1 Análise da volatilização da biomassa e utilização em modelo de simulação de combustão António Touguinha Biscaia da Silva Dissertação para obtenção de Grau de Mestre em Engenharia Mecânica Júri Presidente: Prof. Luís Rego da Cunha de Eça Orientador: Prof. João Luís Toste de Azevedo Vogal: Prof. Mário Manuel Gonçalves da Costa Setembro 2008
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Análise da volatilização da biomassa e utilização em ... · Figura 22 Análise dimensional de resíduos sólidos após oxidação parcial em DTR a temperaturas de 973K e a biomassa
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Análise da volatilização da biomassa e utilização em modelo de simulação de combustão
António Touguinha Biscaia da Silva
Dissertação para obtenção de Grau de Mestre em Engenharia Mecânica
Júri Presidente: Prof. Luís Rego da Cunha de Eça Orientador: Prof. João Luís Toste de Azevedo Vogal: Prof. Mário Manuel Gonçalves da Costa
Setembro 2008
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AGRADECIMENTOS
Esta Dissertação representa não só o resultado de extensas horas de empenho, reflexão e trabalho durante as
diversas etapas que a constituem, mas também o culminar de um objectivo académico a que me propus e que
não seria possível sem a ajuda de um número algo considerável de pessoas.
Estou especialmente agradecido ao Professor João Luís Toste de Azevedo, pela orientação e disponibilidade
no esclarecimento das dúvidas e dificuldades que enfrentei ao longo deste semestre, aos meus pais e irmão,
pela força, apoio incondicional desde o primeiro momento e grande amizade com que sempre me ouviram.
Assim como aos meus colegas de curso e departamento pelo companheirismo e ajuda demonstradas. Nunca
esquecendo o apoio incondicional da minha namorada, Marta, com toda a sua paciência e compreensão
reveladas ao longo dos últimos anos.
Para finalizar, gostaria de agradecer ao Projecto Europeu BOFCOM pelo apoio financeiro disponibilizado para
o trabalho desenvolvido.
v
RESUMO
A presente tese apresenta uma revisão bibliográfica de modelos de volatilização, incluíndo modelos de
primeira ordem globais assim como modelos de reacções paralelas. O desempenho destes modelos é
avaliado com resultados experimentais obtidos em reactores tubulares de queda livre bem documentados
com informação sobre o perfil axial de temperatura. Um modelo de cada tipo prevê a massa total de voláteis
libertada de acordo com os resultados experimentais de serrim. Os outros modelos preveêm uma massa de
voláteis total menor mais de acordo com os resultados experimentais obtidos para casca de avelã, onde foi
observado que as partículas retinham parte dos asfaltos libertados no interior das partículas. Estes resultados
mostram a especificidade dos modelos empíricos. A aplicação de um modelo estrutural (CPD) adaptado para
biomassa apresenta bons resultados para uma taxa de aquecimento de 103 K/s mas no caso de maiores
taxas de aquecimento prevê uma libertação de massa muito cedo.
Foram efectuadas simulações numéricas para duas fornalhas, a primeira com 150 kWt usando apenas gás
natural ou este combustível misturado com carvão ou serrim, enquanto para a segunda com 10 MWt se
analisou a distribuição das fontes de massa das partículas. Os resultados obtidos para a chama de gás
natural mostram algumas diferenças importantes em relação aos resultados experimentais que se podem
justificar parcialmente com base na posição e intensidade das zonas de recirculação. O efeito de co-
combustão com carvão e serrim mostram um comportamento diferente que é analisado pelo efeito da
variação de forma independente da massa específica e diâmetro das partículas. Para a fornalha maior o
comportamento das partículas simulado é diferente com o serrim a ser mais facilmente arrastado pelo
escoamento, sem uma penetração significativa na zona interna de recirculação.
Palavras-chave: Simulação numérica, Libertação de Voláteis, Co-combustão, Biomassa.
vii
ABSTRACT
This paper reviews biomass devolatilisation models from literature, including single first order reaction as well as
parallel reaction models. The performance of these models is evaluated with experimental data obtained in drop
tube furnaces, for which detailed information was available on the axial temperature profile. One model of each
type led to very large volatile yield in accordance with the experiment using sawdust. The other models led to a
more limited volatile release and compare well with experimental data from hazelnut shells that retained part of the
tar release as documented in the experiments report. This shows the specificity of the empirical models reviewed.
The application of the CPD model adapted for biomass had good results for a heating rate of 103K/s, but it
predicted an early mass loss for higher heating rates with limited volatile yield.
Numerical simulations were carried out for two furnaces, the first 150kWt using natural gas only or mixed with coal
or sawdust, while for the second 10 MWt the distribution of the mass sources from particles was analyzed. The
results for the natural gas flame show some differences from the experimental data due to the incorrect calculation
of recirculation zones. The co-firing with coal and sawdust, show a different behavior that is analyzed numerically
changing independently density and diameter. For the larger furnace the behaviour of the particles is also
observed to be different with sawdust being more easily entrained without significant penetration in the internal
1.1. Objectivos do trabalho .................................................................................................................. 2
1.2. Processo de conversão da biomassa ........................................................................................... 2 1.2.1. Composição química da madeira .......................................................................................... 4 1.2.2. Secagem ................................................................................................................................. 5 1.2.3. Libertação e combustão de voláteis ...................................................................................... 6 1.2.4. Ignição da partícula .............................................................................................................. 12 1.2.5. Combustão do resíduo carbonoso ...................................................................................... 13
1.3. Processos de co-combustão ....................................................................................................... 15 1.3.1. Queimadores com rotação ................................................................................................... 16
1.4. Contribuição e organização da tese ........................................................................................... 18
2. MODELAÇÃO DA VOLATILIZAÇÃO E DE FORNALHAS.................................. 21
2.1. Modelos de volatilização ............................................................................................................. 21 2.1.1. Modelos de volatilização empiricos ..................................................................................... 24 2.1.1.1. Modelos de formato Arrhenius de ordem simples .............................................................. 25 2.1.1.2. Modelos empíricos de formato arrhenius com decomposição paralela e reacções sequenciais .......................................................................................................................... 27 2.1.1.3. Parâmetros cinéticos de modelos tipo arrhenius ............................................................... 32 2.1.2. Modelos Estruturais de volatilização ................................................................................... 32 2.1.2.1. CPD (CHEMICAL PERCOLATION MODEL FOR DEVOLATILIZATION ................................ 33 2.1.3. Implementação numérica ..................................................................................................... 34 2.1.3.1. Método de implementação numérica dos submodelos de volatilização no código PF2 ........................................................................................................................................... 35
2.2. Descrição da implementação numérica no código FURNACE .................................................. 38 2.2.1. Balanços da simulação de fase gasosa .............................................................................. 38 2.2.2. Simulação de partícula de combustível sólido ................................................................... 41 2.2.3. Aplicação numérica do modelo ........................................................................................... 42
x
3. TESTE DE MODELOS ......................................................................................... 45
3.1. Descrição de experiências e resultados obtidos ....................................................................... 45 3.1.1. Descrição de experiências (Hong Lu, 2006) ........................................................................ 45 3.1.2. Descrição de experiências (Tognoti et al., 2004)................................................................. 47 3.1.3. Descrição de experiências (Nunn et al., 1984) .................................................................... 50
3.2. Discussão e análise de resultados ............................................................................................. 52 3.2.1. Discussão e análise de resultados (Hong Lu, 2006) ........................................................... 52 3.2.2. Discussão e análise de resultados (Tognoti et al., 2004) .................................................... 53 3.2.2.1. Influência da granolometria na volatilização ....................................................................... 56 3.2.3. Discussão e análise de resultados (Nunn et al., 1984) ....................................................... 57
4. TESTE DE MODELOS DE COMBUSTÃO DE BIOMASSA EM PROGRAMA DE
SIMULAÇÃO DE FORNALHA .......................................................................................... 61
4.1. Condições experimentais de fornalhas teste ............................................................................. 61 4.1.1. Fornalha IST .......................................................................................................................... 61 4.1.2. Fornalha IFRF ....................................................................................................................... 64
4.2. Resultados de fornalhas teste .................................................................................................... 64 4.2.1. Simulação de caso IST ......................................................................................................... 65 4.2.1.1. Condições operacionais (Casaca,2008) .............................................................................. 65 4.2.1.2. Efeito de diâmetro e massa específica na co-combustão de carvão ................................. 71 4.2.1.3. Efeito de diâmetro e massa específica na co-combustão de biomassa ............................ 73 4.2.2. Simulação de caso IFRF ....................................................................................................... 77
5. CONCLUSÕES E TRABALHO FUTURO ............................................................ 79
Figura 1 Processo de combustão da partícula em estado ar (adaptado de Tomeczek, 1994). 3
Figura 2 Fórmula estrutural da celulose (I), demonstrando o corte de ligações 1-4 da glysosidic para a
formação (após reestruturação) de levoglucosan. (Lewellen et al., 1977). 5
Figura 3 Esquema de decomposição do combustível (Adaptado de Van Krevelen, 1981). 7
Figura 4 Mecanismo de formação de char da componente celulose (Lewellen et al., 1977). 8
Figura 5 Comparação entre as curvas diferenciais observadas (pontos) e simuladas (traço continuo) para
“beech wood” aquecido a 5K/min, utilizando um modelo de três componentes (parâmetros assumidos
para a uma taxa de queima simples. As linhas com vários estilos denotam a evolução volátil prevista
dos diferentes pseudo-componentes (Di Blasi, 2006). 9
Figura 6 Comportamento termofísico da partícula de carvão (adaptado de Tomeczek, 1994). 10
Figura 7 Mecanismo global para reacções secundárias de fase gasosa em asfaltos, tal como proposto por
Antal (Di Blasi, 2006). 11
Figura 8 Localização das zonas típicas de recirculação interna (azul) e externa (vermelha), limitadas pelas
linhas de corrente, num escoamento de co-combustão de gás natural e particulas de carvão. 17
Figura 9 Diferentes distribuições radiais de velocidade nas regiões de recirculação, vórtice, em jactos com e
sem quarl divergente (Beér et al., 1972). 17
Figura 10 Representação do tipo de trajectória de partícula na região perto do queimador (extraído de Costa
e Coelho, 2007). 18
Figura 11 Mecanismo mono-componente de pirólise primária proposta por Shafizadeh e Chin (adaptado de
Shafizadeh et al., 1977). 21
Figura 12 Mecanismo de pirólise da madeira (adaptado Shafizadeh et al., 1977). 30
Figura 13 Gráfico de Arrhenius para a taxa global de decomposição da madeira/biomassa baseada num
mecanismo de mono-componente. 32
Figura 14 Diagrama esquemático do Reactor (Hong Lu, 2006). 45
Figura 15 Temperatura na parede e no centro do reactor (Hong Lu, 2006). 46
Figura 16 Perda de massa de partículas com diferentes formas originais (Hong Lu, 2006). 47
Figura 17 Comparação de perfil térmico temporal (Hong Lu, 2006). 47
Figura 18 Esquematização do drop tube reactor: 1 entrada de alimentação, 2 entrada de ar secundário, 3
saída de gás, 4 elemento de aquecimento, 5 topo arrefecido por água, 6 limitador de caudal, 7 ponta
do injector, 8 tubo de quartzo (Tognoti et al., 2004). 47
Figura 19 Perfil térmico ao longo do eixo do DTR a diferentes temperaturas nominais (Tognoti et al., 2004).
48
Figura 20 Conversão de hazelnut shells e carvão Kema (dimensão de partículas 150-300µm) em testes de
drop tube reactor (Tognoti et al., 2004). 49
xii
Figura 21 Comparação das curvas de dtg da oxidação de “hazelnut shells” e o seu resíduo sólido após a
oxidação parcial em DTR a 973K (Tognoti et al., 2004). 49
Figura 22 Análise dimensional de resíduos sólidos após oxidação parcial em DTR a temperaturas de 973K e
a biomassa de origem para amostras de “hazelnut shells” (Tognoti et al., 2004). 50
Figura 23 Comportamento da volatilização no reactor (Hong Lu, 2006). 52
Figura 24 Evolução temporal da libertação de massa da partícula, utilizando três modelos de reacções
paralelas e competitivas. 53
Figura 25 Volatilização temporal ramificada em total de voláteis, gases leves e asfaltos, com modelo
Thurner&Mann. 54
Figura 26 Comportamento térmico dos modelos estudados no reactor (Tognoti et al., 2004) 55
Figura 27 Comportamento da volatilização alterando o diâmetro original das partículas de casca de avelã no
reactor (Tognoti et al., 2004) 56
Figura 28 Variação temporal do diâmetro da partícula a 1073K, no reactor (Tognoti et al., 2004), com
modelo Thurner&Mann. 57
Figura 29 Variação temporal da temperatura da partícula com modelo Thurner&Mann e temperatura nominal
de funcionamento do reactor de 1073K. 57
Figura 30 Taxa total de libertação volátil. 58
Figura 31 Taxa de formação do resíduo carbonoso. 58
Figura 32 Taxa de libertação volátil em gases leves. 59
Figura 33 Taxa de libertação volátil em asfaltos. 60
Figura 34 Representação do topo da fornalha e do queimador (Casaca, 2008) 62
Figura 35 Distribuição de diâmetros das partículas de combustíveis sólidos 63
Figura 36 Comparação de escoamento na chama dos três casos base (Casaca, 2008) em todo o domínio
da fornalha, onde Z [m] simboliza a distância a partir da fonte de alimentação de combustível. 65
Figura 37 Comparação de perda de massa entre dois dos três casos base (Casaca, 2008). 66
Figura 38 Comparação de fracção volúmica de O2 entre os três casos (Casaca, 2008). 67
Figura 39 Perfil radial de concentração de O2 nos gases de combustão ao longo do diâmetro da fornalha na
chama dos três casos originais, experimental e simulação. 68
Figura 40 Comparação de linhas isotérmicas da chama dos três casos base IST. 69
Figura 41 Perfil radial térmico dos gases de combustão ao longo do diâmetro da fornalha na chama dos três
casos originais, experimental e simulação. 70
Figura 42 Comparação de escoamento na chama de duas variantes do caso 2 em todo o domínio da
fornalha, onde Z [m] simboliza a distância a partir da fonte de alimentação de combustível. 71
Figura 43 Comparação de perda de massa para duas variantes do caso 2. 72
Figura 44 Comparação de escoamento na chama de duas variantes do caso 3, em todo o domínio da
fornalha, onde Z [m] simboliza a distância a partir da fonte de alimentação de combustível. 73
Figura 45 Comparação de perda de massa para duas variantes do caso 3. 74
xiii
Figura 46 Comparação de concentração mássica de O2 para duas variantes do caso 3, até 700mm de cota
da fornalha. 75
Figura 47 Comparação de linhas isotérmicas da chama de duas variantes do caso 3, até 1m de cota da
fornalha. 76
Figura 48 Linhas de Corrente, fracções volúmicas e temperaturas na fornalha IFRF. 77
Figura 49 Comparação de perda de massa para caso base IFRF e variantes de biomassa. 78
xiv
LISTA DE TABELAS
Tabela 1 Poder Calorifico estimado para os produtos da decomposição dos combustíveis. 10 Tabela 2 Condições de obtenção e parâmetros cinéticos dos modelos de passo global. 26 Tabela 3 Condições de obtenção e parâmetros cinéticos dos modelos de passo global. 28 Tabela 4 Taxas de reacção de combustão do gás. 40 Tabela 5 Geometria de malhas simuladas (Rocheta, 2007 e Rainha, 2006). 42 Tabela 6 Propriedade de casca de avelã e carvão kema (Tognoti et al., 2004). 48 Tabela 7 Propriedade de sweet gum hardwood (Nunn et al., 1984) 51 Tabela 8 Condições de operação de ensaios (Casaca, 2008). 62 Tabela 9 Distribuição da temperatura da parede da fornalha. 63 Tabela 10 Propriedades de carvão IST, carvão IFRF e serrim. 63 Tabela 11 Condição de operação original da fornalha (Rocheta, 2007) 64
Ac Pré-exponencial de reacção cinética aparente [kg / m2 s Pan]
Ai Factor pré-exponencial da enésima reacção [s-1]
c Taxa de conversão da partícula [-]
cp Poder calorífico [J / kg / K]
d Diâmetro da partícula [mm]
Ea Energia de activação [kJ / mol]
F Força [N]
h Entalpia [kJ/kg]
h* Coeficiente de transferência de calor por convecção [W / m2 / K]
J Porosidade da particula [-]
ki Constante da taxa de reacção para a enésima reacção [s-1]
kvol Taxa cinética de oxidação dos voláteis [kg / m3 / s]
m Massa [kg]
mc Massa de char [kg]
Mi Massa molecular da espécie i [kg / kmol]
P Pressão �Pa� pmgg Formação de massa iterativa de gases leves [kg]
pmgt Formação de massa iterativa de asfaltos [kg]
pml Perda de massa da partícula [kg]
Q Calor [W]
r Coordenada radial [mm]
R Taxa de reacção [kg/m2s]
R0 Constante universal dos gases [J /mol K]
Sw Número de Swirl [-]
t Tempo de reacção [s]
T Temperatura [K]
y ou r Coordenada radial [m]
Y* Fracção mássica volátil máxima esperada [-]
YB Fracção mássica de madeira não convertida [-]
Yi Fracção mássica volátil libertada do enésimo produto [-]
z Coordenada axial (ao longo do eixo de simetria da [mm]
xvi
fornalha)
CARACTERES GREGOS
� Emissividade [-]
�� Fracção mássica do componente i [-]
� Massa específica [kg / m3]
£ Pontes propensas a alteração £ Pontes reactivas intermediárias
� Cadeias laterais
ÍNDICES
a Absorção
B Biomassa
D Arrastamento
e Área superficial externa
g Gás envolvente à particula
g Gás
p Partícula
s Superficial
V Voláteis
w Parede
ABREVIATURAS OU ESTRANGEIRISMOS
ar Como recebido (inglês: as received)
B Biomassa
Char Resíduo carbonoso resultante após a libertação de voláteis
CPD Chemical Percolation Devolatilization
daf Dry ash free (particula seca sem cinzas)
df Dry free (particula seca)
DTR Reactor tubular de queda livre (Drop Tube Reactor)
FB Leito fluidizado
Fouling Fenómeno de perda de eficiência térmica da fornalha
G ou g Gases leves
GEE Gases de efeito de estufa
xvii
GN Gás Natural (Combustível primário)
I Gases inertes
IST Instituto Superior Técnico
ITF Forno em tubo isotérmico
L Asfaltos
PA Ar primário
Q Calor
RFG Produtos de combustão (Recirculated Flue Gases)
RSU Residuos sólidos urbanos
SA Ar secundário
SEM Método de análise elementar superficial
SF Combustível secundário
Slagging Fenómeno de deposição de cinzas na fornalha
V ou v Voláteis
ZRE Zona de recirculação externa
ZRI Zona de recirculação interna
1
1. Introdução
O crescente interesse na exploração das energias renováveis é impulsionado, fundamentalmente,
pelo impacte ambiental negativo, resultante da utilização de combustíveis fósseis e de energia
nuclear e pelo incremento da ansiedade associada ao potencial esgotamento da quantidade
disponível de combustíveis fósseis. Uma das estratégias de produção de energia que diminui
substancialmente essas preocupações consiste no processo de utilização complementar de
combustíveis fósseis com combustíveis derivados de biomassa, sendo que a optimização desta
solução aponta no sentido de utilizarem-se essencialmente dois tipos de biomassa. A biomassa de
fonte indígena (aproveitando os resíduos florestais, promovendo um balanço neutro no ciclo de vida
do carbono do combustível e de CO2 de origem fóssil, e.g. pinheiros, eucaliptos, cana de açúcar, etc.)
per si sustentável e biomassa em formato de resíduos urbanos (valorizando assim a energia potencial
dos lixos contaminantes do ambiente consequente da produção especifica de alguns resíduos
vegetais na agro-indústria, e.g. mandioca, café, amendoim, côco, etc.). Nas vantagens deste tipo de
utilização podem-se assinalar o acesso a quatro tipos de vantagens. Os privilégios fiscais adjacentes
a este tipo de iniciativas, potenciando a criação da floresta pela valorização, tanto energética como
económica de resíduos. Numa vertente de impacte ambiental destaca-se ainda a diminuição de
emissões de GEE, em que a biomassa florestal retém o CO2 que liberta na queima, e outros
causadores do mesmo efeito por via indirecta, e.g. NOX. A redução do risco de incêndios florestais
resultante dum maior controlo da área verde, evitando assim a delapidação da floresta e preservando
a qualidade do ambiente no seu geral. O benéfico reaproveitamento de resíduos resultantes da
produção de bio-combustíveis, etanol celulósico, a partir de resíduos agrícolas, serraduras e palhas,
num processo de queima directa. Por último, a utilização de biocombustíveis indígenas cria riqueza
“local”, pois que esta energia é passível de armazenagem e de distribuição podendo ser transformada
em electricidade e/ou calor conforme as necessidades emergentes numa lógica de consumo de
energia junto da respectiva produção, com a consequente redução das perdas de energia derivadas
do processo de distribuição da mesma, o que se enquadra numa estratégia, mais abrangente, de
produção de energia descentralizada.
O desenvolvimento sustentado deste processo poderá proporcionar a criação de “clusters de
biomassa”, que se traduzem no desenvolvimento e integração dos vários estágios económicos, a
saber: primário, pela silvicultura, secundário, pela produção de energia e terciário, pela prestação de
serviços de distribuição da energia produzida. A melhoria de desempenho da Balança Comercial que
a diminuição das importações implica, especialmente em países como Portugal que não extrai
combustíveis fósseis. Este efeito pode ser produzido pelo uso de resíduos florestais e da agro-
indústria em centrais dedicadas à sua valorização energética, ou na utilização dos resíduos para
utilização em co-combustão com outros combustíveis fósseis. A co-combustão impõe algumas
exigências aos resíduos utilizados, tendo que ser preparados.
A biomassa em Portugal contribui de uma forma importante para a economia, nomeadamente através
da indústria da pasta do papel onde o aproveitamento térmico de sub-produtos (e.g. cascas, licor
negro) permite que os consumos de electricidade e combustíveis à entrada das fábricas sejam
2
inferiores a 25% das suas necessidades (Fontes, 2004). Cerca de 50% da biomassa processada pela
indústria da pasta é produzida no país gerando uma grande quantidade de resíduos florestais que
podem ser aproveitados em instalações dedicadas para valorização energética, existindo já em
funcionamento três centrais térmicas: Centroliva, Mortágua e Rodão esta última com cogeração,
existindo outras centrais com licenças já atribuídas. A utilização de biomassa em co-combustão ainda
não se encontra implementada em grandes instalações de combustão, sendo no entanto uma das
directivas apresentadas pelo governo, nomeadamente para co-combustão de biomassa com carvão
na central de Sines. Neste caso prevê-se que a biomassa seja em grande parte adquirida do exterior.
Podem-se assinalar ainda instalações fora de Portugal com elevadas potências geradas, caso da
central UCLA localizada no Brasil com uma potência eléctrica de 28MW e consumo aproximado de 28
ton/h.
1.1. Objectivos do trabalho
A metodologia seguida neste trabalho dá especial ênfase a uma revisão bibliográfica sobre a
modelação da volatilização e combustão de partículas de biomassa. Com base nesta revisão
pretende-se efectuar uma comparação entre modelos e dados experimentais recolhidos na literatura
para uma vasta gama de condições de operação. O objectivo desta revisão é o de seleccionar os
melhores modelos para a volatilização da biomassa, de modo a poder integrá-los num programa de
simulação da combustão em suspensão. Pretende-se utilizar este programa para simular o processo
de co-combustão de uma população de partículas no interior de uma fornalha, de carvão e biomassa.
Esta introdução apresenta de seguida, secção 1.2, uma descrição do processo geral de combustão
de partículas sólidas, particularizando os diferentes estágios do mesmo, e na secção 1.3 uma
descrição do princípio de co-combustão, indicando vantagens e inconvenientes deste processo.
1.2. Processo de conversão da biomassa
A biomassa à semelhança de outros combustíveis sólidos é convertida em diversas fases que se
podem sobrepor parcialmente. A partícula sólida de combustível, com temperatura inicial aproximada
à do ambiente, é exposta a uma atmosfera quente no interior da fornalha. Deste modo o sólido é
aquecido, sobre diferentes condições ao longo da movimentação da partícula na sua trajectória,
ocorrendo três estágios de perda de massa no decorrer do seu aquecimento: secagem, volatilização
(libertação dos voláteis que queimam misturados com os gases) e combustão do resíduo carbonoso.
A importância relativa de cada um dos estágios pode ser estimada pela análise imediata do
combustível em causa. Pode-se ainda referir que o conteúdo de matéria volátil da biomassa é maior
do que o do carvão, assim como a sua contribuição calorífica, sendo que na biomassa representa
cerca de 70%, e no carvão 36% da energia térmica que o combustível permite obter. Na biomassa,
para além desta ser composta por uma maior quantidade de matéria volátil, a libertação de voláteis
ocorre a temperaturas inferiores às necessárias para a libertação de voláteis do carvão.Para
partículas de combustível pulverizado a secagem, volatilização e queima do char, ocorrem
sequencialmente. O período de queima do char dura muito mais do que os da fase de volatilização e
secagem. Para casos de partículas grandes
(Jiménez et al., 2007), os processos podem ocorrer simultaneamente (Casaca
simulação numérica de combustão pulverizada consideram
Figura 1 Processo de combustão da partícula em estado
Na presença de humidade, a secagem e a pirólise
A sobreposição entre os dois processos aumenta com o aumento do conteúdo inicial de humidade
(Casaca, 2008). A camada de madeira seca
tamanho da partícula ou o conteúdo inicial de humidade,
mais fortemente acoplada com a decomposição da madeira.
homogénea sendo estas reacções consideradas na fase gasosa. A combustão heterogénea do
carbono do resíduo carbonoso permite gerar calor que é transferido para o ambiente, ficando no final
apenas a massa inerte (cinzas).
As características de cada um dos três estágios anteri
propriedades físicas (e.g. dimensão da partícula
gasosa e condições ambiente no interior do sistema de combustão
aquecimento e temperatura final da partí
estágios podem suceder de forma sequencial ou simultânea, sendo que para efeito da simulação
numérica, na maioria dos casos, adopta
Em sistemas práticos de conversão
químicos e físicos que são combinados de forma a definir balanços
e fontes, tanto ao nível de partículas individuais como ao ambiente de reacção. Quando exposta a
altas temperaturas, a partícula é inicialmente influenciada por condução de calor transiente.
processo de evaporação de humidade dá
atingir-se a temperatura de ebulição
a porção da partícula já seca, na vizinhança da superfície aquecida, sofre degradação térmica.
Quando todas as espécies voláteis são removidas do sólido, forma
de água e os produtos voláteis aband
Secagem
secagem. Para casos de partículas grandes, ao contrário de partículas de diâmetro inferior a 5
, os processos podem ocorrer simultaneamente (Casaca, 200
simulação numérica de combustão pulverizada consideram-se os processos em sequência.
Processo de combustão da partícula em estado ar (adaptado de Tomeczek
presença de humidade, a secagem e a pirólise decorrem em série com uma ligeira sobreposição
sobreposição entre os dois processos aumenta com o aumento do conteúdo inicial de humidade
A camada de madeira seca torna-se sucessivamente mais “fina
tamanho da partícula ou o conteúdo inicial de humidade, ou seja, a evaporação de humidade torna
mais fortemente acoplada com a decomposição da madeira. Os voláteis libertados queimam em fase
tas reacções consideradas na fase gasosa. A combustão heterogénea do
carbono do resíduo carbonoso permite gerar calor que é transferido para o ambiente, ficando no final
As características de cada um dos três estágios anteriormente mencionados dependem das
dimensão da partícula) e químicas do combustível sólido, composição
gasosa e condições ambiente no interior do sistema de combustão (Casaca, 2008
aquecimento e temperatura final da partícula e temperatura do meio de combustão.
estágios podem suceder de forma sequencial ou simultânea, sendo que para efeito da simulação
numérica, na maioria dos casos, adopta-se uma via sequencial de estágios.
Em sistemas práticos de conversão de biomassa existe uma forte interacção entre
químicos e físicos que são combinados de forma a definir balanços, considerando advecção, difusão
e fontes, tanto ao nível de partículas individuais como ao ambiente de reacção. Quando exposta a
temperaturas, a partícula é inicialmente influenciada por condução de calor transiente.
processo de evaporação de humidade dá-se a uma temperatura aproximadamente constante após
ebulição, sendo todo o processo altamente endotérmico
a porção da partícula já seca, na vizinhança da superfície aquecida, sofre degradação térmica.
Quando todas as espécies voláteis são removidas do sólido, forma-se uma camada de
de água e os produtos voláteis abandonam parcialmente a partícula escoando através da superfície
Libertação e
ignição de
Voláteis
Queima por chama volátil
Extinção de chama
Combustão de Char
3
tículas de diâmetro inferior a 500µm
2008). Para efeitos da
se os processos em sequência.
Tomeczek, 1994).
decorrem em série com uma ligeira sobreposição.
sobreposição entre os dois processos aumenta com o aumento do conteúdo inicial de humidade
fina” com o aumento do
, a evaporação de humidade torna-se
Os voláteis libertados queimam em fase
tas reacções consideradas na fase gasosa. A combustão heterogénea do
carbono do resíduo carbonoso permite gerar calor que é transferido para o ambiente, ficando no final
ormente mencionados dependem das
químicas do combustível sólido, composição
(Casaca, 2008), taxa de
cula e temperatura do meio de combustão. Os referidos
estágios podem suceder de forma sequencial ou simultânea, sendo que para efeito da simulação
racção entre fenómenos
considerando advecção, difusão
e fontes, tanto ao nível de partículas individuais como ao ambiente de reacção. Quando exposta a
temperaturas, a partícula é inicialmente influenciada por condução de calor transiente. O
se a uma temperatura aproximadamente constante após
endotérmico. Sucessivamente,
a porção da partícula já seca, na vizinhança da superfície aquecida, sofre degradação térmica.
se uma camada de char. O vapor
onam parcialmente a partícula escoando através da superfície
Combustão de Char
4
exposta ao aquecimento. Sendo que parte deles pode também migrar para regiões de baixas
temperaturas, onde pode formar asfaltos, efeito de re-condensação. O escoamento de produtos,
devido a maiores permeabilidades, ocorre principalmente para a superfície aquecida. Devido às
elevadas temperaturas, podem ocorrer reacções secundárias e a degradação térmica dos
componentes mais pesados designados por asfaltos. Em adição à transferência de calor, trocas de
massa e de quantidade de movimento, são observadas alterações na estrutura física do corpo com o
desenvolvimento de uma rede de fendas na região já pirolisada, contracção e/ou inchaço interno e,
em alguns casos, fragmentação (primária). No caso de existirem temperaturas e tempos de
residência suficientemente elevados, as reacções secundárias de vapores de asfaltos também podem
ocorrer fora da partícula de madeira/biomassa.
De referir ainda que a temperatura do gás, temperatura da partícula e concentração de oxigénio
variam ao longo da movimentação da partícula na fornalha. O consumo de carbono do char verifica-
se em reacções heterogéneas com o oxigénio, dióxido de carbono e vapor de água, reacção
dominante.
1.2.1. Composição química da madeira
A biomassa engloba uma grande variedade de materiais podendo ter origem em árvores (e.g.
eucalipto, pinheiro, etc.) ou plantas (e.g. palha, caules de milho, etc.) que apresentam uma estrutura
muito diferente entre si. Para além da análise elementar e imediata aplicada para a caracterização
dos combustíveis sólidos, a biomassa pode ser caracterizada pela sua estrutura, ou seja, pelos seus
componentes principais: celulose, hemi-celulose e lenhina (Demirbas, 2005). É de notar que para
além destes três existem, ainda que em menores quantidades, resinas (extractos) e minerais
formadores de cinzas. A celulose é um hidrato de carbono de cadeia longa, polímero condensado da
glucose, com composição elementar correspondente a C6H10O5, a parede de fibra da madeira
consiste principalmente em celulose e representa 40 a 45% da massa seca de madeira. Enquanto a
hemi-celulose apresenta cadeias mais curtas e com ramificações (Azevedo e Sheng, 2002),
consistindo em vários açúcares (outros para além da glucose), nos quais encaixa as fibras de
celulose e representam 20 a 35% da massa de madeira seca. A lenhina é um polímero irregular, não
açúcar, que fornece rigidez à fibra da madeira, contabilizando-se em 15 a 30% da massa seca. A
estrutura apresenta ramificações e depende do tipo de planta original, distinguindo-se por exemplo o
comportamento de lenhina com origem em árvores e plantas. Apenas a lenhina tem uma estrutura
química com alguma equivalência aos carvões de menor maturidade (por exemplo a turfa e a lenhite).
Os extractos da madeira incluem óleos, resinas, gomas, gorduras, entre outros, que usualmente em
conjunto não excedem 10% (Demirbas, 2004). No caso de cascas as fracções de lenhina aumentam
em relação à de celulose podendo atingir-se em alguns casos conteúdos até 50% deste componente.
Figura 2 Fórmula estrutural da celulose (I), demonstrando o corte d
formação (após reestruturação
A lenhina com composição aproximada por
forma mais importante para a formação de
madeira queima são tembém retidos
mássica entre 0.2-1% da biomassa e são essencialmente compostos por cálcio, potássio, magnésio e
óxidos de sódio e em menor quantidade outros óxidos, tais como o de ferro e alumínio. A matéria
mineral é dispersa através das células na forma molecular. A título de curiosidade, refira
maior conhecimento deste componente é devido
fabricação de papel.
1.2.2. Secagem
Considera-se o processo de secagem
simula-se como a evaporação da água que se encontra no estado líquido com uma ligação fraca à
estrutura do sólido. Caso o vapor seja libertado muito rapidamente
uma sobrepressão no interior da partícula ocorrendo a evaporação a uma temperatura ligeiramente
maior e, por outro lado, pode gerar tensões que podem fracturar
depende da taxa de fornecimento de calor que é muito elevada em
registam temperaturas elevadas. O processo é assim dependente da temperatura e dimensão das
partículas, assim como, da humidade inicial da partícula, dimensão da partícula, difusibilidade
mássica, capacidade calorífica e co
absorção de calor na zona próxima do queimador
fornalha semi-industrial (Casaca, 2008)
Em instalações industriais de queima de carvão pulverizado,
nos moinhos onde o combustível é reduzido a pequenas dimensões para ser alimentado aos
queimadores. A utilização da biomassa nestes equipamentos é possível em pequenas fracções sem
alterar o funcionamento destes equipame
Pode suceder que o vapor de água seja con
condense. Este é um processo local que pode ocorrer numa distância de poucos milímetros
estrutural da celulose (I), demonstrando o corte das ligações 1-4 da
reestruturação) de levoglucosan. (Lewellen et al., 19
com composição aproximada por C40H44O6 é um polímero não açúcar que
forma mais importante para a formação de char. Os elementos que produzem a cinza quando a
são tembém retidos na lenhina. Estes constituintes corresponde
1% da biomassa e são essencialmente compostos por cálcio, potássio, magnésio e
óxidos de sódio e em menor quantidade outros óxidos, tais como o de ferro e alumínio. A matéria
eral é dispersa através das células na forma molecular. A título de curiosidade, refira
maior conhecimento deste componente é devido à necessidade que existe na redução deste para a
se o processo de secagem quando a partícula atinge 100ºC (à pressão atmosférica) e
se como a evaporação da água que se encontra no estado líquido com uma ligação fraca à
Caso o vapor seja libertado muito rapidamente este pode, por um lado,
a sobrepressão no interior da partícula ocorrendo a evaporação a uma temperatura ligeiramente
gerar tensões que podem fracturar a partícula. A taxa de evaporação
depende da taxa de fornecimento de calor que é muito elevada em equipamentos industriais onde se
registam temperaturas elevadas. O processo é assim dependente da temperatura e dimensão das
da humidade inicial da partícula, dimensão da partícula, difusibilidade
mássica, capacidade calorífica e condutibilidade térmica. O processo de secagem
calor na zona próxima do queimador, tal como ocorre nas chamas estudadas par
(Casaca, 2008).
Em instalações industriais de queima de carvão pulverizado, grande parte da humidade é removida
nos moinhos onde o combustível é reduzido a pequenas dimensões para ser alimentado aos
biomassa nestes equipamentos é possível em pequenas fracções sem
o funcionamento destes equipamentos.
Pode suceder que o vapor de água seja conduzido para as zonas mais frias (ainda n
condense. Este é um processo local que pode ocorrer numa distância de poucos milímetros
5
4 da glucose para a
., 1977).
é um polímero não açúcar que contribui de
que produzem a cinza quando a
correspondem a uma fracção
1% da biomassa e são essencialmente compostos por cálcio, potássio, magnésio e
óxidos de sódio e em menor quantidade outros óxidos, tais como o de ferro e alumínio. A matéria
eral é dispersa através das células na forma molecular. A título de curiosidade, refira-se que o
necessidade que existe na redução deste para a
quando a partícula atinge 100ºC (à pressão atmosférica) e
se como a evaporação da água que se encontra no estado líquido com uma ligação fraca à
por um lado, pode criar
a sobrepressão no interior da partícula ocorrendo a evaporação a uma temperatura ligeiramente
a partícula. A taxa de evaporação
equipamentos industriais onde se
registam temperaturas elevadas. O processo é assim dependente da temperatura e dimensão das
da humidade inicial da partícula, dimensão da partícula, difusibilidade
O processo de secagem baseia-se na
tal como ocorre nas chamas estudadas para uma
grande parte da humidade é removida
nos moinhos onde o combustível é reduzido a pequenas dimensões para ser alimentado aos
biomassa nestes equipamentos é possível em pequenas fracções sem
ainda na partícula) e
condense. Este é um processo local que pode ocorrer numa distância de poucos milímetros, em
6
zonas de temperatura de aproximadamente 373K. As condições de interesse na conversão
termoquímica (temperaturas externas bem superiores ao ponto de ebulição da água) não são
limitantes nos processos de fase líquida (Di Blasi, 1998). Estes resultados e a consideração de que os
parâmetros para o processo de secagem são determinados para condições algo diferentes daquelas
cujos interesses são sistemas práticos, suportam a aplicação de modelos simplificados da
evaporação da humidade durante a pirólise da madeira (Hagge et al., 2002).
1.2.3. Libertação e combustão de voláteis
A libertação de voláteis surge na sequência do aquecimento de uma partícula, promovendo a
degradação de ligações das cadeias moleculares e rede de anéis aromáticos de pequenas
dimensões do mesmo fragmento.
A libertação de voláteis da partícula de biomassa ocorre a partir da ejecção de gases, na estrutura
porosa da partícula de biomassa para o volume envolvente à mesma, processo este resultante da
troca de calor entre a partícula e os gases envolvente e/ou partícula e paredes da fornalha. Este
processo conduz à libertação de gases leves, incluindo � �, �� , ��, � e hidrocarbonetos (���,
� ��, � �� ) incluíndo moléculas de massa molecular elevada, que condensam à temperatura
ambiente e que se designam por asfaltos, tar na literatura inglesa. Os produtos da volatilização
podem ser classificados assim em (1) gases leves, (2) asfaltos e (3) char, que se mantém no estado
sólido. Os asfaltos podem sofrer reacções secundárias decompondo-se em gases mais leves ou, por
outro lado, podem contribuir para a formação do resíduo carbonoso.
A libertação de voláteis impede que o oxigénio externo penetre no interior da partícula, e
consequentemente a volatilização seja também referida como o estágio de pirólise que consiste na
libertação de voláteis na ausência de oxidante.
Após a ignição dos voláteis a sua combustão forma uma chama anexa em volta da partícula assim
que o oxigénio se difunde nos produtos. Essa chama periférica aquece a partícula, promovendo o
aumento da taxa de volatilização. No caso de existir uma grande quantidade de partículas por
unidade de volume considera-se a combustão dos voláteis em grupo, considerando a composição
média dos gases onde as partículas se encontram. De referir ainda que o processo de volatilização
representa-se normalmente em função da temperatura e do grau de progresso do processo.
Para partículas maiores em que a combustão dos voláteis pode-se iniciar antes de terminar a
secagem, enquanto o vapor de água escoa para fora dos poros, a temperatura da chama será baixa e
a chama fraca. Quando todo o vapor de água acaba de ser extraido da partícula, a chama será mais
quente. Tillman (2000) conclui que a biomassa liberta significativamente mais voláteis durante o
processo de secagem do que o carvão. No caso dos carvões existe uma separação clara entre os
processos de secagem e volatilização.
A diferença de temperaturas no início de degradação química, entre o carvão e a biomassa, deve-se
nomeadamente ao diferente teor de matéria volátil, maior na biomassa e logo mais rapidamente
atingível. De referir ainda que é usual ocorrerem diferentes análises de características
7
termogravimétricas para uma mesma espécie de biomassa, devido às diferentes origens geográficas,
idade e parte específica de recolha na planta/árvore, vista a sua heterogeneidade.
A partir de bases indicadoras termogravimétricas verifica-se que o carvão adopta uma temperatura
inicial de volatilização de 300-400ºC, com a ignição dos voláteis a dar-se entre 400-600ºC e a pirólise
completa pelos 700-900ºC (Borman et al., 1998), enquanto no caso da biomassa o intervalo térmico
da ocorrência do fenómeno de volatilização apresenta valores mais variáveis, entre os quais, 127-
427ºC (Kozinski et al., 1998), 200-260ºC (Raveendran et al., 1996), 177ºC (Haykiri-Açma, 2003) e
227-500ºC (Di Blasi et al, 2006). No entanto a perda de massa é devida a inúmeros factores, servindo
este indicador unicamente para a formulação de mecanismos semi-globais, incluindo-se neste pacote
os parâmetros das reacções e propriedades das amostras.
No que toca aos pseudo-componentes da biomassa, a hemi-celulose pirolisa aos 225-325ºC, a
celulose a 325-375ºC e a lenhina a 300-350ºC (Borman et al., 1998). A celulose e hemi-celulose
formam os principais produtos voláteis durante a fase de aquecimento da partícula, devido ao corte
térmico das unidades de açúcar, produzindo compostos de baixo peso molecular. Estes formam uma
“celulose inactiva” que se decompõe por duas reacções competitivas: (1) voláteis (açúcar anidro) e (2)
resíduo carbonoso e gases.
A degradação térmica da celulose e hemi-celulose adopta uma distribuição final de voláteis e char
dependente da temperatura de reacção. Sendo que estas reacções podem ocorrer de forma
simultânea ou consecutiva. Por outro lado, a lenhina é o constituinte que dá principal contribuição
para a formação do resíduo carbonoso (char), a partir do momento em que não está prontamente
disponível a sua decomposição para fragmentos de peso molecular mais baixo.
Na fase de aquecimento da partícula existe um intervalo térmico onde ocorre a alteração temporária
do seu estado físico na superfície do sólido, passando, por volta dos 400ºC, de uma substância rígida
a uma sólida/líquida, caracterizada pela instabilidade e denominada por metaplast, retomando, por
volta dos 500ºC, a uma substância rígida, desta vez denominada por resíduo carbonoso, que atinge a
estabilidade da sua estrutura após a libertação de gases. Seguindo o mecanismo:
Figura 3 Esquema de decomposição do combustível (Adaptado de Van Krevelen, 1981).
O resíduo carbonoso é o resultado de reacções primárias e secundárias, no primeiro caso pela
formação de ligações entre carbonos e no último caso é devido ao cracking dos compostos de maior
peso molecular, formando resíduo carbonoso.
Pode-se postular que, durante um aquecimento rápido, dado que tanto a celulose como a
hemicelulose são convertidas maioritariamente em líquidos (asfaltos), as outras duas classes (gases
e char) são principalmente devido à degradação da lenhina. Consequentemente, o resíduo carbonoso
resulta do processo competitivo da formação primária e da secundária, a partir dos asfaltos. A
8
temperatura elevada, as taxas de formação de gás tendem a aumen
taxas de volatilização (versus char
A formação de char é unicamente um passo primário no processo global da pirólise
1977). As baixas formações de
aparentes relativamente simples, observadas nesse estudo são provavelmente consequência do
aumento de transferência dos voláteis para fora da partícula de celulose a volatilizar. Este efeito pode
reduzir o tempo disponível para os produtos primários de volatilização sofrerem reacções
secundárias, tais como a re-polimerização e
decompor-se rapidamente de um componente intermédio, levoglucosan, p
representado na Figura 4.
Os asfaltos são o produto predominante da pirólise a temperaturas ligeiramente superiores a 800K
(Nunn et al., 1984). O cracking secundário dos asfaltos contribui significativamente para as formações
de CO, CH4, C2H4 a temperatura acima de 900
dominante acima dos 850K, enquanto
respectivamente.
Figura 4 Mecanismo de formação
Existe uma relação linear entre a energia
al., 1983 e Rath et al., 2003). E
valores de referências são de 3.5
de asfaltos é considerada entre 0.9
deveria ser também notado que, para condições de análise térmica, os processos de decomposição
da lenhina e celulose são considerados como globalmente exotérmicos e endotérmicos,
respectivamente.
As simulações do processo de volatilização, em conjunto com análises de curvas termogravimétricas,
demonstram que os pseudo
independentemente um do outro. A
função da temperatura para um teste de aquecimento lento (5K/min), permitindo observar que a curva
acumulativa é o resultado acumulado das contribuições dos vários componentes. O formador inicial
associado ao “ombro” é a hemi-
temperatura elevada, as taxas de formação de gás tendem a aumentar, devido
harring) de decomposição da lenhina.
é unicamente um passo primário no processo global da pirólise
. As baixas formações de char na partícula, em condições de pirólise rápida e cinéticas
aparentes relativamente simples, observadas nesse estudo são provavelmente consequência do
aumento de transferência dos voláteis para fora da partícula de celulose a volatilizar. Este efeito pode
eduzir o tempo disponível para os produtos primários de volatilização sofrerem reacções
polimerização e cracking, que levam à formação de char
se rapidamente de um componente intermédio, levoglucosan, por mecanismos como o
s asfaltos são o produto predominante da pirólise a temperaturas ligeiramente superiores a 800K
secundário dos asfaltos contribui significativamente para as formações
temperatura acima de 900-950 K. Numa base mássica, o CO é o produto gasoso
enquanto o CO2 e o H2O atingem 5 e 5.9%
Mecanismo de formação de char da componente celulose (Lewellen
a energia das reacções de pirólise e as de formação de
. Em termos quantitativos, para a formação exotérmica de
3.5-3.8 MJ/kg de char formado. A taxa de endotermicidade da formação
de asfaltos é considerada entre 0.9 e 1.3 MJ/kg de asfaltos formados (Di Blasi
deveria ser também notado que, para condições de análise térmica, os processos de decomposição
e celulose são considerados como globalmente exotérmicos e endotérmicos,
esso de volatilização, em conjunto com análises de curvas termogravimétricas,
demonstram que os pseudo-componentes hemi-celulose e celulose decompõem
independentemente um do outro. A Figura 5 apresenta uma distribuição da perda de massa em
função da temperatura para um teste de aquecimento lento (5K/min), permitindo observar que a curva
cumulativa é o resultado acumulado das contribuições dos vários componentes. O formador inicial
-celulose, no entanto o causador do maior pico da curva da taxa é a
, devido à predominância das
é unicamente um passo primário no processo global da pirólise (Lewellen et al.,
na partícula, em condições de pirólise rápida e cinéticas
aparentes relativamente simples, observadas nesse estudo são provavelmente consequência do
aumento de transferência dos voláteis para fora da partícula de celulose a volatilizar. Este efeito pode
eduzir o tempo disponível para os produtos primários de volatilização sofrerem reacções
char. A celulose pode
or mecanismos como o
s asfaltos são o produto predominante da pirólise a temperaturas ligeiramente superiores a 800K
secundário dos asfaltos contribui significativamente para as formações
950 K. Numa base mássica, o CO é o produto gasoso
atingem 5 e 5.9% a 1000 e 900 K,
(Lewellen et al., 1977).
formação de char (Mok et
m termos quantitativos, para a formação exotérmica de char, os
endotermicidade da formação
Di Blasi, 2006). Finalmente,
deveria ser também notado que, para condições de análise térmica, os processos de decomposição
e celulose são considerados como globalmente exotérmicos e endotérmicos,
esso de volatilização, em conjunto com análises de curvas termogravimétricas,
celulose e celulose decompõem-se
uma distribuição da perda de massa em
função da temperatura para um teste de aquecimento lento (5K/min), permitindo observar que a curva
cumulativa é o resultado acumulado das contribuições dos vários componentes. O formador inicial
celulose, no entanto o causador do maior pico da curva da taxa é a
9
celulose, considerando que a lenhina decompõe-se posteriormente de forma mais lenta numa gama
térmica muito ampla.
Figura 5 Comparação entre as curvas diferenciais observadas (pontos) e simuladas (traço continuo) para
beech wood aquecido a 5K/min, utilizando um modelo de três componentes (parâmetros assumidos para
a uma taxa de queima simples. As linhas com vários estilos denotam a evolução volátil prevista dos
diferentes pseudo-componentes (Di Blasi, 2006).
Em pequenas amostras, a influência das propriedades físicas é completamente desprezável na
formação final de produtos, no entanto tal não se verifica no tempo de conversão, sendo ligeiramente
afectado. A maior sensibilidade, em relação ao tempo de conversão e formação de resíduo carbonoso
está relacionada com a massa específica. Então, para a degradação primária, esta é a variável mais
importante. Grandes variações no tempo de conversão são igualmente associadas à condutividade
térmica do resíduo carbonoso com mudanças significativas na formação de gases leves e asfaltos,
isto é, na actividade das reacções secundárias (Di Blasi, 2006).
As variáveis mais importantes são a energia de activação da reacção de pirólise, as condutividades
térmicas da madeira e resíduo carbonoso na capacidade térmica da madeira. Estas descobertas são
também confirmadas na presença de humidade.
Em resumo, a quantidade de produtos libertados, ou seja, a taxa de degradação, depende da taxa de
aquecimento (com um aumento significativo até valores de 10� � �⁄ ), temperatura final (com claro
aumento), periodo no qual a particula se encontra à temperatura final (com aumento significativo),
dimensão da partícula (aumentando com o aumento da mesma) e ainda da forma e composição da
biomassa, nomeadamente do comportamento dos seus componentes estruturais. O processo de
volatilização no entanto não envolve elevadas trocas de energia para a quebra de ligações químicas,
pelo que o aumento da taxa de aquecimento aumenta igualmente a temperatura de funcionamento.
A modelação da combustão dos voláteis é assumida como sendo um processo de dois passos,
baseada inicialmente na oxidação das espécies iniciais para CO e posteriormente a conversão do CO
para CO2. Estas reacções para partículas de pequena dimensão ocorrem em torno da partícula. Com
base na quantidade de voláteis pode-se estimar a energia térmica libertada no processo de
10
combustão associada aos voláteis e à combustão do resíduo, apesar de neste também poder ocorrer
a formação intermédia endotérmica de CO.
A matéria volátil, MV, típica das análises imediatas é obtida em condições térmicas de 925ºC e taxas
de aquecimento de 15-20 � �⁄ . Em instalações industriais a taxa de aquecimento é da ordem de
10� � �⁄ e a temperatura de 1200ºC sendo, nessas condições, a matéria volátil efectivamente
libertada, MVE, no caso de carvões substancialmente maior. Este factor é considerado por um factor
correctivo, FC, de 1.35-2, onde ��� � �� � ��. Por outro lado a formação de char, em partículas
pequenas, é menor do que o previsto nas condições anteriormente referidas. Para o caso da
biomassa a diferença entre a quantidade de voláteis libertados na análise imediata e em condições de
queima é muito menor.
Assumindo uma quantidade volátil de 75% numa biomassa com poder calorífico inferior de 17 [MJ/kg]
e uma quantidade volátil de 20% num carvão com poder calorífico inferior de 37 (MJ/kg), elaborou-se
a seguinte tabela de modo a fornecer, com alguma aproximação, os valores dos poderes caloríficos
dos voláteis libertados no carvão e biomassa. Deste modo, o poder calorífico extraído da combustão
dos voláteis do carvão previu-se maior do que o da biomassa.
Tabela 1 Poder Calorifico estimado para os produtos da decomposição dos combustíveis.
PCI total (MJ/kg) PCI char (MJ/kg) PCI voláteis (MJ/kg)
Carvão 37 32 40.33
Biomassa 17 32 13.25
Evolução da forma da partícula
Como resultado da libertação de voláteis pelos canais de poros formados no interior da partícula
existe um efeito de inchaço nesta, denominado por swelling, na literatura inglesa. Este fenómeno
ocorre com maior intensidade para alguns tipos de carvões. As partículas durante o swelling não só
expandem, como também alteram a sua forma. O comportamento típico deste efeito é tornar
partículas inicialmente configuradas com extremidades pontiagudas em formas arredondadas, em
paralelo com reacções de consumo da massa da particula, como se observa na Figura 6.
Figura 6 Comportamento termofísico da partícula de carvão (adaptado de Tomeczek, 1994).
Apesar do efeito de contracção da partícula só se verificar num estágio mais avançado, no qual
domina a volatilização e combustão do char, interessa referir que este efeito raramente é importante
para partículas de pequena dimensão e surge principalmente como uma variação no tempo de
11
conversão da partícula. Por outro lado, as curvas da perda de massa de partículas de diferentes
formas que pirólise caem perto uma da outra se cada teste for feito para partículas com relação de
volume por área superficial iguais. Ocorre um efeito de contracção na forma da partícula, tornando-se
sucessivamente mais importante assim que a dimensão da partícula se torna maior (Di Blasi, 2006),
sendo que esse efeito tem especial impacte no tempo de conversão.
Reacções secundárias de voláteis
A temperaturas elevadas as reacções secundárias de vapores de asfaltos primários podem ocorrer
nos poros das partículas, enquanto sofrem degradação primária, homogeneamente na fase de vapor
e heterogeneamente sobre a superfície de char e na superfície exterior da partícula (Di Blasi, 2006).
Figura 7 Mecanismo global para reacções secundárias de fase gasosa em asfaltos, tal como proposto por
Antal (Di Blasi, 2006).
As reacções secundárias dos asfaltos são classificadas como homogéneas e heterogéneas e incluem
processos como cracking, oxidação parcial, re-polimerização e condensação.
Apesar do conhecimento quantitativo sobre a composição química desta classe de produtos, o
mecanismo simples citado consiste em duas reacções competitivas como reportado na Figura 7. O
aumento das temperaturas resulta no aumento da formação assimptótica de gases leves. Deste
modo, os modelos cinéticos mais simples desprezam as reacções secundárias porque as
temperaturas são suficientemente elevadas e então a quantidade de asfalto refractário formado é
pequena. No caso de se considerarem as reacções secundárias a formação de resíduo a partir dos
asfaltos é caracterizada pela taxa de cracking dos asfaltos geralmente descrita por uma reacção
global, com uma dependência linear da concentração mássica da fase de vapor dos asfaltos, ρv, e a
típica dependência térmica de Arrhenius.
Para taxas de aquecimento de 1000 K/s a decomposição primária em asfalto é mais importante
abaixo de 900 K. Acima de 900K o cracking secundário do asfalto contribuiu significativamente para a
formação de outros produtos. Para partículas suficientemente pequenas, podem-se formar mais
alcatrões minimizando as reacções secundárias extra-partícula, i.e. cracking secundário na camada
limite da partícula e gás de transporte (Di Blasi, 2006).
As experiências consideram um reactor para ambas as reacções primárias e secundárias, ou dois
reactores (ou zonas) em série. A actividade das reacções secundárias é igualmente explicada, a
diferentes extensões, durante o processo de decomposição primária do material original (Di Blasi,
2006). A interpretação de resultados de experiências requer uma análise cuidada da possibilidade de
ocorrerem reacções secundárias.
A degradação secundária dos produtos do asfalto tem sido observada como tendo lugar de acordo
em duas reacções competitivas de formação de gases permanente (cracking) e materiais refractários
condensáveis que, dependendo da pressão, temperatura e condições de fluxo, podem igualmente
12
levar, em adição a gases leves posteriores, à formação (secundária) de char. A importância das
reacções secundárias depende em muito do tempo de residência dos voláteis (Antal, 1995).
Aplicações típicas de madeira usam modelos de um ou dois estágios de reacções (Di Blasi, 1998 e
Brown et al., 2001). Modelos de dois estágios incluem um estágio primário, durante o qual a madeira
decompõe-se termicamente para produzir gases leves, asfaltos e chars, e um estágio secundário,
durante o qual os asfaltos sofrem um cracking adicional para produzir gases. Os modelos de
partículas de biomassa incluem usualmente equações de massa, energia e quantidade de movimento
(Chan et al., 1985; Di Blasi, 1994 e Di Blasi, 1996).
Tempo de conversão
Para reactores de temperaturas abaixo dos 800K e tempos de residência tipicamente atingidos em
aparelhos de pirólise rápida (0.5 segundos), a formação de produtos é determinada pelo
comportamento de partículas simples. Um parâmetro crítico é o tempo de conversão, que deve ser
pelo menos igual ao tempo de residência das partículas dentro do ambiente do reactor. De facto, a
pirólise deve completar-se antes de os gases serem separados em ciclones, onde uma grande parte
do resíduo carbonoso é separada dos gases leves e vapores. É compreendido que isto seja
problemático a muito baixas temperaturas (abaixo de 700K) que, contudo, não são de interesse em
aplicações práticas. Para temperaturas de reactor acima dos 800K e partículas de pequeno tamanho
com tecnologias de pirólise rápida, a formação de produtos é essencialmente determinada pela
actividade extra-partícula de reacções de degradação de asfaltos até mesmo para curtos tempos de
residência. Estimativas de cinética química derivada da literatura prevêem correctamente a magnitude
das taxas de reacções como sendo usadas para optimização.
Papel desempenhado pelas cinzas
Não é possível contabilizar a interacção das cinzas, catalisador dos processos de decomposição e
formação do char, com os componentes da biomassa (Di Blasi, 2006). Por outro lado, a formação de
char está directamente relacionada com os componentes que provêem essencialmente da lenhina,
que também tem um poder calorífico superior ao dos outros componentes.
1.2.4. Ignição da partícula
A ignição da partícula ocorre de duas formas distintas (Tomeczek, 1994), dependendo do valor do
diâmetro da partícula, dp, no ponto de ignição:
• Combustão, via reacção homogénea, da matéria volátil na camada limite em redor da partícula
(devido ao impedimento que os voláteis, emergentes à superfície, encontram na oxidação), para
! " #$�% . • Oxidação, em reacções heterogéneas, da superfície sólida, ocorrendo em paralelo com a
libertação e combustão da matéria volátil, para ! & #$�%. Pode ainda referir-se que o tipo de ignição a ocorrer em primeiro lugar depende da taxa de
transferência de calor por convecção e radiação para a partícula. Se as transferências de calor
radiativa ou convectiva forem elevadas então a superfície aquece rapidamente atingindo a
13
temperatura de ignição do carbono, enquanto os voláteis são varridos antes de se poder acumular
uma mistura combustível. Por fim, é ainda de notar, que se o aquecimento da superfície for reduzido,
então os voláteis podem inflamar primeiro, a partir da sua temperatura de ignição que é mais baixa do
que a do carbono.
Pela análise de Semenov (Tomeczek, 1994), se a taxa de geração de calor for maior do que a taxa de
perda de calor, ocorre ignição. Logo, o aumento da temperatura do ar tem um efeito positivo na taxa
de reacção da oxidação. A partir da análise de Semenov refere-se que o aumento do diâmetro da
partícula e da concentração de oxigénio tendem a diminuir a temperatura de ignição.
A relação entre a temperatura do gás do ambiente de combustão e a temperatura de ignição
influência o tipo de variação térmica na partícula:
• '()* & '�( + Aquecimento é devido à convecção, radiação e também devido a reacções químicas
de combustão lenta. Não sucede ignição, no entanto, a partícula reagirá com o oxigénio, queimado
lentamente.
• '()* , '�( + Sucede uma aceleração na variação térmica da partícula no ponto de ignição.
1.2.5. Combustão do resíduo carbonoso
Do processo de volatilização resulta, num último estágio, um resíduo essencialmente composto por
carbono e cinzas. Quando não existem voláteis a escapar do char e dado que o char é poroso, o
oxigénio pode difundir-se através da camada limite externa e no interior da partícula de char. A taxa
de queima do char depende tanto da taxa cinética da reacção carbono-oxigénio na superfície interna,
como da taxa de difusão interna do oxigénio. A reacção na superfície gera primariamente CO,
podendo reagir fora da partícula para formar CO2. Tipicamente, as reacções na superfície aumentam
a temperatura do char mais do que 100ºC acima da temperatura do gás ambiente. Na superfície, o
carbono também pode sofrer reacções de gaseificação com CO2 ou H2O, sendo no entanto as taxas
destas reacções muito menores que a oxidação em situações de combustão.
Existem três zonas térmicas diferenciadas na oxidação do resíduo carbonoso (Williams et al., 1994):
I. Elevadas temperaturas, reacção intensa na superificie exterior, com todo o � consumido nesta
zona. Reacção limitada por pela difusão de moléculas de � .
II. Aumento da temperatura, acelerando a reacção. Controlo químico e difuso das moléculas de � .
III. Baixas temperaturas e controlo químico da combustão. Baixa taxa de reacção e difusão
constante das moléculas de oxidante no interior da partícula, atingindo como limite concentração.
A oxidação do resíduo carbonoso é a etapa mais lenta do processo de combustão e biomassa, e a
velocidade a que se dá esta reacção heterogénea tem efeitos importantes na extensão da reacção de
combustão. A taxa de reacção do resíduo carbonoso depende da concentração de � , temperatura
do gás dos produtos de combustão, dimensão da partícula do resíduo carbonoso, porosidade do
resíduo carbonoso (Borman et al., 1998) e número de Reynolds (Tomeczek, 1994).
14
As reacções heterogéneas na superfície sólida envolvem, na realidade, uma série de processos de
transferência de massa e passos de reacção química, entre diferentes espécies químicas em
diferentes estados físicos, podendo ser ramificada em 5 subreacções (Costa e Coelho, 2007): (1) o
gás reactivo difunde-se através da camada limite de gases externos associados com a superfície, (2)
as moléculas de gás reactivo difundem-se pelos poros do sólido para locais superficiais reactivos, (3)
moléculas gasosas são adsorvidas na superfície e ocorrem reacções químicas entre moléculas
gasosas e a superfície, (4) os produtos da reacção são dessorvidos da superfície, e (5) estes
produtos são lançados para fora da periferia da partícula por difusão. Os passos 1, 2 e 5 são externos
e os processos de transferência de massa internos, enquanto os passos 3 e 4 são processos
químicos.
A reacção de oxidação do resíduo carbonoso pode ser controlada quimicamente (cinética química) ou
fisicamente (difusão), sendo muito mais lenta que a volatilização. A temperatura e o diâmetro das
partículas influenciam o peso relativo de cada um dos processos aumentando a importância da
cinética para temperaturas e diâmetros de partícula menores.
Foi verificado experimentalmente que a grafitização aumenta na presença do hidrogénio e que o
oxigénio inibe o alinhamento e a coalescência dos cristais de carbono, originando assim o
desenvolvimento de estruturas cruzadas e rígidas de carbono (Wornat et al., 1995). Sabendo-se que
a biomassa, em relação ao do carvão, tem maiores níveis de oxigénio e menores de hidrogénio,
conclui-se que o char da biomassa terá mais carbonos terminais disponíveis, os quais são mais
reactivos, nos estágios finais da combustão, potenciando assim a reactividade da biomassa nessa
fase.
A combustão do resíduo carbonoso na ausência de um modelo detalhado que descreva os vários
processos que ocorrem é representada por uma taxa de consumo do carbono, referida à área externa
das partículas. A variação das propriedades do char durante a sua combustão pode ser considerada
a partir de um dos comportamentos extremos indicados a seguir:
1. A reacção de combustão toma lugar fora da superfície externa da partícula, logo o corpo
sólido tem uma densidade constante durante todo o processo -� � .%/0 2. A partícula é alvo de combustão uniformemente dentro de todo o corpo sólido, então
considera-se que o diâmetro é constante durante todo o processo1 ! � .%/2 Pode ainda adoptar-se uma lei empírica de variação da massa específica com o diâmetro. Neste
trabalho, apesar de existir alguma heterogeneidade na composição do carvão, mesmo em base daf,
em carvão e biomassa, é adoptada a primeira opção, considerando-se assim a variação do volume da
partícula ao longo da combustão, quer carvão ou biomassa, logo considerando-se uma massa
específica média constante.
Tendo em conta a possibilidade da existência de diversos regimes, distribuição de oxigénio no interior
da partícula, conclui-se que a taxa de combustão aparente pode ter uma ordem entre 0 e 1 para o
oxigénio. A taxa de reacção na superfície interna também pode apresentar ordem variável,
dependendo da importância relativa dos processos de adsorção e dessorção. Na ausência de uma
revisão detalhada sobre a combustão do char adoptou-se uma ordem de ½.
15
1.3. Processos de co-combustão
Este tipo de queima é caracterizado pela adição de mais do que um combustível no processo de
combustão numa fornalha, sendo que o lugar do reagente neste tipo de combustão pode ser ocupado
por uma combinação do tipo:
(1) Sólido – Sólido
(2) Gasoso – Sólido
A co-combustão de tipo (1) ocorre essencialmente em instalações térmicas industriais de elevada
potência (e.g. da ordem da centena de MW em centrais térmicas), recorrendo a sistemas de
combustão em suspensão. A utilização desta alternativa é apoiada com o uso, em simultâneo, de
combustíveis fósseis e biomassa, reduzindo-se assim as emissões de gases de produtos da
combustão promotores do aquecimento global planetário, e contribuindo positivamente para os
impactes económicos e energéticos num tipo de queima industrial actual (Hein et al., 1998) em
relação à via industrial de queima de combustíveis fósseis mais adoptada actualmente. Este tipo de
aplicação permite aproveitar os beneficios do maior rendimento do ciclo, utilizando caldeiras com
combustível pulverizado, em relação a caldeiras de leito fluidizado ou queima em grelha onde se
podem utilizar os combustíveis derivados de biomassa directamente, mas que, em geral, têm um
rendimento de ciclo associado inferior.
A utilização de co-combustão de biomassa com outro combustível gasoso ou líquido requer uma
instalação específica para a preparação da biomassa a ser alimentada com o combustível
secundário. Uma possível aplicação é a utilização de biomassa pré-processada para a utilização em
queimadores de processos industriais com gás natural como combustível principal (Casaca, 2008).
Entre as desvantagens pode-se assinalar a necessidade de um sistema de alimentação e pneumático
de fornalha mais complexo, devido à heterogeneidade dos estados físicos destes combustíveis, e
custos económicos operativos mais elevados. Para pequenas potências utiliza-se biomassa
compactada em pellets ou briquetes permitindo com estes uma alimentação automatizada e contínua.
O gás natural ou outro combustível líquido também são utilizado como combustível de suporte à
biomassa é também, em casos cujo funcionamento ideal de queima não seja atingido, como por
exemplo, lenta ignição e/ou fraca estabilidade de chama. A co-combustão da biomassa com carvão
pulverizado tem sido realizada de uma forma limitada, através da substituição de 3 e 5% do carvão
por pedaços de madeira.
A distribuição de diâmetros é um parâmetro importante a ter em conta em projecto, existindo a
necessidade da determinação do diâmetro admissível de pulverização da madeira para proporcionar
um desempenho apropriado ao queimador, ou seja, a correcta estabilidade do queimador e queima
de partículas no mesmo. Nos casos em que a madeira seja mais reactiva do que o carvão as
dimensões das partículas da madeira podem ser maiores do que a do carvão. De referir que os casos
conhecidos de maior granulometria associados à combustão referem-se à utilização de RSU’s, com
aproximadamente 2 cm de diâmetros de partícula.
16
A combustão da biomassa na fornalha promove a libertação de cinzas para o interior da fornalha.
Esta ocorrência pode ter efeitos danosos para o funcionamento ideal da fornalha, podendo-se traduzir
em fenómenos conhecidos como fouling e slagging. Estes dois fenómenos são causados pela
natureza alcalina das cinzas da biomassa que, por sua vez, reduzem a transferência térmica das
superfícies da fornalha e causam problemas de corrosão e erosão a altas temperaturas, reduzindo
assim o tempo de vida do equipamento. O sódio e o potássio presentes nos ambientes de combustão
reduzem o ponto de ebulição das cinzas, promovendo assim a deposição de cinzas e fouling dos
tubos de vaporização. A tenacidade e densidade dos depósitos da combustão da biomassa serão
maiores do que os da combustão do carvão, sendo assim mais difícil a sua remoção (Demirbas,
2005).
1.3.1. Queimadores com rotação
A queima de combustíveis gasosos ou sólidos pulverizados em queimadores é caracterizado pela
imposição de um movimento de rotação no escoamento de ar secundário, na região perto do
queimador (Beér et al., 1972) que promove a formação de uma zona de recirculação interna (ZRI) no
centro do jacto. É também usual existir uma secção divergente na boca do queimador (quarl)
originando assim uma expansão do escoamento que leva ao desenvolvimento de uma maior zona de
recirculação interna no zona junto ao queimador, ver Figura 9. A formação da zona de recirculação é
essencial à estabilidade de chama, devido à interacção em simultâneo do combustível alimentado e
dos produtos de combustão recirculados a altas temperaturas, inflamando a mistura ar-combustivel e
causando assim uma denominada estabilização interna. Este acontecimento é essencial à ignição,
volatilização, combustão homogénea dos produtos de volatilização e inicio da oxidação do resíduo
carbonoso da partícula de combustível, nomeadamente na combustão heterogénea. A ZRI pode ser
caracterizada pela presença de dois pontos de estagnação, ambos localizados no eixo axial
geométrico da fornalha e cuja distância entre eles determina a extensão da ZRI. A formação da ZRI
depende essencialmente do número de Swirl, quantificador da relação entre a quantidade de
movimento angular e axial. No caso de existirem diversos jactos no queimador, a ZRI depende ainda
da razão entre a quantidade de movimento dos diversos jactos e do grau de confinamento do
escoamento.
No caso do escoamento do queimador ser confinado pela fornalha ou existirem queimadores
vizinhos, para além da ZRI formam-se outras zonas de recirculação externa ZRE. No caso de
fornalhas cilíndricas (Casaca, 2008), a ZRE apresenta tipicamente dois pontos de estagnação,
encontrando-se um deles localizados no topo da fornalha, imediatamente a seguir à saída do quarl
divergente, e o outro na parede lateral cilíndrica da fornalha. A Figura 8 apresenta um dos resultados
obtidos nesta tese, tal como se poderá observar no capítulo 5.
17
Figura 8 Localização das zonas típicas de recirculação interna (azul) e externa (vermelha), limitadas pelas linhas de corrente, num escoamento de co-combustão de gás natural e particulas de carvão.
O escoamento entre as zonas de recirculação resulta em grande parte do ar proveniente da zona
mais externa do queimador, correspondente ao ar secundário. Diversos trabalhos (Casaca, 2008)
referem que a aerodinâmica do queimador é um factor preponderante no processo da combustão da
partícula de combustíveis sólidos. A Figura 9 apresenta o impacte da utilização ou não de um quarl
divergente.
Figura 9 Diferentes distribuições radiais de velocidade nas regiões de recirculação, vórtice, em jactos
com e sem quarl divergente (Beér et al., 1972).
O tempo de residência das partículas na ZRI influencia a formação e emissão de gases poluentes
(Casaca, 2008). Para valores do número de swirl elevado é de referir que as taxas de combustão
tornam-se mais intensas (Godoy et al., 1991), devido à criação de uma ZRI mais compacta. Por outro
lado, valores de número de swirl reduzidos promovem um movimento das partículas no sentido da
transposição da ZRI, enquanto valores elevados promovem somente a penetração parcial da ZRI.
Sendo assim perceptível a dependência do tempo de residência das partículas com o número de
swirl.
O swirl e a mistura do escoamento, na zona de recirculação, com as partículas injectadas na fornalha
motivam um tempo de residência perto do queimador onde, posteriormente, o aquecimento radiante
do quarl do queimador provoca a ignição da “nuvem” de partículas. Este tipo de efeito pode ser
observado na Figura 10, onde se encontra uma representação esquemática da possível trajectória de
uma partícula na presença de uma ZRI. De referir que o dito esquema assume simetria axial da
fornalha e do seu escoamento.
18
Figura 10 Representação do tipo de trajectória de partícula na região perto do queimador (extraído de
Costa e Coelho, 2007).
O tipo de trajectória a que a partícula obedece depende essencialmente de dois factores relacionados
com a partícula, a sua inércia e quantidade de movimento inicial. Em casos caracterizados por
partículas com alta inércia e quantidade de movimento o seu trajecto na ZRI tende a ser mais
prolongado, entrando inicialmente na ZRI e após o trajecto de parte da ZRI resistindo à constante
acção de deflexão promovida pelo escoamento no sentido oposto gerado na ZRI, na zona junto ao
eixo da fornalha, adopta um movimento no sentido radial, dirigindo-se assim para fora da ZRI. No
entanto para partículas com reduzida inércia e quantidade de movimento o seu trajecto na ZRI tende
a ser mais curto, entrando inicialmente na ZRI e após um trajecto mais reduzido na mesma, é
“empurrada” por esta, adoptando um movimento radial mais prematuramente do que as do caso
anterior. Pode-se ainda referir que o primeiro caso caracteriza-se por um maior período da sua
volatilização ocorrido no interior da ZRI, enquanto no segundo caso as partículas atingem estágios de
volatilização na zona mais perto da fronteira da ZRI.
O combustível com partículas de maior dimensão apresenta um maior atraso na oxidação do
combustível devido aos longos tempos de aquecimento das partículas e respectiva volatilização,
tempos de residência reduzidos na zona perto do queimador e ainda uma deterioração do resíduo
carbonoso oxidado com o aumento da dimensão das partículas de biomassa, uma vez que a matéria
combustível presente nas partículas de maiores dimensões não oxida totalmente nos tempos de
residência disponíveis (Casaca, 2008). Uma partícula de menor dimensão apresenta uma maior
propensão para ficar retida na ZRI, libertando mais voláteis e, assim, a sua combustão é menos
inibida pelos efeitos de difusão interna e externa, sendo que à medida que a carga térmica da
biomassa aumenta, a oxidação melhora (Godoy et al., 1986 e Spliethoff et al., 2000). No entanto
quando os tempos de residência são insuficientes ou os tamanhos das partículas de biomassa
elevados, a oxidação piora com o aumento da carga térmica de biomassa.
1.4. Contribuição e organização da tese
19
Neste capítulo de introdução apresentou-se uma descrição sobre os processos de conversão dos
combustíveis sólidos, tendo em conta alguns aspectos particulares da biomassa. O objectivo do
trabalho como já referido, é seleccionar modelos de volatilização e testar a sua aplicação num
programa de simulação da combustão de sólidos em suspensão.
O capítulo 2 apresenta a revisão e teste de modelos de volatilização apresentados na literatura e
ainda a metodologia utilizada para a sua implementação em modelos numéricos e uma descrição do
modelo de simulação numérica da combustão de sólidos pulverizados.
O capítulo 3 apresenta as condições experimentais dos testes efectuadas para os modelos de
volatilização obtidos e sua aplicação.
O capítulo 4 apresenta os resultados da aplicação dos modelos de volatilização e de simulação da
chama de combustão de gás natural, co-combustão de carvão e de biomassa com gás natural em
suspensão e ainda simulações de variações de propriedades físicas das partículas. Assim como, a
simulação de um caso de troca directa de carvão por biomassa noutra fornalha do mesmo tipo.
Por último, o capítulo 5, apresenta uma lista de conclusões dos modelos de volatilização, em
diferentes condições operacionais, assim como sugestões para trabalhos futuros.
20
21
2. Modelação da volatilização e de fornalhas
Este capítulo aborda os princípios de funcionamento dos modelos de volatiização e a os fenómenos
decorrentes na combustão da partícula numa queima do tipo suspensão. Diferentes autores
apresentam taxas de volatilização tratadas de modo distinto, com fontes de alimentação, condições
térmicas de ensaio, complexidade nas sequências de reacção e abordagem do fenómeno de
volatização (empirica ou estrutural) abordados diferenciadamente. Quanto aos fenómenos de
combustão a decorrer na combustão da partícula, a modelação trata de forma independente o
escoamento do gás e das partículas de combustível sólido.
2.1. Modelos de volatilização
Como se referiu no capítulo anterior, no caso da madeira grande parte do calor libertado durante a
combustão é proveniente da queima dos voláteis pelo que o processo de volatilização e os produtos
formados representam o aspecto mais importante a considerar. Os processos de decomposição
consideram a cinética com dependência térmica de Arrhenius, introduzindo os parâmetros de energia
de activação e factor pré-exponencial, e uma lei de dependência linear ou potencial na fracção
mássica de componentes que se vão converter.
Existem diversos modelos de reacções paralelas competitivas ou, não e modelos com reacções
primárias e secundárias como se irá apresentar. Na maior parte dos casos as taxas de reacção
utilizam apenas valores médios dos parâmetros cinéticos, ou seja, não se irão considerar como no
caso do carvão, modelos baseados numa distribuição gaussiana de energias de activação.
Quando são estabelecidas rápidas taxas de aquecimento ou altas temperaturas, a maioria dos
mecanismos de cinética consistem numa reacção singular ou em três reacções paralelas para a
formação das classes principais de produto (mecanismos de um estágio ou um componente)
seguindo a proposta de Shafizadeh e Chin (Shafizadeh et al., 1977) para a madeira, aqui
representada pela Figura 11.
Figura 11 Mecanismo mono-componente de pirólise primária proposta por Shafizadeh e Chin (adaptado
de Shafizadeh et al., 1977).
À primeira vista parece que a energia de activação da taxa de reacção global (k) apresenta uma
ampla variedade de valores, grosseiramente compreendida entre 56 e 174 kJ/mol. Isto pode ser
resultante de diferentes condições de aquecimento estabelecidas em aparelhos experimentais, que
incluem fornalhas tubulares com queda livre de partículas, reactores de leito fluidizado e aparelhos
termogravimetricos clássicos. Os resultados dependem também das diferentes características da
22
amostra (tamanho ou massa e variedade de madeira/biomassa) e do tratamento matemático dos
dados experimentais. Dados de baixa temperatura (700-800K) obtidos por diferentes autores
permitem distinguir duas gamas de energia de activação, a saber: 56-106 kJ/mol (Thurner et al.,
1981) e 125-174kJ/mol (Wagennar et al., 1994).
O uso de partículas de tamanho maior (Thurner et al., 1981) aumenta claramente as limitações de
transferência de calor e massa, que se reflectem nas elevadas formações de char. Outro aspecto
crítico é a reduzida amplitude das gamas térmicas investigadas.
A evolução da formação de produtos a elevadas temperaturas (Wagennar et al., 1994) com ausência
de medição/controlo térmico.
As energias de activação variam entre 80-116 kJ/mol para a hemi-celulose, 195-286kJ/mol para
celulose e 18-65kJ/mol para a lenhina. Para além disso, a contribuição dos componentes, expressa
como percentagem da fracção mássica total são, grosseiramente, 20-30% para hemi-celulose, 28-
38% para celulose e 10-15% para a lenhina. São obtidos com resultado de um procedimento de
optimização (baseado na conservação de massa total, o complementar de 100 é representado por
extractos não considerados).
As simulações numéricas baseadas em modelos simples, ignorando os gradientes espaciais térmicos
e para as condições (tamanho da amostra e taxa de aquecimento) típico de análise térmica,
demonstram que existe uma diferença de temperatura entre a amostra e o ambiente que a aquece.
Os vapores de asfaltos são assumidos como consistentes em duas ou três fracções com diferentes
reactividades (Di Blasi, 2006). Existem modelos em que ambas as reacções simples e paralelas
assumem taxas lineares com a concentração total de asfaltos (Garcia et al., 1995). Além disso, para
condições experimentais específicas, 70-80% dos asfaltos primários geram gases permanentes,
considerando que a fracção complementar é matéria refractária ou char, uma confirmação da
variância de reactividades entre as fracções de asfaltos.
O asfalto tem sido frequentemente modelado como levoglucosan. Em experiências de partículas com
elevada velocidade de queda é observada uma zona endotérmica associada à evaporação da
levoglucosan. Contudo, quando esta velocidade é mais reduzida, a zona endotérmica é reposta por
uma zona altamente exotérmica, devido às reacções de decomposição com a formação de gás e
levoglucosan carbonizada.
Os mecanismos mono-componente geralmente consistem em três reacções paralelas (Shafizadeh et
al., 1977), para a formação de três classes de produtos de pirólise: char, gases leves e asfaltos
(líquidos). Denomina-se por número de componentes o número de componentes que formam o
combustível sólido (para efeito de modelação).
Um ponto crítico em experiências de alta temperatura são as formações de produtos, necessárias na
combinação com medições de perda de massa para estimação de parâmetros, resultante da
actividade tanto da degradação primária como da secundária.
A vantagem dos mecanismos de pirólise de um componente é que, quando acoplados com equações
de transporte, permitem prever a formação de produtos e taxas de decomposição (tempo de
conversão).
23
Os mecanismos de multi-componentes, em larga maioria, descrevem simplesmente o processo de
volatilização (a dependência temporal da taxa de volatilização global). Usualmente, são consideradas
reacções de primeira ordem e três paralelas na quantidade de voláteis libertados dos pseudo-
componentes hemi-celulose, celulose e lenhina.
A grande maioria de estudos cinéticos não contempla a formação secundária do char e assume
simplesmente uma taxa de cracking global, propondo um valor para a energia de activação
compreendida entre 80 e 100 kJ/mol.
O desempenho dos mecanismos para pirólise primária e secundária pode ser totalmente obtido após
a combinação de equações de balanços de propriedades para descrever aplicações numa escala
laboratorial ou industrial. Em alguns casos conseguem apenas obter-se um entendimento qualitativo
da cinética da pirólise (por exemplo, em relação às influências de algumas variáveis, tais como,
conteúdo/composição de cinza, pressão, ambiente gasoso e taxa de fluxo de gás).
As realizações mais importantes nos modelos de transporte da pirólise da madeira/biomassa, que
acopla a cinética química com a descrição matemática de processos físicos foram revistas (Di Blasi,
1993), com especial ênfase nas características materiais de inflamabilidade (Di Blasi, 2000).
Os modelos de transporte para partículas simples de madeira assumem que a porosidade é razoável
e uniformemente distribuída, então o material é um meio homogéneo, onde gás e sólido estão em
bom contacto térmico. Os modelos detalhados acoplam a cinética de reacções primárias e
secundárias para as três classes de produtos formados com a descrição dos processos físicos
relevantes. Estes modelos utilizam técnicas numéricas, por exemplo esquemas de diferenças finitas
que, em adição às propriedades de convergência, consistência e precisão, também preservam a
conservação de massa, quantidade de movimento e energia das versões discretizadas das equações
de conservação.
Modelos de balanços de propriedades (advecção, difusão e fontes) na pirólise da biomassa
Modelos detalhados acoplam mecanismos de reacção primária e secundária para as três classes de
produtos principais (líquidos, gasosos e de resíduo carbonoso) com equações de conservação de
massa, quantidade de movimento e energia.
As constantes cinéticas estimadas (Thurner et al., 1981) são assumidas em outros modelos (Di Blasi,
1996, Hagge et al., 2002, Wagennar et al., 1994 e Janse et al., 2000). Em ambos os casos
consideram-se variações de entalpia associadas às degradações primária e secundárias.
A formação de produtos primários da pirólise da madeira (Janse et al., 2000) e formação de char
primário (Di Blasi, 2006) são processos endotérmicos. O cracking de tar secundário é sempre
modelado como um processo fracamente exotérmico. No mecanismo de Bradbury (Bradbury et al.,
1979), a formação de um activo intermédio que, contudo, não é limitante na taxa, é descrito como um
processo isotérmico (Di Blasi, 2006).
Alguns modelos simplificados não consideram reacções secundárias (Di Blasi, 2006), considerando
uma reacção de pirólise com um único passo de formações de voláteis e produtos sólidos, com
valores de parâmetros cinéticos assumidos (Mardini et al., 1996 e Bilbao et al., 1996) utilizou
constantes cinéticas para os processos de volatilização extraídos de análises termogravimétricas
prevendo um passo de baixa e outro de alta temperatura, com a temperatura referência de 563 K. O
24
primeiro passo endotérmico, associado principalmente à volatilização da celulose, apresenta uma
constante cinética química independente da temperatura mas afectada pela taxa de aquecimento. O
segundo passo endotérmico é relacionado com a decomposição da lenhina e apresenta uma
dependência térmica usual de Arrhenius.
Os resultados dos modelos podem também ser usados para construir mapas (Di Blasi, 1996), onde
os critérios principais (regime) do processo de pirólise podem ser lidos, por exemplo, na dependência
do tamanho e temperatura final da amostra.
A modelação detalhada da dinâmica de partículas simples pode continuar a contribuir para a melhoria
da compreensão dos fundamentos da pirólise, pelo desenvolvimento adicional de submodelos em
relação a (1) abstenção de equilíbrio térmico entre a o sólido degradado e os produtos voláteis, (2)
anisotropia do meio, (3) alterações estruturais, (4) dependência das propriedades físicas nas
condições de conversão e espécies da biomassa, (5) energias de reacção (6) cinéticas para
características (tempo de conversão e formação de produtos) mais precisas e (7) mecanismos
detalhados de degradação primária e secundária. Embora diversos tratamentos estejam disponíveis
para a evaporação da humidade na madeira raramente são usados.
De modo a reduzir a complexidade matemática do problema, apesar de não ser o caso deste
trabalho, a volatilização é usualmente descrita assumindo taxas de reacção infinitamente rápidas ou
controlo externo de trocas de calor, que introduzem diversas imprecisões na previsão de importantes
parâmetros.
Correlações empíricas, que dão o tempo de conversão como função da temperatura externa e das
propriedades (dimensão, humidade, forma) da partícula de biomassa, podem também ser
consideradas como modelos simplificados.
Coeficiente de transferência de calor exterior à partícula
Existen modelos que examinam a pirólise convencional das partículas expostas à radiação térmica
(Gronli et al., 1996 e Di Blasi, 1996). As condições típicas estabelecidas para queimadores de
carvão/biomassa pulverizada são investigados (Bharadwaj et al, 2004), onde partículas de biomassa,
com diâmetro uniforme, são expostas a aquecimento rápidos a altas temperaturas.
De referir que, apesar de não ser o tipo de queima alvo deste trabalho, os reactores de leito fluidizado
permitem taxas de transferência de calor muito elevadas entre o gás e o sólido, como resultado da
elevada área superficial da partícula. Numerosas correlações são propostas para o coeficiente de
transferência de calor entre gás fluidizado e leito de partículas uniformes e para tubos fixos de
diâmetro muito maior do que partículas de leito (Di Blasi, 2006). É de especial interesse para
processo de conversão termoquímica, dado que as partículas activas são maiores (e com diferentes
densidades) do que as partículas de um leito inerte.
2.1.1. Modelos de volatilização empiricos
Nesta secção é apresentada uma revisão de vários tipos de modelos de volatilização encontrados na
literatura para carvão e biomassa. Entre os modelos apresentados podem encontrar-se modelos com
reacções de ordem simples, paralela e competitiva. Sendo que, apesar de todos eles possibilitarem
25
uma quantificação das formações de voláteis, nem todos têm a capacidade de qualificá-los (e.g. char,
gases leves e asfaltos).
Se a gama de temperaturas de interesse não for muito ampla, a constante de reacção pode ser
expressa através da seguinte expressão empírica, designada por equação de Arrhenius:
3 � 4 � 567 89 �):;'< (2.1)
Os modelos de reacções paralelas consideram taxas cinéticas de primeira ordem para a formação
dos diversos produtos considerados. Um caso particular deste tipo de modelos é o modelo de
distribuição de energias de activação. As reacções paralelas podem, ou não, ser competitivas. No
caso de o não serem a quantidade total de cada composto libertado é prescrita como no modelo de
primeira ordem simples, enquanto no caso de reacções competitivas considera-se que o consumo da
massa original e os produtos formados dependem das respectivas taxas cinéticas. Neste último caso
o modelo é sensível às condições de operação, nomeadamente às temperaturas e às taxas de
aquecimento.
2.1.1.1. Modelos de formato Arrhenius de ordem simples
Nesta secção são apresentados modelos baseados em parâmetros empíricos como a formação final
volátil esperada. Os modelos de primeira ordem simples apresentam taxas para a formação de
voláteis em duas formas possiveis:
Tipo A d>?dt � 9k � ->? 9 >?0 (2.2)
ou
Tipo B dYCdt � 9k � YC
(2.3)
Consideraram-se também como modelos de primeira ordem aqueles que apresentam uma taxa de
conversão da madeira, não identificando geralmente os produtos da pirólise.
Modelos empíricos de ordem simples para carvão
O modelo SFOR (“single first order reaction”) obtido num DTR é baseado numa taxa de formação de
voláteis do tipo A, utilizando dois parâmetros, A e �), com valores 22E4 [kJ/mol] e 88.7 [�DE], respectivamente. Sendo que necessita ainda do >? , com valor 0.496 (Di Blasi, 2006). O seu
funcionamento tem sustentabilidade em balanços mássicos. Este modelo tem aplicabilidade em todos
os materiais e tem como características principais utilizar um esquema simples de funcionamento e
fazer uso de baixa capacidade computacional. A implementação numérica do modelo SFOR foi
realizada unicamente a título de curiosidade e benefício do programa PF2.
26
Modelos empíricos de primeira ordem para biomassa
O modelo de Roberts&Clough (Roberts et al., 1963) foi obtido testando uma fornalha tubular, com
amostras de partículas cilíndricas de faia com grandes dimensões (aproximadamente 1 cm de raio),
estudadas na gama de temperatura 626-778 K (Nunn et al., 1984). Este modelo assume que a
decomposição térmica da madeira pode ser representada por uma reacção global de primeira ordem
e que a taxa de libertação de calor nas reacções exotérmicas é proporcional à taxa de perda de
massa.
Foram obtidos dois conjuntos totalmente distintos de resultados. Um ensaio experimental no qual a
temperatura da madeira não excedeu os 250ºC fornecendo valores para energia de activação e calor
de reacção que coincidiram com aqueles obtidos por outros investigadores em ensaios de auto
ignição dentro da mesma gama térmica. Os outros ensaios experimentais, decorridos a temperaturas
superiores, forneceram valores que são consistentes mas que diferem largamente dos resultados
acima referidos. Conclui-se que em ensaios a baixas temperaturas inicialmente predomina uma
energia de activação de 104.67 kJ/mol, considerando que em ensaios a altas temperaturas esta
reacção é rapidamente completa e uma reacção posterior de energia de activação de 62.8 kJ/mol
torna-se importante. As diferenças no calor de reacção podem aumentar se a decomposição
secundária, mais do que a decomposição primária, se tornar a causa principal da geração de calor.
Tabela 2 Condições de obtenção e parâmetros cinéticos dos modelos de passo global.
Autor Fonte de
alimentação (size,mass)
Sistema experimental
Tipo Gama
térmica [K]
Y* Ea
[kJ/mol] A [s-1]
Gordon & Knight
Hardwood, 300-350µm
ITF
B 677-822 - 89.5 1.48E8
Tognoti Casca de avelã, 150µm
DTR B 973-1273 - 49.2 2500
Nunn
Sweet gum
hardwood,
45-88µm,
100mg
Screen
Heater
(1000K/min)
A
(expressão
simétrica)
600-1400 0.93 69.1
13.4E4
Stamm
Red fir,
1.59*25.4*149.2
mm
FB A
440-573 0.71 124.8
2.88E7
Roberts&Clo
ugh
beech tree,10
mm DTR A
626-778 0.72 62.8 1.51E3
Thurner&
Mann (single)
Pinheiro
Missouri, 615
µm
DTR A
573-665 0.70 106.3 7.41E5
27
O modelo Stamm foi obtido testando um reactor de banho de metal fundido, usando abeto vermelho
com amostras cúbicas de dimensão média 1588 � 25400 � 149200 µm, em gamas de temperatura
estudadas de 440-573 K (Nunn et al., 1984).
O modelo Thurner&Mann de ordem simples foi obtido testando uma fornalha tubular, usando carvalho
do Missouri com amostras de dimensão de superfície média de 615 µm, em gamas de temperatura
de 573-665K (Nunn et al., 1984).
O modelo Gordon & Knight foi obtido com partículas de tamanho na gama 300-350 µm, num sistema
experimental do tipo reactor isotérmico, para temperaturas de 677-822K (Nunn et al., 1984).
O modelo Nunn foi criado de modo a estudar a formação dos vários produtos da madeira para isso
foram aplicadas taxas nominais médias de aquecimento de 1000 K/s até temperaturas pico pré-
determinadas entre 600 e 1400 K em partículas de “sweet gum” com uma gama de diâmetros 45-88
µm. Sendo, logo de seguida, ou seja, sem qualquer estágio no ponto de temperatura pico, sujeitas a
taxas nominais médias de arrefecimento de 200 K/s. Verificou-se ainda que a decomposição da
madeira iniciou-se aos 600K. Sendo que a perda de massa aumenta com a temperatura até 93% da
madeira ser convertida em matéria volátil nos 950 K. Acima desta temperatura, a formação de char
permanece constante correspondente a 7% em fracção mássica. A maioria da perda de massa das
amostras ocorre entre 700 e 900 K. O tar e gases leves evoluem inicialmente às mesmas taxas (a
600 K), mas a produção de tar torna-se muito maior assim que a temperatura pico ultrapassa os 700
K. Assim que a temperatura aumenta, a formação de tar passa por um máximo de aproximadamente
55% de fracção mássica nos 850-950K e atinge uma formação essencialmente assimptótica de 46
fracção mássica% nos 1300 K. Acredita-se que a diminuição na formação de tar a temperaturas
acima dos 950K surja do cracking secundário para voláteis leves. A pirólise primária da sweet gum
produz duas classes de tars, uma termicamente distinta sobre as condições presentes e a outra
essencialmente não reactiva (Nunn et al., 1984). Assim que a temperatura ultrapassa os 950K, o tar
mais reactivo é convertido, por volta dos 1300K, em voláteis leves ou em tar não reactivo.
De referir, que o sinal negativo em dY dt⁄ advém da reacção originar o consumo dessa espécie, ou
seja, a perda de massa da mesma. Os valores de A, b e �) são parâmetros que, embora possam ser
estimados por via teórica, são geralmente obtidos por via experimental e encontram-se tabelados
para as reacções elementares comuns em combustão.
2.1.1.2. Modelos empíricos de formato arrhenius com decomposição paralela e reacções
sequenciais
Estes modelos consideram que o processo de libertação de voláteis é resultado de mais de uma
reacção competitiva permitindo-se distinguir dois tipos de voláteis libertados (leves e pesados),
permitindo igualmente estimar a quantidade total de voláteis libertados (yield) em função da taxa de
aquecimento. As reacções que se dão preferencialmente a temperaturas mais baixas (com energia de
activação mais baixa) são responsáveis pela libertação dos gases leves, e as que se dão a
28
temperaturas mais elevadas são responsáveis pela libertação dos fragmentos mais pesados, asfaltos.
Por último, refira-se que este tipo de modelos, ao contrário da maioria dos modelos compostos por
uma ordem simples, baseia-se num mecanismo de consumo do tipo B. Sendo ainda adicionadas
taxas de formação dos produtos voláteis, dadas por:
dYFdt � 93F3 � dYCdt
(2.4)
3 �GkFH
FIE
(2.5)
onde i simboliza cada um dos três produtos de decomposição da biomassa (gases leves, asfaltos e
resíduo carbonoso) no processo de pirólise, ver Figura 11. Este tipo de modelos pode considerar uma
taxa de reacção composta por um ou dois passos de decomposição térmica da biomassa. Os
modelos estudados com um passo de decomposição foram o modelo Thurner&Mann, Wagennar e
Font, enquanto os modelos estudados com reacções secundárias singiram-se à utilização do modelo
Hong Lu.
Tabela 3 Condições de obtenção e parâmetros cinéticos dos modelos de passo global.
Autor Feedstock (size,mass)
Ensaio experimental
Gama térmica
[K] Tipo Conversão
Ea [kJ/mol]
A [�DE]
Thurner&Mann
Quercus
Rubra, 650 µm
ITF 573-673 B
G1 106.5 7.4E3
L1 112.7 4.12E8
C1 88.6 1.43E4
Wagennar Pinheiro,
100-125 µm
TGA 553-673K
B
G1 125 3.05E7
L1 149 9.28E9
DTR 773-873K G1 177 1.11E11
Font
Casca de
amêndoa,
300-500 µm,
2 mg
Pyroprobe 733-878K B
G1 139.2
1.52E7
L1 119 5.85E8
C1 73.1 2.98E8
29
De referir que os índices presentes nos diversos produtos de combustão referem-se à reacção na
qual são formados, 1 para reacção primária e 2 para reacção secundária.
O modelo Thurner&Mann recorre a um mecanismo de pirólise sugerido por Shafizadeh e Chin,
representado na Figura 12, a madeira é transformada em gases leves, asfaltos e char de acordo com
as três reacções paralelas e competitivas 1, 2 e 3, respectivamente, as denominadas reacções
primárias. As taxas destas cinco reacções foram determinadas a partir da medição das quantidades
de cada produto em função do tempo, sendo que as constantes das taxas de reacção primárias
podem ser determinadas directamente a quando da libertação dos asfaltos na zona de reacção,
evitando assim as reacções secundárias. De modo a desenvolver uma função temporal das fracções
mássicas de cada produto assumiu-se uma pirólise isotérmica, possibilitando uma solução analítica,
com condições inicias >J-00 � 1, >K-00 � >L-00 � >M-00 � 0. O caso da libertação total de voláteis,
nomeadamente no conjunto constituído por gases leves e asfaltos, a partir de:
>%)$O()*/* P/Q/*-R0 � 3M S 3K3 �1 9 5DT%� (2.6)
Sendo que nos cálculos de formação de produtos encontra-se devidamente excluida a massa de
cinzas presente na partícula. No entanto convém referir que condições isotérmicas são raramente
atingidas em ensaios experimentais de pirólise, devido ao aquecimento da amostra. Felizmente, em
muitos casos o valor de -3E S 3 0 3⁄ varia muito pouco numa vasta gama térmica. Isto ocorre quando
a energia de activação da reacção de perda massa, reacção 1 + reacção 2, é aproximadamente a
mesma que a energia de activação das reacções globais, reacção 1 + reacção 2 + reacção 3. O
aparelho experimental utilizado consiste em três secções: um reactor, uma secção de fornecimento
de gás e uma secção de colheita de gás. Foram gravados os tempos de reacção, o tempo de
conversão, a massa do resíduo, madeira que não reagiu, char na amostra e tar. Tendo sido
posteriormente o gás analisado num cromatógrafo. Foi realizada uma pré-secagem a 120ºC durante
1h, e posteriormente uma série de experiências reveladoras de como o transporte de calor e massa
afectaram a taxa de pirólise e para identificar a gama de condições operacionais na qual é a reacção
que impõe o passo dominante dessa mesma taxa.
No que se refere aos parâmetros cinéticos, atendendo a que o mecanismo de pirólise dos materiais
celulósicos acima dos 300ºC é diferente do obtido a baixas temperaturas (Roberts, 1970), nesta
investigação os parâmetros cinéticos foram determinados a partir de temperaturas de reacção acima
Hong Lu
Serrim
320 µm
Pyroprobe 733-878K
B
G2 107.5 4.28E3
DTR 573-708K C2 107.5 1.00E3
30
dos 325ºC, até aos 385ºC, e para além desse primeira condicionante foram igualmente utilizados
tempos de 3 e 10 min para evitar a formação de reacções secundárias. No que toca à formação e
análise dos gases leves, na ausência de nitrogénio, este consiste principalmente em dióxido de
carbono, monóxido de carbono, oxigénio e C3 + compostos. Foram igualmente detectados vestígios
de acetileno, etileno e metano. Foi observado que os valores máximos de quantidade de monóxido e
dióxido de carbono ocorrem para temperaturas de reactor mais elevadas em tempos de reacção
inferior. Quanto aos asfaltos a concentração de oxigénio aumenta com o aumento da temperatura do
reactor enquanto as concentrações de hidrogénio e carbono diminuem. Foi concluído que são
compostos por sete componentes, entre os quais levoglucosan. Por último, a concentração de
carbono no char aumenta com o aumento da temperatura do reactor.
O modelo Wagennar adopta um mecanismo de reacção de volatização coincidente com o da Figura
11. A gama de temperaturas na qual foram obtidos os parâmetros cinéticos de modelação variou
segundo o tipo de aparelho experimental utilizado. Com um intervalo de temperaturas de ensaio entre
553-673K, numa análise TGA, e outro de temperaturas mais elevadas entre 773-873K, num tubo de
queda de partículas (“drop tube”). As constantes cinéticas deste modelo prevêem uma forte influência
da temperatura (as diferenças quantitativas são, provavelmente, devido ao uso de softwood e
hardwood respectivamente). Em outros casos, a formação de char permanece elevada (20-30%).
Consequentemente, as cinéticas de referência não são aplicadas para pirólise rápida, onde fracções
típicas de char formado são abaixo de 15%.
O modelo Hong Lu apresenta um mecanismo matemático de taxa de libertação de voláteis mais
complexo do que o verificado para os modelos sem reacções secundárias, apresentando duas
reacções adicionais em relacção à pirólise primária, ver Figura 12.
Figura 12 Mecanismo de pirólise da madeira (adaptado Shafizadeh et al., 1977).
O mecanismo secundário de volatização é representado pelo balanço temporal do char, que contém
dois termos de fonte: conversão de biomassa para char e formação de char a partir de reacções
secundárias de asfaltos, de acordo com:
d>Ldt � 3H � >J S U � 3V � >M (2.7)
O esquema da reacção para a decomposição térmica da biomassa pode ser observado na Figura 12.
As constantes de reacção são escritas por uma equação de Arrhenius. Os parâmetros cinéticos para
31
a pirólise encontrados na literatura variam ao longo de uma vasta gama. Eles são usualmente
medidos a temperaturas moderadamente baixas (tipicamente abaixo de 900K). Não existem dados
cinéticos para altas temperaturas para o esquema de segundo estágio de reacções. Foram
apresentados dados cinéticos para as três reacções primárias (Font et al., 1990) que foram
comparadas aos de Nunn (Nunn et al., 1984), valores referência para dados cinéticos de reacção
simples para hardwood numa gama de altas temperaturas 573-1373 K. As energias de reacção são
de -418 kJ/kg de biomassa nas reacções primárias e 42 kJ/kg de tar nas reacções secundárias. Os
parâmetros cinéticos Ea e A da reacção 1, 2 e 3 foram importados do modelo Font (Font et al., 1990),
e os valores de Ea e A das reacções secundárias 4 (Liden et al. 1990) e 5 (Di Blasi, 1993) foram
igualmente importados. Estes valores de parâmetros cinéticos originam uma taxa de formação das
reacções secundárias de maior incidência na formação de voláteis, com uma relação de 19% em char
e 81% em gases leves. De referir que a melhoria no que confere à abrangência de reacções
secundárias do asfalto na reacção global só é possível a partir de estudos em que é incluído o
conhecimento da distribuição do tempo de residência dos voláteis nas zonas de alta temperatura do
reactor.
32
2.1.1.3. Parâmetros cinéticos de modelos tipo arrhenius
A partir da Figura 13 pode observar-se a gama de temperaturas de concepção de cada modelo
referido anteriormente.
Figura 13 Gráfico de Arrhenius para a taxa global de decomposição da madeira/biomassa baseada num
mecanismo de mono-componente.
Verifica-se que os modelos de reacções simples de primeira ordem estudados adoptam em média
maior taxa de reacção dos que as de reacções paralelas e competitivas. Por um lado, o modelo
estudado que corresponde à maior taxa de reacção é o modelo Nunn, consequência da utilização de
partículas de muito pequenas dimensões de biomassa com uma estrutura menos porosa que outras
cascas ensaiadas, no entanto a sua gama de temperaturas experimentais adopta uma amplitude
demasiado elevada. Por outro lado, entre os modelos de reacções paralelas e competitivas simulados
é o modelo Wagennar que adopta maiores taxas de reacção, muito provavelmente consequência da
utilização de partículas com uma razão de dimensão de aproximadamente 1/6 em relação ao modelo
Thurner&Mann. O modelo Hong Lu não foi referido como coincidente com o modelo Font, dado que
para além da dependência deste último modelo, em termos de reacções primárias, o modelo Hong Lu
é ainda dependente, nas suas reacções secundárias, dos modelos Liden e Di Blasi representados na
Figura 13.
2.1.2. Modelos Estruturais de volatilização
Diversos estudos referem que é possível modelar taxas de decomposição primária da biomassa,
atendendo ao comportamento térmico dos seus principais componentes, nomeadamente a hemi-
celulose, celulose e lenhina, que decompõem-se a temperaturas de aproximadamente 247, 337 e
417ºC, respectivamente (Di Blasi, 2006).
-10
-9
-8
-7
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0
1
2
3
0,6 0,8 1 1,2 1,4 1,6 1,8 2 2,2 2,4
ln (
k [
min
-1])
1000/T [K-1]
Roberts & Clough
Stamm
Nunn
Gordon & Knight
Thurner & Mann (single)
Thurner & Mann (parallel)
Wagennar
Font
Liden
Di Blasi
33
A maioria dos mecanismos de multi-componentes consistem simplesmente em reacções de
volatilização, que podem ser aplicadas para prever somente a taxa de perda de massa, dado que a
quantidade total a ser libertada na fase gás/vapor já é conhecido (assumido ou medido).
O número de pseudo-componentes ou zonas, na maioria dos casos, é de três e coincide de novo com
hemi-celulose, celulose e lenhina (mecanismo de volatilização de três componentes).
As simulações do processo demonstram que os pseudo-componentes hemi-celulose e celulose
decompõem-se independentemente do outro, o formador associado ao ombro e o posterior com o
pico de curvas de taxas, considerando que a pseudo-componentes lenhina decompõem-se
lentamente numa ampla gama de temperaturas.
Existem três modelos que consideram a estrutura dos combustíveis sólidos a partir do qual
consideram processos de decomposição. Estes modelos inicialmente desenvolvidos para carvões
foram adaptados para biomassa posteriormente. O modelo FG-DVC (Serio et al, 1997) considera
grupos funcionais nos sólidos e diversos processos (Depolymerization, Vaporization, and Cross-
linking) de despolimerização, vaporização e religação que permitem determinar as fracções mássicas
de gases leves, asfaltos e char. O modelo Bio-Flashchain baseia-se em cálculos de destilação dos
componentes mais pesados permitindo o mesmo tipo de resultados. Um terceiro modelo que
considera a estrutura original do combustível é o CPD (Chemical Percolation Devolatilization) que
considera parâmetros estruturais do combustível, existindo no entanto um conjunto limitado de
medições da estrutura e só para carvões. Foi assumida uma estrura para a biomassa e ajustados
parâmetros cinéticos para as várias reacções consideradas de forma a reproduzir as perdas de
massa e formação dos diversos produtos (gases leves, asfaltos e char) (Azevedo e Sheng, 2002).
2.1.2.1. CPD (CHEMICAL PERCOLATION MODEL FOR DEVOLATILIZATION
O modelo CPD foi proposto por Fletcher (Fletcher, 1992). Neste modelo, o combustível sólido é visto
como uma matriz macromolecular em que os seus elementos são anéis aromáticos de vários tipos e
tamanhos, que se interligam através de uma grande variedade de pontes químicas, algumas delas
que se partem facilmente durante a pirólise, denominadas por labile bonds e outras que se mantém
coesas durante o processo térmico, denominadas por charred bridges. As cadeias laterais destes
anéis aromáticos incluem grupos alifáticos (-CHn) e carbonil (-CO2), precursores de gases leves.
Este modelo adopta uma abordagem ao nível da estrutura química do combustível sólido, sendo que
os coeficientes utilizados são empiricamente ajustados. Este modelo foi desenvolvido aproveitando a
similaridade entre carvões de baixa maturidade e a biomassa. A principal diferença relaciona-se com
o número de coordenação pois no caso dos componentes da biomassa as ligações entre unidades
são simples e existem poucas ligações entre aneís aromáticos, pelo que as cadeias moleculares
foram consideradas lineares (Azevedo e Sheng, 2002). O modelo também foi adaptado de forma a
modificar os parâmetros cinéticos dos vários processos, considerando as diferenças na estrutura
específica e mecanismos de reacção. A lenhina é o componente da biomassa que mais se afasta da
estrutura linear para a qual também se adoptou um modelo considerando moléculas não lineares,
sendo o componente menos reactivo e que mais contribui para a formação de char.
34
O modelo CPD baseia-se num conjunto de reacções em paralelo e em série como apresentado no
esquema seguinte:
2 � 2 WE £ £
cc + 2 W As ligações entre as moléculas £ podem-se tornar instáveis e reactivas (£*) podendo, quando se
quebram estas pontes, libertar gases leves (g2) ou, no caso de se quebrarem ligações com cadeias
moleculares longas (δ), formar asfaltos. Estes asfaltos podem ser produtos finais ou serem
decompostos, como por destilação, formando mais gases leves (g1). Quando se quebram as ligações
principais e se libertam gases leves as extremidades das moléculas de maior dimensão podem re-
combinar-se contribuindo para a formação de char (cc).
Composição da biomassa:
Uma vez que o modelo CPD foi adaptado para os componentes da biomassa, isto é, celulose, hemi-
celulose e lenhina, tornou-se necessário estimar os componentes em função das análises elementar
e imediata que são normalmente conhecidas. São apresentadas correlações para exprimir a fracção
mássica de celulose e lenhina em função da relação atómica de oxigénio e hidrogénio em relação ao
carbono, (O/C e H/C) na biomassa e em conteúdo de voláteis (VM), em percentagem mássica (daf)
(Azevedo e Sheng, 2002) na seguinte forma:
celulose � 91019.07 S 293.810 -� �⁄ 0 9 187.639 -�/�0 S 65.1426 -� �⁄ 09 19.3025 -� �⁄ 0 S 21.7448 -��0 9 0.132123 -��0