Carbonilos Carboxilos 12 Chi

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Universidad de San Martín de PorresFacultad de Medicina Humana

Filial Norte

QUIMICA MEDICA

Compuestos Carbonílicos y Carboxílicos

Profesor: Hélmer Lezama,MSc.

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ALDEHIDOS Y CETONAS

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ALDEHIDOS Y CETONASNOMENCLATURA

ALDEHIDOS:Acilo + aldehído (corriente)Hidrocarburo + al (IUPAC)

CETONAS:Alquilo + cetona (corriente)Hidrocarburo + ona (IUPAC)

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ALDEHIDOS Y CETONAS

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Se pueden obtener a partir de la oxidación suave de los alcoholes primarios. Esto se puede llevar a cabo

calentando el alcohol en una solución ácida de dicromato de potasio

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OXIDACIÓN DE UN GRUPO ALDEHÍDICO

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Obtención de Cetonas por Oxidación

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Acidos Orgánicos

Forman iones Hidronio en agua, estableciendo un equilibrio

Acidos carboxílicos

RCOOH + H2O RCOO - + H3O+

Acidos azufrados

RSO3H + H2O RSO3 - + H3O+

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Ka

[RCOO -][H3O+] Ka = ---------------------- [RCOOH]

Disociación limitada. Establecen equilibrios

RCOOH +H2O RCOO - + H3O+

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Cálculo de pH para Ácidos Orgánicos:Ejemplo: Hallar el pH de una solución de ácido acético

0,1M . ( Ka: 1,8 x 10-5 ).

Fórmula: pH = 1/2 pKa - 1/2 Log [M ]

pKa : - Log Ka

pKa : - Log 1,8 x 10-5 = 4,745Reemplazando: pH = 1/2(4,745) - 1/2 Log [0,1M ] pH = 2,87

Ácidos Carboxílicos

Los ácidos Carboxílicos, RCOOH, corresponden a la tercera oxidación de un

carbono primario, es decir están por encima de los alcoholes y los aldehídos en

su estado de oxidación.

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H — C—C — OH

H |

| || H O

CH3-COOH

Acido Etanoico

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H+ H+

La acidez de los ácidos carboxílicos se fundamenta en la estabilidad por resonancia

del resto carboxilato R -COO-

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CH3-COOH Acido Acético (Acido Alifático).

Acido Etanoico

--COOH Acido benzoico (Acido Aromático). Acido Benceno Carboxílico

CH2--COOH Acido Succínico (Alifático doble)

Acido Butano Dioico.

CH2--COOH

Acidos carboxílicos importantes

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CH3—CH2—COOH

Ácido propanoico (Ácido propiónico)

H—COOH Ácido metanoico (Ácido fórmico)

COOH—COOHÁcido etanodioico (Ácido oxálico)

COOH—CH2—COOH

Ácido propanodioico (Ácido malónico)

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Acido Octanoico

Acido 2 Cis Hexenoico

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1

2

3

4

5

6

7

8

9

ACIDO - 4OXO, 6-HIDROXI, NONANOICO

ACIDO - 4 CETO, 6-OL, NONANOICOACIDO -4 ONA, 6 OL NONANOICO

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Acido 6-metilheptanoico

Acido 3-cloropentanoico

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Acido hexanodioico

Acido Acetil Salicílico

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Obtención

1.-Mediante Oxidación

a) Por oxidación de los alquenos con oxidantes enérgicos como KMnO4. H2C=CH2 + [O] CH3COOH

b) Oxidación de los alcoholes primarios y posterior oxidación de los aldehídos CH3-CH2OH + [O] CH3CHO + H2O

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CH3-CHO + [O] CH3COOH

PARA QUE EXISTA UN GRUPO ÁCIDO PRODUCTO DE LA OXIDACIÓN, EL CARBONO

TIENE QUE SER PRIMARIO

Oxidación: Ganar Oxígenos Perder Hidrógenos Perder electrones

Reducción: Perder Oxígenos Ganar Hidrógenos Ganar electrones

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2.-Por Hidrólisisa)Por tratamiento de los nitrilos en medio ácido o alcalino, previa formación de amidas. CH3—C N + H2O Cianuro de Metilo Acetamida

+ H2O CH3—COOH + NH3

Acido Etanoico Amoniaco

CH3—C=O | NH2

CH3—C=O | NH2

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b) Por la hidrólisis de los derivados trihalogenados.

–CCl3 + 2H2O —COOH + 3HCl

Benzotricloruro Acido Benzoico

c) Por hidrólisis de las grasas

CH2—O-CO-R CH2OH | |CH —O-CO-R + 3H2O CHOH + 3RCOOH | |CH2—O-CO-R CH2OH

Triglicérido Glicerina Ácidos Carboxílicos

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Los Ácidos generan radicales al eliminarse el grupo Hidroxilo.

R—C=O H—C=O CH3—C=O CH3-CH2—C=O | | | | OH Acilo Formilo Acetilo Propionilo

Los ácidos al perder su hidrógeno forman un radical negativo

R—C=O H—C=O CH3—C=O CH3-CH2—C=O | | | | OH O_ O_ O_ Carboxilato FormiATO AcetATO PropionATO

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Propiedades Físicas de algunos ácidos Núm de Nombre P. De P. de Solubilidad Nombre carbonos común Fusión Ebullición % p/p IUPAC1 Fórmico 8,3 °C 101 °C Soluble Metanoico2 Acético 16,67 119 Soluble Etanoico4 Butírico -4,7 163 5.62 Butanoico5 Valérico -34,5 186 3,7 Pentanoico6 Caproico -1,5 205 0,4 Hexanoico8 Caprílico 16,5 237 0,25 Octanoico9 Pelargónico 12,5 254 ---- Nonanoico10 Cáprico 31,4 269 Poco Decanoico16 Palmítico 63,1 268 Insoluble Hexadecanoico18 Esteárico 70,1 287 Insoluble Octadecanoico18 Oleico 13,5 ----- Insoluble 9-octadecenoico7 Benzoico 121 250 0,18 Bencen Carboxílico

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Tienen mayor estabilidad que los alcoholes. Por la formación de puentes de Hidrógeno, lo que explica una mayor temperatura de fusión y de ebullición que los alcoholes.

O = C — O-H-------O = C — O-H------O = C — O-H | | | R R R

R— C = O-------H — O | | O — H-------O = C —R

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Los ácidos inferiores en masa molecular se disuelven bien en agua a medida que

aumenta el radical R, la solubilidad disminuye. Desde C9 son casi insolubles.Sin embargo los ácidos al ser salificados con Hidróxido de Sodio o Hidróxido de

Potasio se solubilizan .

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Existen compuestos orgánicos ácidos no carboxílicos

Ejemplo1: La acidez de un barbitúrico

H O | || N —CO=C CH2 N —C | || H O

O H | N CO=C CH2 N —C | || H O

TAUTOMERÍA

Hidrógeno acídico

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Ejemplo2. La acidez de los cuerpos cetónicos en un diabético

CH3

|O = C | CH3

H-C-H ||HO — C | CH3

Equilibrio Cetoenólico

Hidrógeno acídico

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Ejemplo 3.- La acidez de los fenoles.

OH |

O-

|H+

Acidez

Ejemplo 4 .- La acidez del grupo amino salificado como clorhidrato

+H3N-CH3 H+ + H2N-CH3 + Cl-

Acidez

Cl-

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Propiedades Químicas

El grupo carboxilo forma sales con las bases. Cuando la cadena es grande estas sales se

denominan Jabones

RCOOH + KOH RCOO-K+ + H2O

2RCOOH + Na2CO3 2RCOO-Na+ + H2O + CO2

La sal del ácido carboxílico sobre todo de álcalis usualmente se representa de la siguiente manera.RCOO- Na+

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Por hidrólisis Básica de las grasas: Saponificación

CH2—O-CO-R CH2OH | |CH —O-CO-R + NaOH CHOH + 3 RCOO-Na+

| |CH2—O-CO-R CH2OH

Triglicérido Glicerina Carboxilato de sodio

Palmitato de Sodio, Hexadecanoato de sodio. Jabón

Na+

—

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AguaOil

MicelaAceite / Agua Agua / Aceite

Estructura de un jabón y su acción

— +

EMULSIONES

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Reacciones Importantesa)Salificación

Con sodio metálico, con hidróxidos y en general en medios alcalinos relativamente fuertes, forman sales

(Carboxilatos) Ejemplos:

R—COOH + Na R—COO¯ Na+ + 1/2 H2

Sal

R—COOH + KOH R—COO¯ K+ + H2O

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b) Reacciones de Esterificación

R'—OH + R—COOH R—CO—O—R’ + H2O

Alcohol Acido Carboxílico Ester

CH3—OH + CH3—COOH CH3—CO—O—CH3 + H2O

Metanol Acido Acético Acetato de Metilo

Enlace ESTER

Enlace ESTER

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OH OH

/ /

—C=O + CH3—OH —C=O + H2O

| |

OH OCH3

Metanol Salicilato de MetiloAcido Salicílico

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41

c) Reacción para la formación de amidas

RCOOH + NH3 RCONH2 + H2O

R—C=O + H— N—H R—C=O + H2O | | | OH H H —N—H Enlace Amídico

O H O || | || C N C H + O R OH H H R N H H | H

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d) Reacciones de Reducción 2H2

RCOOH RCH2OH + H2O

e) Halogenación de los Carbonos Alfa

Se reemplazan uno o más Hidrógenos de alfa por un halógeno H Cl Cl | | | R-C-COOH R-C-COOH R-C-COOH | | | H H Cl Carboxílico AlfaClorocarboxílico AlfaDicloroCarboxílico

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e) Reacciones Anulares de ácidos carboxílicos aromáticos

COOH COOH / / + HNO3 + H2SO4 + H2O

NO2

Acido Benzoico Mezcla Sulfonítrica Acido meta nitrobenzoicof) Deshidratación de ácidos Generando Anhidrido O O || || CH3 — C — OH CH3 — C

O + H2O CH3 — C — OH CH3 — C || || O O

2 Acidos Acéticos Anhidrido Acético

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Constantes de acidez de algunos ácidos sustituidos

Nombre Fórrmula Constante de AcidezAcido Acético CH3COOH 1.8 x 10-5 Acido Cloro Acético ClCH2COOH 155 x 10-5

Acido Dicloro Acético Cl2CHCOOH 5140 x 10-5

Acido Tricloro Acético Cl3CCOOH 121000 x 10-5

Acido 2 Cloro Butírico CH3CH2CHClCOOH 140 x 10-5

Acido 3 Cloro Butírico CH3CHClCH2COOH 8.8 x 10-5

Acido Butírico CH3CH2CH2COOH 1.5 x 10-5 Acido Propiónico CH3CH2COOH 1.3 x 10-5

Acido Fénico (Fenol) C6H5-OH 1.3 x 10-5

Acido Benzoico C6H5-COOH 6.3 x 10-5

Acido Fórmico HCOOH 1.77 x 10-7

Acido Carbónico H2CO3 4.31 x 10-7

5.6 x 10-11

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Los ácidos carboxílicos son ácidos débiles; en sistemas biológicos forman tampones, cuando están acompañados de

sus sales respectivas.

10CH3-COOH10CH3-COO-Na+

1HCl

11CH3-COOH09CH3-COO-Na+ + NaCl

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Fórmula para pH de una solución amortiguadora

pH = pKa + Log{[Sal] / [Acido]}

pKa = -LogKa

[Sal] : Concentración de la sal[Acido] : Concentración del ácido

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Si el pKa del Ácido acético es 4,745 entonces el pH antes de añadir el

HCl, será, reemplazando en la fórmula anterior:

pH = 4,745 + Log{[10] / [10]} pH = 4,745

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Luego de añadir el HCl, se tiene lo siguiente

pH = 4,745 + Log{[09] / [11]}

pH = 4,658

La variación de pH será 4,745-4,658 = 0,087

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49

En el caso de añadir 1NaOH

10CH3-COOH10CH3-COO-Na+

09CH3-COOH + H2O11CH3-COO-Na+

1NaOH

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50

pH = 4,745 + Log{[11] / [09]} pH = 4,832 La variación de pH será 4,832 -4,745 = 0,087

En ambos casos la variación del pH es mínima, la solución esta amortiguada