Bc Jan Čupera

Bc Jan Čupera Faculty of Science, Masaryk University Institute of Physical Electronics Title: Development of multifunctional protective coatings for polycarbonate substrates Study program: Physics Study: Plasma Physics Supervisor: Mgr. Vilma Buršíková, Ph.D. Academic year: 2011/2012 Number of pages: xiii + 70 Keywords: hexamethyldisiloxane; Oxygen rf capacitively coupled discharge, poly-carbonate, similar to SiO 2 layers, mechanical properties, surface free energy Bibliographic Entry Author: Title of Thesis: Degree Programme: Field of Study: Supervisor: Academic Year: Number of Pages: Keywords: Be. Jan Čupera Faculty of Science, Masaryk University, Department of Physical Electronics Preparation of multifunctional protective coatings on polycarbonates Physics Plasma Physics RNDr. Vilma Buršíková, Ph.D. 2011/2012 xiii + 70 hexamethyldisiloxane; oxygen; rf capacitively coupled discharge; polycarbonate; SiC> 2 like thin films, mechanical properties, surface free energy Abstract This paper deals with the development of multifunctional protective coatings on polycarbonate substrates by PECVD from a mixture of hexamethyldisiloxane (HMDSO) and oxygen in a capacitively coupled low-temperature glow discharge. The objective is to develop a similar SiO 2 and / or or-ganosilikonové layer which would serve as a protection of polycarbonate substrates against mechanical wear and degradation by ultraviolet light. The layers were deposited in a radio frequency (13.56 MHz) discharge at 50 W and 75 W HMDSO/O2 in the mixture, which contained 7-32% HMDSO. The characterization of the layers was used for measurement of material parameters DSI method, determination of surface free energy, optical properties were observed using spectroscopic reflectometry and chemical composition of the layers was determined by RBS and ERDA. In these layers, the influence of the concentration of HMDSO and discharge parameters on the properties of prepared layers. Abstract This work is focused on the preparation of multifunctional protective coatings on polycarbonates prepared in low temperature capacitively coupled glow discharge from hexa-thyldisiloxane (HMDSO) and oxygen mixture. Main purpose of this work is Developing of Si02 like and / or organosilicon coatings for protection of polycarbonate substrates to mechanical wear and UV light degradation. The coatings were prepared in radiofrequency (13.56 MHz) discharge for 50 W and 75 W Powers In HMDSO/O2 mixture, Which Contained 7-32% of HMDSO. For characterization of thin films were Used measurement of material parameters by DSI method, determination of surface free energy, optical properties were Determined by spectroscopic reflectometry and chemical composition was provided by RBS and ERDA method. Within the frame of this work The Influence of concentration of HMDSO deposition and process parameters on the change in properties of prepared coatings was studied. Faculty of Masaryk University diploma work student

in : Jan Cuper, učo 270592 Study program: Physics degree course : Plasma Physics Director of the Institute of Physical Electronics MU to within the meaning of the Study and Examination Regulations MU determines thesis with the theme: Development of multifunctional protective coatings for polycarbonate substrates Preparation of multifunctional protective coatings on polycarbonates Principles for the development: The aim of the research is the preparation of multifunctional protective coatings on polycarbonate substrates using low-pressure high-frequency capacitive discharge. The object of the study is to find the optimum conditions for the deposition of protective coatings allow multivrstevnatých evenly cover the substrate surfaces and significant reduction of internal stress in films. The work will include the study of the surface before and after plasma treatment (for finding the optimal treatment process), the study of optical properties of layers, layers studied before and after exposure to UV, study the mechanical properties of the coating / substrate (hardness, elastic modulus, viscoelastic properties, abrasion resistance, adhesion , measurement of internal stress, etc.), characterization of the composition and layer structure. In this work, the student acquires a deep knowledge of the technology surfacing and preparation of layers plazmochemickými technologies and characterization of surfaces and thin films. Thesis Supervisor: Mgr. Vilma Buršíková, Ph.D. thesis award date: January 2011 Date of thesis: according to the schedule and. year 2011/2012 in Brno, in January 2011 David T runec director IPE Entering thesis took on: Student Signature Thanks At this point I would like to thank Dr.. Vilma Buršíková, Ph.D. for valuable advice, comments and time she gave me. Declaration I declare that my dissertation prepared separately using information sources that are cited in the work Brno 11 May 2012 Jan Čupera Contents Chapter 1 Plasma in RF glow discharge ................. 1 1.1 Low-pressure glow discharge ................................. 1 1.2 The electric potential in the plasma .............................. 2 Chapter 2 Multifunctional protective layer on polycarbonate substrates ...... 5 2.1 Polycarbonate and its methods of protection ........................... 5 2.2 Expected results ................................... 6 2.3 Experimental setup ................................. 8 2.4 Used gas and monomer .................................. 10 2.5 Used substrates ........................................ 12 Chapter 3 Basic characterization methods ................................ 13 3.1 Mechanical properties .................................... 13 3.1.1 Fischerscope H100C XYp ........................ 18 3.2 Free surface energy ................................... 20 3.2.1 Acid-base method ................................. 20 See 3.2.2 Equipment System .................................. 22 3.3 Analysis of the chemical composition of thin films ...................... 23 3.3.1 Backscatter Spectroscopy: RBS ..................... 23 3.3.2 Analysis of the scattered atoms: ERDA ....................... 25 3.4 Measuring optical properties ................................. 25 3.4.1 Spectroscopic Reflectometry .......................... 26 3.4.2 Spectrophotometer Perkin Elmer Lambda 45th .................. 27

3.4.3 Measurement of transmittance in the IR ......................... 28 3.4.4 spectrometer Bruker Vertex 80v .......................... 29 Chapter 4 Experimental section ............................................. 31 4.1 Preparation ......................................... 31 4.1.1 Sample clean ...................................... 31 4.1.2 pumping and cleaning in plasmas ............................ 31 4.2 Deposition conditions ..................................... 32 4.3 Measurement of mechanical properties .............................. 34 4.3.1 Characteristic phase change silicon substrate ........... 34 4.3.2 Mechanical properties depending on the depth of indentation ............ 34 - vii - 4.4 Measurement of surface free energy .............................. 39 4.5 Measurement of spectroscopic reflectometry ......................... 40 Chapter 5 Results and Discussion .............................................. 44 5.1 Mechanical and optical properties .............................. 44 5.2 Free surface energy ................................... 52 5.3 Chemical composition of the layers ................................... 56 Bibliography .............................................. ..... 64 Introduction Thin films are widely used in various industries and some of them can be successfully used to protect plastic materials. These protective layers are similar to SiO 2 and organosilicon (SiOxCyHz) layers prepared by plasma vapor deposition (Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition). Both types of layers can be prepared from a mixture of hexamethyldisiloxane and oxygen in high-frequency, low-temperature glow discharge. Properties of the films can be controlled by changing the deposition conditions, such as the ratio of gas injected into the working chamber and / or performance of the discharge. You can prepare this thin layer in a wide range of mechanical, optical, surface and structural properties. primary objective of this work was the development of SiOx and / or organosilicon protective layers on poly carbonate substrates that serve as protection against mechanical wear and degradation by ultraviolet light. The films were prepared in a capacitively coupled RF reactor with parallel electrodes in low-temperature glow discharge of a mixture of hexamethyldisiloxane and oxygen. The first chapter briefly describes the properties of the plasma glow discharge. The second chapter describes the properties of polycarbonate, and there is also presented a review of the results of earlier works of other authors. This is followed by a description of the deposition apparatus, list and characterization of the gases and substrates. The third chapter is devoted to a description of the analytical methods together with a description of the instruments, which were used for analysis. Characterization of layers includes analysis of mechanical, optical, chemical, and surface properties. fourth chapter will deal with the description of the preparation process substrates and deposition conditions description. The fifth chapter presents the results obtained, and their respective discussions. The last chapter is the conclusion and summary of results. -ix- Overview of marking for easier orientation in the text the reader we present an overview of the basic marking that occurs throughout the work. indentor and top angle and the angle of incidence ion * Ok first member of the extinction coefficient in the exponential / 3k extinction coefficient of the second term in the exponential surface free energy 7 7 + acid component of surface free energy 7 ~ alkaline component surface free energy 7AB acid-base component of surface free energy ] 1 g free energy between the phases of the liquid-air dispersive component of surface free energy free energy between 7SG solid-phase air 7SL free energy between the phases of the solid-liquid 7TOT total surface free energy

7 / component surface free energy of liquid (i - 1) and the solid (i - s) (J = TOT, AB, LW, + -) AA new free surface with unit area e geometric constant characteristic of the indentor used £ 0 the vacuum dielectric constant scattering angle 9 ions / atoms 6c contact angle contact angle Oi /-th liquid (i - 1) degrees C geometric constant characteristic used indentor X EM radiation wavelength Xd Debye length in the Poisson's ratio layer Vj Poisson ratio indentor % pi <7 (Eq, 0) Rutherford formula for the differential cross section Overview of marking xi 0 phase shift beam angle of reflection $ hydrogen atoms

solid angle and the first member of the Cauchy relation

projection surface indentation surface indentation at maximum load (determined from the ideal geometry)

b second term Cauchy relation c third member Cauchy relation d thin film thickness d * arithmetic mean of the size of the projection of the diagonals of the indentation remaining after indentation elementary charge e E Young's modulus of elasticity of the layer - * E vector electric intensity E * reduced elastic modulus Eo initial ion energy Ex energy ion scattering after E2 energy reflected atom EA energy needed to create new free surface AA unit area elastic modulus Ei indentor En Young's modulus indentation load F in Newtons maximum Emax indentation Load gravitational acceleration g h instantaneous indentation depth H macrohardness Hdif differential hardness Hn indentation hardness HM Martensova hardness indentation depth hmax maximum hp contact depth of indentation hardness HPI plastic hr residual (plastic) depth of indentation hardness HU universal imaginary unit i / o intensity of the incident radiation intensity In light reflected from a reference sample Ir intensity of the reflected radiation intensity of radiation passing h sample Overview of marking

xii intensity of light reflected from the sample

to the Boltzman constant, the extinction coefficient ks extinction coefficient of the substrate K \ kinematic factor (RBS) K2 kinematic factor (ERDA) Mi mass incident ion mass M2 of target atom mass electrode Me ni [mass of ion n, n (X), the refractive index of the refractive index no environment (air) no electron density Rii ion concentration "with a complex refractive index of the substrate refractive index ns of the substrate refractive index nw thin surface N8t density of target atoms 'p number of ions hitting the target N, the number of scattered ions r \ Fresnel coefficient corresponding interface environment-layer h Fresnel coefficient corresponding layer-substrate interface R absolute reflectance R * arithmetic mean deviation assessed profile (AFM)

known reflectance normal sample average rms of assessed profile (AFM)

R \ reflectance of the sample transmittance T (transmittance) T, the electron temperature Ti ion temperature Tn temperature of neutral molecules TK \ relative permeability Tsi throughput silicon substrate uh Bohm speed

velocity of the ions in the boundary sheath Does floating potential vP plasma potential VHN Vickers hardness number of marking Overview xiii Vdep deposition hardness effective elastic modulus Y Z \ atomic number of incident ion atomic number Z2 of target atom Chapter 1 Plasma in RF glow discharge 1.1 Low pressure glow discharge plasma processes applied to the deposition of thin layers, used to generation of ions, radicals and other particles, glow discharge. Glow discharge can be generated using a DC or AC electric fields in gases at low pressure (up to 1000 Pa). Currently, there are also efforts to develop applications glow discharge at atmospheric pressure. DC glow discharge is preferably used in the thin conductive layers, however, are not suitable for the application of dielectric or polymer layer, because the charging and adjusts the applied field. For the deposition of these layers are used in high-power radio-frequency field (rf). Positive charge, which has accumulated during one half cycle is then neutralized with ion bombardment during the second half cycle. High-frequency rf discharges in the area also show a better stability and higher density plasmas.

glow discharge plasma has a very low degree of ionization (»10" 4-10-7) and the electron temperature Te is much greater than the ion temperature 7] or temperature of neutral molecules Tn. plasma is not in thermodynamic equilibrium. Typically glow discharges have a neutral particle temperature Tn «300 K, excited particles and ions can have temperature 7] from 400 K for thousands of Kelvin. Free electrons have a temperature of 104-105 K. Loose track of electrons in the range of 0.003 to 0.3 mm and the density of the plasma is 109-10n cm-1. [1] Despite the high temperature of the plasma electron temperature remains low. machined This property allows the glow discharge thermally sensitive materials such as organic polymers. Charged particle energization of high-frequency electric field and cause further ionization and secondary emission of electrons from the electrode surface. Glow discharge reaches a steady state when the degree of ionization of the plasma and increases losses due to recombinations in plasma volume or surface electrodes are aligned new ionization. general precipitation in plasma divided into elastic and inelastic. deduction applies to the law of conservation of momentum and the law of conservation of energy. Keeps on when precipitation also kinetic energy of the particles, we talk about elastic collision. If part of the kinetic energy in a collision transformed into internal energy, we're talking about inelastic collision [2]. in plasma volume -1 - Chapter 1 Plasma in RF glow discharge 2 leads to many physical and chemical processes. In Tab. 1.1 are some of the processes that can take place in the plasma. Glow discharge can be thought of as a highly ionized gas with fast electrons, which move independently in a large number of slow positive ions, radicals and excited particles. Light plasma radiation, which is typical for each species seamlessly transitions of excited particles due to lower energy states. [3] the process name A2 + E ~ -> A * 2 + e ~ excitation A2 + e ~ -> 2A + e ~ dissociation A2 + e ~ -> A2 electron capture A2 + e ~ -> A + + 2e ~ ionization A2 + e ~ -> A + A ~ dissociative capture A2 + e ~ -> A + A * + e ~ dissociative excitation of A *-A2 + h y deexcitation A + B2 -> AB + B abstraction Table 1.1: Elementary collision processes. [4] At low pressure, most precipitation of electrons with neutrals elastic. event of an increase in gas pressure, the number of inelastic collisions which cause the production of radicals and other ionization processes. This includes glow discharge at low temperature, a large amount of reactive particles that can form a thin layer. 1.2 Electric potential in the plasma quasi-neutral plasma («j = N) generates in contact with a solid surface, the positively charged layer, which is called the sheath (the sheath). we place a plasma between two grounded electrodes (walls), and the first zero charge density (plasma is quasi-neutral). however, electrons are much more mobile than ions and quickly begin to lose the electrodes (carries the charge). For walls creates positively charged layer, which applies n \> Sun highest potential is generated in a plasma-plasma potential Vp and in the wall layer potential drops sharply to zero (see Fig. 1.1). layer in the wall acts to force electrons toward the plasma ions are accelerated towards the wall and the flow of ions and electrons to the wall coping. longwall layer has a width of several Debyeových Ad-lengths if the plasma is placed in the insulated wall, charging through a similar process negatively. potential of this wall is called the floating potential Vf. weakly ionized plasma in the thermal velocity of the electrons usually much greater than the thermal velocity of the ions. Assuming zero temperature ions ( 7j = 0 K), Maxwellovského velocity distribution of electrons and plasma neutrality at the interface plasma / wall layer, can be used to derive a sheath the Bohm criterion [6] us> ub = (1.1) Chapter L Plasma in RF glow discharge 3 where k is the Boltzman constant, Te is the electron temperature and mx is the mass of the ion. Bohm criterion can be interpreted so that the velocity of the ions entering the sheath ws always reaches a minimum value Bohm velocity

u \,. It follows that the plasma must be in front wall still an area of bonding layer gradient that accelerates the ions. This area is called Presheath. potential is shown in Fig. 1.2 for plasma and floating potential are in relation [5]: 2e ' = Vf - In e \ 2izme half ( 1.2) (1.3) where e is the electron charge, and me is the electron mass. sheath Figure 1.1: Progression of potential and concentration of charged particles in the plasma between two electrodes zemněnými, E: vector electric intensity, ion concentration, nc: electron density, Vp: plasma potential, taken from [5]. L Chapter Plasma in RF glow discharge four complicated situation occurs at the electrodes in RF plasma. U rf plasma potential is periodically varies with frequency co, so it is necessary to take into account the potential of the mean value over one period in *. Nevertheless, the basic principle of the creation of the sheath remains the same. Plazma Presheath ; Sheath V Figure 1.2: Progression of potential and concentration of charged particles in the plasma and the wall layer, n \ \ ion concentration, ne: electron density, Vp: plasma potential, Vf. floating potential, taken from [5]. A plasma is also defined DC bias excitation electrode, which is always negative due to Vp: £ / b = VRF-Vp *. (1.4) Chapter 2 Multifunctional protective coating on polycarbonate substrates 2.1 Poly carbonate and methods of its protection Polycarbonate (PC hereafter) is known and commercially attractive material whose world production in 2009 amounted to about 3,000,000 tons per year and continues to grow. [7] It is a nekrys-talizující amorphous thermoplastic. most common type of PC is made polycondensation of bisphenol-A (4,4 '-dihydroxy-2 ,2-difenylpropanu) with phosgene (see Fig. 2.1) [8]. 1 of Figure 2.1: Reaction scheme polycarbonate production [9]. Its popularity suggests a wide range of uses from car headlight lenses, optical fibers, compact drives to the glazing of buildings, machinery parts and plastic bottles. Scientific studies have shown, however, harm bisphenol-A released from the PC on the human body and therefore, since 2010, the prohibition of the manufacture and sale of plastic baby bottles and will be followed by efforts to limit production of PC products that come into contact with food. [10] PC market is known under the names Diflon ®, Makrolon ® or Lexan ®. Its main advantages are low flammability (up samozhášlivost) strength, rázuvzdornost, throughput for electromagnetic radiation in the VIS and IR, thermal stability up to 190 ° C, good electrical properties and good processability. Besides the above mentioned advantages, PC has several properties that cause reduced product life. hardness are low, low scratch resistance and UV degradation [9, 11, 12]. these reasons it is very interested in modern technology abrasion-resistant protective layer. terms of environmental protection, place their hopes in the deposition of thin films by plasma using PECVD (Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition). Plasmachemical methods allow the production of protective layers using a wide range of monomers, including organosilazanů organosilicons and, in combination with many -5 - Chapter 2 Multifunctional protective layer on poly carbonate Star substrates 6 gases (oxygen, argon, nitrogen, etc. ). For the production of organosilicon layers, it is advantageous to use hexmetyldisiloxane monomer (HMDSO) and because of the great similarities with organic molecules and relatively high vapor pressure. fact can achieve much higher monomer flow without having to heat and thus can significantly

increase the deposition rate. Properties deposited films is influenced by many factors. example. RF power, flow ratio monomer / gas, total pressure, the partial pressures of gases in a mixture, deposition time bias on substrates or substrate temperature. Equally important are also the geometry of the deposition chamber and substrate properties (composition , surface roughness, etc.) [11, 13]. from mixtures of HMDSO and O2 can produce a variety of layers, depending on the concentration of HMDSO in the input mixture. HMDSO At low concentration of the deposited amorphous inorganic SiO2 like layer. layers are relatively hard and wear resistant, but show almost no absorption in the UV region of the spectrum and deposition on substrates of PC problems occur with adhesion layers. poor adhesion is mainly due to the different thermal expansion coefficient of the layer and the substrate and subsequently leads to delamination of the layers. problem can be solved adhesion interlayer deposition of a mixture with a high concentration of HMDSO. It is a polymer layer, which serves to relax tension on the interface. polymer layer itself may be used as protective and wear resistant layer, as compared with a PC having a high hardness and unlike similar amorphous SiO 2 layers exhibit absorption in the UV region [11, 14]. Adhesion can also be improved treatment of substrates in argon plasma. PCs Dry samples in argon plasma causes sputtering surface, which may contribute to the increase of surface roughness and increase surface free energy [12]. addition of and abrasion resistant layer exists for these layers many applications. Such as optical filters, layers providing protection against corrosion, gas barrier coatings for biocompatible materials and low-k dielectric layers for microelectronic applications [13, 15]. 2.2 Expected results are hexamethyldisiloxane very popular reactant, which is used in the production of organosilicon or similar SiO2 thin films. This is easy to handle, low toxicity, low flammability and great versatility in the production of many kinds of layers. beginnings in the use of hexamethyldisiloxane plasma processes date back to the eighties of the 20th century and recently rapidly growing number of works that deal with hexamethyldisiloxane applications. [16] shows that the chemical composition of layers, among other things depends on the total pressure in the apparatus [16], the concentration of HMDSO mixed HMDSO/02 [17] and performance discharges [ 18]. these parameters have a significant influence on the chemical processes that take place in the plasma, and can show that there is agreement between the chemical processes occurring in the plasma and atomic composition of layers [19, 20]. Several authors who have dealt with plazmochemickými processes in the mixture HMDSO/O2 in capacitively coupled low temperature plasmas, obtained similar results. example, found that with increasing concentration of HMDSO [X ^ m - Ôhmdso / (Ôhmdso + O02)] in a mixture of molecules of increasing concentrations of CO, CO2, or H2O, which before turning discharges in the working chamber did not occur or were present only in low concentrations. opposite trend shows the concentration of atomic oxygen, which with increasing X ^ m rapidly decreases [17,18,20]. Such behavior can be explained by oxidation of hydrocarbon frag- Chapter 2 Multifunction protective layer on the poly carbonate substrates é 7 ment (in accordance with [21]) and we can write a hypothetical chemical equation that can explain this process [12]: Si20 (CH3) 6 + 160 - ► 2Si02 + 3C0 + 3C02 + 4H20 + 5H2. (2.1) Furthermore, in the discharge occurring hydrocarbon fragments such as CH3, CH2, CH HMDSO fragmentation arising or resulting from recombination of CH3 CH4 and H. HMDSO fragmentation can be described by several chemical equations, which may to some extent explain the processes taking place in plasma [17 ]: (CH3) 3 - Si - O - Si - (CH 3) 3 + e "- ► (CH3) 3 - Si - O + Si - (CH 3) 3 + e '(2.2) (a-Si)-CH3 + e "-> (Si) + CH3 + e '(2.3) (-CH3) + e--> (-CH 2) + H + e' (2.4) (-CH3) + 0 ^ (-CO ) + H2 + H (2.5) The discharge also occurs silicon and silicon compounds with hydrocarbons and oxides of silicon. As shown in [19] and in compound SiO discharge occurs in high concentrations of up to XHM «16%, with the higher value of X ^ m SiO concentration rapidly decreases. Silicon atoms in the discharge show the opposite trend. Plasma-chemical processes are complex and very complex and still not completely described and understood. Bc Jan Čupera Faculty of Science, Masaryk University Institute of Physical Electronics Title: Development of multifunctional protective coatings for polycarbonate substrates Study program: Physics Study: Plasma Physics Supervisor: Mgr. Vilma Buršíková, Ph.D. Academic year: 2011/2012 Number of pages: xiii + 70 Keywords: hexamethyldisiloxane; Oxygen rf capacitively coupled discharge, poly-carbonate, similar to SiO 2 layers, mechanical properties, surface free energy Bibliographic Entry Author: Title of Thesis: Degree Programme: Field of Study: Supervisor: Academic Year: Number of Pages: Keywords: Be. Jan Čupera Faculty of Science, Masaryk University, Department of Physical Electronics Preparation of multifunctional protective coatings on polycarbonates Physics Plasma Physics RNDr. Vilma Buršíková, Ph.D. 2011/2012 xiii + 70 hexamethyldisiloxane; oxygen; rf capacitively coupled discharge; polycarbonate; SiC> 2 like thin films, mechanical properties, surface free energy Abstract This paper deals with the development of multifunctional protective coatings on polycarbonate substrates by PECVD from a mixture of

hexamethyldisiloxane (HMDSO) and oxygen in a capacitively coupled low-temperature glow discharge. The objective is to develop a similar SiO 2 and / or or-ganosilikonové layer which would serve as a protection of polycarbonate substrates against mechanical wear and degradation by ultraviolet light. The layers were deposited in a radio frequency (13.56 MHz) discharge at 50 W and 75 W HMDSO/O2 in the mixture, which contained 7-32% HMDSO. The characterization of the layers was used for measurement of material parameters DSI method, determination of surface free energy, optical properties were observed using spectroscopic reflectometry and chemical composition of the layers was determined by RBS and ERDA. In these layers, the influence of the concentration of HMDSO and discharge parameters on the properties of prepared layers. Abstract This work is focused on the preparation of multifunctional protective coatings on polycarbonates prepared in low temperature capacitively coupled glow discharge from hexa-thyldisiloxane (HMDSO) and oxygen mixture. Main purpose of this work is Developing of Si02 like and / or organosilicon coatings for protection of polycarbonate substrates to mechanical wear and UV light degradation. The coatings were prepared in radiofrequency (13.56 MHz) discharge for 50 W and 75 W Powers In HMDSO/O2 mixture, Which Contained 7-32% of HMDSO. For characterization of thin films were Used measurement of material parameters by DSI method, determination of surface free energy, optical properties were Determined by spectroscopic reflectometry and chemical composition was provided by RBS and ERDA method. Within the frame of this work The Influence of concentration of HMDSO deposition and process parameters on the change in properties of prepared coatings was studied. Faculty of Masaryk University diploma work student in : Jan Cuper, učo 270592 Study program: Physics degree course : Plasma Physics Director of the Institute of Physical Electronics MU to within the meaning of the Study and Examination Regulations MU determines thesis with the theme: Development of multifunctional protective coatings for polycarbonate substrates Preparation of multifunctional protective coatings on polycarbonates Principles for the development: The aim of the research is the preparation of multifunctional protective coatings on polycarbonate substrates using low-pressure high-frequency capacitive discharge. The object of the study is to find the optimum conditions for the deposition of protective coatings allow multivrstevnatých evenly cover the substrate surfaces and significant reduction of internal stress in films. The work will include the study of the surface before and after plasma treatment (for finding the optimal treatment process), the study of optical properties of layers, layers studied before and after exposure to UV, study the mechanical properties of the coating / substrate (hardness, elastic modulus, viscoelastic properties, abrasion resistance, adhesion , measurement of internal stress, etc.), characterization of the composition and layer structure. In this work, the student acquires a deep knowledge of the technology surfacing and preparation of layers plazmochemickými technologies and characterization of surfaces and thin films. Thesis Supervisor: Mgr. Vilma Buršíková, Ph.D. thesis award date: January 2011 Date of thesis: according to the schedule and. year 2011/2012 in Brno, in January 2011 David T runec director IPE Entering thesis took on: Student Signature Thanks At this point I would like to thank Dr.. Vilma Buršíková, Ph.D. for valuable advice, comments and time she gave me. Declaration I declare that my dissertation prepared separately using information sources that are cited in the work Brno 11 May 2012 Jan Čupera Contents Chapter 1 Plasma in RF glow discharge ................. 1 1.1 Low-pressure glow discharge ................................. 1 1.2 The electric potential in the plasma .............................. 2 Chapter 2 Multifunctional protective layer on polycarbonate substrates ...... 5 2.1 Polycarbonate and its methods of protection ........................... 5 2.2 Expected results ................................... 6 2.3 Experimental setup ................................. 8 2.4 Used gas and monomer .................................. 10 2.5 Used substrates ........................................ 12 Chapter 3 Basic characterization methods ................................ 13 3.1 Mechanical properties .................................... 13 3.1.1 Fischerscope H100C XYp ........................ 18 3.2 Free surface energy ................................... 20 3.2.1 Acid-base method ................................. 20 See 3.2.2 Equipment System .................................. 22 3.3 Analysis of the chemical composition of thin films ...................... 23 3.3.1 Backscatter Spectroscopy: RBS ..................... 23 3.3.2 Analysis of the scattered atoms: ERDA ....................... 25 3.4 Measuring optical properties ................................. 25 3.4.1 Spectroscopic Reflectometry .......................... 26 3.4.2 Spectrophotometer Perkin Elmer Lambda 45th .................. 27 3.4.3 Measurement of transmittance in the IR ......................... 28 3.4.4 spectrometer Bruker Vertex 80v .......................... 29 Chapter 4 Experimental section ............................................. 31 4.1 Preparation ......................................... 31 4.1.1 Sample clean ...................................... 31 4.1.2 pumping and cleaning in plasmas ............................ 31 4.2 Deposition conditions ..................................... 32 4.3 Measurement of mechanical properties .............................. 34 4.3.1 Characteristic phase change silicon substrate ........... 34 4.3.2 Mechanical properties depending on the depth of indentation ............ 34 - vii - 4.4 Measurement of surface free energy .............................. 39 4.5 Measurement of spectroscopic reflectometry ......................... 40 Chapter 5 Results and Discussion .............................................. 44 5.1 Mechanical and optical properties .............................. 44 5.2 Free surface energy ................................... 52 5.3 Chemical composition of the layers ................................... 56 Bibliography .............................................. ..... 64 Introduction Thin films are widely used in various industries and some of them can be successfully used to protect

plastic materials. These protective layers are similar to SiO 2 and organosilicon (SiOxCyHz) layers prepared by plasma vapor deposition (Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition). Both types of layers can be prepared from a mixture of hexamethyldisiloxane and oxygen in high-frequency, low-temperature glow discharge. Properties of the films can be controlled by changing the deposition conditions, such as the ratio of gas injected into the working chamber and / or performance of the discharge. You can prepare this thin layer in a wide range of mechanical, optical, surface and structural properties. primary objective of this work was the development of SiOx and / or organosilicon protective layers on poly carbonate substrates that serve as protection against mechanical wear and degradation by ultraviolet light. The films were prepared in a capacitively coupled RF reactor with parallel electrodes in low-temperature glow discharge of a mixture of hexamethyldisiloxane and oxygen. The first chapter briefly describes the properties of the plasma glow discharge. The second chapter describes the properties of polycarbonate, and there is also presented a review of the results of earlier works of other authors. This is followed by a description of the deposition apparatus, list and characterization of the gases and substrates. The third chapter is devoted to a description of the analytical methods together with a description of the instruments, which were used for analysis. Characterization of layers includes analysis of mechanical, optical, chemical, and surface properties. fourth chapter will deal with the description of the preparation process substrates and deposition conditions description. The fifth chapter presents the results obtained, and their respective discussions. The last chapter is the conclusion and summary of results. -ix- Overview of marking for easier orientation in the text the reader we present an overview of the basic marking that occurs throughout the work. indentor and top angle and the angle of incidence ion * Ok first member of the extinction coefficient in the exponential / 3k extinction coefficient of the second term in the exponential surface free energy 7 7 + acid component of surface free energy 7 ~ alkaline component surface free energy 7AB acid-base component of surface free energy ] 1 g free energy between the phases of the liquid-air dispersive component of surface free energy free energy between 7SG solid-phase air 7SL free energy between the phases of the solid-liquid 7TOT total surface free energy 7 / component surface free energy of liquid (i - 1) and the solid (i - s) (J = TOT, AB, LW, + -) AA new free surface with unit area e geometric constant characteristic of the indentor used £ 0 the vacuum dielectric constant scattering angle 9 ions / atoms 6c contact angle contact angle Oi /-th liquid (i - 1) degrees C geometric constant characteristic used indentor X EM radiation wavelength Xd Debye length in the Poisson's ratio layer Vj Poisson ratio indentor % pi <7 (Eq, 0) Rutherford formula for the differential cross section Overview of marking xi 0 phase shift beam angle of reflection $ hydrogen atoms solid angle and the first member of the Cauchy relation projection surface indentation surface indentation at maximum load (determined from the ideal geometry) b second term Cauchy relation c third member Cauchy relation d thin film thickness d * arithmetic mean of the size of the projection of the diagonals of the indentation remaining after indentation elementary charge e E Young's modulus of elasticity of the layer - * E vector electric intensity E * reduced elastic modulus Eo initial ion energy Ex energy ion scattering after E2 energy reflected atom EA energy needed to create new free surface AA unit area elastic modulus Ei indentor En Young's modulus indentation load F in Newtons maximum Emax indentation Load gravitational acceleration g h instantaneous indentation depth H macrohardness Hdif differential hardness Hn indentation hardness HM Martensova hardness indentation depth hmax maximum hp contact depth of indentation hardness HPI plastic hr residual (plastic) depth of indentation hardness HU universal imaginary unit i / o intensity of the incident radiation intensity In light reflected from a reference sample Ir intensity of the reflected radiation intensity of radiation passing h sample Overview of marking xii intensity of light reflected from the sample to the Boltzman constant, the extinction coefficient ks extinction coefficient of the substrate K \ kinematic factor (RBS) K2 kinematic factor (ERDA) Mi mass incident ion mass M2 of target atom mass electrode Me ni [mass of ion n, n (X), the refractive index of the refractive index no environment (air) no electron density Rii ion concentration "with a complex refractive index of the substrate refractive index ns of the substrate refractive index nw thin surface N8t density of target atoms 'p number of ions hitting the target N, the number of scattered ions r \ Fresnel coefficient corresponding interface environment-layer h Fresnel coefficient corresponding layer-substrate interface R absolute reflectance R * arithmetic mean deviation assessed profile (AFM) known reflectance normal sample average rms of assessed profile (AFM) R \ reflectance of the sample transmittance T (transmittance) T, the electron temperature Ti ion temperature Tn temperature of neutral molecules TK \ relative permeability Tsi throughput silicon substrate uh Bohm speed velocity of the ions in the boundary sheath Does floating potential vP plasma potential VHN Vickers hardness number of marking Overview xiii Vdep deposition hardness effective elastic modulus Y Z \ atomic number of incident ion atomic number Z2 of target atom Chapter 1 Plasma in RF glow discharge 1.1 Low pressure glow discharge plasma processes applied to the deposition of thin layers, used to generation of ions, radicals and other particles, glow discharge. Glow discharge can be generated using a DC or AC electric fields in gases at low pressure (up to 1000 Pa). Currently, there are also efforts to develop applications glow discharge at atmospheric pressure. DC glow discharge is preferably used in the thin conductive layers, however, are not suitable for the application of dielectric or polymer layer, because the charging and adjusts the applied field. For

the deposition of these layers are used in high-power radio-frequency field (rf). Positive charge, which has accumulated during one half cycle is then neutralized with ion bombardment during the second half cycle. High-frequency rf discharges in the area also show a better stability and higher density plasmas. glow discharge plasma has a very low degree of ionization (»10" 4-10-7) and the electron temperature Te is much greater than the ion temperature 7] or temperature of neutral molecules Tn. plasma is not in thermodynamic equilibrium. Typically glow discharges have a neutral particle temperature Tn «300 K, excited particles and ions can have temperature 7] from 400 K for thousands of Kelvin. Free electrons have a temperature of 104-105 K. Loose track of electrons in the range of 0.003 to 0.3 mm and the density of the plasma is 109-10n cm-1. [1] Despite the high temperature of the plasma electron temperature remains low. machined This property allows the glow discharge thermally sensitive materials such as organic polymers. Charged particle energization of high-frequency electric field and cause further ionization and secondary emission of electrons from the electrode surface. Glow discharge reaches a steady state when the degree of ionization of the plasma and increases losses due to recombinations in plasma volume or surface electrodes are aligned new ionization. general precipitation in plasma divided into elastic and inelastic. deduction applies to the law of conservation of momentum and the law of conservation of energy. Keeps on when precipitation also kinetic energy of the particles, we talk about elastic collision. If part of the kinetic energy in a collision transformed into internal energy, we're talking about inelastic collision [2]. in plasma volume -1 - Chapter 1 Plasma in RF glow discharge 2 leads to many physical and chemical processes. In Tab. 1.1 are some of the processes that can take place in the plasma. Glow discharge can be thought of as a highly ionized gas with fast electrons, which move independently in a large number of slow positive ions, radicals and excited particles. Light plasma radiation, which is typical for each species seamlessly transitions of excited particles due to lower energy states. [3] the process name A2 + E ~ -> A * 2 + e ~ excitation A2 + e ~ -> 2A + e ~ dissociation A2 + e ~ -> A2 electron capture A2 + e ~ -> A + + 2e ~ ionization A2 + e ~ -> A + A ~ dissociative capture A2 + e ~ -> A + A * + e ~ dissociative excitation of A *-A2 + h y deexcitation A + B2 -> AB + B abstraction Table 1.1: Elementary collision processes. [4] At low pressure, most precipitation of electrons with neutrals elastic. event of an increase in gas pressure, the number of inelastic collisions which cause the production of radicals and other ionization processes. This includes glow discharge at low temperature, a large amount of reactive particles that can form a thin layer. 1.2 Electric potential in the plasma quasi-neutral plasma («j = N) generates in contact with a solid surface, the positively charged layer, which is called the sheath (the sheath). we place a plasma between two grounded electrodes (walls), and the first zero charge density (plasma is quasi-neutral). however, electrons are much more mobile than ions and quickly begin to lose the electrodes (carries the charge). For walls creates positively charged layer, which applies n \> Sun highest potential is generated in a plasma-plasma potential Vp and in the wall layer potential drops sharply to zero (see Fig. 1.1). layer in the wall acts to force electrons toward the plasma ions are accelerated towards the wall and the flow of ions and electrons to the wall coping. longwall layer has a width of several Debyeových Ad-lengths if the plasma is placed in the insulated wall, charging through a similar process negatively. potential of this wall is called the floating potential Vf. weakly ionized plasma in the thermal velocity of the electrons usually much greater than the thermal velocity of the ions. Assuming zero temperature ions ( 7j = 0 K), Maxwellovského velocity distribution of electrons and plasma neutrality at the interface plasma / wall layer, can be used to derive a sheath the Bohm criterion [6] us> ub = (1.1) Chapter L Plasma in RF glow discharge 3 where k is the Boltzman constant, Te is the electron temperature and mx is the mass of the ion. Bohm criterion can be interpreted so that the velocity of the ions entering the sheath ws always reaches a minimum value Bohm velocity u \,. It follows that the plasma must be in front wall still an area of bonding layer gradient that accelerates the ions. This area is called Presheath. potential is shown in Fig. 1.2 for plasma and floating potential are in relation [5]: 2e ' = Vf - In e \ 2izme half ( 1.2) (1.3) where e is the electron charge, and me is the electron mass. sheath Figure 1.1: Progression of potential and concentration of charged particles in the plasma between two electrodes zemněnými, E: vector electric intensity, ion concentration, nc: electron density, Vp: plasma potential, taken from [5]. L Chapter Plasma in RF glow discharge four complicated situation occurs at the electrodes in RF plasma. U rf plasma potential is periodically varies with frequency co, so it is necessary to take into account the potential of the mean value over one period in *. Nevertheless, the basic principle of the creation of the sheath remains the same. Plazma Presheath ; Sheath V Figure 1.2: Progression of potential and concentration of charged particles in the plasma and the wall layer, n \ \ ion concentration, ne: electron density, Vp: plasma potential, Vf. floating potential, taken from [5]. A plasma is also defined DC bias excitation electrode, which is always negative due to Vp: £ / b = VRF-Vp *. (1.4) Chapter 2 Multifunctional protective coating on polycarbonate substrates 2.1 Poly carbonate and methods of its protection Polycarbonate (PC hereafter) is known and commercially attractive material whose world production in 2009 amounted to about 3,000,000 tons per year and continues to grow. [7] It is a nekrys-talizující amorphous thermoplastic. most common type of PC is made polycondensation of bisphenol-A (4,4 '-dihydroxy-2 ,2-difenylpropanu) with phosgene (see Fig. 2.1) [8]. 1 of Figure 2.1: Reaction scheme polycarbonate production [9]. Its popularity suggests a wide range of uses from car headlight

lenses, optical fibers, compact drives to the glazing of buildings, machinery parts and plastic bottles. Scientific studies have shown, however, harm bisphenol-A released from the PC on the human body and therefore, since 2010, the prohibition of the manufacture and sale of plastic baby bottles and will be followed by efforts to limit production of PC products that come into contact with food. [10] PC market is known under the names Diflon ®, Makrolon ® or Lexan ®. Its main advantages are low flammability (up samozhášlivost) strength, rázuvzdornost, throughput for electromagnetic radiation in the VIS and IR, thermal stability up to 190 ° C, good electrical properties and good processability. Besides the above mentioned advantages, PC has several properties that cause reduced product life. hardness are low, low scratch resistance and UV degradation [9, 11, 12]. these reasons it is very interested in modern technology abrasion-resistant protective layer. terms of environmental protection, place their hopes in the deposition of thin films by plasma using PECVD (Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition). Plasmachemical methods allow the production of protective layers using a wide range of monomers, including organosilazanů organosilicons and, in combination with many -5 - Chapter 2 Multifunctional protective layer on poly carbonate Star substrates 6 gases (oxygen, argon, nitrogen, etc. ). For the production of organosilicon layers, it is advantageous to use hexmetyldisiloxane monomer (HMDSO) and because of the great similarities with organic molecules and relatively high vapor pressure. fact can achieve much higher monomer flow without having to heat and thus can significantly increase the deposition rate. Properties deposited films is influenced by many factors. example. RF power, flow ratio monomer / gas, total pressure, the partial pressures of gases in a mixture, deposition time bias on substrates or substrate temperature. Equally important are also the geometry of the deposition chamber and substrate properties (composition , surface roughness, etc.) [11, 13]. from mixtures of HMDSO and O2 can produce a variety of layers, depending on the concentration of HMDSO in the input mixture. HMDSO At low concentration of the deposited amorphous inorganic SiO2 like layer. layers are relatively hard and wear resistant, but show almost no absorption in the UV region of the spectrum and deposition on substrates of PC problems occur with adhesion layers. poor adhesion is mainly due to the different thermal expansion coefficient of the layer and the substrate and subsequently leads to delamination of the layers. problem can be solved adhesion interlayer deposition of a mixture with a high concentration of HMDSO. It is a polymer layer, which serves to relax tension on the interface. polymer layer itself may be used as protective and wear resistant layer, as compared with a PC having a high hardness and unlike similar amorphous SiO 2 layers exhibit absorption in the UV region [11, 14]. Adhesion can also be improved treatment of substrates in argon plasma. PCs Dry samples in argon plasma causes sputtering surface, which may contribute to the increase of surface roughness and increase surface free energy [12]. addition of and abrasion resistant layer exists for these layers many applications. Such as optical filters, layers providing protection against corrosion, gas barrier coatings for biocompatible materials and low-k dielectric layers for microelectronic applications [13, 15]. 2.2 Expected results are hexamethyldisiloxane very popular reactant, which is used in the production of organosilicon or similar SiO2 thin films. This is easy to handle, low toxicity, low flammability and great versatility in the production of many kinds of layers. beginnings in the use of hexamethyldisiloxane plasma processes date back to the eighties of the 20th century and recently rapidly growing number of works that deal with hexamethyldisiloxane applications. [16] shows that the chemical composition of layers, among other things depends on the total pressure in the apparatus [16], the concentration of HMDSO mixed HMDSO/02 [17] and performance discharges [ 18]. these parameters have a significant influence on the chemical processes that take place in the plasma, and can show that there is agreement between the chemical processes occurring in the plasma and atomic composition of layers [19, 20]. Several authors who have dealt with plazmochemickými processes in the mixture HMDSO/O2 in capacitively coupled low temperature plasmas, obtained similar results. example, found that with increasing concentration of HMDSO [X ^ m - Ôhmdso / (Ôhmdso + O02)] in a mixture of molecules of increasing concentrations of CO, CO2, or H2O, which before turning discharges in the working chamber did not occur or were present only in low concentrations. opposite trend shows the concentration of atomic oxygen, which with increasing X ^ m rapidly decreases [17,18,20]. Such behavior can be explained by oxidation of hydrocarbon frag- Chapter 2 Multifunction protective layer on the poly carbonate substrates é 7 ment (in accordance with [21]) and we can write a hypothetical chemical equation that can explain this process [12]: Si20 (CH3) 6 + 160 - ► 2Si02 + 3C0 + 3C02 + 4H20 + 5H2. (2.1) Furthermore, in the discharge occurring hydrocarbon fragments such as CH3, CH2, CH HMDSO fragmentation arising or resulting from recombination of CH3 CH4 and H. HMDSO fragmentation can be described by several chemical equations, which may to some extent explain the processes taking place in plasma [17 ]: (CH3) 3 - Si - O - Si - (CH 3) 3 + e "- ► (CH3) 3 - Si - O + Si - (CH 3) 3 + e '(2.2) (a-Si)-CH3 + e "-> (Si) + CH3 + e '(2.3) (-CH3) + e--> (-CH 2) + H + e' (2.4) (-CH3) + 0 ^ (-CO ) + H2 + H (2.5) The discharge also occurs silicon and silicon compounds with hydrocarbons and oxides of silicon. As shown in [19] and in compound SiO discharge occurs in high concentrations of up to XHM «16%, with the higher value of X ^ m SiO concentration rapidly decreases. Silicon atoms in the discharge show the opposite trend. Plasma-chemical processes are complex and very complex and still not completely described and understood. Jan Čupera Faculty of Science, Masaryk University,

Department of Physical Electronics Preparation of multifunctional protective coatings on polycarbonates Physics Plasma Physics RNDr. Vilma Buršíková, Ph.D. 2011/2012 xiii + 70 hexamethyldisiloxane; oxygen; rf capacitively coupled discharge; polycarbonate; SiC> 2 like thin films, mechanical properties, surface free energy Abstract This paper deals with the development of multifunctional protective coatings on polycarbonate substrates by PECVD from a mixture of hexamethyldisiloxane (HMDSO) and oxygen in a capacitively coupled low-temperature glow discharge. The objective is to develop a similar SiO 2 and / or or-ganosilikonové layer which would serve as a protection of polycarbonate substrates against mechanical wear and degradation by ultraviolet light. The layers were deposited in a radio frequency (13.56 MHz) discharge at 50 W and 75 W HMDSO/O2 in the mixture, which contained 7-32% HMDSO. The characterization of the layers was used for measurement of material parameters DSI method, determination of surface free energy, optical properties were observed using spectroscopic reflectometry and chemical composition of the layers was determined by RBS and ERDA. In these layers, the influence of the concentration of HMDSO and discharge parameters on the properties of prepared layers. Abstract This work is focused on the preparation of multifunctional protective coatings on polycarbonates prepared in low temperature capacitively coupled glow discharge from hexa-thyldisiloxane (HMDSO) and oxygen mixture. Main purpose of this work is Developing of Si02 like and / or organosilicon coatings for protection of polycarbonate substrates to mechanical wear and UV light degradation. The coatings were prepared in radiofrequency (13.56 MHz) discharge for 50 W and 75 W Powers In HMDSO/O2 mixture, Which Contained 7-32% of HMDSO. For characterization of thin films were Used measurement of material parameters by DSI method, determination of surface free energy, optical properties were Determined by spectroscopic reflectometry and chemical composition was provided by RBS and ERDA method. Within the frame of this work The Influence of concentration of HMDSO deposition and process parameters on the change in properties of prepared coatings was studied. Faculty of Masaryk University diploma work student in : Jan Cuper, učo 270592 Study program: Physics degree course : Plasma Physics Director of the Institute of Physical Electronics MU Vám within the meaning of the Study and Examination Regulations MU určuje thesis with the theme: Development of multifunctional protective coatings for polycarbonate substrates Preparation of multifunctional protective coatings on polycarbonates Principles for the development: The aim is Research will be multifunctional protective coatings on polycarbonate substrates using low-pressure high-frequency capacitive discharge. The object of the study is to find the optimum conditions for the deposition of protective coatings allow multivrstevnatých evenly cover the substrate surfaces and significant reduction of internal stress in films. The work will include the study of the surface before and after plasma treatment (for finding the optimal treatment process), the study of optical properties of layers, layers studied before and after exposure to UV, study the mechanical properties of the coating / substrate (hardness, elastic modulus, viscoelastic properties, abrasion resistance, adhesion , measurement of internal stress, etc.), characterization of the composition and layer structure. In this work, the student acquires a deep knowledge of the technology surfacing and preparation of layers plazmochemickými technologies and characterization of surfaces and thin films. Thesis Supervisor: Mgr. Vilma Buršíková, Ph.D. thesis award date: January 2011 Date of thesis: according to the schedule and. year 2011/2012 in Brno, in January 2011 David T runec director IPE Entering thesis took on: Student Signature Thanks At this point I would like to thank Dr.. Vilma Buršíková, Ph.D. for valuable advice, comments and time she gave me. Declaration I declare that my dissertation prepared separately using information sources that are cited in the work Brno 11 May 2012 Jan Čupera Contents Chapter 1 Plasma in RF glow discharge ................. 1 1.1 Low-pressure glow discharge ................................. 1 1.2 The electric potential in the plasma .............................. 2 Chapter 2 Multifunctional protective layer on polycarbonate substrates ...... 5 2.1 Polycarbonate and its methods of protection ........................... 5 2.2 Expected results ................................... 6 2.3 Experimental setup ................................. 8 2.4 Used gas and monomer .................................. 10 2.5 Used substrates ........................................ 12 Chapter 3 Basic characterization methods ................................ 13 3.1 Mechanical properties .................................... 13 3.1.1 Fischerscope H100C XYp ........................ 18 3.2 Free surface energy ................................... 20 3.2.1 Acid-base method ................................. 20 See 3.2.2 Equipment System .................................. 22 3.3 Analysis of the chemical composition of thin films ...................... 23 3.3.1 Backscatter Spectroscopy: RBS ..................... 23 3.3.2 Analysis of the scattered atoms: ERDA ....................... 25 3.4 Measuring optical properties ................................. 25 3.4.1 Spectroscopic Reflectometry .......................... 26 3.4.2 Spectrophotometer Perkin Elmer Lambda 45th .................. 27 3.4.3 Measurement of transmittance in the IR ......................... 28 3.4.4 spectrometer Bruker Vertex 80v .......................... 29 Chapter 4 Experimental section ............................................. 31 4.1 Preparation ......................................... 31 4.1.1 Sample clean ...................................... 31 4.1.2 pumping and cleaning in plasmas ............................ 31 4.2 Deposition conditions ..................................... 32 4.3 Measurement of mechanical properties .............................. 34 4.3.1 Characteristic phase change silicon substrate ........... 34 4.3.2 Mechanical properties depending on the depth of indentation ............ 34 - vii - 4.4 Measurement of surface free energy .............................. 39 4.5 Measurement of

spectroscopic reflectometry ......................... 40 Chapter 5 Results and Discussion .............................................. 44 5.1 Mechanical and optical properties .............................. 44 5.2 Free surface energy ................................... 52 5.3 Chemical composition of the layers ................................... 56 Bibliography .............................................. ..... 64 Introduction Thin films are widely used in various industries and some of them can be successfully used to protect plastic materials. These protective layers are similar to SiO 2 and organosilicon (SiOxCyHz) layers prepared by plasma vapor deposition (Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition). Both types of layers can be prepared from a mixture of hexamethyldisiloxane and oxygen in high-frequency, low-temperature glow discharge. Properties of the films can be controlled by changing the deposition conditions, such as the ratio of gas injected into the working chamber and / or performance of the discharge. You can prepare this thin layer in a wide range of mechanical, optical, surface and structural properties. primary objective of this work was the development of SiOx and / or organosilicon protective layers on poly carbonate substrates that serve as protection against mechanical wear and degradation by ultraviolet light. The films were prepared in a capacitively coupled RF reactor with parallel electrodes in low-temperature glow discharge of a mixture of hexamethyldisiloxane and oxygen. The first chapter briefly describes the properties of the plasma glow discharge. The second chapter describes the properties of polycarbonate, and there is also presented a review of the results of earlier works of other authors. This is followed by a description of the deposition apparatus, list and characterization of the gases and substrates. The third chapter is devoted to a description of the analytical methods together with a description of the instruments, which were used for analysis. Characterization of layers includes analysis of mechanical, optical, chemical, and surface properties. fourth chapter will deal with the description of the preparation process substrates and deposition conditions description. The fifth chapter presents the results obtained, and their respective discussions. The last chapter is the conclusion and summary of results. -ix- Overview of marking for easier orientation in the text the reader we present an overview of the basic marking that occurs throughout the work. indentor and top angle and the angle of incidence ion * Ok first member of the extinction coefficient in the exponential / 3k extinction coefficient of the second term in the exponential surface free energy 7 7 + acid component of surface free energy 7 ~ alkaline component surface free energy 7AB acid-base component of surface free energy ] 1 g free energy between the phases of the liquid-air dispersive component of surface free energy free energy between 7SG solid-phase air 7SL free energy between the phases of the solid-liquid 7TOT total surface free energy 7 / component surface free energy of liquid (i - 1) and the solid (i - s) (J = TOT, AB, LW, + -) AA new free surface with unit area e geometric constant characteristic of the indentor used £ 0 the vacuum dielectric constant scattering angle 9 ions / atoms 6c contact angle contact angle Oi /-th liquid (i - 1) degrees C geometric constant characteristic used indentor X EM radiation wavelength Xd Debye length in the Poisson's ratio layer Vj Poisson ratio indentor % pi <7 (Eq, 0) Rutherford formula for the differential cross section Overview of marking xi 0 phase shift beam angle of reflection $ hydrogen atoms solid angle and the first member of the Cauchy relation projection surface indentation surface indentation at maximum load (determined from the ideal geometry) b second term Cauchy relation c third member Cauchy relation d thin film thickness d * arithmetic mean of the size of the projection of the diagonals of the indentation remaining after indentation elementary charge e E Young's modulus of elasticity of the layer - * E vector electric intensity E * reduced elastic modulus Eo initial ion energy Ex energy ion scattering after E2 energy reflected atom EA energy needed to create new free surface AA unit area elastic modulus Ei indentor En Young's modulus indentation load F in Newtons maximum Emax indentation Load gravitational acceleration g h instantaneous indentation depth H macrohardness Hdif differential hardness Hn indentation hardness HM Martensova hardness indentation depth hmax maximum hp contact depth of indentation hardness HPI plastic hr residual (plastic) depth of indentation hardness HU universal imaginary unit i / o intensity of the incident radiation intensity In light reflected from a reference sample Ir intensity of the reflected radiation intensity of radiation passing h sample Overview of marking xii intensity of light reflected from the sample to the Boltzman constant, the extinction coefficient ks extinction coefficient of the substrate K \ kinematic factor (RBS) K2 kinematic factor (ERDA) Mi mass incident ion mass M2 of target atom mass electrode Me ni [mass of ion n, n (X), the refractive index of the refractive index no environment (air) no electron density Rii ion concentration "with a complex refractive index of the substrate refractive index ns of the substrate refractive index nw thin surface N8t density of target atoms 'p number of ions hitting the target N, the number of scattered ions r \ Fresnel coefficient corresponding interface environment-layer h Fresnel coefficient corresponding layer-substrate interface R absolute reflectance R * arithmetic mean deviation assessed profile (AFM) known reflectance normal sample average rms of assessed profile (AFM) R \ reflectance of the sample transmittance T (transmittance) T, the electron temperature Ti ion temperature Tn temperature of neutral molecules TK \ relative permeability Tsi throughput silicon substrate uh Bohm speed velocity of the ions in the boundary sheath Does floating potential vP plasma potential VHN Vickers hardness number of marking Overview xiii Vdep deposition hardness effective elastic modulus Y Z \ atomic number of incident ion atomic number Z2 of target atom Chapter 1 Plasma in RF glow discharge 1.1 Low pressure glow discharge plasma processes applied to the deposition of thin layers, used to

generation of ions, radicals and other particles, glow discharge. Glow discharge can be generated using a DC or AC electric fields in gases at low pressure (up to 1000 Pa). Currently, there are also efforts to develop applications glow discharge at atmospheric pressure. DC glow discharge is preferably used in the thin conductive layers, however, are not suitable for the application of dielectric or polymer layer, because the charging and adjusts the applied field. For the deposition of these layers are used in high-power radio-frequency field (rf). Positive charge, which has accumulated during one half cycle is then neutralized with ion bombardment during the second half cycle. High-frequency rf discharges in the area also show a better stability and higher density plasmas. glow discharge plasma has a very low degree of ionization (»10" 4-10-7) and the electron temperature Te is much greater than the ion temperature 7] or temperature of neutral molecules Tn. plasma is not in thermodynamic equilibrium. Typically glow discharges have a neutral particle temperature Tn «300 K, excited particles and ions can have temperature 7] from 400 K for thousands of Kelvin. Free electrons have a temperature of 104-105 K. Loose track of electrons in the range of 0.003 to 0.3 mm and the density of the plasma is 109-10n cm-1. [1] Despite the high temperature of the plasma electron temperature remains low. machined This property allows the glow discharge thermally sensitive materials such as organic polymers. Charged particle energization of high-frequency electric field and cause further ionization and secondary emission of electrons from the electrode surface. Glow discharge reaches a steady state when the degree of ionization of the plasma and increases losses due to recombinations in plasma volume or surface electrodes are aligned new ionization. general precipitation in plasma divided into elastic and inelastic. deduction applies to the law of conservation of momentum and the law of conservation of energy. Keeps on when precipitation also kinetic energy of the particles, we talk about elastic collision. If part of the kinetic energy in a collision transformed into internal energy, we're talking about inelastic collision [2]. in plasma volume -1 - Chapter 1 Plasma in RF glow discharge 2 leads to many physical and chemical processes. In Tab. 1.1 are some of the processes that can take place in the plasma. Glow discharge can be thought of as a highly ionized gas with fast electrons, which move independently in a large number of slow positive ions, radicals and excited particles. Light plasma radiation, which is typical for each species seamlessly transitions of excited particles due to lower energy states. [3] the process name A2 + E ~ -> A * 2 + e ~ excitation A2 + e ~ -> 2A + e ~ dissociation A2 + e ~ -> A2 electron capture A2 + e ~ -> A + + 2e ~ ionization A2 + e ~ -> A + A ~ dissociative capture A2 + e ~ -> A + A * + e ~ dissociative excitation of A *-A2 + h y deexcitation A + B2 -> AB + B abstraction Table 1.1: Elementary collision processes. [4] At low pressure, most precipitation of electrons with neutrals elastic. event of an increase in gas pressure, the number of inelastic collisions which cause the production of radicals and other ionization processes. This includes glow discharge at low temperature, a large amount of reactive particles that can form a thin layer. 1.2 Electric potential in the plasma quasi-neutral plasma («j = N) generates in contact with a solid surface, the positively charged layer, which is called the sheath (the sheath). we place a plasma between two grounded electrodes (walls), and the first zero charge density (plasma is quasi-neutral). however, electrons are much more mobile than ions and quickly begin to lose the electrodes (carries the charge). For walls creates positively charged layer, which applies n \> Sun highest potential is generated in a plasma-plasma potential Vp and in the wall layer potential drops sharply to zero (see Fig. 1.1). layer in the wall acts to force electrons toward the plasma ions are accelerated towards the wall and the flow of ions and electrons to the wall coping. longwall layer has a width of several Debyeových Ad-lengths if the plasma is placed in the insulated wall, charging through a similar process negatively. potential of this wall is called the floating potential Vf. weakly ionized plasma in the thermal velocity of the electrons usually much greater than the thermal velocity of the ions. Assuming zero temperature ions ( 7j = 0 K), Maxwellovského velocity distribution of electrons and plasma neutrality at the interface plasma / wall layer, can be used to derive a sheath the Bohm criterion [6] us> ub = (1.1) Chapter L Plasma in RF glow discharge 3 where k is the Boltzman constant, Te is the electron temperature and mx is the mass of the ion. Bohm criterion can be interpreted so that the velocity of the ions entering the sheath ws always reaches a minimum value Bohm velocity u \,. It follows that the plasma must be in front wall still an area of bonding layer gradient that accelerates the ions. This area is called Presheath. potential is shown in Fig. 1.2 for plasma and floating potential are in relation [5]: 2e ' = Vf - In e \ 2izme half ( 1.2) (1.3) where e is the electron charge, and me is the electron mass. sheath Figure 1.1: Progression of potential and concentration of charged particles in the plasma between two electrodes zemněnými, E: vector electric intensity, ion concentration, nc: electron density, Vp: plasma potential, taken from [5]. L Chapter Plasma in RF glow discharge four complicated situation occurs at the electrodes in RF plasma. U rf plasma potential is periodically varies with frequency co, so it is necessary to take into account the potential of the mean value over one period in *. Nevertheless, the basic principle of the creation of the sheath remains the same. Plazma Presheath ; Sheath V Figure 1.2: Progression of potential and concentration of charged particles in the plasma and the wall layer, n \ \ ion concentration, ne: electron density, Vp: plasma potential, Vf. floating potential, taken from [5]. A plasma is also defined DC bias excitation electrode, which is always negative due to Vp: £ / b = VRF-Vp *. (1.4) Chapter 2 Multifunctional protective coating on polycarbonate substrates 2.1 Poly carbonate and methods of its protection Polycarbonate (PC hereafter) is known

and commercially attractive material whose world production in 2009 amounted to about 3,000,000 tons per year and continues to grow. [7] It is a nekrys-talizující amorphous thermoplastic. most common type of PC is made polycondensation of bisphenol-A (4,4 '-dihydroxy-2 ,2-difenylpropanu) with phosgene (see Fig. 2.1) [8]. 1 of Figure 2.1: Reaction scheme polycarbonate production [9]. Its popularity suggests a wide range of uses from car headlight lenses, optical fibers, compact drives to the glazing of buildings, machinery parts and plastic bottles. Scientific studies have shown, however, harm bisphenol-A released from the PC on the human body and therefore, since 2010, the prohibition of the manufacture and sale of plastic baby bottles and will be followed by efforts to limit production of PC products that come into contact with food. [10] PC market is known under the names Diflon ®, Makrolon ® or Lexan ®. Its main advantages are low flammability (up samozhášlivost) strength, rázuvzdornost, throughput for electromagnetic radiation in the VIS and IR, thermal stability up to 190 ° C, good electrical properties and good processability. Besides the above mentioned advantages, PC has several properties that cause reduced product life. hardness are low, low scratch resistance and UV degradation [9, 11, 12]. these reasons it is very interested in modern technology abrasion-resistant protective layer. terms of environmental protection, place their hopes in the deposition of thin films by plasma using PECVD (Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition). Plasmachemical methods allow the production of protective layers using a wide range of monomers, including organosilazanů organosilicons and, in combination with many -5 - Chapter 2 Multifunctional protective layer on poly carbonate Star substrates 6 gases (oxygen, argon, nitrogen, etc. ). For the production of organosilicon layers, it is advantageous to use hexmetyldisiloxane monomer (HMDSO) and because of the great similarities with organic molecules and relatively high vapor pressure. fact can achieve much higher monomer flow without having to heat and thus can significantly increase the deposition rate. Properties deposited films is influenced by many factors. example. RF power, flow ratio monomer / gas, total pressure, the partial pressures of gases in a mixture, deposition time bias on substrates or substrate temperature. Equally important are also the geometry of the deposition chamber and substrate properties (composition , surface roughness, etc.) [11, 13]. from mixtures of HMDSO and O2 can produce a variety of layers, depending on the concentration of HMDSO in the input mixture. HMDSO At low concentration of the deposited amorphous inorganic SiO2 like layer. layers are relatively hard and wear resistant, but show almost no absorption in the UV region of the spectrum and deposition on substrates of PC problems occur with adhesion layers. poor adhesion is mainly due to the different thermal expansion coefficient of the layer and the substrate and subsequently leads to delamination of the layers. problem can be solved adhesion interlayer deposition of a mixture with a high concentration of HMDSO. It is a polymer layer, which serves to relax tension on the interface. polymer layer itself may be used as protective and wear resistant layer, as compared with a PC having a high hardness and unlike similar amorphous SiO 2 layers exhibit absorption in the UV region [11, 14]. Adhesion can also be improved treatment of substrates in argon plasma. PCs Dry samples in argon plasma causes sputtering surface, which may contribute to the increase of surface roughness and increase surface free energy [12]. addition of and abrasion resistant layer exists for these layers many applications. Such as optical filters, layers providing protection against corrosion, gas barrier coatings for biocompatible materials and low-k dielectric layers for microelectronic applications [13, 15]. 2.2 Expected results are hexamethyldisiloxane very popular reactant, which is used in the production of organosilicon or similar SiO2 thin films. This is easy to handle, low toxicity, low flammability and great versatility in the production of many kinds of layers. beginnings in the use of hexamethyldisiloxane plasma processes date back to the eighties of the 20th century and recently rapidly growing number of works that deal with hexamethyldisiloxane applications. [16] shows that the chemical composition of layers, among other things depends on the total pressure in the apparatus [16], the concentration of HMDSO mixed HMDSO/02 [17] and performance discharges [ 18]. these parameters have a significant influence on the chemical processes that take place in the plasma, and can show that there is agreement between the chemical processes occurring in the plasma and atomic composition of layers [19, 20]. Several authors who have dealt with plazmochemickými processes in the mixture HMDSO/O2 in capacitively coupled low temperature plasmas, obtained similar results. example, found that with increasing concentration of HMDSO [X ^ m - Ôhmdso / (Ôhmdso + O02)] in a mixture of molecules of increasing concentrations of CO, CO2, or H2O, which before turning discharges in the working chamber did not occur or were present only in low concentrations. opposite trend shows the concentration of atomic oxygen, which with increasing X ^ m rapidly decreases [17,18,20]. Such behavior can be explained oxidací hydrocarbon frag- Chapter 2 Multifunction protective layer on the poly carbonate substrates é 7 ment (in accordance with [21]) and we can write a hypothetical chemical equation that can explain this process [12]: Si20 (CH3) 6 + 160 - ► 2Si02 + 3C0 + 3C02 + 4H20 + 5H2. (2.1) Furthermore, in the discharge occurring hydrocarbon fragments such as CH3, CH2, CH HMDSO fragmentation arising or resulting from recombination of CH3 CH4 and H. HMDSO fragmentation can be described by several chemical equations, which may to some extent explain the processes taking place in plasma [17 ]: (CH3) 3 - Si - O - Si - (CH 3) 3 + e "- ► (CH3) 3 - Si - O + Si - (CH 3) 3 + e '(2.2) (a-Si)-CH3 + e "-> (Si) + CH3 + e '(2.3) (-CH3) + e--> (-CH 2) + H + e' (2.4) (-CH3) + 0 ^ (-CO ) + H2 + H (2.5) The discharge also occurs silicon and silicon

compounds with hydrocarbons and oxides of silicon. As shown in [19] and in compound SiO discharge occurs in high concentrations of up to XHM «16%, with the higher value of X ^ m SiO concentration rapidly decreases. Silicon atoms in the discharge show the opposite trend. Plasma-chemical processes are complex and very complex and still not completely described and understood. Jan Čupera Faculty of Science, Masaryk University, Department of Physical Electronics Preparation of multifunctional protective coatings on polycarbonates Physics Plasma Physics RNDr. Vilma Buršíková, Ph.D. 2011/2012 xiii + 70 hexamethyldisiloxane; oxygen; rf capacitively coupled discharge; polycarbonate; SiC> 2 like thin films, mechanical properties, surface free energy Abstract This paper deals with the development of multifunctional protective coatings on polycarbonate substrates by PECVD from a mixture of hexamethyldisiloxane (HMDSO) and oxygen in a capacitively coupled low-temperature glow discharge. The objective is to develop a similar SiO 2 and / or or-ganosilikonové layer which would serve as a protection of polycarbonate substrates against mechanical wear and degradation by ultraviolet light. The layers were deposited in a radio frequency (13.56 MHz) discharge at 50 W and 75 W HMDSO/O2 in the mixture, which contained 7-32% HMDSO. The characterization of the layers was used for measurement of material parameters DSI method, determination of surface free energy, optical properties were observed using spectroscopic reflectometry and chemical composition of the layers was determined by RBS and ERDA. In these layers, the influence of the concentration of HMDSO and discharge parameters on the properties of prepared layers. Abstract This work is focused on the preparation of multifunctional protective coatings on polycarbonates prepared in low temperature capacitively coupled glow discharge from hexa-thyldisiloxane (HMDSO) and oxygen mixture. Main purpose of this work is Developing of Si02 like and / or organosilicon coatings for protection of polycarbonate substrates to mechanical wear and UV light degradation. The coatings were prepared in radiofrequency (13.56 MHz) discharge for 50 W and 75 W Powers In HMDSO/O2 mixture, Which Contained 7-32% of HMDSO. For characterization of thin films were Used measurement of material parameters by DSI method, determination of surface free energy, optical properties were Determined by spectroscopic reflectometry and chemical composition was provided by RBS and ERDA method. Within the frame of this work The Influence of concentration of HMDSO deposition and process parameters on the change in properties of prepared coatings was studied. Faculty of Masaryk University diploma work student in : Jan Cuper, učo 270592 Study program: Physics degree course : Plasma Physics Director of the Institute of Physical Electronics MU to within the meaning of the Study and Examination Regulations MU určuje thesis with the theme: Development of multifunctional protective layers of polycarbonate substrates Preparation of multifunctional protective coatings on polycarbonates Principles for the development: The aim of the research is MFPs protective layers polycarbonate substrates using low-pressure high-frequency capacitive discharge. The object of the study is to find the optimum conditions for the deposition of protective coatings allow multivrstevnatých evenly cover the substrate surfaces and significant reduction of internal stress in films. The work will include the study of the surface before and after plasma treatment (for finding the optimal treatment process), the study of optical properties of layers, layers studied before and after exposure to UV, study the mechanical properties of the coating / substrate (hardness, elastic modulus, viscoelastic properties, abrasion resistance, adhesion , measurement of internal stress, etc.), characterization of the composition and layer structure.Můžeme pozorovat vztah mezi procesy probíhajícími ve výboji a chemickým složením vrstev. V [12, 19, 22] je ukázáno, že s rostoucí koncentrací HMDSO Xhm klesá obsah kyslíku a roste obsah uhlíku a vodíku. Obsah křemíku ve vrstvách byl ve všech případech přibližně konstantní, nebo se měnil jen mírně. Poměr O/Si je přibližně 2. S rostoucí hodnotou Xhm tento poměr klesá a od Xhm « 16 % začne být pokles poměru O/Si rychlý. Poměr C/Si vykazuje přesně opačný trend. Z vývoje závislostí O/Si a C/Si můžeme vypozorovat, že při nízké koncentraci HMDSO jsou deponovány spíše SiOx podobné vrstvy, zatímco při vyšší koncentraci (Xhm > 16 %) jsou deponovány spíše vrstvy organosiliko-nové (SiOxCyHz).Výsledky získané metodami XPS, RBS a ERDA mohou být doplněny poznatky z FTIR spektroskopie (Fourier Transform Infra Red spectroscopy). Např. v [14] dospěli k výsledku, že FTIR spektrum vrstvy připravené ze směsi, která obsahuje 5 % HMDSO při výkonu 100 W, se podobá tavenému křemeni (fused silica) díky třem výrazným absorpčním pikům náležícím vazbě Si — O — Si . Také identifikovali absorpční píky náležící vibracím vazby, OH, H20 a SiH3OH (silanol). Dále nalezli slabé absorpční píky náležící CH3SiH2 (methylsilyl) a slabé píky odkazující na vibrace CH skupiny, které se vyskytují ve vrstvách deponovaných při vyšším tlaku a nízkém předpětí. Ve vrstvách deponovaných ze směsi obsahující 17 % HMDSO a podobných tlacích jako u 5 % vrstev byly nalezeny výše zmíněné absorpční píky a navíc ještě píky náležící skupinám Si(CH3)ij23 a Si — CH2 — Si. Tedy vrstvy připravované z 5 % směsi HMDSO mají spíše anorganický charakter a obsahují přibližně 5 % uhlíku a 21 % vodíku, který se při depozici metodou PECVD dostaneKapitola 2. Multifunkční ochranné vrstvy na poly karbonátov é substráty8

do vrstev vždy [23]. Vrstvy deponované při 17 % obsahu HMDSO vykazují větší obsah organických složek s obsahem uhlíku 11 % a obsahu vodíku 32 % [12, 14].Při nanášení tenkých vrstev vždy vzniká na rozhraní vrstva-substrát pnutí, které může při překročení určité meze způsobit popraskání, nebo delaminaci vrstev. S ohledem na druh vnitřního pnutí, můžeme depoziční podmínky rozdělit do tří skupin [15]:a) depozice vrstev ve výboji bohatém na HMDSO (Xhm — 17-100 %);b) depozice vrstev ve středních podmínkách (Xhm « 8 %);c) depozice ve výboji bohatém na kyslík (Xhm «5%);Vrstvy připravené ve výboji bohatém na HMDSO a) vykazují velké napětí v tlaku, zatímco vrstvy připravené ve výboji bohatém na kyslík c) vykazují velké napětí v tahu. Vrstvy připravené ve středních podmínkách b) vykazují pouze malý interní tlak. Toto rozdělení lze využít pro velký rozsah r.f. výkonů (100^-50 W). Ovšem v případě vysokých výkonů je okno pro nízkonapěťové vrstvy menší [14]. Značný vliv na vnitřní pnutí a mechanické vlastnosti má také celkový tlak v aparatuře. V [16, 15] je ukázáno, že vrstvy deponované ze směsi, která obsahuje 5 % HMDSO (případ c)) vykazují při tlaku okolo 40 Pa velké napětí v tahu, zatímco při tlaku okolo 3 Pa vykazuje velmi malé napětí v tlaku. Podobný vliv lze pozorovat také u materiálových parametrů. Tvrdost a elastický modul vrstev deponovaných ve výboji s výkonem 100 W s rostoucí koncentrací X^m klesá. Ovšem vrstvy deponované při vyšším tlaku 40 Pa) měly hodnoty materiálových parametrů nižší, než vrstvy deponované při nízkém tlaku («3 Pa) [15].Vrstvy deponované při výkonu 100 W a hodnotě Xhm > 17 % mají index lomu velmi blízký tabulkové hodnotě SÍO2, ovšem extinkční koeficient je tak malý, že může být považován za nulový v celém rozsahu vlnových délek. Vrstvy deponované při Xhm < 17 % mají index lomu vyšší, než je tabulková hodnota SÍO2 a extinkční koeficient v UV oblasti má hodnotu 0-0,03 [12].2.3 Experimentální uspořádáníVrstvy ze směsi HMDSO/O2 byly deponovány v aparatuře skládající se ze skleněného tubusu, ocelových základen a paralelních rovinných grafitových elektrod. Horní elektroda, která je součástí teflonového uzávěru aparatury, je uzemněna a spodní elektroda, sloužící jako podložka na substráty, je kapacitně vázána k radiofrekvenčnímu (r.f.) generátoru, který pracuje na frekvenci 13,56 MHz. (viz Obr. 2.2). Aparatura byla čerpána rotační olejovou vývevou na minimální tlak 1-4 Pa. Pracovní plyny byly přiváděny skleněným toroi-dem, který má na vnitřní straně pravidelně rozložené zužující se trysky, které zajišťují lepší rozložení plynů v reaktoru. Průtok plynů byl kontrolován digitálním průtokoměrem. Monomer byl přiváděn do systému jehlovým ventilem a průtok byl kontrolován počítačovým programem z nárůstu tlaku v aparatuře při uzavřeném ventilu vývěvy [24]. Před samotnou depozicí byly skleněné, křemíkové a PC substráty čištěny v argonovém plazmatu při výkonu 50 W po dobu 5, 15, nebo 20 minut. Vrstvy byly deponovány ze směsi HMDSO/O2 při výkonech 50 W a 75 W po dobu 60 minut.Kapitola 2. Multifunkční ochranné vrstvy na poly karbonátov é substráty9Obrázek 2.2: Schématický nákres PECVD reaktoru;1—spodní grafitová elektroda, 2—horní grafitová elektroda, 3—teflonový uzávěr aparatury, 4—uzemnění horní elektrody, 5—konektor RF napětí pro spodní elektrodu, 6,7—ocelové základny, 8—skleněný tubus, 9— manometr, 10—spojovací trubice vývěvy, 11—přívod pracovních plynů, 12—stínění, 13—toroid pro přívod pracovních plynů, 14—izolační korundové nožky [24].Kapitola 2. Multifunkční ochranné vrstvy na polykarbonátové substráty_10Obrázek 2.3: Fotografie reaktoru [3].2.4 Použité plyny a monomerKyslíkKyslík byl dodáván s čistotou 99,99999 % firmou Messer Group (Sulzbach, Německo).název kyslíkzkratka Omolární hmotnost 15,9994 g-mol"1hustota 1,429 g • r3 při 0°C a 101,325 kPaoxidační stavy 2, 1,-1,-2elektronegativita 3,44 (Paulingova stupnice)ionizační energie první: 13,62 eV druhá: 35,12 eV třetí: 54,93 eVTabulka 2.1: Vlastnosti kyslíku [25].Kapitola 2. Multifunkční ochranné vrstvy na poly karbonátov é substráty11Argon

Argon byl dodáván s čistotou 99,99999 % firmou Messer Group (Sulzbach, Německo).název argonzkratka Armolární hmotnost 39,944 g-mor1hustota 1,784 g • l"3 při 0°C a 101,325 kPaoxidační stavy 0ionizační energie první: 15,76 eV

druhá: 27,63 eVtřetí: 40,75 eV

Tabulka 2.2: Vlastnosti argonu [26].MonomerMonomer byl dodáván s čistotou > 99,5 % firmou Sigma Aldrich (Milwaukee, Spojené státy americké)název 1,1,1,3,3,3-hexametyldisiloxanezkratka HMDSOmolekulární vzorec (CH3)3Si-0-Si(CH3)3molární hmotnost 162,38 g-mol"1hustota 0,764 g • cm"3 při 20°CTabulka 2.3: Vlastnosti monomeru Hexametyldisiloxan [27].H3C CH3Obrázek 2.4: Molekula Hexametyldisiloxanu [27].Kapitola 2. Multifunkční ochranné vrstvy na poly karbonátov é substráty122.5 Použité substráty• Si 19: oboustranně leštěný křemík s orientací mřížky 111, N-typ dopovaný fos-forem, tloušťka 381 ± 25jUm;• Si 21: jednostranně leštěný křemík s orientací mřížky 100, N-typ dopovaný fos-forem, tloušťka 558 ± 25jlm;• sklo: laboratorní, nařezané destičky o rozměrech 48 x 28 x Imm;• polykarbonát: typu Macrolon na bázi bisfenolu a, dodavatel Visteon-Autopal, s.r.o.;Obrázek 2.5: Strukturní jednotka polykarbonátu [9].Každý substrát má svoje výhody i nevýhody a je vhodný pro jiný typ zkoušek. Oboustranně leštěný křemík Si 19 je používán pro měření optických vlastností tenkých vrstev z důvodu dobře definovaných povrchových vlastností, nejmenší možné drsnosti povrchu a průhlednosti pro elektromagnetické záření v infračervené oblasti spektra, proto je tento substrát používán také pro infračervenou spektroskopii (FT-IR spektroskopie) tenkých vrstev.Jednostranně leštěný křemík Si 21 je určen zejména pro měření materiálových parametrů. Má nízkou drsnost a dobře definované povrchové vlastnosti. V případě většího zatížení prochází jeho krystalická mřížka strukturními změnami, které mohou být detekovány při měření materiálových parametrů indentačními technikami a použity jako pomocná data např. pro přibližné určení tloušťky vrstev. Mezi nevýhody křemíkových substrátů patří např. jejich velká pořizovací cena.Skleněné substráty jsou používány při měření volné povrchové energie (malá drsnost povrchu) a měření materiálových parametrů - jsou amorfní, homogenní, relativně odolné proti vzniku prasklin při malých zátěžích a nevnáší do výsledků měření strukturní efekty.Polykarbonát je používán pro testování adheze a stability vrstev na tomto typu substrátu.Kapitola 3Základní charakterizační metody3.1 Mechanické vlastnostiTvrdost materiálu je definována jako odolnost proti vnikání tvrdšího tělesa ve formě dobře definovaného hrotu (Obr. 3.1), tj. odolnost materiálu proti plastické deformaci způsobené tvrdším tělesem (indentorem). Existují dva způsoby měření tvrdosti. V prvním případě je indentor zamáčknut do materiálu tak, aby došlo k plastické (trvalé) deformaci materiálu. Druhý způsob je založen na elastické interakci povrchu [28].Obrázek 3.1: Tvar vnikacího tělesa, charakteristiky a rozměr vtisku. Zkouška tvrdosti podle a) Bri-nella, b) Rockwella a c) Vickerse [28].Z důvodu požadavku, aby oblast ovlivněná indentorem byla ve zkoumané vrstvě, tj. aby maximální hloubka vtisku nepřesáhla 10 % celkové tloušťky vrstvy, je nutné při měření mikrotvrdosti, popř. nanotvrdosti, tenkých vrstev aplikovat malá zatížení. Je používána dynamická metoda, tj. současná detekce nárůstu/poklesu zatížení a hloubky průniku indentoru. Z výsledného průběhu charakteristiky můžeme vyhodnotit plastickou i elastickou složku, tedy

mikrotvrdost a Youngův modul pružnosti [29]. Jednotkou tvrdosti i Youn-gova modulu pružnosti je Pa. Tvrdost tenkých vrstev se ovšem uvádí v MPa, nebo v GPa.-13-Kapitola 3. Základní charakterizační metody14Ke studiu mechanických vlastností tenkých vrstev byla na počátku sedmdesátých let 20. století [30] vyvinuta metoda DSI (Depth Sensing Indentation). V české literatuře je tato technika známá pod názvem Inštrumentovaná vnikací zkouška. Metoda DSI je založena na detekci okamžité změny hloubky vtisku indentoru v závislosti na plynulém nárůstu (poklesu) zatížení. Grafickým znázorněním této závislosti vznikají typické indentační křivky (Obr. 3.2).108,—, 6 E■—1 4 LL2 00,05 0,10 0,15 0,20 0,25h [(im]Obrázek 3.2: Indentační křivka s vyznačenou zatěžovací a odlehčovací částí.Obrázek 3.3:Indentační křivka s vyznačeným ovlivněním substrátem.Kapitola 3. Základní charakterizační metody15Metodou DSI lze také orientačně stanovit tloušťku vrstvy. V případě použití většího zatížení pronikne hrot skrze tenkou vrstvu až do substrátu, což se projeví okamžitou změnou měřené charakteristiky (viz Obr. 3.3). Tloušťka vrstvy je dána hloubkou průniku in-dentoru v okamžiku změny charakteristiky.Měření mikrotvrdosti tenkých vrstev metodou DSI je založeno na výpočtu tvrdosti z přesně určené hloubky vtisku indentoru do zkoumané vrstvy. Ve skutečnosti je přesné určení hlouby a zatížení obtížné a je ovlivňováno řadou faktorů, mezi které patří např.• vliv měřícího zařízení (tuhost, stanovení dotyku hrotu s povrchem);• kolísání teploty;• drsnost povrchu vzorku;• elasticko-plastické chování vrstvy: odchylky kontaktu od ideálního tvaru, pokles povrchu materiálu kolem indentoru - tzv. sink-in, nakupení materiálu kolem hrotu Xzy.pile-up (viz Obr. 3.4) [30];Zdanlivý rozmet visku 2déniruý ratm*r »taku(a) (b)Obrázek 3.4: Tvar vtisku při a) nakupení (pile-up), vtažení okraje vtisku (sink-in) [31].Obecně může být velikost tvrdosti vyjádřena jako podíl působící maximální síly Fmax a velikosti plochy vtisku AsH=^. (3.1)Např. pro zkoušku tvrdosti podle Vickerse, při které je jako indentor použit pravidelný čtyřboký jehlan s vrcholovým úhlem 136° vyrobený z diamantu, dostáváme Vickersovo číslo tvrdosti:ŕmax 1 2-Fmaxsin(f)VHN = =--\ 2 , (3.2)As g d*2kde^max je maximální síla vtisku v Newtonech, As velikost plochy vtisku v mm2 (je nutnéKapitola 3. Základní charakterizační metody16si uvědomit, že As je plocha stěn vtisku, nikoli projekční plocha), g gravitační zrychlení, a vrcholový úhel jehlanu a d* je aritmetický průměr velikostí úhlopříček průmětu vtisku zbylého po skončení indentace v milimetrech.Princip metody DSI umožňuje stanovit závislost tvrdosti vrstvy na okamžité hloubce vtisku. Tímto způsobem je definována tzv. Martensova tvrdost. Pro Vickersův indentor platí:HM=--—= . (3.3)26,43-h2V některých případech je Martensova tvrdost HM nazývána univerzální tvrdostí HU. Ovšem zatímco je Martensnova tvrdost obecně funkcí hloubky vtisku: HM — f(h), pak je univerzální tvrdost brána jako poměr maximálního zatížení Fmax a maximální hloubky vtisku /zmax:

HU = iÄ7\i • (3-4)26,43 -h^Univerzální tvrdost nám dává informaci jak o elastické, tak o plastické deformaci vzorku (charakterizuje odpor proti elastické a plastické deformaci). Proto se zavádí plastická tvrdost, charakterizující plastickou deformaci materiálu:Fkde hp je průsečík tečny sestrojené k odlehčovací křivce při zatížení Fmax s osou hloubky vtisku. Matematicky je možné hv vyjádřit jakohp = h™-Jjďh> (3'6)kde hmax je hloubka vtisku při maximálním zatížení Fmax.Častěji se ovšem používá vtisková tvrdost Hyř, která je mírou odolnosti k trvalé deformaci nebo poškození (stejně jako Hp{). Vtisková tvrdost je definována jakoTj ^max ^max /0 nshit = ä7 = 2ô^5' (3-7)kde Ap označuje průmět kontaktní plochy indentoru v hloubce hp, přičemž hp označuje hloubku kontaktu vnikacího tělesa se zkušebním tělesem při Fmax. Kontaktní (plastickou) hloubku lze vyjádřit jakoF— hmax £ ^jŤJ^ŤJi = ^max ^(^max h-r) ■> (3.8)kde £ označuje geometrickou konstantu charakteristickou pro používaný indentor (Bri-nellův indentor: £ = 3/4; Rockwellův indentor: £ = 0,73; Vickersův indentor: £ = 3/4). Použité symboly jsou popsány na Obr. 3.5 a Obr. 3.6.Kapitola 3. Základní charakterizační metody17Obrázek 3.5: Schematické znázornění indentační křivky, a) zatěžovací křivka; b) odlehčovací křivka; c) tečna k odlehčovací křivce v Fmax. /ir-plastická hloubka po odlehčení zkušebního zatížení (zbytková hloubka vtisku); /zp-redukovaná (fiktivní) hloubka vtisku (průsečík tečny c k odlehčovací křivce b v Fmax s osou hloubky vtisku); /zmax-maximální hloubka vtisku [32].Obrázek 3.6: Schematické znázornění příčného řezu vtisku. a) indentor; b) povrch zbytkového plastického vtisku ve zkušební vrstvě; c) povrch zkušební vrstvy při max. hloubce zatížení [32].Kapitola 3. Základní charakterizační metody18Méně často používaná, ovšem ne méně užitečná, je veličina zvaná diferenciální tvrdostdFHäif=K-—, (3.9)kde řc označuje geometrickou konstantu charakteristickou pro používaný indentor. Diferenciální tvrdost se uplatní při studiu náhlých změn v materiálu v průběhu indentace. Je to poměr změny kontaktní plochy A vyvolané malou změnou zátěže F.Další materiálová charakteristika, kterou lze vypočítat z odlehčovací části závislosti zátěž-hloubka, je efektivní elastický modul pružnosti vrstvy Y:1 1-v2 1 1-Vi- =-=----, (3.10)Y En E* Ei 'kde v je Poissonův poměr vrstvy, Ei elastický modul indentoru, V; Poissonův poměr in-dentoru a E* je tzv. redukovaný elastický modul. Je-li použit diamantový indentor, tak se (3.10) redukuje na tvarY = T^-i, (3.11)kde Evr je indentační Youngův modul pružnosti. V ideálním případě se £rr = E (Youngův modul pružnosti vrstvy) [30].3.1.1 Systém Fischerscope H100C XYpMěření materiálových parametrů jsme prováděli za pomoci systému FISCHERSKOPE® H100C XYp (viz Obr. 3.7 ) ovládaném počítačovým programem WIN-HCU®. Výsledky měření univerzální tvrdosti odpovídají normám DIN 50359 a DIN EN ISO 14577. Technické a provozní parametry jsou uvedeny v následujícím seznamu:• provozní teplota okolí od + 5°C do + 40°C;• reaktivní vlhkost max. 80 % (do max. + 31°C);• možnost měřit s indentory Vickers, Knoop, nebo Berkovich;• rozsah zatížení od 0,4 mN do 1000 mN (± 0,02 mN);• maximální indentační hloubka indentoru od 0 jUm do 700 jim (± 0,002 jim);• rozsah měřených tvrdostí od 10-6 GPa do 120 GPa;• přesnost přesouvání pohyblivého stolku mezi mikroskopem a měřicí hlavou ± 3 jim;

• přesnost pohybu stolku pod mikroskopem ± 2 jim;Kapitola 3. Základní charakterizační metody19Obrázek 3.7: Fotografie přístroje FISCHERSKOPE® H100C XYp [3],Obrázek 3.8: Nákres přístroje FISCHERSKOPE® H100C XYp [46].Na Obr. 3.8 je zobrazen schematický nákres přístroje FISCHERSKOPE® H100C XYp, který se skládá z:Kapitola 3. Základní charakterizační metody201. kamenného stolu sloužícího k eliminaci okolních otřesů;2. měřícího posuvného stolku sloužícího k přemístění vzorku mezi mikroskopem a měřicí hlavou;3. měřícího stolku pro umístění vzorku umožňující pohyb pod mikroskopem;4. kolečkem pro jemné seřízení zaostření povrchu vzorku pod mikroskopem;5. kolečkem pro hrubé seřízení zaostření povrchu vzorku pod mikroskopem;6. ukazatele působícího tlaku na měřicí hlavu, když je spouštěna na vzorek;7. krytu měřicí hlavy;8. mikroskopu s CCD kamerou;3.2 Volná povrchová energieVolná povrchová energie materiálu 7 je obecně definována jako energie E a, potřebná k vytvoření nového volného povrchu AA s jednotkovou plochou:Jednotkou volné povrchové energie 7 je Jm-2. Tato jednotka je ekvivalentní s jednotkou Nm"1, která je používána k vyjádření povrchového napětí kapalin.Kapka kapaliny umístěná na rovný pevný povrch zaujme rovnovážnou polohu (na rozhraní fází pevná látka-kapalina-vzduch vznikne konečný kontaktní úhel). Finální tvar kapky závisí na mnoha faktorech, mezi které patří např. relativní velikost molekulárních sil mezi molekulami kapaliny (koheze) a mezi molekulami kapaliny a pevné látky (adheze). Kontaktní úhel je výsledkem protichůdných sklonů kapky a pevné látky, které určují jaký tvar kapka zaujme. V bodě kontaktu tří fází nastane rovnováha sil (viz Obr. 3.9), která je popsána Youngovou rovnicí:kde Ysg značí volnou energii mezi fázemi pevná látka-vzduch (Solid-Gas), Jsl značí volnou energii mezi fázemi pevná látka-kapalina (Solid-Liquid), Jlg značí volnou energii mezi fázemi kapalina-vzduch (Liquid-Gas) a 0c je kontaktní úhel.K popisu a výpočtu volné povrchové energie lze použít mnoho grafických nebo numerických metod. V této práci využijeme k výpočtu volné povrchové energie acidobazickou metodu.3.2.1 Acidobazická metodaTouto metodou je možné stanovit elektron-akceptorové a elektron-donorové parametry volné povrchové energie. Celková volná povrchová energie je dána součtem její disperzní složky 7LW a elektron-akceptorové/elektron-donorové složky 7ABEA = y-AA.(3.12)jsg-jsl = jlg- COS 0C:(3.13)r,TOT = ^LW + yAB(3.14)Kapitola 3. Základní charakterizační metody21kde LW označuje úplnou disperzní Lifshitz-Van der Wallsovu interakci a AB označuje acidobazickou interakci. Povrchovou energii lze vypočítat pomocí Young-Duprého rovnice (3.15).Dosazením disperzních yLW, kyselých y+ a zásaditých složek y~ kapaliny a pevné látky obdržíme soustavu tří rovnic pro tři neznámé parametry testovaného povrchu:(l + cosGOlí = 2(yJfvyf/ + yjy+yj + ^ y+), (3.15)kde index i (dále 1) označuje kapalinu (liquid) a index y (dále s) pevnou látku. Hodnoty y+, 7j~ a y^w jsou tabelované a hodnoty 7+, y~ a y^w mohou být získány měřením kontaktního úhlu se třemi kapalinami. Z toho dvě musí mít polární složku. Celková acidobazická složka volné povrchové energie je dána vztahem7AB = VŤ+r- (3-16)Použijeme-li k popisu systému více jak tří kapalin (viz Tab. 3.1 ), bude soustava rovnic přeurčena a pro výpočet koeficientů y+, y~ a lze použít rovnici (3.17) a metodu nejmenších čtverců.1+COS0! ;l /|W , ; n ! n

Ve srovnání s metodou tří kapalin, kdy lze použít jen některé vhodné kombinace kapalin, je regresní metoda mnohem stabilnější [33].Kapitola 3. Základní charakterizační metody_22Testovací kapalina r'iOT [mJ-rn"2] [niJm"2] [niJm"2] r+ [niJm"2] r [niJm"2]voda 72,8 21,8 51,0 25,50 25,5glycerol 64,0 34,0 30,0 3,92 57,4formamid 58,0 39,0 19,0 2,28 39,6ethylenglykol 48,0 29,0 19,0 1,92 47,0dijodometan 50,8 50,8 » 0 » 0 » 0Cŕ-bromonaftalen 44,4 43,4 » 0 » 0 » 0Tabulka 3.1: Hodnoty složek volné povrchové energie použitých testovacích kapalin [33].3.2.2 Zařízení See SystemMěření volné povrchové energie jsme prováděli na zařízení See System (viz Obr. 3.10 ) ovládaném počítačovým programem See Software od firmy Advex Instruments, s. r. o. Jedná se o moderní metodu měření kontaktního úhlu testovacích kapalin a výpočtu volné povrchové energie eliminující chyby manuálního měření.Obrázek 3.10: Fotografie přístroje See System [47].Vzorky jsou pokládány na pohyblivý stolek a kapky jsou snímány barevnou CCD kamerou. V případě špatných světelných podmínek je možné pracovní plochu osvětlit pomocí připojené LED diody. Počítačový program umožňuje snímat buď jednotlivé snímky, nebo sekvenci snímků, které je možné přehrát a zobrazit tak časový vývoj profilu kapky.Kapitola 3. Základní charakterizační metody23Fotografie kapek jsou zobrazovány v okně programu See Software, který nám umožní určením minimálně tří bodů zobrazit obrys kapky a následně se automaticky vypočítá kontaktní úhel. Naměřené kontaktní úhly, náležející jednotlivým kapalinám, mohou být uloženy v samostatných souborech a software následně vypočítá na základě nejčastěji používaných modelů povrchovou energii. Program je vybaven databází testovacích kapalin, která může být rozšířena o nové kapaliny nebo nové parametry. Výběr souboru testovacích kapalin je komplexní záležitost a musí se brát zřetel na mnoho aspektů. Některé požadavky kladené na testovací kapaliny:• nesmí reagovat s testovaným povrchem;• musí být netoxická;• musí mít vysokou čistotu;• musí mít povrchovou energii vyšší, než je povrchová energie testovaného povrchu;• musí mít dobře definovanou a stabilní volnou povrchovou energii a dobře definované komponenty (tj. disperzní, polární kyselé a polární zásadité);Některé požadavky kladené na testované povrchy:• nesmí reagovat s testovací kapalinou;• musí být nenasákavý pro testovací kapaliny;• musí být homogenní a hladký [48];3.3 Analýza chemického složení tenkých vrstevChemické složení tenkých vrstev může být studováno mnoha metodami, mezi které patří např. Augerova elektronová spektroskopie (AES), nebo rentgenová fotoelektronová spektroskopie (XPS). Tyto metody využívají k analýze chemického složení vzorku měření energetického rozdělení elektronů emitovaných z povrchu vlivem dopadu elektronů s vysokou energií (1-10 keV), nebo elektromagnetického záření [34], [35]. Pro prvkovou analýzu tenkých vrstev je také možno použít lehkých iontů s vysokou energií (0,5-4 MeV) [36]. Tyto metody využívají pružný rozptyl iontů na atomech tenké vrstvy a dávají nám informace o přítomnosti prvků a jejich hloubkovém rozložení. V případě atomů, které nelze detekovat pružným rozptylem iontů můžeme dostat doplňkovou informaci v podobě charakteristického Rentgenová záření emitovaného excitovanými elektrony vnitřních hladin. Mezi tyto metody patří spektroskopie Rutherfordova zpětného rozptylu RBS a analýzy odražených atomů ERDA.3.3.1 Spektroskopie zpětného rozptylu: RBSMetoda RBS (Rutherford Backscattering Spectrometry) je užitečnou a poměrně přesnou metodou kvantitativní analýzy tenkých vrstev. V tenkém vzorku umožňuje stanovit přítomnost prvků, v tlustém terči i hloubkové rozložení. Metoda RBS je založena na kinema-tice binární srážky a využívá toho, že ionty s energií v řádu MeV jsou při průletu kolem terčového atomu pouze zanedbatelně ovlivněny elektronovým obalem. Binární srážku je poté možno popsat pomocí Rutherfordova vztahu pro diferenciální účinný průřezKapitola 3. Základní charakterizační metody24

í ZiZie1 \2a{E-e)={Í^E-J ^—> (3-18)kde 6 značí úhel rozptylu, Eq energii iontu před srážkou, £o je dielektrická konstanta vakua a e je elementárni náboj. M\ a M2 jsou hmotnosti iontu a atomu terče. Z\ a Z2 jsou atomová čísla iontu a atomu terče. Situace binární srážky je zobrazena na Obr. 3.11.Obrázek 3.11: Popis binární srážky mezi projektilem s hmotností M\ a terčovým atomem s hmotností M%, projektil má počáteční energii Eq, terčový atom je v klidu [36].Energie iontu po rozptylu E\ do úhlu 0 se dá vyjádřit vztahemEi — Ki -Eq,(3.19)kde Ki je tzv. kinematický faktor:fVcos0+v(S) "sin201 +M2(3.20)Změna energie iontu je tedy dána poměrem hmotností M2/Mi a úhlem 6, do kterého se iont rozptýlí.Dopadne-li na povrch vzorku o plošné hustotě Nôt pod úhlem a* Np iontů o energii Eq, potom se do prostorového úhlu Q, ve směru 0 rozptýlí A^s iontů:Ns =NpG (Eq, 0) QNôtcos cr(3.21)Určíme-li počet A^s iontů s energií Ei rozptýlených ve směru 0 do detektoru, který zabírá prostorový úhel Cl, pak můžeme z (3.20) kvalitativně stanovit přítomnost atomů v terči (Mi, Zi), což vede k možnosti z (3.18) získat o (Eq, Q) a následně z (3.21) plošnou hustotuKapitola 3. Základní charakterizační metody25Nôt prvku s hmotností M\. Metodou RBS se špatně detekují těžké prvky, stejně jako lehké atomy (např. vodík), které mají příliš malý účinný průřez pro zpětný rozptyl. Proto se pro detekci lehkých atomů využívá metody analýzy odražených atomů (ERDA) [36], [37].3.3.2 Analýza odražených atomů: ERDAMetoda ERDA (Elastic Recoil Detection Analysis) je podobná metodě RBS. Jedná se o nedestruktivní metodu, sloužící k hloubkové analýze lehkých prvků (vodíku, nebo izotopů vodíku). Při ostřelování zkoumané vrstvy těžšími ionty (např. He) o energii Eq (~ 4 MeV) jsou atomy vodíku odraženy v dopředném směru pod úhlem <E> < 90° (viz Obr. 3.12). V tomto případě je energie odražených atomůE2 = K2E0, (3.22)kde K2 je kinematický faktor:iontový svazek -►—(3.23)detektorObrázek 3.12: Schematický popis metody ERDA [39].Kromě odražených protonů vyletují ze vzorku také těžší ionty, které jsou ovšem před vstupem do detektoru zachyceny folií vhodné tloušťky.Naměřená data z RBS i ERDA se prakticky vyhodnocují srovnáním naměřeného spektra se spektrem simulovaným počítačovým programem [37], [38].3.4 Měření optických vlastnostíZákladními fyzikálními veličinami, které jsou určovány optickými metodami ve velkém rozsahu vlnových délek a úhlů dopadu, jsou např. odrazivost a propustnost [40]. Násled-Kapitola 3. Základní charakterizační metody26nou analýzou odrazivosti je možné určit vlastnosti tekých vrstev, jako např. tloušťku vrstev d, index lomu n a extinkční koeficient k. Analýzou propustnosti v infračervené oblasti spektra je možné určit chemické vazby, které se

vyskytují mezi atomy tenké vrstvy, tudíž slouží jako jedna z mnoha metod k analýze chemického složení vrstev. Další možností infračervené spektroskopie je studium chemických procesů probíhajících v plazmatu [41].3.4.1 Spektroskopická reflektometrieSpektroskopická reflektometrie je řazena do kategorie optických nedestruktivních metod a umožňuje nám určit tloušťku vrstvy d, index lomu n a extinkční koeficient k zkoumané vrstvy [45]. Využívá měření tzv. absolutní odrazivosti R, která je definována jako poměr intenzity odraženého záření /r ku intenzitě záření dopadajícího Iq:Při měření odrazivosti se využívá jednokanálové nebo dvoukanálové uspořádání spektrofotometru. V případě dvoukanálového uspořádání je v jednom kanálu střídavě měřena intenzita odraženého záření od zkoumaného vzorku Ivz a tzv. normálového vzorku In, jehož odrazivost Rn je známá. Výslednou odrazivost zkoumaného vzorku Rwz následně určíme jako poměr těchto intenzit vynásobených odrazivosti normálu:(3.24)Rvz(3.25)Měření spektra referenceMěření tenké vrstvy"odrozivosrB ^Vyhodnoceni dat vhodným fitovacim programemObrázek 3.13: Schématické znázornění měření spektroskopickou reflektometrií [42].Druhý kanál (referenční kanál) slouží ke korekcím okamžitých změn detekované intenzity světla. Jako referenční vzorek může být použito libovolné zrcadlo [42].Kapitola 3. Základní charakterizační metody27Optické parametry a tloušťku vrstev můžeme získat fitováním naměřených dat za pomoci počítače. Index lomu vrstvy může být vyjádřen pomocí několika prvních členů Cau-chyho vztahun{X) — aa extinkční koeficient v exponenciálním tvarub cÄ2 + Ä4 + -'fc= ak-exp(-j8kA),(3.26)(3.27)kde a, b, c, a /3k označují fitovací parametry [43]. Předpokládáme-li neabsorbující vrstvu, silnou absorpci záření v substrátu a kolmý dopad paprsku, můžeme vyjádřit od-razivost jakoRr\ + f 2^1 + ri^e1*(3.28)(f) je fázový rozdíl paprsku:047Tnvd.(3.29)kde d je tloušťka vrstvy a r\ a r2 jsou Fresnelovy koeficienty odpovídající rozhraní prostředí-vrstva a vrstva-substrát, pro které platíno — nv no + nv'(3.30)nv + nskde nv index lomu vrstvy, ňs — ns — iks je komplexní index lomu substrátu a no index lomu prostředí.3.4.2 Spektrofotometr Perkin Elmer Lambda 45Měření odrazivosti jsme prováděli na dvoukanálovém spektrofotometru Perkin Elmer Lambda 45 (viz Obr. 3.14). Měřili jsme spektrální závislost intenzity světla odraženého od vzorku v rozmezí 190-1000 nm s krokem 1 nm. Jako normálový vzorek o známé odrazivosti sloužila destička křemíku Si 19. Měření normálového křemíku a měřeného vzorku bylo opakováno čtyřikrát.

Pomocí tohoto přístroje je možné naměřit odrazivost i propustnost tekutých a pevných materiálů v UV a VIS oblasti spektra. Spektrofotometr je schopen měřit v rozsahu vlnových délek 190-1100 nm a úhel dopadu paprsku při měření je 6°. Při zapnutí se přístroj sám nakalibruje pomocí deuteriové lampy podle spektrální čáry s vlnovou délkou 656,1 nm s přesností ± 0,1 nm. Zdrojem světlaje pro viditelnou a blízkou UV oblast halogenová lampa a pro UV oblast deuteriová lampa.Kapitola 3. Základní charakterizační metody28Obrázek 3.14: Spektrofotometr Perkin Elmer Lambda 45 [49].3.4.3 Měření propustnosti v IR oblastiInfračervená spektroskopie náleží mezi základní nedestruktivní analytické metody. Infračervenou oblastí rozumíme interval vlnočtů přibližně od 12500 cm-1 do 250 cm-1.Infračervená spektroskopie využívá jev absorpce fotonů specifických frekvencí, které jsou charakteristické pro struktury látky. Energie elektromagnetického záření v tomto rozsahu nestačí k excitaci elektronových hladin, ale je dostatečná k excitaci vibračních nebo rotačních stavů kovalentních vazeb atomů nebo skupin. Vibrační a rotační stavy molekul jsou kvantovány. Jestliže má foton frekvenci odpovídající energii přechodu molekuly, může být foton molekulou pohlcen a molekula přejde do excitovaného stavu. Díky absorpci fotonů specifických frekvencí je možné identifikovat molekulové skupiny a mnoho typů molekulových vazeb [36].Rozlišujeme dva typy vibrací: stretching (valenční), při kterých dochází ke změně délky vazby a bending (deformační), při kterých se mění úhel vazby. Při deformačních vibracích rozlišujeme následující typy: scissoring (nůžková), rocking (kolébavá), twisting (kroutivá) a wagging (kývavá): viz Obr. 3.15.Osvítíme-li zkoumaný vzorek světlem z IR oblasti, absorbuje část záření a zbytek světla vzorkem projde. Definujeme propustnost (transmitanci) T vzorku jako poměr intenzity světla prošlého vzorkem Ij a intenzity dopadající na vrstvu Io:hT = —. (3.32)Zkoumané tenké vrstvy jsou nadeponovány na křemíkových substrátech. Naměřené absorpční spektrum obsahuje jak píky náležející tenké vrstvě, tak křemíkovému substrátu. Proto se zavádí relativní propustnost TK\ jako poměr propustnosti T a známé propustnosti křemíku7k = ^. (3.33)^SiDůsledkem je částečné odstranění absorpčních píků náležejících křemíkovému substrátu.Kapitola 3. Základní charakterizační metody29kolébavá kývavá kroutiváObrázek 3.15: Vibrace skupiny CH2 [44].3.4.4 Spektrometr Bruker Vertex 80vMěření propustnosti probíhalo na jednokanálovém vakuovém spektrometru Bruker Vertex 80v (viz Obr. 3.16) v rozsahu 368-7500 cm-1 s krokem 2 cm-1 pro kolmý dopad paprsku. Vzorky byly vkládány do čerpané komory, kde byl udržován tlak 2,51 hPa. Byl použit speciální nástavec pro korektní měření propustnosti. Pro každý vzorek proběhla čtyři měření při postupném otáčení vzorku o 90°. Na začátku a na konci těchto čtyř měření bylo vždy provedeno měření bez přítomnosti vzorku, abychom získali referenční signál Iq. Při vyhodnocení jsme používali zprůměrované hodnoty čtyř měření vzorku a dvou měření bez přítomnosti vzorku.Obrázek 3.16: Spektrofotometr Bruker Vertex 80v [50].Tento spektrofotometr využívá pro získání spektrální závislosti časovou modulaci signálu a následnou Fourierovu transformaci. Je to tedy tzv. FTIR spektrofotometr (FourierKapitola 3. Základní charakterizační metody30Transform Infrared Spectroscopy). Časová modulace signálu se uskutečňuje pomocí Mi-chelsonova interferometru s pohyblivým zrcadlem (Obr. 3.17). Získaný signál se nazývá interferogram a z něho se Fourierovou transformací získá frekvenční závislost. Přesný scanner a kvalitní optika zajišťují vysokou citlivost a stabilitu měření. Ve standardní konfiguraci je zajištěno spektrální rozlišení menší než 0,2 cm-1.Obrázek 3.17: Schéma FTIR spektrometru [51].Kapitola 4 Experimentální část4.1 Postup přípravyPři depozici tenkých vrstev ze směsi monomeru a různých plynů se může při velkém průtoku monomeru a velkém výkonu výboje aparatura zanášet prachem, který může ovlivnit depoziční podmínky a způsobit defekty na

vznikajících tenkých vrstvách. Proto je nutné před samotnou depozicí připravit a vyčistit aparaturu. Nečistoty na povrchu substrátů mohou způsobit problémy s adhezí vrstev, způsobit defekty a ovlivnit vlastnosti vrstev. Z těchto důvodů musíme před depozicí substráty manuálně, chemicky a plazmochemicky očistit.4.1.1 Čištění vzorkůPolykarbonátové substráty byly 15 minut čištěny v ultrazvukové lázni v roztoku izopropyl-alkoholu a cyklohexanu. Obě složky byly v roztoku zastoupeny v poměru 1:1. Skleněné substráty byly umístěny v ultrazvukové lázni v roztoku zředěného saponátu. Po vyjmutí z čistících roztoků byly substráty osušeny proudem vzduchu a skleněné substráty byly dodatečně očištěny lihem.4.1.2 Čerpání a čištění v plazmatuVyčištěné polykarbonátové a skleněné substráty byly společně s křemíkovými substráty rozmístěny na spodní napájenou elektrodu. Po uzavření byla aparatura vyčerpána rotační olejovou vývevou na mezní tlak. Poté byl do aparatury přiveden argon o průtoku 3 sccm a vyčkalo se na ustanovení rovnováhy mezi přítokem plynu a čerpáním. Výkon výboje byl nastaven na 50 W a vzorky byly vystaveny vlivu plazmatu po dobu pěti minut. Čištění v plazmatu zapříčiňuje jak odstranění nečistot z povrchu substrátů, tak aktivaci povrchů, což má za následek lepší adhezi vrstvy. Jak je potvrzeno v [12], je výhodnější pro čištění polykarbonátových substrátů používat nižší výkony výboje po krátkou dobu (přibližně pět minut).-31-Kapitola 4. Experimentální část_4.2 Depoziční podmínky32

ÔAr tel. Ub cl. ÔHMDSO Ô02 Ubi Uh2 Pi P2[sccm] [min] [V] [sccm] [sccm] [V] [V] [Pa] [Pa]

VI37 3 5 -215 3,42 7,0 -49 -29 33,0 48,6VI38 3 5 -216 2,90 7,0 -107 -60 32,6 40,0VI39 3 5 -232 2,66 7,0 -93 -19 31,9 41,0VI40 3 5 -229 2,10 7,0 -111 -14 31,3 35,0VI41 3 5 -248 1,56 7,0 -159 -56 31,5 34,4VI42 3 5 - 0,92 7,0 -120 -56 32,5 34,5VI43 3 5 -158 0,47 7,0 -148 -108 31,9 33,6VI44 3 5 -179 3,38 3,5 -90 -21 24,0 25,0VI45 3 5 -181 3,60 3,5 -74 -44 23,9 26,5VI46 3 5 -98 1,90 3,5 -102 -78 21,9 25,4VI47 3 5 -222 2,38 5,0 -107 -48 26,6 31,6VI48 3 5 -208 1,57 10,0 -129 -45 39,4 43,2VI49 3 5 -200 2,59 10,0 -99 -13 39,1 51,3VI50 3 5 -212 1,90 6,0 -155 -52 27,7 30,5VI51 3 5 -204 2,31 8,0 -80 -9 35,9 53,5VI52 3 5 -200 1,76 6,0 -140 -32 31,0 32,3VI53 3 5 -180 1,51 5,0 -124 -33 24,0 25,7VI54 3 5 -200 1,88 10,0 -60 -7 42,4 52,3VI55 3 5 -207 2,92 11,0 -75 -3 43,4 62,2VI56 3 5 -212 3,75 11,0 -91 -2 43,0 71,9VI57 3 5 -244 2,45 11,0 -89 -3 42,7 71,5VI58 3 5 -175 2,16 11,0 -60 -3 46,3 72,5VI59 3 5 -160 2,29 6,0 -53 -13 31,9 42,7VI60 3 5 -214 1,16 6,0 -134 -45 27,2 29,0VI61 3 5 -210 0,65 9,0 -137 -67 37,2 38,9VI62 3 5 -185 0,69 7,0 -138 -85 32,3 31,8VI63 3 5 -222 1,30 8,0 -88 -13 34,3 46,5VI64 3 5 -150 1,48 8,0 -77 -13 36,1 38,8VI65 3 5 -117 3,51 11,0 -36 0 44,0 81,5Tabulka 4.1: Depoziční podmínky VI vrstev;Výkon výboje při čištění Pci = 50 W, výkon výboje při depozici P = 50 W, čas depozice t = 60 min. řci - čas plazmového čištění, ř/b_ci - napětí buzené elektrody při plazmovém čištění, 0Ar - průtok argonu, Qhmdso - průtok monomeru, go2 - průtok kyslíku, Um - napětí buzené elektrody na začátku depozice, U\,2 - napětí buzené elektrody na konci depozice, p\ - tlak na začátku depozice, P2 - tlak na konci depozice.

Kapitola 4. Experimentální část33

ÔAr tel. Ub cl. ÔHMDSO Ô02 Ubi Uh2 Pi P2[sccm] [min] [V] [sccm] [sccm] [V] [V] [Pa] [Pa]

VI67 3 5 -241 3,57 11,0 -127 -50 43,4 55,4VI68 3 5 -232 2,94 7,0 -174 -123 30,7 32,6VI69 3 5 -250 3,39 7,0 -177 -114 32,5 33,0VI70 3 5 -161 1,51 7,0 -185 -79 30,5 32,0VI71 3 5 -205 0,82 7,0 -200 -166 31,1 32,0VI72 3 5 -179 0,58 7,0 -203 -136 30,3 31,5VI73 3 5 -182 2,92 3,8 -180 -128 20,7 23,1VI74 3 5 -250 1,96 4,0 -158 -146 20,4 21,7VI75 3 5 -250 2,23 5,0 -140 -123 25,2 25,6Tabulka 4.2: Depoziční podmínky VI vrstev;Výkon výboje při čištění Pci = 50 W, výkon výboje při depozici P = 75 W, čas depozice t = 60 min. řci - čas plazmového čištění, ř/b_ci - napětí buzené elektrody při plazmovém čištění, 0Ar - průtok argonu, Qhmdso - průtok monomeru, go2 - průtok kyslíku, ř/bi - napětí buzené elektrody na začátku depozice, U\,2 - napětí buzené elektrody na konci depozice, p\ - tlak na začátku depozice, P2 - tlak na konci depozice.V Tab. 4.1 (VI39-VI65) a Tab. 4.2 (VI67-VI75) jsou vypsány depoziční podmínky vrstev deponovaných při výkonech 50 a 75 W. Po plazmatickém čištění substrátů byly do aparatury přivedeny pracovní plyny a v závislosti na jejich průtoku se ustálil tlak v aparatuře na hodnotě v rozmezí 20,7^-6,3 Pa. Během depozice se ovšem při konstantním průtoku pracovních plynů měnil tlak v aparatuře a předpětí na buzené elektrodě. Tlak bylo možné měřit pouze před zahájením depozice a po jejím skončení. Zjistili jsme tedy, že během depozice se tlak v aparatuře zvýšil průměrně o 10 Pa. V jednom výjimečném případech až o 37 Pa. Tlak se během depozice zřejmě měnil kvůli depozici vrstev a na stěny, vzniku prachu a následné desorpci z těchto vedlejších produktů. Záporné předpětí na buzené elektrodě bylo možno měřit během celé depozice a zjistili jsme, že průběžně klesá. Záporné předpětí na buzené elektrodě během depozice kleslo o 29-100 %. Pokles záporného předpětí je způsoben změnou koeficientu emise sekundárních elektronů z buzené elektrody, která je způsobena růstem tenké vrstvy během depozice. Jak je prokázáno v [52, 53] má emise sekundárních elektronů výrazný vliv na hustotu plazmatu atím také na záporné předpětí. S nárůstem tenké vrstvy klesá podíl emise sekundárních elektronů z materiálu elektrody a začne převládat emise sekundárních elektronů z vrstvy deponované na elektrodu a substráty, čímž se postupně mění vlastnosti plazmatu. Vzhledem k tomu, že tlak v aparatuře má vliv na chemické procesy, které probíhají v plazmatu, a záporné předpětí na buzené elektrodě ovlivňuje energii iontů dopadajících na substráty, je možné předpokládat, že část vrstvy nanesená na začátku depozice má jiné vlastnosti než část vrstvy nanesené na jejím konci. Lze také předpokládat, že pokud záporné předpětí klesá kontinuálně, tak stejný charakter chování bude vykazovat průběh rostoucího tlaku a nadeponované vrstvy mohou mít charakter gradientních vrstev.Pří výkonu výboje P — 50 W bylo nadeponováno celkem 29 vrstev a při výkonu P — 75 W bylo nadeponováno celkem 9 vrstev. Pro následnou analýzu nebylo možné využít všechny vzorky, protože některé vrstvy delaminovaly již během depozice. Jiné mělyKapitola 4. Experimentální část_34po dokončení problémy s adhezí buď na některých typech substrátů, nebo delaminovaly vrstvy na všech substrátech.Získané výsledky budou vynášeny v závislosti na záporném předpětí — Č7bi a na relativním průtoku hexametyldisiloxanu Xhm:Xhm = 6hMDS° , (4.1)ôhmdso + Qo2kde Qhmdso [sccm] je průtok hexametyldisiloxanu a <2o2 [sccm] je průtok kyslíku.4.3 Měření mechanických vlastnostíMateriálové parametry vrstev deponovaných při nízkém relativním průtoku monomeru byly proměřovány na křemíkových substrátech, zatímco vrstvy deponované při vyšším relativním průtoku HMDSO měly na křemíkových substrátech problémy s adhezí a proto byly proměřovány na poly karbonátových substrátech. Jedna vrstva (VI65) byla proměřována na skleněném substrátu (viz Tab. 5.1 a Tab. 5.2).Na Obr. 4.1 a Obr. 4.3 jsou zobrazeny indentační křivky pro čtyři různé maximální zátěže naměřené na vrstvách deponovaných na křemíkovém a polykarbonátovém substrátu. Tyto křivky mají odlišný tvar, který je způsoben odlišnými vlastnostmi substrátů. Křemíkový substrát je tvrdý a indentor není kromě strukturních změn křemíku při vyšších zátěžích ovlivněn, zatímco polykarbonátový substrát je měkký a tvar indentačních křivek je způsoben plastickou odezvou substrátu.

4.3.1 Charakteristické fázové změny křemíkového substrátuCharakteristické fázové změny křemíkového substrátu se projevují při rostoucí zátěži in-dentace na odlehčovací křivce. Tato porucha je způsobena změnou struktury křemíku při tlakovém působení indentoru. Při zatěžování se diamantová struktura křemíku mění na tetragonální. Při odlehčování se tetragonální struktura mění na amorfní a právě tato změna způsobí poruchu v odlehčovací části křivky. Tato změna je patrná při nízkém zatížení jako zakřivení a skokové změny v odlehčovací křivce.4.3.2 Mechanické vlastnosti v závislosti na hloubce vtiskuVšechny vrstvy byly proměřovány několikrát při různých zátěžích. Při každé zátěži dosáhne indentor jiné maximální hloubky vtisku hmSLX a následně je možné vynést závislost materiálových parametrů na maximální hloubce indentace (viz Obr. 4.4^1.6). Tímto způsobem jsou proměřovány materiálové parametry soustavy vrstva-substrát v dané hloubce.K proložení naměřených hodnot materiálových parametrů (indentační tvrdost, Marten-sova tvrdost a elastický modul pružnosti) byla použita funkce, která je definovaná vztahemKapitola 4. Experimentální část35kde Ai je tvrdost vrstvy (dále Hf), A 2 tvrdost substrátu (dále Hs), x je hloubka vtisku, xq je hloubka, od které začíná převládat vliv substrátu, p rychlost nárůstu vlivu substrátu a y je kompozitní tvrdost (viz Obr. 4.2).0,07 0,14 0,21 0,28 0,35 0,42 0,49 0,56 h [«m]E 10„ 60ZE40 20............ ......_Fmi(=100 m N. Vliv pc substrátu

-0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5 h [aftl]Obrázek 4.1: Indentační křivky pro čtyři různé maximální zátěže; vrstva VI47 deponovaná na polykarbonátovém substrátu (P = 50 W, X^m = 32,2 %); šipka vyznačuje hloubku od které začína převládat vliv substrátu.Podobným vztahem byl popsán i elastický modul pružnosti. Parametry v tomto vztahu mají význam:A\.. .elastický modul pružnosti vrstvy (dále jako Ff); A2.. .elastický modul pružnosti substrátu (dále jako Ys); x.. .hloubka vtisku;xq .. .hloubka od které začíná převládat vliv substrátu; p.. .rychlost nárůstu vlivu substrátu; y.. .elastický modul pružnosti;Křivky elastického modulu pružnosti jsou odlišné od křivek kompozitní tvrdosti v hodnotách xq a p. Vliv elastického modulu pružnosti substrátu se začíná projevovat v menších hloubkách vtisku a rychlost nárůstu vlivu substrátu je mnohem větší.Na Obr. AA-A.6 je vidět, že nadeponované vrstvy jsou tvrdší než substrát. Na těchto grafech jsou zobrazena data získaná z vrstev deponovaných na poly karbonátový substrát, který má tvrdost « 0,2 GPa.Obrázek 4.2: Tvar funkce použité pro proložení naměřených dat v případě, že je vrstva měkčí než substrát (A), nebo vrstva je tvrdší než substrát (B) [3].K interpolaci naměřených dat funkce (4.2) bylo použita nelineární metoda nejmen-ších čtverců. Konkrétně Levenberg-Marquardtův algoritmus. Jedná se o numerickou metodu pro určení minima nelineární funkce. Tato metoda je řazena mezi gradientní metody a je kombinací dvou metod. Hledání minima součtu čtverců odchylek metodou největšího spádu a pomocí Gauss-Newtonovy metody [54].0,04 0,06 0,08 0,10 0,12 0,14 0,16 0,18 h [am]E 100,05 0,10 0,15 0,20 0,25 0,30 0,35 h [am]100604020........ .......Fmox=100 m N- Vznik trhlin fI -

- \ / / -7 /Delaminace

/ /

0,2 0,3 0,4 h [am]0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,í h [am]Obrázek 4.3: Indentační křivky pro čtyři různé maximální zátěže; vrstva VI61 deponovaná na křemíkovém substrátu (P =50 W, Xhm =6,7 %); šipky vyznačují hloubku, ve ketré vrstva začala praskat a delaminovat.Kapitola 4. Experimentální část..373.0 p 2,7 -2,4 -2.1 -I 1,8-b 1,5 -I1.2 -0,9 -0,6 -• VI51▲ VI54 ▼ VI580,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8h [ocm]Obrázek 4.4: Závislost indentační tvrdosti na maximální hloubce vtisku.Obrázek 4.5: Závislost Martensovy tvrdosti na maximální hloubce vtisku.Kapitola 4. Experimentální část384.4 Měření volné povrchové energiePro měření volné povrchové energie bylo použito šesti kapalin (voda, glycerol, ethylengly-kol, dijodometan, formamid a a-bromonaftalen). Kapky jednotlivých kapalin jsme kápli na povrch vzorků a za pomoci zařízení See System společně se softwarem See Software jsme naměřili kontaktní úhly (viz Tab. 4.3 a Tab. 4.4).

6w[°] 0g[°] 0f[°] ee[°] edn ob nVI47 93 ±2 87 ± 2 82 ±3 74 ± 2 58 ±2 53 ± 3VI48 76 ± 3 69 ±2 53 ±2 48 ± 1 51 ±2 40 ±5VI49 84 ±2 79 ±2 67 ± 3 61 ±2 53 ±4 46 ± 3VI50 85 ± 1 81 ±3 67 ±2 61 ±3 55 ±2 47 ± 3VI51 89 ± 1 83 ±2 72 ±2 64 ±2 57 ±2 48 ± 3VI53 87 ± 1 70 ± 1 81 ±2 61 ±2 55 ±2 47 ± 3VI58 85 ± 1 79 ±2 67 ± 3 60 ± 1 56 ±2 47 ± 3VI60 77 ± 1 73 ±2 61 ±2 54 ±3 54 ±3 45 ± 3VI65 91 ±2 86 ± 1 76 ±2 70 ±3 59 ±2 50 ±5Tabulka 4.3: Naměřené kontaktní úhly (0j), pro vrstvy deponované ve výboji o výkonu P = 50 W, pomocí 6 různých kapalin. Indexy i označují příslušnou kapalinu (w—voda, g—glycerol, f—formamid, e—ethylen glycol, d-dijodometan, b — a-bromonaftalen).Kapitola 4. Experimentální část39

0g[°] 0f[°] 0e[°] 0d[°] Ob nVI67 89 ±4 90 ±2 80 ±3 74 ± 1 66 ±2 30 ±3VI68 88 ±2 87 ± 1 79 ± 3 72 ±2 64 ± 1 29 ±4VI69 84 ±4 85 ± 1 69 ±4 71 ±2 58 ±2 30 ±2VI70 74 ±2 74 ±2 - 55 ± 3 54 ±25 -VI72 47 ± 3 41 ± 1 27 ±3 24 ±2 48 ± 1 15 ± 1VI75 84 ±3 83 ± 1 69 ±2 69 ± 1 58 ±5 31 ±2Tabulka 4.4: Naměřené kontaktní úhly (0j), pro vrstvy deponované ve výboji o výkonu P = 75 W, pomocí 6 různých kapalin. Indexy i označují příslušnou kapalinu (w—voda, g—glycerol, f—formamid, e—ethylen glycol, d-dijodometan, b — a-bromonaftalen).4.5 Měření spektroskopické reflektometrieOdrazivost získanou měřením spektroskopické reflektometrie jsme fitovali za pomoci programu Spektra3, který je volně dostupný na webových stránkách ústavu fyzikálního inženýrství fakulty strojního inženýrství VUT v Brně

[55]. Program Spektra3 je určen ke stanovení optických parametrů vrstevnatých systémů simulováním teoretických závislostí odrazivosti.Fitováním odrazivosti deponovaných vrstev jsme zjistili, že se jedná o multivrstevný systém. Původní představa byla, že docházelo k oxidaci křemíkových substrátů a deponovaných vrstev. Při bližším zkoumání za pomoci metody AFM (Atomic Force Microscopy) bylo zjištěno, že povrch zkoumaných vrstev je drsný (Obr. 4.7). Důvodem může být prach, který se tvoří ve výboji ze směsi hexametyldisiloxanu a kyslíku (viz kapitola 4.1). Na snímku z AFM (Obr. 4.8) je patrné, že se vrstvy skládají z kulatých organosilikonových prachových částic zabudovaných do SiOx/organosilikonové matrice. Intenzita vytváření prachu během depozice rostla, proto je možné předpokládat, že množství zabudovaných prachových částic s narůstající tloušťkou vrstvy roste. Nejméně je jich u rozhraní substrát-vrstva a u povrchu vrstvy dominují částice. Toto rozložení může způsobit fakt, že se vrstvy jeví jako multivrstevné.Na Obr. 4.9^1.13 jsou zobrazeny naměřené křivky odrazivosti společně s ritem. Při fitování se suma čtverců odchylek pohybovala v rozmezí 0,025-0,11. V Tab. 5.4 jsou vypsány parametry získané při fitování, jejich grafická podoba bude uvedena v kapitole 5.16.3E7-10.MO--10.S44-;—ELGQOO2.34125.8B24 8.8235 Lateral Distance forn)11.764715.000Obrázek 4.7: Výškový profil povrchu vrstvy VI49 (P = 50 W, Xhm =20,6 %).Kapitola 4. Experimentální část40Obrázek 4.8: AFM snímek povrchu vrstvy VI49 (P = 50 W, Xhm =20,6 %); Rq = 5,7 nm, Ra = 4,5 nm, střední výška 0,03 nm, maximální výška 37,7 nm, minimální výška —19,8 nm.t-1-1—1-1-1-1-1-1—1-1-1-1-1-1-1-rj_i_i_i_i_i_i_i_i_i_i_i_i_i_i_i_L200 300 400 500 600 700 800 900 1000X [nm]Obrázek 4.9: Odrazivost vzorku VI48 (13,6 % HMDSO) spolu s ritem modelem slabě absorbující vrstvy s indexem lomu popsaným Cauchyho trojparametrickou formulí.Kapitola 4. Experimentální část41a:200 300 400 500 600 700 800 900 1000X [nm]Obrázek 4.10: Odrazivost vzorku VI54 (15,8 % HMDSO) spolu s ritem modelem slabě absorbující vrstvy s indexem lomu popsaným Cauchyho trojparametrickou formulí.200 300 400 500 600 700 800 900 1000X [nm]Obrázek 4.11: Odrazivost vzorku VI52 (22,7 % HMDSO) spolu s fitem modelem slabě absorbující vrstvy s indexem lomu popsaným Cauchyho trojparametrickou formulí.Kapitola 4. Experimentální část42a:200 300 400 500 600 700 800 900 1000X [nm]Obrázek 4.12: Odrazivost vzorku VI39 (27,5 % HMDSO) spolu s ritem modelem slabě absorbující vrstvy s indexem lomu popsaným Cauchyho trojparametrickou formulí.t 1 i 1i 1i 1i 1 i 1 i 1 i 1 rVI47200 300 400 500 600 700 800 900 1000X [nm]

Obrázek 4.13: Odrazivost vzorku VI47 (32,2 % HMDSO) spolu s ritem modelem slabě absorbující vrstvy s indexem lomu popsaným Cauchyho trojparametrickou formulí.Kapitola 5 Výsledky a diskuze5.1 Mechanické a optické vlastnostiZákladními metodami, která byly použity pro charakterizaci vrstev deponovaných ze směsi hexametyldisiloxanu a kyslíku v nízkoteplotním kapacitně vázaném doutnavém výboji, byly měření materiálových parametrů metodou DSI a měření spektroskopické reflektome-trie. Materiálové parametry byly analyzovány u vrstev deponovaných při výkonech 50 a 75 W. Studovali jsme indentační tvrdost Hn, Martensovu tvrdost HM a elastický modul pružnosti Y (viz Tab. 5.1-5.2) v závislosti na relativním průtoku monomeru Xbm a záporném předpětí buzené elektrody — Ub.Naše výsledky ukázaly, že s rostoucím relativním průtokem monomeru všechny hodnoty sledovaných materiálových parametrů klesají. Tuto tendenci vykazují vrstvy deponované při obou výkonech výboje. Naměřené závislosti náležející vrstvám deponovaným při výkonu P — 50 W mohou být rozděleny do dvou částí. Pro Xbm < 13 % jsou nadepo-nované vrstvy svými materiálovými parametry podobě sklu (ř/si02 ~ 10 GPa, *Si02 ~ 90 GPa [39]). Na druhou stranu pro Xbm > 13 % hodnoty materiálových parametrů klesnou a vrstvy jsou podobné spíše vrstvám organosilikonovým. Pro vrstvy deponované při výkonu výboje P — 75 W je tato hranice posunuta na hodnotu Xbm « 18 % (viz Obr. 5.2, 5.4 a 5.6). Všechny materiálové parametry vynesené v závislosti na záporném předpětí buzené elektrody opět vykazují podobné tendence (viz Obr. 5.3, 5.5 a 5.7). S rostoucím záporným předpětím rostou a hranice mezi vlastnostmi SÍO2 podobných a organosilikonových vrstev je -Ub » 130 V (pro 50 W výboj) a -Uh » 160 V (pro 75 W výboj).Jak je ukázáno např. v [11], [15], závisí adheze a typy vnitřního pnutí ve vrstvách na poměru hexametyldisiloxanu a kyslíku ve směsi plynů přiváděných do reaktoru. Při nízkém relativním průtoku monomeru, ve shodě s [11], delaminovaly vrstvy deponované na polykarbonátové substráty. Ovšem vrstvy nanesené na křemíkových substrátech vykazovaly dobrou adhezi. Při vyšším relativním průtoku monomeru vykazovaly lepší adhezi vrstvy deponované na polykarbonátové substráty.Některé vrstvy delaminují, nebo praskají až po delším čase. Proto jsme vrstvy nanesené na polykarbonátové substráty zkontrolovali 1,5 roku po depozici a výsledky zanesli do jednoduchého diagramu (viz Obr. 5.1): hodnota 0 odpovídá delaminované, nebo popraskané vrstvě, hodnota 1 odpovídá vrstvě, která nevykazuje známky delaminace. Jeden a půl roku po depozici nevykazovaly známky delaminace vrstvy deponované při relativ--43-Kapitola 5. Výsledky a diskuze44ním průtoku monomeru Xhm — 14-32 %. Ke stejnému výsledku jsme dospěli při zkoumání vrstev deponovaných při obou výkonech.>-4—'(/)Obrázek 5.1: Stav vrstev deponovaných na poly karbonátové substráty 1,5 roku po depozici v závislosti na relativním průtoku monomeru Xhm; hodnota 0: delaminace, hodnota 1: bez známek delaminace.

Hit f AHyt f HM{ AHMf Yf ÁYf[GPa] [GPa] [GPa] [GPa] [GPa] [GPa]

VI47-pc 1,7 0,1 0,63 0,04 13 3VI51-pc 1,29 0,07 0,381 0,007 5,2 0,8VI54-pc 2,5 0,2 0,7 0,1 9,2 0,5VI58-pc 1,48 0,03 0,47 0,02 6,4 0,2Vlól-si 9,8 0,2 4,04 0,09 72 7VI62-si 8,3 0,1 3,6 0,1 61 5VI63-pc 2,28 0,09 0,63 0,02 8,1 0,3VI65-gl 0,49 0,02 0,156 0,003 2,25 0,01Tabulka 5.1: Materiálové parametry vrstev deponovaných při výkonu P = 50 W; Hn f—indentační tvrdost, HMf—Martensova tvrdost, Yf—elastický modul pružnosti. A označuje chybu dané veličiny. Substráty: pc-polykarbonát, si-křemík, gl-sklo.Kapitola 5. Výsledky a diskuze45

Hytí [GPa] AH\j f [GPa] HMf [GPa] AH M f [GPa] íf [GPa] AFf [GPa]VI67-si 2,2 0,1 0,62 0,01 9,2 0,1VI70-si 7,7 0,2 3,115 0,009 51,8 0,9

VI71-si 8,4 0,9 3,51 0,05 61 2VI72-si 7,9 0,2 3,87 0,06 69 3Tabulka 5.2: Materiálové parametry vrstev deponovaných při výkonu P = 75 W; Hn f—indentační tvrdost, HMf—Martensova tvrdost, ľf—elastický modul pružnosti. A označuje chybu dané veličiny. Substráty: pc-polykarbonát, si-křemík, gl-sklo.0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 0,30 0,35XhmObrázek 5.2: Závislost indentační tvrdosti vrstvy na relativním průtoku monomeru ^hm-Kapitola 5. Výsledky a diskuze46-i-1-1-1—i-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-r10 k8k50W 75W.iCD 6r Q_o2140 60 80 100 120 140 160 180 200Obrázek 5.3: Závislost indentační tvrdosti vrstvy na záporném předpětí —Ubi.4,5 4,0 3,5 3,0 2,5 2,0 1,5 1,0 0,5 0,0t-1-r\i,T-1-1-<~tT-1—50W 75W0,05 0,100,15 0,200,25X0,300,35hmObrázek 5.4: Závislost Martensovy tvrdosti vrstvy na relativním průtoku monomeru Xhm.Kapitola 5. Výsledky a diskuze474,5 r-4,0 -3,5 -3,0 -£2,5-£2,0-1 1,5 -1,0 -0,5 -0,0 -t-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-r■ 50W a • 75Wi .40 60 80 100 120 140 160 180 200-u„, [v]Obrázek 5.5: Závislost Martensovy tvrdosti vrstvy na záporném předpětí — Z7bi-

80 -70 -60 -50 -

03[Gp 40 ->- 30 -

20 -10 -0 -

0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 0,30 0,35X,hmObrázek 5.6: Závislost elastického modulu pružnosti vrstvy na relativním průtoku monomeruKapitola 5. Výsledky a diskuze48

80 ■ 50W70 • 75W60

CO 50

[GP 40>- 30

2010 ■0 ■

20 40 60 80 100 120 140 160 180 200-u„, MObrázek 5.7: Závislost elastického modulu pružnosti vrstvy na záporném předpětí — ř/bi-Tloušťku vrstev a depoziční rychlost jsme zjišťovali u vrstev deponovaných při výkonu výboje P — 50 W za pomocí měření spektroskopické reflektometrie (viz Tab. 5.3). Na Obr. 5.8 můžeme vidět, že depoziční rychlost tenkých vrstev roste lineárně od 66,2 nm/min při relativním průtoku monomeru Xhm = 13,6 % až po 155,3 nm/min při relativním průtoku monomeru Xhm — 32,2 %. Nejpravděpodobnější vysvětlení je, že při nízkém relativním průtoku monomeru je v plazmatu nízký počet částic, které by mohly tvořit vrstvu. Při zvyšování relativního průtoku počet částic monomeru vzrůstá a díky tomu roste také depoziční rychlost.VI d [nm] vdep [nm/min]48 3970 ± 19 66,2 ± 0,0954 4630 ± 9 77,20 ± 0,0252 5360 ± 28 89,3 ± 0,139 8210 ± 46 134,6 ± 0,847 9320 ± 31 155,3 ±0,1Tabulka 5.3: Tloušťky a depoziční rychlosti tenkých vrstev deponovaných při výkonu výboje P = 50 W určené ze spektroskopické reflektometrie.Z ritů naměřených hodnot odrazivosti jsme také získali informace o indexu lomu a ex-tinkčním koeficientu deponovaných vrstev. Pracovali jsme s předpokladem, že naše vrstvy jsou neabsorbující, nebo vykazují pouze slabou absorpci. Proto jsme mohli pro výpočet indexu lomu použít ťříparametrickou cauchyho formuli (3.26) a pro výpočet extinkčníhoKapitola 5. Výsledky a diskuze49160 -140 -.E 120 -EEs, ioo ->80 -60 -_i_i_i_i_i_i_i_i_i_i_i_i_i_i_0,15 0,18 0,21 0,24 0,27 0,30 0,33Xhm

Obrázek 5.8: Depoziční rychlosti vrstev deponovaných při výkonu výboje P = 50 W v závislosti na relativním průtoku monomeru Xhm.koeficientu jsme mohli použít vztah (3.27). Suma čtverců odchylek teoretického ritu od naměřených dat se pohybovala rozmezí 0,025-0,12.Na Obr. 5.9 je zobrazen index lomu vrstev připravených ve výboji o výkonu P — 50 W. Pro srovnání je uveden také index lomu taveného křemene (SÍO2), který je převzatý z [56]. Vrstvy připravené při relativním průtoku monomeru Xhm < 20 % mají index lomu blízký indexu lomu taveného křemene. Index lomu vrstev připravených při Xhm > 20 % mají index lomu vyšší než tavený křemen a klesá přibližně od hodnoty 1,75 k 1,55.Na Obr. 5.10 je zobrazen extinkční koeficient vrstev připravených ve výboji o výkonu P — 50 W. Ve srovnání s extinkčním koeficientem taveného křemene, který můžeme v sledované oblasti považovat za nulový, vykazují vrstvy určitou absorpci. Hodnota absorpce je ovšem příliš nízká a tyto vrstvy poskytují špatnou ochranu polykarbonátových substrátů proti degradaci UV zářením.VI a b c ak

[nm2] [nm4] [nm"1]48 1,45 ±0,01 2966 ± 105(85 ±3)106(97 ± 2)10"4 (463 ± 6)10"554 1,35 ±0,02 427 ± 148 (304 ±5)106 (13 ± 1)10"2 (1360 ±6)10"652 1,52 ±0,01 4751 ± 170(224 ±6)10Ď (279 ± 4)10"4 (660 ± 5)10"539 1,53 ±0,01 5415 ±53 (66 ±2)106(322 ± 6)10"4 (1066 ±7)10"547 1,50 ±0,01 4990 ± 74 (176 ±4)106 (140 ± 2)10"3 (1122 ± 7)10"5Tabulka 5.4: Hodnoty koeficientů Cauchyho formule a parametrů extinkčnflio koeficientu VI vrstev (P = 50 W).Kapitola 5. Výsledky a diskuze501,8 -1,4 i—l200 300 400 500 600 700 800 900 1000k [nm]Obrázek 5.9: Závislost indexu lomu světla n na vlnové délce světla; vrstvy deponovány při výkonu výboje P = 50 W.200 300 400 500 600 700 800 900 1000k [nm]Obrázek 5.10: Závislost extinkčního koeficientu k na vlnové délce světla; vrstvy deponovány při výkonu výboje P = 50 W.Kapitola 5. Výsledky a diskuze515.2 Volná povrchová energieStudovali jsme závislost celkové volné povrchové energie vrstev deponovaných při výkonu výboje 50 W a 75 W (Obr. 5.11 a 5.12) a jejích komponent (Obr. 5.13-5.16) na relativním průtoku monomeru Xhm a záporném předpětí buzené elektrody —í/bi- Výsledky jsou shrnuty v Tab. 5.5 a Tab. 5.6.

Ay AyAB r+ Ay+ r Ay ^TOTAyim

VI47 29 2 2 1 0,2 0,1 5 1 31 2VI48 35 2 3 1 0,3 0,3 9 2 38 2VI49 33 1 «0 0,4 » 0 «0 7 1 33 1VI50 32 2 «0 1 » 0 «0 7 1 32 2VI51 31 1 0,1 0,6 » 0 «0 5 1 31 1VI53 32 1 0,2 0,7 » 0 «0 6 1 32 1VI58 32 1 0,9 0,7 » 0 «0 6 1 33 1VI60 33 1 2 1 0,1 0,1 11 1 35 1VI65 30 1 1,0 0,4 0,1 0,1 6 1 31 1Tabulka 5.5: Celková volná povrchová energie [mJ/m2] studovaných vzorků deponovaných ve výboji s výkonem P = 50 W, popisy jednotlivých komponent jsou v textu, A označuje chybu dané komponenty.

Ay AyAB t Ay+ r AyAy

VI67 32 5 6 4 1 1 9 5 37 7VI68 33 5 5 4 1 1 9 5 37 6VI69 35 4 5 4 1 1 11 5 39 6

VI70 32 1 0,2 0,5 » 0 «0 15 1 33 1VI72 39 5 11 6 1 1 28 8 50 7VI75 34 4 4 3 0,3 0,5 10 4 38 5Tabulka 5.6: Celková volná povrchová energie [mJ/m2] studovaných vzorků deponovaných ve výboji s výkonem P = 75 W, popisy jednotlivých komponent jsou v textu, A označuje chybu dané komponenty.Naše výsledky ukázaly, že celková volná povrchová energie vrstev deponovaných při výkonu výboje P — 50 W klesá s rostoucím relativním průtokem monomeru z hodnoty 38 mJ/m2 při Xhm = 13,6 % na 31 mJ/m2 při Xhm = 32,2 %. Zdá se, že celková volná povrchová energie vrstev deponovaných při výkonu výboje P — 75 W má podobnou tendenci, ale z důvodu velké chyby měření to nelze potvrdit (viz Obr. 5.11). Z Obr. 5.12 je patrné, že celková volná povrchová energie nevykazuje významnou závislost na záporném předpětí buzené elektrody — í/bi-Velká chyba měření u vrstev deponovaných při P — 75 W může být způsobena mnoha faktory. Nejpravděpodobnější jsou nehomogenita, nebo velká drsnost zkoumaného povrchu. Problémy mohly způsobit také chemikálie, které vykazovaly nezvyklé chování.Kapitola 5. Výsledky a diskuze520,35Obrázek 5.11: Závislost celkové volné povrchové energie na relativním průtoku monomeru Xhm pro vrstvy deponované při výkonu výboje 50 W a 75 W.20 40 60 80 100 120 140 160 180 200-ub1 mObrázek 5.12: Závislost celkové volné povrchové energie na záporném předpětí buzené elektrody —Ubi pro vrstvy deponované při výkonu výboje 50 W a 75 W.Kapitola 5. Výsledky a diskuze53První zvláštnosti, které jsme si všimli, byl výrazný rozdíl v chování kontaktního úhlu vody a glycerolu. Zatímco u vrstev deponovaných při P — 50 W byl kontaktní úhel vody výrazně větší, než kontaktní úhel glycerolu, tak u vrstev deponovaných při P — 75 W byly hodnoty kontaktních úhlů těchto dvou kapalin téměř stejné. Zadruhé máme podezření, že při použití dijodometanu docházelo k chemické reakci a naleptávání povrchu.Disperzní složka volné povrchové energie vrstev deponovaných při P —50 W klesá s rostoucím relativním průtokem monomeru od 35 mJ/m2 při Xhm — 13,6 % na 29 mJ/m2 při Xhm — 32,2 %. Acidobazická složka s rostoucím relativním průtokem monomeru klesá, až při hodnotě X^m ~ 20 % dosáhne minima a od X^m ~ 25 % opět roste. Acidická složka je přibližně konstantní a tak nízká, že ji lze v celém rozsahu průtoků považovat za nulovou. Bazická složka má s rostoucím relativním průtokem klesající tendenci a od Xhm « 22 % ji lze považovat za konstantní (viz Obr. 5.13).U vrstev deponovaných při výkonu P — 75 W lze v celém rozsahu relativních průtoků monomeru považovat všechny složky volné povrchové energie v rámci experimentální chyby za konstantní (viz Obr. 5.14).Složky volné povrchové energie vynášené v závislosti na záporném předpětí buzené elektrody —í/bi nevykazují v případě vrstev deponovaných při P — 50 W výraznější tendenci (viz Obr. 5.15) a u vrstev deponovaných při P — 75 W můžeme v rámci experimentální chyby považovat všechny složky volné povrchové energie za konstantní (viz Obr. 5.16).0,100,150,200,250,300,35XhmObrázek 5.13: Závislost složek volné povrchové energie na relativním průtoku monomeru X\im pro vrstvy deponované při výkonu výboje 50 W; LW: disperzní složka, AB: acidobazická složka, +: acidická složka, —: bazická složka.Kapitola 5. Výsledky a diskuze540,18 0,21 0,24 0,27 0,30 0,33hm

Obrázek 5.14: Závislost složek volné povrchové energie na relativním průtoku monomeru X\im pro vrstvy deponované při výkonu výboje 75 W; LW: disperzní složka, AB: acidobazická složka, +: acidická složka, —: bazická složka.i_i_i_i_i_i_i_i_i_i_i_i_i_i_i_20 40 60 80 100 120 140 160Obrázek 5.15: Závislost složek volné povrchové energie na záporném předpětí buzené elektrody —ř/bi pro vrstvy deponované při výkonu výboje 50 W; LW: disperzní složka, AB: acidobazická složka, +: acidická složka, —: bazická složka.Kapitola 5. Výsledky a diskuze55l_,_i_,_i_,_i_,_i_,_i_,_i_,_l120 130 140 150 160 170 180 190-ub1 [V]Obrázek 5.16: Závislost složek volné povrchové energie na záporném předpětí buzené elektrody —Ubi pro vrstvy deponované při výkonu výboje 75 W; LW: disperzní složka, AB: acidobazická složka, +: acidická složka, —: bazická složka.5.3 Chemické složení vrstevChemické složení vrstev bylo určováno z absorpce vrstev v infračervené oblasti spektra a kombinací metody RBS a ERDA. Na Obr. 5.17-5.24 jsou zobrazeny relativní transmi-tance v infračervené oblasti pro vrstvy připravené při výkonu výboje P — 50 W v rozmezí relativních průtoků monomeru X^m — 13,6-27,6 %. Z důvodu lepší přehlednosti jsou tato spektra vykreslena ve dvou oblastech 350-1500 cm-1 a 1500-3800 cm-1. Lze očekávat, že FTIR spektra vrstev připravených při nízkém relativním průtoku monomeru budou obsahovat především píky náležející anorganickému SÍO2, zatímco u vrstev připravených při vyšším relativním průtoku monomeru budou výraznější píky uhlovodíkových skupin.FTIR spektra vrstev připravených při relativním průtoku monomeru Xhm < 20 % (Obr. 5.17-5.20) obsahují na vlnočtech 443^-50 cm-1 pík náležející kolébavé vibraci skupiny Si-O-Si [58], 804-805 cm-1 pík náležející deformační vibraci skupiny Si-O-Si [58]. Tento pík může také náležet kolébavé, nebo valenční vibraci skupiny Si-(CH3)X [61]. Pík na vlnočtu 887-890 cm-1 může náležet kolébavé vibraci skupiny Si-(CH3)2 [65], nebo valenční vibraci skupiny Si-(0113)3 [61]. U vrstvy VI48 se objevil pík na vlnočtu 926 cm-1, který náleží deformační vibraci skupiny Si-OH [61]. Na vlnočtu 1115-1160 cm-1 se vyskytuje široký pík, který může vzniknout kombinací několika píků: 1000-1160 cm-1 vibrace skupiny SÍ-O-CH3 [63], 1020-1090 cm-1 vibrace skupiny Si-O-C [64], nebo asymetrické valenční vobrace skupiny Si-O-Si [64], 1000-1250 cm-1 vibracím skupiny Si(0)4 [65]. Na vlnočtu 1273-1277 cm-1 se vyskytuje výrazný pík, který náleží symetrické deformační vibraci skupiny Si-(CH3)X [62]. Na vlnočtech 1360 cm-1, 1410 cm-1 a 1458-1463 cm-1 se nacházejí malé píky, které náležejí v daném pořadí deformační vibraci skupiny CH2 v molekule SÍ-CH2-SÍ [62], asymetrické deformační vibraci skupiny SÍ-CH3 [62]Kapitola 5. Výsledky a diskuze56a asymetrické deformační vibraci skupiny CH2 [62]. Na vlnočtu 1630-1632 cm-1 se nachází pík náležející valenčním vibracím skupiny C=C [69]. Na vlnočtu 1708-1710 cm-1 se nachází pík náležející valenční vibraci vazby C=0 [72] a na vlnočtu 1830-1856 cm-1 pík náležející asymetrickým valenčním vibracím vazby C=C [73]. Další píky, které se nachází na vlnočtech 2245-2260 cm-1 a 2968-2980 cm-1 náleží valenční vibraci vazby Si-H [72] a asymetrické valenční vibraci vazby C-H ve skupině CH3 [76]. U vrstev VI48 a VI 58 se nachází na vlnočtu 2340-2350 cm-1 pík náležející asymetrické valenční vibraci CO2 [72] a pík u vrstev VI48 a VI63 na vlnočtech 2458-2610 cm-1 může náležet vibracím skupiny O-H [74]. U vrstvy VI58 se objevil pík na vlnočtu 2914 cm-1 náležející symetrické valenční vibraci vazby C-H ve skupině CH3 [75]. Poslední široký pík na vlnočtu 3407-3450 cm-1 náleží valenční vibraci skupiny OH v Si-OH [68].400 600 800 1000 1200 1400 1500 1800 2100 2400 2700 3000 3300 3600k [cm1] k [cm"1]Obrázek 5.17: FTIR spektrum vzorku připraveného při výkonu výboje P = 50 W a Xhm =13,6 % v oblasti 350-3800 cm"1.Obrázek 5.18: FTIR spektrum vzorku připraveného při výkonu výboje P = 50 W aXhm =14,0 % v oblasti 350-3800 cm"1.Kapitola 5. Výsledky a diskuze57Obrázek 5.21: FTIR spektrum vzorku připraveného při výkonu výboje P = 50Wa X^m =22,4 % v oblasti 350-3800 cm"1.

Kapitola 5. Výsledky a diskuze581,2 1,0 0,8 0,6 0,4 0,2 0,01410801 8451269400 600 800 1000 1200 1400 k [cm" ]1500 1800 2100 2400 2700 3000 3300 3600 k [cm ]Obrázek 5.22: FTIR spektrum vzorku připraveného při výkonu výboje P = 50Wa X^m =24,2 % v oblasti 350-3800 cm"1.Obrázek 5.24: FTIR spektrum vzorku připraveného při výkonu výboje P = 50 W a Xhm =27,6 % v oblasti 350-3800 cm"1.Kapitola 5. Výsledky a diskuze59FTIR spektra vrstev připravených při relativním průtoku monomeru Xhm > 20 % (Obr. 5.21-5.24) jsou velmi podobná spektrům zmíněným výše. Obsahují všechny píky jako vrstvy připravené při Xhm < 20 %, navíc se u vrstev VI65 a VI56 objevil na vlnočtu 3693-3695 cm-1 pík náležející valenční vibraci volného O-H [59]. Lze pozorovat výraznější píky náležející uhlovodíkovým skupinám a výrazný posun některých skupin (kolébavé a deformační vibrace Si-O-Si) k nižším hodnotám vlnočtů. Souhrn všech pozorovaných skupin je zobrazen v Tab. 5.7.nalezený vlnočet vibrace reference[cm"1]430-445 kolébavá vib. Si-O-Si [57], [58], [59]801-805 defirmační vib. Si-O-Si [57], [58], [60]

kolébavá vib. Si-(CH3)X [61], [62]valenční vib. Si-(CH3)X [61]

842-846 kolébavá vib. Si-(01.3)3 [39], [62], [63]885-890 kolébavá vib. Si-(01.3)2 [39], [65]

valenční vib. Si-(CH3)3 [61]930 deformační vib. Si-OH [39], [61]1000-1165** 1000-1100 vib. SÍ-O-CH3 [39], [63]1020-1090 vib. Si-O-C [39], [64]

asym. valenční vib. Si-O-Si [39], [58], [64]1000-1250 Si(0)4 [39], [65], [66]1260-1273 sym. deformační vib. Si-(CH3)X [61], [62], [64]1357-1360 deformační vib. CH2 v molekule SÍ-CH2-SÍ [61], [62], [67]1410 asym. deformační vib. SÍ-CH3 [61], [62]1458-1462 asym. deformační vib. CH2 [61], [62]1620-1632 valenční vibrace C=C [68], [69]1706-1716 valenční vib. vazby C=0 [39], [72]1816-2010 asym. val. vibrace vazby C=C [73]2117-2260 valenční vib. vazby Si-H [39], [72]2340-2365 asym. valenční vib. CO2 [17], [39], [72]2458-2680 vibrace skupiny O-H [74]2800-2915 sym. val. vib. vazby C-H ve skupině CH3 [44], [75], [76]2962-2980 asym. val. vib. vazby C-H ve skupině CH3 [75], [76], [77]3115-3450 valenční vib. skupiny OH v Si-OH [39], [68]3692-3695 valenční vib. volného O-H [59], [78]Tabulka 5.7: Píky pozorované ve FTIR spektru a vibrace, které jim přísluší.Data z měření propustnosti v infračervené oblasti spektra lze rozšířit poznatky z měření metodami RBS a ERDA. Z Obr. 5.25 je patrné, že s rostoucím relativním průtokem monomeru roste ve vrstvách obsah vodíku (od 14 % při X^m — 6,3 % do 47 % při Xhm — 24,2 %) a uhlíku (od 0,5 % do 17 % ve stejném rozsahu relativního průtoku monomeru)Kapitola 5. Výsledky a diskuze60

a klesá obsah kyslíku (od 57 % do 20 %) a křemíku (od 28 % do 15 %). Na Obr. 5.26 jsou zobrazeny poměry O/Si a C/Si. Je patrno, že v rozsahu relativního průtoku monomeru od 6-21 % je poměr kyslíku a křemíku « 2 a a při Xhm > 21 % tento poměr prudce klesá. Poměr C/Si roste od 0,02 do 1,1. Z těchto výsledků je patrné, že v rozsahu relativního průtoku monomeru 6-21 % mají tyto vrstvy i přes nízký obsah uhlíku (max. 10 %), složení jako SÍO2 podobné vrstvy.0,06 0,09 0,12 0,15 0,18 0,21 0,24hmObrázek 5.25: Procentuální zastoupení ve vrstvách deponovaných při výkonu výboje P =50 W v závislosti na relativním průtoku monomeru X^m.-■-O/Si_i_1_i_1_i_1_i_1_i_1_i_1_i_0,06 0,09 0,12 0,15 0,18 0,21 0,24hmObrázek 5.26: Závislost poměru O/Si a C/Si ve vrstvách deponovaných při výkonu výboje P =50 W na relativním průtoku monomeru X^m .ZávěrV této práci jsme se zabývali výrobou tenkých vrstev ve vysokofrekvenčním nízkoteplotním doutnavém výboji ze směsi hexametyldisiloxanu a kyslíku při výkonu výboje 50 W a 75 W. Sledovali jsme vliv záporného předpětí na buzené elektrodě —Ubi a relativním průtoku HMDSO Xbm na mechanické vlastnosti, volnou povrchovou energii a její komponenty, optické vlastnosti a chemické složení vrstev.Zjistili jsme, že s rostoucím relativním průtokem monomeru klesají hodnoty všech parametrů charakterizujících mechanické vlastnosti pro oba výkony výboje. Vrstvy lze rozdělit do dvou skupin. Vrstvy deponované při Xbm < 13 % (P — 50 W) a Xhm < 18 % (P — 75 W) mají mechanické vlastnosti podobné tavenému křemení (Hrv ~ 10 GPa,Y « 70 GPa). Vrstvy deponované při Xbm > 13 %IXbm > 18 % vykazují mechanické vlastnost organosilikonových vrstev (Hn « 2 GPa, Y « 10 GPa). Naopak s rostoucím záporným předpětím hodnoty mechanických vlastností rostou a hranici mezi vlastnostmi SiOx podobných a plazma-polymerizovaných (PP) organosilikonových vrstev lze stanovit na -í/bi ~ 130 V (P = 50 W) a -Ubl » 160 V (P = 75 W).Depoziční rychlost vrstev připravovaných při P — 50 W jsme určovali z údajů o tloušťce získaných fitováním průběhů spektroskopické reflektometrie. Depoziční rychlost se jevila jako lineární funkce. Depoziční rychlost rostla s rostoucím relativním průtokem monomeru od 66 nm/min po 155 nm/min.Zkoumali jsme také trvanlivost vrstev. Zjistili jsme, že jeden a půl roku po depozici zůstaly neporušené vrstvy, které byly deponovány při relativním průtoku Xbm — 14-32 %Měřením spektroskopické reflektometrie jsme získali informace o indexu lomu a ex-tinkčním koeficientu vrstev deponovaných při výkonu P — 50 W. Vrstvy deponované při Xhm < 20 % mají index lomu velmi blízký indexu lomu taveného křemene. Vrstvy deponované při Xhm > 20 mají index lomu vyšší a klesá od n ^ 1,75 (při X — 200 nm) k hodnotě n ~ 1,55 (při X — 1000 nm). Extinkční koeficient byl v UV oblasti u všech vrstev velmi nízký (k — 0,008-0,002 při X — 200 nm). Nejvyšší extinkční koeficient měla vrstva deponovaná při Xhm — 32% (km 0,02 při X — 200 nm).Při měření volné povrchové energie jsme zjistili, že pro vrstvy deponované při P — 50 W klesá celková volná povrchová energie s rostoucím relativním průtokem monomeru klesá od hodnoty 38 mJ/m2 k 31 mJ/m2. Disperzní složka volné povrchové energie klesá v rozmezí 35-29 mJ/m2, acidobazická složka vykazuje minimum při Xhm « 20 %, acidic-kou složku je možné v celém rozsahu relativního průtoku monomeru považovat za nulovou, bazická složka klesá od 10 mJ/m2 k 5 mJ/m2 (v rozsahu Xhm — 13-32 %). Celková volná povrchová energie ani její komponenty nevykazovaly výraznější závislost na záporném předpětí buzené elektrody. U vrstev deponovaných při P — 75 W lze v rámci experimentální chyby považovat celkovou volnou povrchovou energii a všechny její komponenty-61-Závěr_62za konstantní.Při analýze chemického složení vrstev měřením transmitance v infračervené oblasti spektra vrstev deponovaných při P — 50 W jsme zjistili přítomnost skupin Si-O-Si, C=C, C=0, Si-H, O-H a celou řadu uhlovodíkových skupin. Píky náležející těmto skupinám se vyskytovaly u všech vrstev. Při Xhm < 20 % měly vrstvy velmi malé píky náležející uhlovodíkovým skupinám a s rostoucím relativním průtokem monomeru rostla intenzita absorpce těchto skupin. Z měření metodami RBS/ERDA jsme zjistili, že s rostoucím relativním průtokem monomeru (v rozsahu Xhm — 6-25 %) ve vrstvách roste obsah vodíku od 10 % do 47 % a uhlíku od 0,5 % do 17 % Zároveň klesá obsah kyslíku od 57 % do 20 % a křemíku od 28 % do 15 %. Při Xhm < 21 % je ve vrstvách poměr O/Si « 2 a při Xhm > 21 % tento

poměr prudce klesá. Poměr C/Si rovnoměrně roste s rostoucím průtokem monomeru od hodnoty 0,02 do hodnoty 1,1.Ze získaných výsledků jsme dospěli k názoru, že pro ochranu polykarbonátových substrátů jsou nejvhodnější vrstvy připravené při výkonu výboje P — 50 W v rozsahu průtoku monomeru Xhm = 14-20 %. Tyto vrstvy mají mechanické vlastnosti podobné organosili-konovým vrstvám (nízká tvrdost a Youngův modul pružnosti), jsou stabilní a mají nejvyšší celkovou volnou povrchovou energii (40-35 mJ/m2). Index lomu těchto vrstev je blízký indexu lomu taveného křemene a mají velmi nízkou hodnotu extinkčního koeficientu. V této oblasti mají vrstvy i přes nízký obsah uhlíku (max. 10 %) složení jako SÍO2 podobné vrstvy. Tyto vrstvy sice nejsou vhodné pro ochranu polykarbonátových substrátů proti U V záření, ale mohou sloužit jako ochrana proti mechanickému opotřebení (tvrdost « 2 GPa je sice nízká, ale vyšší než tvrdost polykarbonátového substrátu), nebo jako adhezní me-zivrstvy pro jiné typy tenkých vrstev.Seznam použité literatury[1] HOLLAHAN, John R. a Alexis T. BELL. Techniques and applications of plasma chemistry. New York: Wiley, 1974, 403 s. ISBN 04-714-0628-7.[2] Molecular collisions. LIEBERMAN, Michael A. Principles of plasma discharges and materials processing. New York: John Wiley and Sons, 1994, s. 235-284. ISBN 978-0471005773.[3] ČUPERA, Jan. Príprava a charakterizace diamantu podobných tenkých vrstev. Brno, 2010. Bakalářská práce. Masarykova univerzita.[4] PE-CVD of Polymer Films: Mechanism, and Diagnostics. D'AGOSTINO, Riccardo. Plasma Processing of Polymers. Dordrecht: Kluwer Academic Publishers, 1997, s. 3-46. ISBN 978-0792348597.[5] Introduction. LIEBERMAN, Michael A. Principles of plasma discharges and materials processing. New York: John Wiley and Sons, 1994, s. 1-22. ISBN 978-0471005773.[6] Direct current (DC) sheath. LIEBERMAN, Michael A. Principles of plasma discharges and materials processing. New York: John Wiley and Sons, 1994, s. 165-206. ISBN 978-0471005773.[7] Bisfenol A. In: Wikipedia: the free encyclopedia [online]. San Francisco (CA): Wikimedia Foundation, 10. 7. 2008, 16. 2. 2012 [cit. 2012-03-31]. Dostupné z: http://cs.wikipedia.org/wiki/Bisfenol_A[8] Polykarbonát. In: Wikipedia: the free encyclopedia [online]. San Francisco (CA): Wikimedia Foundation, 21. 1. 2009, 25. 3. 2012 [cit. 2012-03-31]. Dostupné z: http://cs.wikipedia.org/wiki/Polykarbon[9] Polycarbonate. In: Wikipedia: the free encyclopedia [online]. San Francisco (CA): Wikimedia Foundation, 19 March 2004?, 27 March 2012 [cit. 2012-03-31]. Dostupné z: http://en.wikipedia.org/wiki/Polycarbonate[10] Bisfenol A (BPA): skryté, všudypřítomné nebezpečí. In: Green-pace Česká republika [online]. 2011 [cit. 2012-03-31]. Dostupné z: http://www.greenpeace.org/czech/cz/Kampan/Toxicke-znecisteni/BPA/-63-Seznam použité literatury64[11] ZAJÍČKOVÁ, L., V. BURŠÍKOVÁ a J. JANČA. Depozice otěruvzdorných vrstev na plastických materiálech. Jemná mechanika a optika. Praha: Fyzikální ústav Akademie věd ČR, 1999, roč. 44, 7-8, s. 231-238. ISSN 0447-6441.[12] ZAJÍČKOVÁ, L., V. BURŠÍKOVÁ, V. PEŘINA, A. MACKOVÁ, D. SUBEDI, J. JANČA a S. SMIRNOV. Plasma modification of polycarbonates. Surface and Coatings Technology. 2001, 142-144, s. 449-454. ISSN 0257-8972.[13] CHOUDHURY, A. J., J. CHUTIA, H. KAKATI, S. A. BARVE, A. R. PAL, N. S. SARMA, D. CHOWDHURY a D. S. PATIL. Studies of radiofrequency plasma deposition of hexamethyldisiloxane films and their thermal stability and corrosion resistance behavior. Vacuum. 2010, č. 84, s. 1327-1333. ISSN 0042-207X.[14] ZAJÍČKOVÁ, L., V. BURŠÍKOVÁ, Z. KUČEROVÁ, J. FRANCLOVÁ, P. SŤAHEL, V. PEŘINA a A. MACKOVÁ. Organosilicon thin films deposited by plasma enhanced CVD: Thermal changes of chemical structure and mechanical properties. The Journal of physics and chemistry of solids. 2007, Č. 68, s. 1255-1259. ISSN 0022-3697.[15] ZAJÍČKOVÁ, L., V. BURŠÍKOVÁ, Z. KUČEROVÁ, D. FRANTA, P. DVOŘÁK, R. ŠMÍD, V. PEŘINA a A. MACKOVÁ. Deposition of protective coatings in rf organosilicon discharges. Plasma Sources Science and Technology. Bristol: Institute of Physics Publishing, 2007, č. 16, s. 123-132. ISSN 0963-0252.[16] ZAJÍČKOVÁ, Lenka, Vilma BURŠÍKOVÁ, Daniel FRANTA, Angelique BOU-SQUET, Agnes GRANIER, Antoine GOULLET a Jiří BURŠÍK. Comparative Study of Films Deposited from HMDSO/02 in Continuous Wave and Pulsed rf Discharges. Plasma Processes and Polymers. 2007, roč. 4, SI, S287-S293. ISSN 16128850. DOI: 10.1002/ppap.200730802. Dostupné z: http://doi.wiley.com/10.1002/ppap.200730802

[17] GOUJON, M., T. BELMONTE a G. HENRION. OES and FTIR diagnostics of HMDSO/02 gas mixtures for SiOx deposition assisted by RF plasma. Surface and Coatings Technology. 2004, 188-189, s. 756-761. ISSN 02578972. DOI: 10.1016/j.surfcoat.2004.07.048. Dostupné z: http://linkinghub.elsevier.com/retrieve/pii/S0257897204005183[18] CREATORE, Mariadriana, Fabio PALUMBO a Riccardo D'AGOSTINO. Diagnostics and insights on PECVD for gas-barrier coatings. Pure and Applied Chemistry. 2002, roč. 74, č. 3, s. 407-411. ISSN 0033-4545. DOI: 10.1351/pac200274030407. Dostupné z: http://iupac.Org/publications/pac/74/3/0407/[19] LAMENDOLA, Ritalba a Riccardo D'AGOSTINO. Process control of organosilicon plasmas for barrier film preparations. Pure and Applied Chemistry. 1998, roč. 70, č. 6, s. 1203-1208.[20] CREATORE, Fabio PALUMBO, Riccardo D'AGOSTINO a Pierre FAYET. RF plasma deposition of Si02-like films: plasma phase diagnostics and gas barrier filmSeznam použité literatury65properties optimisation. Surface and Coatings Technology. 2001, 142-144, s. 163-168. ISSN 0257-8972.[21] AUMAILLE, K., C. VALLÉE, A. GRANIER, A. GOULLET, F. GABORIAU a G. TURBAN. A comparative study of oxygen/organosilicon plasmas and thin Si-OxCyHz films deposited in a helicon reactor. Thin Solid Films. 2000, roč. 359, č. 2, s. 188-196. ISSN 00406090. DOI: 10.1016/S0040-6090(99)00883-4. Dostupné z: http://linkinghub.elsevier.com/retrieve/pii/S0040609099008834[22] SAHLI, S., Y. SEGUI, S. RAMDANI a Z. TAKKOUK. R.f. plasma deposition from hexamethyldisiloxane-oxygen mixtures. Thin Solid Films. 1994, roč. 250, 1-2, s. 206-212. ISSN 00406090. DOI: 10.1016/0040-6090(94)90187-2. Dostupné z: http://linkinghub.elsevier.com/retrieve/pii/0040609094901872[23] VALLÉE, C., A. GOULLET a A. GRANIER. Direct observation of water incorporation in PECVD Si02 films by UV-Visible ellipsometry. Thin Solid Films. 1997, roč. 311, 1-2, s. 212-217. ISSN 00406090. DOI: 10.1016/S0040-6090(97)00471-9. Dostupné z: http://linkinghub.elsevier.com/retrieve/pii/S0040609097004719[24] JANČA, J. et al Hard Carbon Thin Films. 1. vyd. Brno: Masarykova univerzita, 1991, 83 s. ISBN 80-210-0353-7.[25] Oxygen. In: Wikipedia: the free encyclopedia [online]. San Francisco (CA): Wikimedia Foundation, 2009 [cit. 2012-04-11]. Dostupné z: http://en.wikipedia.org/wiki/Oxygen[26] Argon. In: Wikipedia: the free encyclopedia [online]. San Francisco (CA): Wikimedia Foundation, 2001 [cit. 2012-05-10]. Dostupné z: http://en.wikipedia.org/wiki/Argon[27] Hexamethyldisiloxane. In: Wikipedia: the free encyclopedia [online]. San Francisco (CA): Wikimedia Foundation, 2006 [cit. 2012-04-10]. Dostupné z: http://en.wikipedia.org/wiki/Hexamethyldisiloxane.[28] PTÁČEK, Luděk. Nauka o materiálu I. Brno: CERM, 2001, s. 445-447. ISBN 80-7204-193-2.[29] ZINDULKA, Ondřej, Michal ŠÍMA a Mojmír JÍLEK. Mechanické vlastnosti tenkých otěruvzdorných vrstev a jejich měření. Zpravodaj ČVS = Bulletin of the Czech Vacuum Society. 2009, roč. 17, č. 2, s. 18-28. ISSN 1213-2705. Dostupné z: http://www.vakspol.cz/z2009/z_2_2009.html[30] DUŠEK, Jiří. Tvrdost, mikrotvrdost, nanotvrdost-čisté kovy měřené metodou DSI. Brno, 2008. Dostupné z: http://is.muni.cz/th/40981/prif_d/phd_thesis_dusek.pdf. Disertační práce. Masarykova univerzita.[31] BLÁHOVÁ, Olga. Nanoindentační měření povrchových vrstev. Plzeň, 2007. Habilitační práce. Západočeská univerzita.Seznam použité literatury66[32] ČSN EN ISO 14577-1. Kovové materiály - Inštrumentovaná vnikací zkouška stanovení tvrdosti a materiálových parametrů - Část 1: Zkušební metoda. Praha: Český normalizační institut, 2003. Dostupné z: http://www.unmz.cz/urad/csn-on-line[33] Surface energy. In: Wikipedia: the free encyclopedia [online]. San Francisco (CA): Wikimedia Foundation, 30 August 2008, 13 March 2012 at 02:32 [cit. 2012-03-27]. Dostupné z: http://en.wikipedia.org/wiki/Surface_energy[34] MATOLÍN, Vladimír. Diagnostika povrchů a tenkých vrstev metodou fotoelektro-nové spektroskopie. Zpravodaj ČVS = Bulletin of the Czech Vacuum Society. 2001, roč. 9, č. 2, s. 42-44. ISSN 1213-2705.[35] ZEMEK, Josef. Augerova elektronová spektroskopie/mikroskopie. Zpravodaj ČVS = Bulletin of the Czech Vacuum Society. 2001, roč. 9, č. 2, s. 5-7. ISSN 1213-2705.[36] B AER, D. R. a S. THEVUTHASAN Characterization of Thin Films and Coatings. MARTIN, Edited by Peter M. Handbook of deposition technologies for films and coatings: science, applications and technology. 3rd ed. Norwich, N.Y: William Andrew, 2009, s. 749-864. ISBN 978-0-8155-2031-3.[37] KRÁL, Jaroslav. Analýzy povrchů lehkými ionty o energii řádu MeV Zpravodaj ČVS = Bulletin of the Czech Vacuum Society. 2001, roč. 9, č. 2, s. 42-44. ISSN 1213-2705.

[38] Elastic Recoil Detection Analysis. In: Ústav jaderné fyziky AV ČR, v.v.i. [online]. 2010 [cit. 2012-03-30]. Dostupné z: http://neutron.ujf.cas.cz/cs/lnam/item/78-erda[39] KUČEROVÁ, Zuzana. Plazmochemická depozice organo silikonový ch polymerních vrstev v nízkotlakkých výbojích. Brno, 2004. Diplomová práce. Masarykova univerzita.[40] Optical properties of Thin Films. ECKERTOVA?, Ludmila. Physics of thin films. 2nd rev. ed. New York: Plenum Press, 1986, s. 285-294. ISBN 0-306-41798-7.[41] SEGUI, P. a RAYNAUD. Deposition of silicon containing films and FTIR diagnostics. BIEDERMAN, Hynek. Plasma polymer films. London: Imperial College Press, 2004, s. 57-83. ISBN 1-86094-467-1.[42] MEDLÍK, J. a V. ČUDEK. VYUŽITÍ SPEKTROSKOPICKÉ REFLEKTO-METRIE PŘI STUDIU TRIBOLOGICKÝCH PROCESŮ MIKROMECHA-oNISMU: Podklady pro přednášku předmětu "Konstruování strojů - mechanismy (6KM)" 1. [on-line]. Brno, 20.1. 2010, 3 s. [cit. 16.4. 2012]. Dostupné z: http://dokumenty.uk.fme.vutbr.czvyukaVYUZITI_SPEK_REFLEK_PRI_STUDIU _TRIBOL.pdf[43] FRANTA, D., L. ZAJÍČKOVÁ, I. OHLÍDAL, J. JANČA a K. VELTRUSKÁ. Optical characterization of diamond-like carbon films using multi-sample modification of variable angle spectroscopic ellipsometry. Diamond and related materials. 2002, roč. 11, č. 1, s. 105-117. ISSN 0925-9635.Seznam použité literatury67[44] HORÁK, Milan a Dušan PAPOUŠEK. Infračervená spektra a struktura molekul: použití vibrační spektrokopie při určování struktury molekul. 1. vyd. Praha: Academia, 1976, 836 s.[45] CUDEK, Vladimír. Studium tenkých mazacích filmů spektroskopickou reflektometrií [online]. Brno, 2010 [cit. 2012-04-09]. Dostupné z: http://dl.uk.fme.vutbr.cz/zobraz_soubor.php?id=1300. Disertační práce. Vysoké učení technické v Brně.[46] Operator's manual FISCHERSCOPE H100C. 2008. 962-505.[47] See System. Advex Instruments [online]. Copyright2008 [cit. 2012-04-12]. Dostupné z: http://www.advex-instruments.cz/index.php?option=com_content&task=view&id=l&Itemid=26[48] BURŠÍKOVÁ, Vilma et al. Surface energy evaluation of plasma treated materials by contact angle measurement. 1st ed. Brno: Masaryk University, 2004, 70 s. ISBN 80-210-3563-3.[49] LAMBDA 45 UV/Vis Systems. PerkinElmer [online]. Copyright 1998-2012 [cit. 2012-04-12]. Dostupné z: http://www.perkinelmer.com/Catalog/Family/ID/LAMBDA%2045%20UV%20Vis %20Systems[50] VERTEX Series FT-IR Spectrometers. In: Bruker Optics [online]. 2012 [cit. 2012-04-12]. Dostupné z: http://www.brukeroptics.com/vertex.html?&print=l%25ef%25bf%25bd%25ef%25 bf%25bd[51] ŠPERKA, Jiří. Depozice nanokrystalických diamantovýchvrstev v mikrovlnném výboji. Brno, 2009. Dostupné z: http://is.muni.cz/dok/fmgr.pl?furl=%2Fth%2F208123%2Fprif_b%2F. Bakalářská práce. Masarykova univerzita.[52] BRZOBOHATÝ, O., V. BURŠÍKOVÁ, D. NEČAS, M. VALTR a D. TRU-NEC. Influence of substrate material on plasma in deposition/sputtering reactor: experiment and computer simulation. Journal of Physics D: Applied Physics. 2008-02-07, roč. 41, č. 3, s. 1-8. TSSN 0022-3727. DOI: 10.1088/0022-3727/41/3/035213. Dostupné z: http://stacks.iop.org/0022-3727/41/i=3/a=035213?key=crossref.b0517e725cc5e85352ffbda44c8f94fd[53] BRZOBOHATÝ, Oto. Počítačové modelování plazmatu. Brno, 2007. Disertační práce. Masarykova univerzita.[54] STŘELEC, Martin. Využití metody nelineárních nejmenších čtverců pro rekonstrukci přechodové charakteristiky. In: Střeldovy stránky [online]. © 2004-2006 [cit. 2012-05-01]. Dostupné z: http://strelda.wz.cz/Clanky/StepRecon_CZ.pdfSeznam použité literatury68[55] Ing. Michal Urbánek, Ph.D. ÚSTAV FYZIKÁLNÍHO INŽENÝRSTVÍ: studium na-notechnologie, povrchy, optika, materyály [online]. © 2003 [cit. 2012-05-01]. Dostupné z: http://physics.fme.vutbr.cz/ufi.php?Action=0&Id=154[56] Refractive index of Si02, Fused Silica, Silica, Silicon Dioxide, ThermalOxide for Thin Film Thickness Measurement. FILMETRICS, Inc. Thin Film Thickness Measurement Systems by Filmmetrics [online]. © Copyright 2012 [cit. 2012-05-04]. Dostupné z: http://www.filmetrics.com/refractive-index-database/Si02/Fused-Silica-Silica-Silicon-Dioxide-Thermal-Oxide-ThermalOxide

[57] TRUNEC, D., Z. NAVRÁTIL, P. SŤAHEL, L. ZAJÍČKOVÁ, V. BURŠÍKOVÁ a J. CECH. Deposition of thin organosilicon polymer films in atmospheric pressure glow discharge. Journal of Physics D: Applied Physics. 2004-08-07, roč. 37, č. 15, s. 2112-2120. ISSN 0022-3727. DOI: 10.1088/0022-3727/37/15/010. Dostupné z: http://stacks.iop.org/0022-3727/37/i=15/a=010?key=crossref.a4a8076f320763ed0b23ff451a588bf8[58] LAMENDOLA, Ritalba, Riccardo d'AGOSTINO a Francesco FRACASSI. Thin film deposition from hexamethyldisiloxane fed glow discharges. Plasmas and Polymers. 1997, roč. 2, č. 3, s. 147-164. ISSN 1084-0184. DOI: 10.1007/BF02766151. Dostupné z: http://www.springerlink.com/index/10.1007/BF02766151[59] AUMAILLE, K., C. VALLÉE, A. GRANIER, A. GOULLET, F. GABORIAU a G. TURBAN. A comparative study of oxygen/organosilicon plasmas and thin Si-OxCyHz films deposited in a helicon reactor. Thin Solid Films. 2000, roč. 359, č. 2, s. 188-196. ISSN 00406090. DOI: 10.1016/S0040-6090(99)00883-4. Dostupné z: http://linkinghub.elsevier.com/retrieve/pii/S0040609099008834[60] FIALOVÁ, Monika. Depozice a charakterizace tenkých organo silikonový ch a SiOx vrstev. Brno, 2009. Dostupné z: http://is.muni.cz/th/211961/prif_b/. Bakalářská práce. Masarykova univerzita.[61] PEKAR, Václav. Plazmochemická depozice organosilikonových vrstev ve vysokofrekvenčním doutnavém výboji. Brno, 2010. Dostupné z: http://is.muni.cz/th/175319/prif_m/?so=ta. Diplomová práce. Masarykova univerzita.[62] ANDERSON, D. R. Analysis of Silicones: Infrared, Raman and ultraviolet spectroscopy. 1. vyd. New York: John Wiley & Sons, 1974.[63] DURRANT, S. E, R. P. MOTA a MA Bica DE MORAES. Plasma polymerized hexamethyldisiloxane: discharge and film studies. Vacuum. 1996, roč. 47, č. 2, s. 187-192. ISSN 0042207x. DOI: 10.1016/0042-207X(95)00205-7. Dostupné z: http://linkinghub.elsevier.com/retrieve/pii/0042207X95002057[64] KIM, Min Tae. Deposition behavior of hexamethydisiloxane films based on the FTIR analysis of Si-O-Si and SÍ-CH3 bonds. Thin Solid Films. 1997, roč. 311, 1-2, s. 157-163. ISSN 00406090. DOI: 10.1016/S0040-6090(97)00683-4. Dostupné z: http://linkinghub.elsevier.com/retrieve/pii/S0040609097006834Seznam použité literatury69[65] TESHIMA, Katsuya, Yasushi INOUE, Hiroyuki SUGIMURA a Osamu TAKAL Growth and structure of silica films deposited on a polymeric material by plasma-enhanced chemical vapor deposition. Thin Solid Films. 2002, 420-421, s. 324-329. ISSN 00406090. DOI: 10.1016/S0040-6090(02)00847-7. Dostupné z: http://linkinghub.elsevier.com/retrieve/pii/S0040609002008477[66] MACDONALD, Steven A., Craig R. SCHARDT, David J. MASIELLO a Joseph H. SIMMONS. Dispersion analysis of FTIR reflection measurements in silicate glasses.Journal of Non-Crystalline Solids. 2000, roč. 275, 1-2, s. 72-82. ISSN 00223093. DOI: 10.1016/S0022-3093(00)00121-6. Dostupné z: http://linkinghub.elsevier.com/retrieve/pii/S0022309300001216[67] RAU, Christiane a Wilhelm KULISCH. Mechanisms of plasma polymerization of various silico-organic monomers. Thin Solid Films. 1994, roč. 249, č. 1, s. 28-37. ISSN 00406090. DOI: 10.1016/0040-6090(94)90081-7. Dostupné z: http://linkinghub.elsevier.com/retrieve/pii/0040609094900817[68] MILLER, Foil A, Dana W MAYO a R HANNAH. Course notes on the interpretation of infrared and Raman spectra. Hoboken, N.J.: Wiley-Interscience, c2004, 567 s. ISBN 04-712-4823-1.[69] JELÍNEK, M., J. ZEMEK, M. TRCHOVÁ, V. VORLÍČEK, J. LANČOK, R. TO-MOV a M. ŠIMEČKOVÁ. CNx films created by combined laser deposition and r.f. discharge: XPS, FTIR and Raman analysis. Thin Solid Films. 2000, roč. 366, 1-2, s. 69-76. ISSN 00406090. DOI: 10.1016/S0040-6090(00)00853-l. Dostupné z: http://linkinghub.elsevier.com/retrieve/pii/S0040609000008531[70] PAPIRER, Eugeéne. Adsorption on silica surfaces. New York: Marcek Dekker, c2000, 753 s. ISBN 08-247-0003-1.[71] NICOLAZO, F., A. GOULLET, A. GRANIER, C. VALLÉE, G. TURBAN a B. GROLLEAU. Study of oxygen/TEOS plasmas and thin SiOx films obtained in an helicon diffusion reactor. Surface and Coatings Technology. 1998, roč. 98, 1-3, s. 1578-1583. ISSN 02578972. DOI: 10.1016/S0257-8972(97)00295-8. Dostupné z: http://linkinghub.elsevier.com/retrieve/pii/S0257897297002958[72] THEIL, J. A. Carbon content of silicon oxide films deposited by room temperature plasma enhanced chemical vapor deposition of hexamethyldisiloxane and oxygen. Journal of Vacuum Science. 1994, roč. 12, č. 4, s. 1365-1370. ISSN 07342101. DOI: 10.1116/1.579323. Dostupné z: http://link.aip.Org/link/7JVA/12/1365/l[73] Infrared Spectroscopy. Michigan State University: Department of Chemistry [online]. 2012 [cit. 2012-05-10]. Dostupné z: http://www2.chemistry.msu.edu/faculty/reusch/VirtTxtJml/Spectrpy/InfraRed/ infrared.htm

[74] MOLECULAR REPRESENTATIONS AND INFRARED SPECTROSCOPY. In: Xavier University of Lousiana [online]. 2012 [cit. 2012-05-10]. Dostupné z: http://www.xula.edu/chemistry/documents/orgleclab/02a.pdfSeznam použité literatury70[75] SMITH, A. Applied infrared spectroscopy: fundamentals, techniques, and analytical problem-solving. New York: Wiley, cl979, 322 s. ISBN 04-710-4378-8.[76] DISCHLER, B., A. BUBENZER a P. KOIDL. Bonding in hydrogenated hard carbon studied by optical spectroscopy. Solid State Communications. 1983, roč. 48, Č. 2, s. 105-108. ISSN 00381098. DOI: 10.1016/0038-1098(83)90936-5. Dostupné z: http://linkinghub.elsevier.com/retrieve/pii/0038109883909365[77] SONNENFELD, A., T. M. TUN, L. ZAJÍČKOVÁ, K. V. KOZLOV, H.-E. WAGNER, J. F. BEHNKE a R. HIPPLER. Deposition Process Based on Organosilicon Precursors in Dielectric Barrier Discharges at Atmospheric Pressure-A Comparison. Plasmas and Polymers. 2001, roč. 6, č. 4, s. 237-266. ISSN 10840184. DOI: 10.1023/A: 1014414016164. Dostupné z: http://www.kluweronline.com/article.asp?PIPS=366732[78] EBIHARA, K., T. FUJISHIMA, D. KOJYO a M. MURATA. Silicon oxide film preparation by RF plasma-enhanced MOCVD using hexamethyldisiloxane. Plasma Sources Science and Technology. 1993-02-01, roč. 2, č. 1, s. 14-17. ISSN 0963-0252. DOI: 10.1088/0963-0252/2/1/004. Dostupné z: http://stacks.iop.org/0963-0252/2/i=l/a=004?key=crossref.a3afl205236aa3a09c53d3b42bce0be6