

không thay đổiThay đổi vị trí 1 cặp nhóm thế cấu hình sẽthay đổi

Hay là Quay công thức Fisher 180o cấu hìnhkhông đổi, quay 90o hay 270o cấu hình thay

đổi

•Ví dụ lactic acid: COOH



53

dụ

act c ac d

H OH

CH3

đổi H & CH3 (1 cặp), OH & COOH (1 cặp) CH3 COOH

OH

H

(R )d

a

bc

Nếu chỉ

đổi 1 cặp

H & CH3 CH3 OH

COOH

H

(S )d

b

ac

•

Lưu ý: R & S chỉ là đại lượng lý thuyết!!! thực tế chỉ đo được d(+)& l(-)!!! R & S không

liên

hệ

với

(+) & (-)!!!

II.3.6. Các hợp chất chứa nhiều C*



54

II.3.6. Các hợ p chất chứ a nhiều Ca. Hợ p chất chứ a

các

C* không

tương

đương

H C* OH

CHO

C*H OH

CH2OH

2 C* không tương đương vì CHO ≠ CH2OH

4 đồng phân (2 đôi đối quang):

H C* OH

CHO

C*HO H

CH2OH

OH

CHO

C*H OH

CH2OH

H C*

HO

HO C* H

CHO

C* H

CH2OH

HO

H

C* H

CHO

C* OH

CH2OH

threo-aldotetroseerythro-aldotetrose

(2R,3R )- (2S,3S )- (2R,3S )- (2S,3R )-

Số đp quang học: N = 2n n: số C*

b. Hợp chất c ó c hứa C* tương đương



55

b. Hợ p chất c ó c hứ a C tương đươngTactric

acid:

HOOC C* C* COOHH

OH

H

OH 2 C* tương đương 3 đồng phân

H C* OH

COOH

C*HO HCOOH

HOH

C* H

COOH

C* OHCOOH

HOHO C* H

COOH

C* H

COOH(2R, 3R )-tactric acid (2S, 3S )-tactric acid meso -tactric acid



56

Trong đồng phân meso: độ quay cực của 2 C*triệt

tiêu

nhau

không còn hoạt tính quang họcSố đồng

phân

quang

học của hợp chất chứa C*

tương đương (tính cả đồng phân meso):

N = 2n-1

(n: lẻ)

N = 2n/2-1(2n/2 +1) (n: chẳn)



57

II.3.7. Hỗn hợp racemic• Là

hỗn hợp

50% đp

quay trái

+ 50% đp

quay

phải hỗn hợp không có tính chất quanghọc vì độ quay cực tự bù tr ừ nhau

• Hỗn hợp racemic: không chỉ các phân tử riêng

r ẽ

mà

là

1 tập hợp các phân tử

Ví dụ: Xác định cấu hình tuyệt đối của 1 số chất



58

Ví

dụ: Xác

định

cấu hình tuyệt

đối của 1 số

chất

(R )-

(R )-

H OHCH2OH

CH3

H CH3

COOH

C6H5

(S )-

OH CH3

CHO

CH2OH

H OHCH2OH

OH H

CH2OH

H2N HCOOH

CH3(S )-

H OHCH2OH

H OHCH

2OH

H2N HCOOH

CH2OH(S )-

(2S, 3S )- (2S, 3R )-

ch1

Documents