Atomspektroskopie in der Lebensmittelanalytik, Siliciumindustrie und anderen Feldern – AAS (Flamme, Graphitrohratomisation) * Analytik von Pb/Hg in Lebensmitteln – AES (ICP-AES und ICP-MS) * Hg in Lebensmitteln mit Atomfluoreszenz * Atomemissionsspektroskopie im Weltraum * ICP-MS in der Anthropologie/Altertumsforschung - Röntgenfluoreszenz * Ultraspurenanalyik in Reinstsilicium für die Waferproduktion
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Atomspektroskopie in der Lebensmittelanalytik ... · AES: Prinzip • Valenzelektronen anregbar und e - auf inneren Schalen und e - von Ionen ⇒ sehr viele Linien zur Auswahl (z.B.
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Atomspektroskopie in der Lebensmittelanalytik,
Siliciumindustrie und anderen Feldern
– AAS (Flamme, Graphitrohratomisation)
* Analytik von Pb/Hg in Lebensmitteln
– AES (ICP-AES und ICP-MS)
* Hg in Lebensmitteln mit Atomfluoreszenz
* Atomemissionsspektroskopie im Weltraum
* ICP-MS in der Anthropologie/Altertumsforschung
− Röntgenfluoreszenz
* Ultraspurenanalyik in Reinstsilicium für die Waferproduktion
Geräteaufbau Flammen-AAS (F-AAS)
Gesamtgerät
Römpp Chemielexikon CD, Version 1.0, 1995
fast 100 000 Geräte weltweit in Betrieb
Praktikumsversuch: Bestimmung von Cr(III)
Absorptionsprinzip: Resonanzabsorption
• Zufuhr von Energie aus HKL(Kathode aus dem Metall, das untersucht wird)
• Atome im Grundzustand (i. d. Probe)absorbieren Licht
z. B. Wellenlängen d. Absorptionsübergänge des Al-Atoms
• Messung der Schwächung des eingestrahlten Lichts als Absorbanz (Extinktion)
⇒ Wellenlänge zur Identifizierung eines Elements⇔ Qualitative Analytik
⇒ Absorbanz ~ c (Atome eines Elements) ⇔ Quantitative Analytik
3/2
1/2
5/23/2
3/21/2
5/2
1/2
3p2
3p
3d
4s
309
,28
nm
308
,22
nm
396
,15
nm
394
,40
nm
Absorptionsprinzip: Resonanzabsorption
• > 99,9 % der Atome sind im Grundzustand (i. d. Probe)⇒ Absorption sehr effektiv
• Es gilt das Lambert-Beer' sche Gesetz:
A (λ) = -log(I/I0) = ε(λ) c llll = k(λ) N0 llll
k = AbsorptionskoeffiezientN0 = Anzahl d. Atome im Absorptionsvolumen
• Absorptionsübergänge im Atom sind sehr schmal (~0,1 pm)• werden durch den Dopplereffekt und die Auflösung der Optik auf
Prinzip:- wässrige Probe wird in einer Mischkammer mit dem Brenngas verwirbelt ⇒ Aerosol
- Aerosol gelangt in die Flamme (nur ca. 10 %)1) Lösungsmittel verdampft2) Substanz schmilzt und verdampft3) Dissoziation (in Atome)4) Absorption des Anregungslichts
Messung:- 1) HKL ohne Probe: I0- 2) HKL mit Probe: IP (= Bild (a); links)- 3) Probenuntergrund: IU (= Bild (b); links)- Berechnen: I = IP - IU- Es gilt das Lambert-Beer'sche Gesetz:
A (λ) = -log(I/I0) = -log((IP – IU) /I0) = ε(λ) c llll
Kellner et al., Analytical Chemistry, Wiley-VCH, 1998
llll = 10 cm
llll = 1 mm
Harris, Quantitative Chemical Analysis, W.H. Freeman, 2003
Flammen-AAS
Brenngase:- meist (Druck-)Luft - Acetylen Flamme (2500°C)- bei Elementen mit höheren Dissoziationsenergien (Al, Si, Ti, Cr):
Lachgas - Acetylen Flamme (3000°C)
Störungen:- wenn Dissoziation unvollständig oder Ionisation ⇔ eliminiert durch:
a) Freisetzungsmittel (z.B. LaCl3 für Ca3PO4) → begünstigt Dissoziation, verhindert Pyrophosphatbildung
b) Flammentemperatur erhöhenc) Verbindung zur Unterdrückung der Ionisation zugeben (z.B. NaI)
→ unterdrückt Ionisation des Probenelements
- Interferenzen durch Matrixkomponenten ⇔ eliminiert durch:a) Standardadditionsverfahrenb) Matrix zum Kalibrierstandard zugeben
AAS in der Lebensmittelanalytik
• Früher: Kontrolle der Einhaltung von (DIN-)Normen (sind Schadstoffe/Schwermetalle in der Paprika enthalten?)
• Heute: Kontrolle von Norm-/Grenzwerten und Überwachung der Sicherheit von Lebensmitteln in Produktionsketten
Woher kommt das Blei in der Lasagne (im Fertiggericht)?
– aus dem Getreide?
– aus dem Wasser beim Waschen der Tomaten?
– aus einer Lieferung Tomaten?
– aus den Gewürzen?
– aus einem Rührwerk in der Produktion?
– aus einem Tankwagen zum Transport der Tomatenpulpe?
Mögliche Schadstoffe in Lebensmitteln: viele Aufgaben für die Analytik
Bestimmung von Pb in Lebensmitteln: Analytischer Gesamtprozess
• Probennahme:
– Probe möglichst als Ganzes (Fertiggericht) nehmen oder versuchen repräsentative Probe zu bekommen (aus Säcken, Kisten,…, lt. DIN-Normen) durch homogenisieren
• Probenaufarbeitung:
– 5 - 20 g homogenisierte, feinzerkleinerte Probe oder 20 – 50 mLFlüssigkeit einwiegen/pipettieren
– Bei 450°C im Muffelofen 1-3 h veraschen; Flüssigkeiten vorher im Oberflächenverdampfer aufkonzentrieren:
• Oberfläche der Flüssigkeit stark erwärmt
• gleichmäßige Verdampfung ohne SpritzerQuelle: QCS Quarzglas
− Asche in 1 mol/L HCl lösen, mit bidest. Wasser in Meßkolben überführen + auffüllen
Bestimmung von Pb in Lebensmitteln: Analytischer Gesamtprozeß
• Methodenwahl + Validierung: AAS ist ausreichend nachweisstark und selektiv
• Messung: Pb bei 283,30 nm mit Flammen-AAS
- gegen ein Standardreferenzmaterial oder
- mittels Standardadditionsverfahren
dafür Probe vorher aliquotieren,
ein nicht-aufgestocktes Aliquot zurückbehaltenanderen Aliquots steigende Mengen Pb-Standardlsg. zusetzen
• Auswertung: über Lambert-Beer → A ∼ c(Pb)
Verdünnungen zurückrechnen
• Validierung des Ergebnisses: Plausibel?
Bestimmung von Hg in Lebensmitteln: Analytischer Gesamtprozess
• Grundlagen: – Hg in Böden häufig, ist aber als unlösliches HgS fixiert
– in Süß-/Salzwasser Methylierung (Mikroorganismen) → Methylquecksilberverbindungen
– Hg-CH3+: lipophil, gut resorbierbar, toxisch, reichert sich i. d. Nahrungskette an
⇒ „Minamata-Krankheit“ (Nervenleiden: zunächst Müdigkeit, Kopf- und Gliederschmerzen, später Ataxie, Lähmungen, Psychosen, Tod) durch Verzehr v. Fischen/Muscheln mit hohem Gehalt an Hg-CH3
+ (1950er in Japan durch Einleiten Hg-haltiger Abwässer ins Meer
• Probennahme:
– Probe möglichst als Ganzes (Fertiggericht) nehmen oder lt. DIN-Normen
• Probenaufarbeitung:
– 0,25-0,5 g homogenisierte, feinzerkleinerte Probe oder getrocknete (Oberflächenverdampfer) Flüssigkeit einwiegen
– mit 5 mL conz. HNO3 und 2 mL H2O2 (30 %) bei 180°C im Mikrowellenofen 20 min aufschließen
– 0,1 g Aliquot mit 30% NaOH neutralisieren
Bestimmung von Hg in Lebensmitteln: Analytischer Gesamtprozess
• Probenaufarbeitung:
– mit Wasser, 30% NaOH und 1 mL SnCl2- Lsg. versetzen: Hg2+ → Hg↑
– Hg mit Luftstrom 10 min über auf 110°C geheizte Au-Wolle leiten⇒ quantitative Amalgamierung
– Hg unter N2-Schutzgas abheizen und Dampf direkt in vorgeheiztes Graphitrohr einleiten
• Methodenwahl + Validierung: Graphitrohr- AAS ist nachweisstark und selektiv
• Messung: Hg-Atomabsorption bei 253,70 nm messen gegen ein Ref.-material
• Auswertung: über Lambert-Beer → A ∼ c(Pb)
Verdünnungen zurückrechnen
• Validierung des Ergebnisses: Plausibel?
Graphitrohr-AAS (GF-AAS)
- Probe (fest/flüssig) wird auf Graphitplatte erhitzt (Widerstandsheizung)
- Ofenrohr fungiert als Küvette
Messablauf (mit Temperaturprogramm):- Probe in kalten Ofen einbringen, mit Ar spülen- Spannung (ca. 10 V) und Strom (bis 400 A) anlegen zum programmierten Aufheizen, z.B.:
a) 30 s auf 90-150°C → Lösungsmittel verdampft
b) 30 s auf ~ 400°C → Verdampfen v. Kristallwasser
c) 30 s auf 400 - 1500°C → Pyrolyse org. Bestandteile
d) 5 s auf 1500 - 2800°C → Atomisierung d. Probe
transientes Signal (ändert sich üb. Zeit) ⇒ c ∼ Fläche
e) Ausheizen bei 2800°C und spülen mit Ar
Harris, Quantitative Chemical Analysis, W.H. Freeman, 2003
Alternative Methode für Hg: Atomfluoreszenz- Probe wird mit Hg-Lampe angeregt- Atomfluoreszenz im 90°-Winkel zur Anregung gemessen
Probenvorbereitung im Gerät integriert (ohne Mikrowellenaufschluß) :- Neutralisation und Reduktion von Hg2+ mit Sn im Gerät mit Fließinjektionsanalyse (FIA)
- dann Amalgamierung und Atomfluoreszenzmessung- Beispiele:
Plasma:- Ionisiertes Gas, beheizt durch elektromagnetisches Wechselfeld in Spule- Elektronen und Ar+ bewegen sich gegenläufig, sind voneinander getrennt- Atomisierungsmethode in der AES, (selten) AAS, ICP-MS, Aggregatzu-stand der Materie von vielen Sternen im Weltall
Was geschieht mit der Probe im Plasma?- Lösungsmittel verdampft → Feststoff schmilzt und verdampft → Moleküle dissoziieren in Atome → Ionisation der Atome durch Kollisionen mit freien Elektronen → Anheben eines e- in höheres E-Niveau → Abgabe von Licht (element-)spezifischer Wellenlänge → Detektion auf CCD-Arrays nach dem Monochromator
(Ar)
(Ar)
and analyte
www.spectro.de
ICP-AES: weitere Eigenschaften
Vorteile:- simultane Multielementmethode (bis über 50 Elemente gleichzeitig)- schnell, preiswert (nur Ar als Verbrauchsmaterial, 1 Flasche/24 h)- keine HKL oder andere Lichtquellen nötig- Nachweisgrenzen zwischen Flammen-AAS und GF-AAS- mehr Elemente bestimmbar als mit AAS- kaum Störungen ggü. AAS- bessere Reproduzierbarkeit als AAS⇒ was mit AAS nachweisbar ist, hat noch niedrigere Nachweisgrenzen
mit ICP-AES + ca. 10 weitere Elemente
Nachteile:- Gerät teurer als Flammen-AAS (bessere Optik zur Trennung vieler Linien)
ICP-AES löst AAS als eine der wichtigsten Analysenmethoden der
elementanalytik weltweit ab
AES im Weltall• heiße Sterne (Sonne) ⇔ Materie im Plasmazustand (6000 K > TOberfl. > 40 000 K)
⇒ Elemente der Sternenmasse liegen als Atome oder Ionen vor ⇒ Sterne emittieren Licht, das ihrer Elementzusammensetzung entspricht
• Energiegewinnung im Stern: Kernfusion (Massendifferenzen werden als Energie frei gem. E = mc2
• Lebenszyklus eines Sterns (v. oben nach unten)
• Altersbestimmung des Stern aus dem H : He-Verhältnis (Dauer der Fusionsreaktion im Inneren) oder aus H : Fe-Verhältnis
Brenn-material
Brennvorgang Reaktion Brenn-dauer
H H-brennen 4 1H → 4He + 2e+ + γ + Elektroneutrino 107 a
He Heliumbrennen 4 4He → 12C + γ 106 a
C Kohlenstoffbrennen 12C + 4He→ 16O + γ; 12C + 12C→ 20Ne + 4He 104 a
Ne Neonbrennen 20Ne → 16O + 4He; 20Ne + 4He → 24Mg 10 a
O Sauerstoffbrennen 16O + 16O→ 32S; 16O + 16O→ 28Si + 4He 5 a
• Gefunden auf Stern V43 in der Galaxie IC 1613: H, O, Na, Mg, Al, Ca, Si, Sc, Ti, Cr, Fe, Co, Ni, Eu, La
Quelle: Hage/Carr, Pearson, 2011
Ultraspurenanlytik mittels ICP-MSPrinzip:
• Induktiv gekoppeltes Ar-Plasma dient als Ionisationsmedium
• Wassergekühlte Blenden (Sampler und Skimmer) verkleinern/fokussieren den Ionenstrahl (< 10% geht ins MS), Vorvakuum
• Plasma setzt direkt auf dem Sampler auf
• Kationen werden über eine hinter dem Skimmer angelegte Spannung ins MS gezogen
Sampler
Skimmer
• 1-3 Quadrupole und/oder magnetische Sektorfelder trennen die Ionen auf (nach m/z), Hochvakuum
• ein EMT (Elektronenmultiplier) detektiert
+ + +
Ultraspurenanlytik mittels ICP-MSGeräteaufbau: a) Gerät mit zwei Quadrupolen (Agilent)
b) Triple-Quad Gerät mit Quadrupol zur Abtrennung von Neutral-spezies (Perkin-Elmer)
ICP-MS: Vorteile/Nachteile
Vorteile:
• Schnelle (ms-s) simultane Detektion von bis zu 80 Elementen
• Nachweisgrenzen um Faktor 10 - 10 000 niedriger als bei der ICP-OES und um Faktor 10 - 1000 niedriger als bei GF-AAS: bis 10-15 g/g oder 10-14 mol/L (unter Reinraumbedingungen)
• Lineare Kalibrationen über bis zu 7 Größenordnungen
• Elementspeziation (Isotopenanalytik) durch Kopplung mit LC, GC, CE oder SFC
Nachteile:
• Teure Anschaffung (ab 300 000 € - 500 000 €)
• teurer Betrieb: – regelmäßiger Verbrauch von Samplern und Skimmern (aus reinst Ni und reinst Pt)
– Hoch-Vakuumpumpen alle 5-7 Jahre (ca. 30 000-50 000 €) zu erneuern
– nur ultrahochgereinigte Standards zur Kalibrierung verwendbar (p.A.-Qualität oft zu „verunreinigt“); diese verändern oft ihre Konz. nach 10-20 x öffnen meßbar
Störungen:* Atome aggregieren (dimere und trimere Cluster) * Atome assoziieren mit dem Plasmagas (Ar+, Ar2+)* unvollständige Atomisierung (Al2O3) * durch Materialien des Gerätes (Pt, Ni, Mo)* durch Chemikalien aus der Probenaufarbeitung (Aufschluss etc.) * durch Wasser (H3O+, OH+), Gasionen (Ar+, Ar2+, ArH+, N+, O2
+)
Anwendungen:* Schwermetalle in Böden, Wasser, Luft, Nahrungsmitteln, Getränken * Pharmazie + Pharmakologie, Medizin (essentielle Elemente; Radiologie) * Forensik* Reinheitsbestimmung in der Produktion v. Si f. Chips * Chronogeologie (Altersbestimmung von Gesteinen; Zusammensetzung
der Erdkruste)* Hydrogeologie (wohin fließen Niederschläge/Strömungen in Ozeanen)* Identifikation von Kulturgütern (woher stammt z. B. das von den
- Elektronen der inneren Schalen werden auf weiter außen gelegene Schalen gehoben und fallen wieder zurück
- dabei Emission von Röntgenstrahlung mit charakteristischer Wellenlänge (Eigenstrahlung)Römpp Chemielexikon CD, Version 1.0, 1995
Probenvorbereitung:• zu feinem Pulver vermahlen• zu Tabletten mit 2-5 cm Durchmesser verpressen• dann vermessenAlternativ: - Stahlproben nach Polieren d. Oberfläche direkt vermessen
- Probe in Natriumborat einschmelzen → Glas vermessen• Probe während d. Messung drehen (verringert Inhomogenitäten)• für Elemente Z<19 (Kalium) Probenkammer evakuieren (vermeidet
Strahlungsabsorption durch N2, O2)
Messung in der RFA
• Probe mit polychromatischer Röntgenstrahlung
anregen
→ Eigenstrahlung (Röntgen-Fluoreszenz) wird emittiert
→ durch den Kollimator parallel gerichtet
→ durch beweglichen Kristall ("Analysator-Kristall",
meist LiF) im Sinne eines optischen Prismas gebeugt
→ durch SzinZllaZonszähler oder Gasdurchflußzähler
registriert
⇔ WDRFA = wellenlängendispersive RFA
• andere Methode: EDRFA (energiedispersive RFA)
→ kein Kollimator +Analysatorkristall (= Monochromator)
→ Energieauflösung (schlechter als WD) durch p-i-n Si-
Detektor
→ geringere Nachweisgrenzen, schneller (alle Elemente
Handspektrometer:41 Elemente in 2 sAnalyse von Schrott (welche Metalle mit welchem Gehalt?)Turbinenschaufeln, Schiffsrümpfe (Homogenität des Stahls) Edelstahlleitungen (Petrochemie, Atomkraftwerke)
Mobiles Gerät für Qualitäts-sicherung in der Produktion
Konventionelles RFA-Spektrometer
www.spectro.de
RFA: Einsatzbeispiele
analytische ForschungVerunreinigungen in
- elektronischen Speicherchips aus Silicium- Stählen, Legierungen, Metallen
Geochemie (Verunreinigungen in Böden von Müllkippen)Umweltanalytik (Schwermetalle in Spielzeug)Nahrungsmittelanalytik (Feststoffe)
Kunstwerkprüfung (Authentizität von Mahlfarben, zerstörungsfrei)Archäologie und Paläontologie (Elemente in Knochen [Woran starb der