Aspectos termodinamicos Electroquimica

Copyright © The McGraw-Hill Companies, Inc. Permission required for reproduction or display.

Electroquímica

14 de enero de 2011


Celda electroquimica

• Es un dispositivo experimental para generar

electricidad mediante una reaccion redox

espontanea.

• Se la conoce tambien como celda galvanica

o voltaica


Celda electroquímica

ánodo cátodo

Puente salino

voltímetro

algodón

solución solución

Reacción neta

es oxidado

a en el ánodo

es reducido

a en el cátodo

semireacción semireacción


La reacción de reducción siempre tiene lugar en el cátodo.

La reacción de oxidación siempre tiene lugar en el ánodo.

Por convención:

El cátodo corresponde al polo positivo de la pila.

El ánodo corresponde al polo negativo de la pila.

El puente salino se utiliza para unir los dos compartimentos

de los electrodos y completar el circuito eléctrico. El más

utilizado es el KCl.


Las reacciones se llevan a cabo en la interfase metal-sol.

acuosa.

Ocasiona que la superficie del electro se cargue con respecto

a la solución

Entonces las reacciones están asociadas con potenciales de

electro especifico.

La interfase cargada provee un campo eléctrico que se

extiende en la solución.


Dispositivo experimental de la celda electroquimica

Voltímetro

Mide el voltaje de la celda o sea la fuerza electromotriz o fem (E)

y potencial de celda


Diagrama de la celda

- Zno (s)/ Zn2+(aq) // Cu2+ (aq) / Cuo(s)

+ 1M 1M

Zn0 + Cu2+ Zn2+ + Cu0

Zn(s) Zn2+(ac,1M) + 2e

significa

Cu2+(ac,1M) + 2e Cu(s)

significa

Significa puente salino

cátodo ánodo


¿Cómo determinamos cuál especie

se oxida y cuál se reduce?

Por medio de la tabla de

potenciales de reducción.


Electrodo de

referencia


voltímetro voltímetro

Puente salino

Celdas que operan en condiciones estándar

Zn(s)/Zn2+(1M) // H+(1M)/H2(1 atm)/ Pt(s)

Zn(s) Zn2+(1M) + 2e

2H+(1M) + 2e H2(1 atm)

Eº celda = Eº cátodo – Eº ánodo

Eº celda = Eº H+/H2 – Eº Zn2+/Zn

0.76V = 0 V – Eº Zn2+/Zn


voltímetro voltímetro

Electrodo de Zn Electrodo de H2

(electrodo)

Puente salino

Puente salino

Celdas que operan en condiciones estándar

Zn(s) Zn2+(ac,1M) + 2e

Pt

H2(1 atm) 2H+(1M) + 2e

Cu2+(1M) + 2e Cu(s)

Pt(s)/H2(1 atm) / H+(1M)//Cu2+(1M) /Cu(s)

Eº celda = Eº cátodo – Eº ánodo

Eº celda = Eº Cu2+/Cu – Eº H+/H2

0.34V = Eº Cu2+/Cu – 0 V


Celda electroquímica

ánodo cátodo

Puente salino

voltímetro

algodón

solución solución

es oxidado

a en el ánodo

es reducido

a en el cátodo

Eº celda = Eº Cu2+/Cu – Eº Zn2+/Zn

Eº celda = 0.34 V – (– 0.76 V)

Eº celda = 1.10 V


Fuertemente

reductor

Fuertemente

oxidante


Espontaneidad de la reacción redox


/ G/ /E/

Espontaneidad de reacciones redox

Energía química Energía eléctrica

Para procesos espontáneos : G -

E +

G = - n F E


Relación entre FEM y el G

G = -nF E

n = número de electrones transferidos

F = 1 Faraday = cantidad de carga eléctrica de

1 mol de electrones (96500 Coulombios)

Coulomb = Joule/Voltio

Relaciona el cambio de energía libre con la FEM

En condiciones estándar :

Gº = - n F Eº


Relación entre FEM y la Keq

A partir de:

G = G + RT ln Keq

En el equilibrio G = 0

G = - RT ln Keq

G = - nF E Recordando:

-nF E = - RT ln Keq


E = 0,06 log Keq n

E = R T log Keq

n F

a 298 K , F = 96500 J/V.mol, R = 8.314 J/K. mol


Relación entre Eº, Keq y G

G Keq E

- > 1 +

Reacción en

condiciones estándar

Espontánea

0 = 1 0 En equilibrio

+ < 1 - No espontánea


Relacion entre la FEM estándar de la pila con

la constante de equilibrio y el G .


Gr = G º + RT ln Keq

- n F E = - n F Eº + RT ln Keq

E = Eº - RT ln Keq

n F

Indica la variación del potencial de la pila

con la composición.

Ecuación de Nernst

aA + bB cC + dD


Ecuación de Nernst

E = E - RT ln Keq nF

E = E - 0,06 V log [Productos]

[Reactivos]

Reactivos Productos

a 298 K , F = 96500 J/V.mol, R = 8.314 J/K. mol


Celda de concentración

E = E - RT ln Keq

nF

Zn 2+ (aq) + 2 e- Znº (s)

Znº / Zn 2+ (aq, 0,10 M) // Zn 2+ (aq, 1,0 M)/ Zn (s) - +


E = 0,0296 V

E = 0 - 0.0257V ln 0,10 2

1,0

Celda de concentración

Zn 2+ (1 M) Zn 2+ ( 0,1 M)

Zn º Zn 2+ ( 0,1 M) + 2 e

Zn 2+ (1 M) + 2 e Zn º (s)

Oxidación

Reducción


Efecto del pH en el E reducción

MnO4 - + 8 H+ +5 e- 4 H2O + Mn 2+

E = E - 0,06 log [Mn 2+ ]

n [MnO4 -] [H+ ]8

E = 1,51 V + 0,06 V log [MnO4 -] [H+ ]8

n [Mn 2+]

A mayor acidez, mayor E de reducción,

mayor carácter oxidante


E = 1,51 V - 0,012 x 8 (- log [H+ ])

E = 1,51 V - 0,012 x 8 x pH

E = E - 0,06 log [Mn 2+ ]

n [MnO4 -] [H+ ]8

[MnO4 -] = [Mn

2+]

E = 1,51 V - 0,06 log 1

5 [H+ ]8

•mayor acidez menor pH

•mayor E de reducción mayor carácter oxidante


BIBLIOGRAFÍA

• Atkins P.W, Jones L. Química . 3ra edición.

Ed Omega. 1999.

• Chang R. Química. 6ta edición. Ed Mc.

Graw Hill. 1999.

Aspectos termodinamicos Electroquimica

Documents