UV i VIS − reaktanti u anorganskim reakcijama 200 do 800 nm odgovara cca. 600 do 150 kJ·mol −1 razvoj lasera unaprijedio sustavna mehanistička istraživanja unaprjeđenje aktinometara pomoglo pri mjerenju jakosti svjetlosti prije razdoblja lasera rabljeni su filteri [ograničenje energije zračenja u umjereno uskom području ili otklanjanje određene valne duljine] korist od pulsno-laserskih sustava: − praćenje ranih stadija reakcije − otkrivanje primarnih fotolitičkih intermedijara ANORGANSKA FOTOKEMIJA
35
Embed
ANORGANSKA FOTOKEMIJA · stalnost iskorištenja oksidacijske adicije nagovještava postojanje ionskih parova 0,01 0,01 0,01 0,35 0,38 ... nema nikakve razlike među njima pribrzoj
This document is posted to help you gain knowledge. Please leave a comment to let me know what you think about it! Share it to your friends and learn new things together.
Transcript
UV i VIS − reaktanti u anorganskim reakcijama
200 do 800 nm odgovara cca. 600 do 150 kJ·mol−1
razvoj lasera unaprijedio sustavna mehanistička istraživanja
unaprjeđenje aktinometara pomoglo pri mjerenju jakosti svjetlosti
prije razdoblja lasera rabljeni su filteri
[ograničenje energije zračenja u umjereno uskom području ili
otklanjanje određene valne duljine]
korist od pulsno-laserskih sustava:
− praćenje ranih stadija reakcije
− otkrivanje primarnih fotolitičkih intermedijara
ANORGANSKA FOTOKEMIJA
Kvantni prinos, F
broj događanja po fotonu apsorbirane svjetlosti s obzirom na reaktante i produkte
fizikalna jedinica mjere kvantnog prinosa einstein, E − 1 mol fotona
kvantni prinos uobičajene reakcije je F ≤ 1
[u slučaju lančanih reakcija može biti veći od 1]
većina fotokemijskih sustava su slični s obzirom na vrijeme trajanja fotopobuđenih
stanja i kvantni prinos
EP I
G
A
P
kA
kI
kr kn
kP
osnovno stanje G apsorbira foton brzinom dE/dt i prelazi u pobuđeno stanje I
[unutarsustavni prijelaz iz pobuđenog stanja I u fotoaktivno stanje A]
raspad A na produkte P ili u osnovno stanje
pretpostavlja se ustaljeno stanje za pobuđena stanja A i I
[ ]
( )( )+++==
t
E
kkkkk
kk
t d
d
d
d
nrPIA
APPΦ
Fotokemija Co(III) kompleksa
Kompleksi CoIIIL6
Co(III) stvara inertne niskospinske d 6
istražene su reakcije termičke akvacije i anacije
dvije apsocijske vrpce u vidljivom području:
− 1A1g 1T1g (~500 nm)
− 1A1g 1T2g (~350 nm)
u UV području često postoji vrpca prijenosa naboja s liganda na metal
fotoakvacija [Co(NH3)6]3+ − F = 3,1 x 10−4 mol∙einstein−1 za valne duljine u VIS-u
nizak kvantni prinos pripisuje se neradiativnoj deaktivaciji
fotoakvacija [Co(CN)6]3− znatno učinkovitija u vidljivom području (F = 0,31)
u smjesi voda-glicerol F se smanjuje od 0,31 do 0,1 s porastoim udjela glicerola
utjecaj viskoznosti na kavez intermedijera
povećanje viskoznosti usporava oslobađanje CN− iz kaveza
Co(CN)63– [*Co(CN)6
3–]h
rekombinacija
[Co(CN)52– . CN–]kavez Co(CN)5(OH2)
2– + CN–
Co(CN)63– [*Co(CN)6
3–]h
rekombinacija
[Co(CN)52– . CN–]kavez Co(CN)5(OH2)
2– + CN–
Kompleksi CoIIIL5X
fotoakvacija CoIII(CN)5X do CoIII(CN)5(OH2)2− − F = 0,05 do 0,3
kompeticija SCN− s vodom
odnos CoIII(CN)5(SCN)3− i CoIII(CN)5(NCS)3− neovisan o izlazećoj skupini X
prijelazna stanja različita za dva procesa − oba su disocijacijski aktivirana
fotoaktivno stanje 3T1g je 'mekše‘ − to pogoduje vezanju S atoma
XTermički odnos
SCN/NCS
Fotokemijski odnos
SCN/NCS*
Cl− 4,3 8,5
Br− 4,5 8,8
I− 4,7 9,3
N3− 4,0 8,7
CN− 8,1
OH− 8,7
Fotokemija Cr(III) kompleksa
Cr(III) sustavi imaju iste prednosti kao i Co(III) sustavi osim:
• kvantni prinosi daleko su im veći
• vrpce u elektronskim spektrima su dobro odvojene
• ne dolazi do fotoredukcije
Svi Cr(III) sustavi imaju neke opće značajke:
• kvantni prinosi su im u rasponu od 0,1 do 0,8
• kvantni prinos neovisan je o energiji upadnog svjetla
Kvantni prinosi za fotolizu [Cr(NH3)5NCS]2+ su:
• pri 373 nm FNH3 = 0,46 i FNCS = 0,03
• pri 492 nm FNH3 = 0,47 i FNCS = 0,021
• Termički gubitak amonijaka u opće se ne opaža
Fotokemija organometalnih spojeva
Metalni heksakarbonili
fotokemijske reakcije zastupljene su u sinteznoj organometalnoj kemiji
metalni karbonili i njihovi derivati − većina sustavnih istraživanja
u elektronskim spektrima prevladavaju vrpce prijenosa naboja s metala na ligand
M(CO)6 + L M(CO)5L + COh
M = W; L = py ili CH3CN
kvantni prinos (F ≈ 0,7) neovisan o rasponu valnih duljina (254 i 366 nm) i [L]
fotoaktivno stanje je kratkotrajno (nema prigušenja i fosforoscencije)
proces je disocijacijski aktiviran
Supstituirani metalni karbonili − M(CO)5L
M = Mo, a L = Y = PrNH2 − reakcijski tok B
[s povećanjem valne duljine zračenja smanjuje se kvantni prinos]
L = PrNH2, a Y = 1-penten − prevladava put A
[kvantni prinos nije osjetljiv na valnu duljinu]
M(CO)5Y + L
M(CO)5L + Y
cis-M(CO)4LY + CO
h
B
A
−CO
−CO
[F366 = 0,08]
[F366 = 0,5]
Mo(CO)5(PPh3)h
+Y
+Y
L
Y
L
Y
L
L
*L
−CO
−CO
[F366 = 0,08]
[F366 = 0,5]
Mo(CO)5(PPh3)hh
+Y
+Y
L
Y
L
Y
L
Y
L
Y
LL
L
*L
Y = PPh3 ili 13CO [u THF pri 313 i 366 nm]
dva pentakoordinirana intermedijara
trans-Mo(CO)4(PPh3) fotoizomerizira se s F366 = 0,3
Manganovi pentakarbonili
fotoaktivacija oksidacijske adicije Mn(CO)5−
istraživana kompeticija supstitucije prema oksidacijskoj adiciji
stalnost iskorištenja oksidacijske adicije nagovještava postojanje ionskih
parova
0,01 0,01 0,01 0,35 0,38
0,01 0,01 0,06 0,31 0,32
0,01 0,01 0,22 0,28 0,82
PPh4+ + Mn(CO)5
– + PPh3 Mn(CO)4(PPh3)Ph + Mn(CO)4(PPh3)–
h
THF
iskorištenje / %iskorištenje / %
Mn2(CO)10 i srodni sustavi
Mn2(CO)10 istraživan je kao prauzor za sustave s vezom između dva atoma metala
Zračenje može urzokovati pucanje veze Mn−Mn (Ed ≈ 40 kJ mol–1) zbog čega se
stvara Mn(CO)5
Pri višim energijama zračenja zračenja dolazi do disocijacije molekule CO (Ed ≈
100 kJ mol–1) i nastaje Mn2(CO)9
CO
OCOC
CO
C COCO
CO
CO
O
fotoliza pri 355 nm dovodi do 30% disocijacije CO i tek nakon toga do supstitucije
disocijacija CO je sve dominantnija kako se valna duljina zračenja smanjuje od 355 do 255
nm (u plinskoj fazi potvrđeno do 193 nm)
h
hA
B
Mn2(CO)10
2 {•Mn (CO)5} produkti
{Mn2(CO)9} + CO produkti
/nm FA/FB
355 0,74
266 0,21h
hAA
BB
Mn2(CO)10
2 {•Mn (CO)5} produkti
{Mn2(CO)9} + CO produkti
/nm FA/FB
355 0,74
266 0,21
/nm FA/FB
355 0,74
266 0,21
Izomerija i promjena stereokemije
Konformacijska Različiti razmještaj liganada oko
središnjeg atoma
d⇄
Konfiguracijska Različita geometrija središnjeg atoma tetraedarska ⇄ planarna
Spinska Niska- i visokospinska stanja FeII, 1A ⇄ 5T
Vezna Različiti donorni atomi u istovjetnom
liganduM―ONO ⇄ M―NO2
Geometrijska Različiti prostorni razmještaj atoma ili
skupina oko središnjeg atoma
Cis⇄ trans u kvadratnim i
oktaedarskim kompleksima
Optička Nepreklopljive zrcalne slike U R,S tetraedarskim i D⇄ L
oktaedarskim kompleksima; kiralno
središte u koordiniranim ligandima
Vrsta izomerije Osnova izomerije Primjeri prateće izomerijske promjene
Konformacijska izomerija
petero- i šesteročlani prsteni nastali koordiniranjem diamina na metalni ion
imaju stereokemijske značajke ciklopentana i cikloheksana
etilendiaminski kompleksi imaju naborane prstene
trietilendiaminski kompleksi imaju konformaciju stolice
N N N N
d
N N N N
d
metilenski protoni nisu istovjetni u ovakvim neplanarnim konformacijama
značajke bilo aksijalnih bilo ekvatorijalnih supstituenata
nema nikakve razlike među njima pri brzoj inverziji konformacije
opaženo pri istraživanju kvadratnih i oktaedarskih kompleksa s ligandima
etilendiaminske vrste
H
HN(NC)
4Fe
N
H
H
H
N H(NC)
4Fe
N
H
H
2
2
2
1
1
1
2 1
d
H
HN(NC)
4Fe
N
H
H
H
N H(NC)
4Fe
N
H
H
2
2
2
1
1
1
2 1
d
Konfiguracijska izomerija
Kvadratno–tetraedarska izomerija
nepostojanost je svojstvena kvadratno–tetraedarskoj ravnoteži u Ni(II) kompleksa
Ni(RR1R2P)2X2 ⇄ Ni(RR1R2P)2X2
(kvadratno) (tetraedarsko)
konstante brzine prvog reda su oko 105 do 106 s–1
kompleks Ni(dpp)Cl2 [dpp = (C6H5)2P(CH2)3P(C6H5)2]