Aromatische Kohlenwasserstoffe Aromatizität · PDF file105 Historisch folgende Vorschläge: Kekulé Dewar Baeyer/Armstrong Ladenburg 1859 1867 1887 1879 Formeln in vieler Hinsicht

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Aromatische Kohlenwasserstoffe Aromatizität Das Benzolproblem 1825 Faraday Im Gasöl: Kohlenwasserstoff C6H6, Sdp. 80 °C, Schmp. 5.5 °C 1834 Mitscherlich

Benzoesäure liefert beim erhitzen den selben Kohlenwasserstoff C6H6

Welche Strukturisomere kommen in Frage ?

Org09_6a.cw2

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Historisch folgende Vorschläge:

Kekulé Dewar Baeyer/Armstrong Ladenburg

1859 1867 1887 1879 Formeln in vieler Hinsicht unbefriedigend, da Benzol keinen olefinischen Charakter und keine Ringspannung aufweist

C6H6

Br2

Br2, FeBr3

HBr

KMnO4

C6H5Br + HBr

Kekulé

Oszillation

Armstrong/Baeyer

innere

Absättigung Die Erklärung liefert erst die moderne Elektronentheorie

HHH H

HH

Erwartung:

H

H H

H

HH

kurz kurz

kurz

lang

lang

lang

Realität:In der Kristallstrukturanalysealle Bindungen gleich lang: 1.39 AWie erklärt man das ?

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Resonanzenergie Benzol:

symmetrisch Messung:

C C C CC CAr

1.39 Å 1.54 Å 1.34 Å Resonanz bedeutet immer Energiegewinn:

E

Resonanz-Energie

Abschätzung

Messung

hypothetisches Trien

107

-103

-111

-119

+23

-207

RE = -126

RE = 8 kJ/mol

Methode Hydrierwärme RE = -126 kJ/mol Grenzen der Resonanztheorie: Willstätter 1908

N CH3

O

Pseudopelletierin gelb / Olefin

13 Stufen

Synthese von COT heute? Resonanztheorie keine Erklärung für Unterschied zu Benzol Erklärung durch MO-Theorie, Hückel-Regel 1938 E. Hückel (Anerkennung erst nach 2. Weltkrieg)

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x p-Orbitale

n π-Elektronen Hückel-Regel cyclische, planare, durchgehend konjugierte π-Systeme (4n+2) π-Elektronen: aromatisch stabilisiert 4n π-Elektronen: olefinisch oder destabilisiert n = 0,1,2 aromatisch:

Ph

Ph Ph

planar Tropylium-ion

Cyclopropenylium-ion

C leeres p

6 π-El. 6 π-El. 2 π-El.

nicht aromatisch:

4 π-Elektronen

8 π-Elektronennicht planar

4 π-Elektronen

nicht durchgehendkonjugiert

H

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Weitere aromatische Verbindungen Mehrkernige aromatische Kohlenwasserstoffe

Naphthalin Anthracen

Phenanthren

Benzol

Pyren

Perylen

Chrysen

Benzpyren

Cyclopentadienyl-Anion

pKs = 15C

H H

....

H

- H

Aromatische Heterocyclen

NN

NH

N N H

Pyridinbasisch

Pyrrolnicht basisch

Chinolinbasisch

O

Furan

S

Thiophen

110

NN

N

N

N N

N

N

N

N

N

N N

N

N

H H

H H

Pyrazol(1,2-Diazol)

Imidazol(1,3-Diazol)

Pyridin(Pyrazin)

Pyrimidin(1,3-Diazin)

Pyrazin(1,4-Diazin)

Indol Chinolin Purin

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Erdöl und Kohle Erdöl Hauptsächlich aliphatische Verbindungen a) Entstehung Durch Absterben von Organismen in küstennahen Regionen, reduzierende Zersetzung:

Organische Materie100-200°C

Druck,Reduktion,

Mikroorganismen

Erdöl +Erdgas

Biologischer Ursprung abgesichert (Porphyrine und Steroide) Hauptfundorte, Bedeutung siehe erstes Kapitel b) Zusammensetzung Je nach Fundort sehr verschieden 81-87 % C, 10-14 % H, 0-7 % O, 0-7 % S, wenig N

Alkane Cycloalkane (Naphthene)

Alkene Aromaten

Regelfall ehemalige UDSSR,

Rumänien bis 80%

Cyclopentan, Cyclohexan

- Indonesien bis 40 % Aromaten

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c) Verarbeitung Auftrennung durch Destillation, siehe Beginn

Fraktionen aus Erdöl

Fraktion

Erdgas (C1 - C4)

Rohbezin

Leuchtöl

Gasöl

Schmieröl /Paraffine

Rückstand(Asphalt / Pech)

Siedepunkt [°C] Ausbeute [%]

< 150

150 - 300

300 - 350

> 350

20

6

40

30

Destillation

Fraktion

Petrolether

Benzin

Ligroin

Schwerbenzin

Siedepunkt [°C]

40 - 70

70 - 90

90 -120

120 - 150

d) Treibstoffe Zwei Probleme: - Direkte Fraktionierung Erdöl zu wenig - Klopfen Was ist Klopfen? n-Alkane haben schlechte Verbrennungseigenschaften, zünden im Motor schon bei Kompression von Gas/Luft-Gemisch bevor Zündfunke kommt. Verzweigte Alkane und Aromaten sind besser. Qualitätsmaß für Treibstoff: Octanzahl (OZ)

H3C(CH2)6CH3 CCH3

CH3H3C CH

n-Heptan IsooctanOZ = 0 OZ = 100

CH3

CH3CH2

H2

113

Bestimmung der Oktanzahl durch Verbrennung in Norm-Otto-Motor und Vergleich mit Isooctan/Heptan-Gemischen. OZ = %-Gehalt von Isooctan in Vergleichsgemisch mit gleichen Klopfeigenschaften. Lösung beider Probleme erfordert - Umwandlung linearer in verzweigter Alkane und Aromaten - Umwandlung hochsiedende Fraktionen in niedrig-siedende Cracken Im Prinzip „brutales“ Erhitzen unter eventuellem Zusatz von Katalysatoren:

CnH2n+2 CmH2m+2 + CrH2r500-1000°C

1-80 bareventuell Kat.

hoch-siedend

niedrig-siedend

(r + m = n)

Mechanismus:

R1 C

H

H

C

H

H

+ C

H

C

H H

H

R2

R1-CH2-CH2-H + H2C=C R2

H

ΔR1-CH2-CH2-CH2-CH2-R2

Je nach Katalysator verschiednen Varianten wichtig Reforming / Platforming

Schwerbenzin

Sdp.100-200 °C

Pt oder Pt/Rhauf Al2O3

500 °C / 50 atm H2

Spaltung / Isomeris.RingbildungAromatisierung

Dest.

114

Z. B. aus

z. B. aus

+ 2

+ +

Aus Crackprozessen hauptsächlich Benzol, Toluol, Xylole Andere Aromaten vorwiegend aus Kohle Kohle entstand aus Pflanzen unter hohem Druck und hoher Temperatur unter Mitwirkung von Mikroorganismen durch Reduktion: >90% C, daneben viel S, manchmal P! Insgesamt viel mehr Kohle als Erdöl vorhanden! Kohle entweder direkt verbrannt oder

Kohle> 1000°C

Koks + Teer + CH4 + H2 + CO

Kohlen-stoff

aromatischeKohlenwasserstoffe

Für chemische Industrie Teer wichtig: fraktionierte Destillation und dann andere Trennprozesse

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Produkt Ausbeute [%]

Koks

Kokereigas (H2, CH4, CO)

Teer

Benzol

Ammoniak

Schwefelwasserstof f

Wasser, Sonstiges

70

15

5

1

0.25

0.2

8.5

Rückstand (Teerpech) 50 - 60

N

Fraktion Siedepunkt [°C] Ausbeute [%] Strukturen

Leichtöl

Mittelöl

Schweröl

Anthracenöl

80 - 170

170 - 250

250 - 300

300 - 400

2.5 - 6

10 - 12

8 - 10

18 - 20

OH

N

Destillation

Elektrophile aromatische Substitution Substitution am Benzol a) Bromierung und Chlorierung

Raumtemperatur

Br2

Bruttoreaktion:

H

Br2

(FeBr3)Kat

Br

+ HBr

Chlorierung analog mit Cl2/AlCl3

116

Mechanismus: Erzeugung Elektrophil

Br Br + FeBr3 Br Br FeBr3

δ+ δ-

Reaktion via σ-Komplex

Br Br FeBr3

δ+ δ-Br Br FeBr3

+ -

H Br H Br H Br

Br

H

+ HBr + FeBr3 Reaktionsprofil

EnergieE

E+ +

aromatisch

Zwischenstufe:nicht aromatisch

Ea1geschwindigkeits-bestimmenderSchritt

HE

+

++

Ea2kleine Aktivierungnotwendig=> schneller Schritt

aromatisch

EH+ +

HE

+

++

HE

+

HE

+

HE

+

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regeneratives Verhalten des π-Systems, die Rückbildung eines aromatischen Systems ist energetisch günstiger als die Addition zum Sechsring mit zwei Doppelbindungen => Substitution am planaren sp2-Kohlenstoffatom nach einem Additions-Eliminierungs-Mechanismus über eine Zwischenstufe mit tetraedrischem, sp3-hybridisiertem Kohlenstoffatom b) Nitrierung

N NH2O O

NOO

HNO3 konz./H2SO4 konz.

10°C

Zn / H+

Nitrobenzol Anilin Bezeichnungen: NO2 Nitrogruppe ; NH2 Aminogruppe Zum Mechanismus: 2 Typen von Reaktionen werden unterschieden Erzeugung Elektrophil: Erzeugung Elektrophil: Nitronium-Ion NO O

HO NO

O+ H HSO4

raschO N

O

OH

H

langsamO

H

H

O

N

O

HSO4 HSO4 Aromatische Substitution:

NHO

O

weiter analog Bromierung

O N OH

118

c) Sulfonierung

SO3HHH2SO4

10% SO3

35°C30 min

Gemisch aus H2SO4 und SO3 = Oleum Elektrophil:

SO

OO SO

OO

Wichtig Sulfonierung ist reversibel: deshalb Sulfonylgruppe abspaltbar mit starker Säure (H+).

SO3HH H SOO

OO S O

O

Wegen Reversibilität ist SO3H-Gruppe abspaltbar mit H+ , kann also als dirigierender Hilfs-Substituent verwendet werden !

in der Medizin werden antibakterielle Sulfonamide verwendet:

HNR

S NHO

O

R'

z.B. Sulfadiazin (gegen Malaria)

H2N S NO

O

H

NN

119

Besonders interessanter Fall ist Naphthalin

H2SO480°C

H2SO4160°C

H

H

SO3H

SO3H

kinetischeKontrolle

thermodynamischeKontrolle

Reaktionsprofil:

120

Zweitsubstitution Ein Benzolderivat kann in der Regel nochmals substituiert werden. Dies bringt zwei Probleme mit sich: Reaktivität Regioselektivität

R

Wo greift das Elektrophil an ?

E+

ipso

orthometa

para

E

RE

R

E

R

E

völlig andere Verbindung,kein Isomer !!

Konstitutionsisomere

121

Isomerie von Benzolderivaten mit gleichen Substituenten

X

X

X

X

X

X

X

X

X

XX

XX

X

X X

X

X

X X

XX

X X X

X

X

X

ortho (o) meta (m) para (p)

vicinal(vic.)

asymmetrisch(asym.)

symmetrisch(sym.)

X

X

X

X

X

X

X

X

X

X

X

122

Vergleich Benzol, Toluol und Nitrobenzol:

SO3HHH2SO4

10% SO3

35°C30 min

Toluol reagiert rascher als Benzol:

CH3 CH3 CH3 CH3

SO3H + +

H2SO4(10% SO3)

35 °C, 5 min

32% 62% 6%

SO3H

SO3H

Nitrobenzol reagiert viel langsamer als Benzol:

NO2 NO2 NO2 NO2

SO3H+ +

H2SO4(25% SO3)

70 °C, 360 min

1% 2% 97%

SO3H

SO3H

Dagegen nur wenige Beispiele für eine ipso-Substitution:

SiMe3R1

R2

δ+δ- E+

ER1

R2

metallorganische Verbindung:eine Organosilizium-Verbindung

H+H

+ ......

H

+ +

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Allgemein: Substituenten 1. Ordnung dirigieren o/p aktivieren NR2 OR Alkyl Aryl Substituenten 2. Ordnung dirigieren m desaktivieren NO2 (C=O)R NR3

+ SO3H Substituenteneffekte Ein Substituent wirkt auf ein C-Gerüst über das σ- und das π-System und über den Raum direkt. Die Anteile unterscheidet man als I- und M-Effekt sowie sterischen Effekt. Zwei Grundsysteme analog

R R

RR

R +I σ-Donor +M π-Donor R -I σ-Akzeptor -M π-Akzeptor

124

Zweitsubstitution Die Regioselektivität der Zweitsubstitution wird durch die

Substituenteneffekte des Erstsubstituenten im σ-Komplex bestimmt:

R R

E

RE

R

E

R Donor: günstigR Akzeptor: ungünstig

R Donor: günstigR Akzeptor: ungünstig

R unwichtig

E+

R

HE

= 1/3

R

EH

R

EH

σ-Komplex

Konsequenz: +M/+I Stabilisierung der positiven Ladung im σ-Komplex,

wenn Substituent relativ zu E in o/p-Stellung → o/p-dirigierend, aktivierend -M/-I stark destabilisierend in der o/p-Stellung, schwächer

in der m-Stellung → m-dirigierend, desaktivierend Antagonismus: +M/-I, z.B. bei OR und NR2 dominiert +M, aber Sonderfall Halogene: Regioselektivität o/p (wg. +M), aber

desaktivierend (wg. -I)

125

Substituenteneffekte

grund09.doc Sterischer Effekt Wirkt nach Maßgabe der Größe

(sterischen Raumerfüllung) Induktiver Effekt

(+ od -I-Effekt) Elektronenab- oder -aufnahme über σ-System

Mesomerer Effekt (+ oder -M-Effekt)

Elektronenab- oder -aufnahme über π-System

+ I Substituenten mit einer Elektronegativität (EN) kleiner als 2.5 (C) geben an das

C-Gerüst Elektronen ab; wichtig insbesondere für H (EN = 2.1)

CH3 < CH2CH3 < CH(CH3)2 < C(CH3)3

Grund:

C

H

H

H C

H

H

H - I Substituenen mit EN > 2.5 des anliegenden Atoms ziehen vom C-Gerüst

Elektronen ab:

NR2 < Br < OR = Cl < NO2 < +NR3

+ M Substituenten mit einem nichtbindenden Elektronenpaar am anliegenden Atom geben über das π-System Elektronen an das C-Gerüst ab:

OR OR OR

Hal < OR < NR2

Effekt um so größer, je kleiner EN von anliegendem Atom und, in der

gleichen Gruppe, je höher im Periodensystem - M Ungesättigte Substituenten mit Fähigkeit zur Stabilisierung einer negativen

Ladung:

O

R

O

R

O

R

NO2, C N, C(=O)R

126

NR2

OR

Alkylreste etc.

(Cl, Br)

Do

+ E+

ortho-Angrif f

DoH

E

Do

EH

Do

EH

Do

EH

++ +

+

meta-Angriff

Do Do Do

++ +

HE

HE

HE

para-Angrif f

Do Do Do Do

++

+

+

HE E H E H E H

NO2CF3 Ak

+ E+

ortho-Angrif f

AKH

E EH

Ak

EH

++ +

meta-Angrif f

Ak Ak Ak

++ +

HE

HE

HE

para-Angriff

Ak Ak Ak

++

+

HE E H E H

SO3HCNKetone,Aldehyde,Ester

Ak

127

Alkylaromaten, Friedel-Crafts-Reaktion Äußerst wichtige Verbindungen, vor allem als Lösungsmittel und sog. Zwischenprodukte. Aus Crack-Verfahren billig anfallend. Wichtige Methylderivate des Benzols

Sdp. [°C] Schmp. [°C]

Benzol

80

6

CH3

Toluol

111

-95

CH3CH3

ortho-Xylol

144

-25

CH3

CH3

meta-Xylol

139

-48

CH3

CH3

para-Xylol

138

13

128

Herstellung der Alkylaromaten a) Friedel-Crafts-Alkylierung

H3C ClAlCl3 CH3

AlCl4

HAlCl4

HCl

CH3 CH3

CH3

rascher alsBenzol !

Xylole Katalysecyclus Toluol reagiert rascher als Benzol. Ferner alle Reaktionen reversibel, deshalb Gemische, die durch Destillation aufgetrennt werden. Allgemein: Lewis-Säure = Friedel-Crafts-Katalysator: AlCl3, FeBr3, BF3•OEt2, TiCl4 Reaktion auch mehrfach möglich:

AlCl3+ CCl4

- 3 HClC Cl Triphenylchlormethan

"Tritylchlorid"3

129

Beispiel für eine elektrophile aromatische Alkylierung:Cumol

++ [H+]

+H

+

H

H+

- [H+]

Cumol

b) Friedel-Crafts-Acylierung Präparativ sauberer als Alkylierung, da Produkt deaktiviert.

AlCl3

RCl

O RO RHH

Zn/HgHCl

Clemmenson-Reduktion

Clemmensen-Reduktion besonders gut mit Arylketonen! "Katalysator" AlCl3 wird in der Regel in molarer Menge benötigt, wegen Produktinhibition:

RO

Cl

AlCl3R

O

Ar

AlCl3R

O

Ar+ R

O

Cl+

130

Reaktionen, Benzyl-Resonanz Toluol reagiert mit Elektrophilen schneller als Benzol.

HNO3H2SO4 Gemisch

auso-, p-Nitrotoluol

NO2

NO2 Halogenierung zeigt interessante Besoderheiten:

KKK

CH3 CH3Cl

CH3

Cl

+Cl2 / AlCl3

0°C

SSS

CH3 CH2ClCl2 / hv

Siedehitze- HCl

Grund Radikalkettenreaktion:

Start

Kette

Abbruch

Cl2 2 Cl

ArCH3 ArCH2

ArCH2Cl

Dibenzyl

Cl HCl

Cl+ Cl2

+

+

+

ArCH4

h . ν

2 ArCH2 ArH2C CH2Ar

131

Allgemein: Radikal in benzylischer oder allylischer Stellung besonders stabilisiert: Ph-CH2 Benzyl H2C=CH-CH2 Allyl

HH

RE = 50 KJ/mol

Das Triphenylmethyl-Radikal Versuch Mit drei Phenylgruppen besonders große Stabilisierung (Gomberg 1900)

CC Cl2Zn

- ZnCl2

CH

O2

C O O C

gelb-orangelanglebigesRadikal

(10 Grenzstrukturen)

farblosPeroxid früher Hexaphenyläthan