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AUTARQUIA ASSOCIADA UNIVERSIDADE DE SO PAULO
ADSORO DE CORANTES ANINICOS DE
SOLUO AQUOSA EM CINZA LEVE DE CARVO E
ZELITA DE CINZA LEVE DE CARVO
TEREZINHA ELIZABETH MENDES DE CARVALHO
Dissertao apresentada como parte dos
requisitos para obteno do Grau de
Mestre em Cincias na rea de
Tecnologia Nuclear Materiais.
Orientadora:
Dra. Denise Alves Fungaro
SO PAULO
2010
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ii
INSTITUTO DE PESQUISAS ENERGTICAS E NUCLEARES
AUTARQUIA ASSOCIADA UNIVERSIDADE DE SO PAULO
ADSORO DE CORANTES ANINICOS DE
SOLUO AQUOSA EM CINZA LEVE DE CARVO E
ZELITA DE CINZA LEVE DE CARVO
TEREZINHA ELIZABETH MENDES DE CARVALHO
Dissertao apresentada como parte dos
requisitos para obteno do Grau de
Mestre em Cincias na rea de
Tecnologia Nuclear Materiais.
Orientadora:
Dra. Denise Alves Fungaro
SO PAULO
2010
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iii
AGRADECIMENTOS
minha orientadora, Dra. Denise Alves Fungaro, pela oportunidade
de realizar
este trabalho sob sua orientao e seu apoio.
Ao Instituto de Pesquisas Energticas e Nucleares (IPEN) e ao
Centro de
Qumica e Meio Ambiente (CQMA), pela infra-estrutura colocada
disposio.
Cia. Carbonfera do Cambu, pelo fornecimento das amostras e pelo
apoio
oferecido durante a visita Usina Termeltrica de Figueira.
Dra. Vera Akiko Maihara, pelo incentivo e por realizar as
anlises por
ativao de nutrons.
Dra. Marycel E. B. Cotrim, pela realizao das anlises por
espectrometria
de emisso ptica com fonte de plasma e espectrometria de absoro
atmica com forno de
grafite.
Dra. Denise Zezell, ao Felipe Albero e Sandra Maria Cunha,
pela
realizao das anlises por espectroscopia de infravermelho.
Dra. Mitiko Yamaura e Liana Nakamura, pelo auxlio na realizao
e
interpretao das anlises de difrao de raios X.
Dra. Sueli I. Borrely e sua equipe, pelo apoio, ensinamentos e
sugestes no
campo da ecotoxicologia.
Aos funcionrios da Biblioteca do IPEN, sempre atenciosos ao
atender s
minhas necessidades de busca bibliogrfica.
Ao Dr. Yuh-Shan Ho, do Depto. de Biotecnologia da Universidade
da sia
Taiwan, pelos prontos esclarecimentos s minhas dvidas sobre
cintica de adsoro, em
correspondncia por e-mail.
Aos colegas Juliana Izidoro, Patrcia, Carina, Lilian, Evelyn,
Jlia, Janara,
Renata, Tas, Viviane, Vanessa e Fbio, por todo o companheirismo
e o apoio durante as
aulas, pelas dicas de computao e a ajuda em anlises e discusso
de dados.
Ao meu marido, Bruno, e minha irm Ana Rita, que, como sempre,
me
ajudaram e incentivaram durante todos os caminhos deste
trabalho.
A todos os que me ajudaram de alguma forma neste trabalho, meu
profundo
agradecimento.
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iv
"Porque frgil a memria dos homens e para que, com o tempo,
no
caiam no esquecimento os feitos dos mortais, nasceu o remdio da
escrita
para que, por meio dele, os factos passados se conservem como
presentes
para o futuro."
Arenga de 1260 (Viseu, Arquivo do Museu de Gro Vasco, PERG /
08)
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v
ADSORO DE CORANTES ANINICOS DE SOLUO AQUOSA EM
CINZA LEVE DE CARVO E
ZELITA DE CINZA LEVE DE CARVO
Terezinha Elizabeth Mendes de Carvalho
RESUMO
Cinza leve de carvo, resduo gerado em usina termeltrica, foi
usada para
sintetizar zelita por meio de tratamento hidrotrmico com soluo
de NaOH. A cinza leve
(CL-2) e a zelita sinttica (ZM-2) que foi predominantemente
identificada como hidroxi-
sodalita foram utilizadas como adsorventes dos corantes aninicos
ndigo carmina (IC) e
reativo laranja 16 (RL16) de solues aquosas. Nos processos de
adsoro, os efeitos de
tempo de contato, concentrao inicial de corantes, pH, massa de
adsorventes e
temperatura foram avaliados. O estudo cintico de adsoro
demonstrou que os resultados
apresentaram melhor ajuste ao modelo de pseudo-segunda ordem e
que adsoro de
superfcie e difuso intrapartcula participaram no mecanismo de
adsoro. Os parmetros
termodinmicos demonstraram que a adsoro foi espontnea em todos
os processos de
adsoro. Os processos de adsoro foram de natureza endotrmica para
todos os sistemas,
com exceo do sistema IC/ZM-2, em que foi exotrmico. Os dados de
entropia mostraram
a ocorrncia do aumento da desordem na interface slido/soluo
durante a adsoro em
todos os sistemas, exceto novamente no IC/ZM-2, no qual se
verificou a diminuio da
desordem na interface. As isotermas de adsoro ajustaram-se equao
linear de
Langmuir. As capacidades mximas de adsoro foram 1,48 mg/g para o
sistema IC/CL-2;
1,13 mg/g para IC/ZM-2; 0,96 mg/g para RL16/CL-2 e 1,14 mg/g
para RL16/ZM-2
temperatura ambiente. O estudo de dessoro realizado com gua, com
solues aquosas
cidas e com soluo aquosa bsica demonstrou ser ineficiente tanto
para a recuperao
dos corantes quanto para a regenerao dos adsorventes.
-
vi
ADSORPTION OF ANIONIC DYES FROM AQUEOUS SOLUTIONS ONTO
COAL FLY ASH AND ZEOLITE SYNTHESIZED FROM COAL FLY ASH
Terezinha Elizabeth Mendes de Carvalho
ABSTRACT
Coal fly ash, a waste generated in coal-fired electric power
plant, was used to
synthesize zeolite by hydrothermal treatment with NaOH solution.
The fly ash (CL-2) and
this synthesized zeolite (ZM-2) that was characterized as
hydroxy-sodalite were used as
adsorbents for anionic dyes indigo carmine (IC), and reactive
orange 16 (RO16) from
aqueous solutions. Effects of contact time, initial dye
concentration, pH, adsorbent mass,
and temperature were evaluated in the adsorption processes. The
kinetics studies indicated
that the adsorption followed the pseudo-second order kinetics
and that surface adsorption
and intraparticle diffusion were involved in the adsorption
mechanism. The
thermodynamics parameters demonstrated that the adsorption was
spontaneous for all
adsorption processes. The enthalpy data confirmed the
endothermic nature for all
adsorption processes except for IC/ZM-2 system which was
exothermic. The entropy data
showed an increased disorder at the solid/solution interface
during the adsorption for all
systems except for IC/ZM-2 whose negative entropy value
indicated a decreased disorder
at the interface. The adsorption isotherms were closely fitted
to the Langmuir linear
equation. The maximum adsorption capacities were 1.48 mg/g for
the IC/CL-2 system;
1.13 mg/g for IC/ZM-2; 0.96 mg/g for RO16/CL-2, and 1.14 mg/g
for RO16/ZM-2 at room
temperature. The desorption study carried out with water, with
acid aqueous solutions, and
with an alkali aqueous solution showed to be inefficient both
for recovering the dyes and
regenerating the adsorbents.
-
vii
SUMRIO
Pgina
RESUMO v
ABSTRACT vi
LISTA DE FIGURAS ix
LISTA DE TABELAS xi
1 INTRODUO 1
2 OBJETIVO GERAL 5
2.1 Objetivos especficos 5
3 REVISO DA LITERATURA 6
3.1 Cinzas de carvo mineral 6
3.2 Zelitas 9
3.3 Sntese hidrotrmica de zelitas 11
3.4 Corantes 14
3.4.1 ndigo Carmina (IC) e Reativo Laranja 16 (RL16) 19
3.5 Mtodos de tratamento de efluentes aquosos coloridos 21
3.6 Adsoro 24
3.7 Isotermas de adsoro 27
3.7.1 Isoterma de Langmuir 29
3.7.2 Isoterma de Freundlich 30
3.8 Estudos cinticos 30
3.8.1 Modelos cinticos 31
3.8.1.1 Modelo cintico de pseudo-primeira ordem 31
3.8.1.2 Modelo cintico de pseudo-segunda ordem 32
3.8.2 Modelo de difuso intrapartcula 33
3.9 Termodinmica do processo de adsoro 35
3.10 Dessoro 36
3.11 Caracterizao da cinza e da zelita 36
3.11.1 Difratometria de raios X (caracterizao de fases
cristalinas) 36
3.11.2 Espectroscopia de infravermelho 37
4 MATERIAIS E MTODOS 39
4.1 rea de estudo 39
-
viii
4.2 Amostra de cinza leve de carvo 39
4.3 Reagentes e solues 39
4.4 Sntese de zelita a partir da cinza leve de carvo 40
4.5 Caracterizao da cinza leve de carvo e da zelita de cinzas de
carvo 41
4.6 Estudos de estabilidade dos corantes (luz, temperatura, pH,
agitao,
tempo)
42
4.7 Estudos de adsoro 43
4.8 Estudos de dessoro 45
5 RESULTADOS E DISCUSSO 46
5.1 Caracterizao qumica da cinza leve (CL-2) e da zelita
sinttica
(ZM-2)
46
5.2 Remoo dos corantes ndigo carmina (IC) e reativo laranja 16
(RL16) 49
5.3 Teste de estabilidade da cor dos corantes vs luz e
temperatura 51
5.4 Teste de estabilidade dos corantes vs diferentes pH 52
5.5 Teste de estabilidade dos corantes vs agitao e tempo 53
5.6 Efeito do tempo de contato 54
5.7 Modelos cinticos de adsoro 59
5.7.1 Pseudo-primeira ordem 59
5.7.2 Pseudo-segunda ordem 61
5.7.3 Difuso intrapartcula 64
5.8 Estudos de variveis que influenciam o processo de adsoro
67
5.8.1 Efeito de massa do adsorvente 68
5.8.2 Efeito de pH 70
5.9 Isoterma de adsoro 71
5.10 Estudo termodinmico 77
5.11 Dessoro 79
5.12 Mecanismo de ligao entre adsorbatos e adsorventes 82
5.13 Classificao da ZM-2 quanto aos riscos potenciais ao
meio ambiente e sade pblica
83
6
7
CONCLUSES
CONSIDERAES FINAIS
87
89
REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS 90
-
ix
LISTA DE FIGURAS
Pgina
FIGURA 1 Fontes de oferta de energia no Brasil em 2008 2
FIGURA 2 Representao grfica da estrutura de zelitas 11
FIGURA 3 Mecanismo de reao proposto para a sntese de zelita
de
cinza leve de carvo
13
FIGURA 4 Estrutura qumica dos corantes IC e RL16 19
FIGURA 5 Isotermas de adsoro 28
FIGURA 6 Fluxograma do processo de sntese da zelita a partir
das
cinzas de carvo
41
FIGURA 7 Espectro de infravermelho da CL-2 e da ZM-2 47
FIGURA 8 Difratograma da CL-2 e da ZM-2 48
FIGURA 9 Unidade de sodalita (cavidade-) com (a) tomos de Si e
Al e
com (b) tomos de oxignio
49
FIGURA 10 Curva de calibrao para o corante IC 50
FIGURA 11 Curva de calibrao para o corante RL16 50
FIGURA 12 Estabilidade do IC em funo do tempo sob diferentes
condies de luz e temperatura
51
FIGURA 13 Estabilidade do RL16 em funo do tempo 52
FIGURA 14 Estabilidade do IC em funo do pH 52
FIGURA 15 Estabilidade do RL16 em funo do pH 53
FIGURA 16 Estabilidade do IC em funo do tempo de agitao a
120 rpm (= 610 nm)
53
FIGURA 17 Estabilidade do RL16 em funo do tempo de agitao a
120 rpm (= 493 nm)
54
FIGURA 18 Efeito do tempo de contato na remoo do IC na CL-2 e
na
ZM-2
55
FIGURA 19 Espectro na regio do visvel para o IC antes e aps
a
adsoro na CL-2 nos diferentes tempos de contato
55
FIGURA 20 Espectro na regio do visvel para o IC antes e aps
adsoro
na ZM-2 nos diferentes tempos de contato
56
FIGURA 21 Soluo aquosa do IC antes e aps o processo de adsoro
na
CL-2 e na ZM-2
56
-
x
FIGURA 22 Efeito do tempo de contato na remoo do RL16 na CL-2 e
na
ZM-2
57
FIGURA 23 Espectro na regio do visvel para o RL16 antes e aps
a
adsoro na CL-2 nos diferentes tempos de contato
57
FIGURA 24 Espectro na regio do visvel para o RL16 antes e
aps
adsoro na ZM-2 nos diferentes tempos de contato
57
FIGURA 25 Soluo aquosa do RL16 antes e aps o processo de
adsoro
na CL-2 e na ZM-2
58
FIGURA 26 Modelo cintico de pseudo-primeira ordem do IC na CL-2
e
na ZM-2
59
FIGURA 27 Modelo cintico de pseudo-primeira ordem do RL16 na
CL-2
e na ZM-2
60
FIGURA 28 Modelo cintico de pseudo-primeira ordem do IC na CL-2
e
na ZM-2
62
FIGURA 29 Modelo cintico de pseudo-segunda ordem do RL16 na
CL-2
e na ZM-2
62
FIGURA 30 Modelo de difuso intrapartcula do IC na CL-2 e na ZM-2
64
FIGURA 31 Modelo de difuso intrapartcula do RL16 na CL-2 e na
ZM-2 65
FIGURA 32 Efeito de massa dos adsorventes na adsoro do IC
(Co = 17,9 mg/ L)
68
FIGURA 33 Efeito de massa dos adsorventes na adsoro do RL16
(Co = 13,7 mg/L)
68
FIGURA 34 Efeito do pH na adsoro do IC nos adsorventes
(Co = 4,8 mg/L)
70
FIGURA 35 Efeito do pH na adsoro do RL16 nos adsorventes
(Co= 3,4 mg/L)
71
FIGURA 36 Isoterma de adsoro do IC na CL-2 e na ZM-2
(pH=5; T=25C2C)
72
FIGURA 37 Isoterma de adsoro do RL16 na CL-2 e na ZM-2
(pH=5; T=25C2C)
72
FIGURA 38 Eficincia de dessoro dos corantes IC e RL16 da CL-2
81
FIGURA 39 Eficincia de dessoro dos corantes IC e RL16 da ZM-2
81
-
xi
LISTA DE TABELAS
Pgina
TABELA 1 Faixa de exausto de vrias classes de corantes 17
TABELA 2 Caractersticas gerais dos corantes 19
TABELA 3 Vantagens e desvantagens de mtodos utilizados na
remoo de corantes txteis
23
TABELA 4 Caractersticas da adsoro fsica e da adsoro qumica
26
TABELA 5 Valor de calor de adsoro para processos por fisissoro
e
quimissoro
27
TABELA 6 Dados espectrais de infravermelho para todas zelitas
38
TABELA 7 Concentrao dos corantes e tempo de agitao no estudo
da
cintica de adsoro
43
TABELA 8 Faixa de concentrao dos corantes e tempo de equilbrio
no
estudo das isotermas de adsoro
44
TABELA 9 Composio qumica dos adsorventes CL-2 e ZM-2 46
TABELA 10 Eficincia de remoo dos corantes nos diferentes
adsorventes 58
TABELA 11 Parmetros cinticos do modelo de pseudo-primeira
ordem
para a remoo do IC na CL-2 e na ZM-2
60
TABELA 12 Parmetros cinticos do modelo de pseudo-primeira
ordem
para a remoo do RL16 na CL-2 e na ZM-2
61
TABELA 13 Parmetros cinticos do modelo de pseudo-segunda
ordem
para a remoo do IC na CL-2 e na ZM-2
63
TABELA 14 Parmetros cinticos do modelo de pseudo-segunda
ordem
para a remoo do RL16 na CL-2 e na ZM-2
63
TABELA 15 Perodos de tempo do processo de adsoro no modelo
de
difuso intrapartcula
65
TABELA 16 Parmetros do modelo de difuso intrapartcula do IC
na
CL-2 e na ZM-2
66
TABELA 17 Parmetros do modelo de difuso intrapartcula do RL16
na
CL-2 e na ZM-2
67
TABELA 18 Parmetros das isotermas de Langmuir e Freundlich
dos
corantes nos adsorventes
73
-
xii
TABELA 19
TABELA 20
TABELA 21
TABELA 22
TABELA 23
TABELA 24
TABELA 25
Comparao da capacidade de adsoro do IC em diferentes
adsorventes
Comparao da capacidade de adsoro do RL16 em
diferentes adsorventes
Parmetros termodinmicos na adsoro dos corantes nos
adsorventes
Dessoro dos corantes dos adsorventes saturados
Elementos qumicos nos adsorventes analisados por AAN
Elementos lixiviados da ZM-2 e limite mximo no extrato
lixiviado do Anexo F da Norma ABNT NBR-10004
Elementos solubilizados da ZM-2 e limite mximo no extrato
solubilizado do Anexo G da Norma ABNT NBR-10004
74
75
78
80
84
85
86
-
1
1 INTRODUO
A gua um recurso indispensvel vida. Por ainda acreditar que a
gua um
recurso inesgotvel, o ser humano a desperdia de diversos modos.
Um dos principais
pelo descarte de rejeitos nos corpos aquosos, sem qualquer tipo
de tratamento.
A industrializao est ocorrendo mundialmente em uma
velocidade
insustentvel. O consumo elevado de energia, o pequeno intervalo
de validade dos
produtos manufaturados e a falta de espao para um descarte
seguro de resduos slidos,
lquidos e gasosos gerados pelas atividades humanas esto entre os
problemas mais
importantes de sustentabilidade (Mehta, 2008).
A realidade objetiva demonstra que a escassez crescente de
recursos naturais,
aliada dificuldade de disposio adequada dos resduos gerados, tem
levado
pesquisadores a buscar solues por meio da simbiose industrial. A
simbiose industrial
vem sendo adotada em vrios pases do mundo como alternativa para
enfrentar a gerao
de resduos e como um instrumento de gesto ambiental para
promover o desenvolvimento
sustentvel, visto que busca integrar as atividades econmicas com
o meio ambiente e com
o bem-estar da comunidade, resultando em benefcios para as
esferas econmica,
ambiental e social (Veiga e Veiga, 2005).
Atualmente, buscam-se mais e mais processos novos que utilizam
fontes de
energia renovveis; no entanto, as fontes de energia no-renovveis
permanecem ocupando
grande parcela no amplo mercado de produo (Izidoro, 2008).
O Brasil detm vantagens comparativas em relao ao resto do mundo
quanto
utilizao de fontes renovveis de energia. Em 2008, 45,3% da
oferta interna brasileira de
energia (OIE), medida em toneladas equivalentes de petrleo, foi
de energia renovvel,
enquanto a mdia mundial registrou 12,9%. Na FIG. 1 so mostradas
as fontes de oferta de
energia no Brasil (MME, 2009)1.
1 http://www.mme.gov.br
http://www.mme.gov.br/
-
2
FIGURA 1 Fontes de oferta de energia no Brasil em 2008
Fonte MME, 2009
Uma das reservas naturais no-renovveis mais abundantes no mundo
o
carvo mineral, com reservas provadas da ordem de 830 bilhes de
toneladas (Beyond
Petroleum, 2009)2. As reservas mundiais de carvo existem em
quantidades significativas
em mais de 75 pases; entretanto, quase 75% dessas reservas se
concentram em poucos
pases, Estados Unidos, Rssia, China, ndia e Austrlia. Em 2002, o
carvo foi
responsvel pelo suprimento de aproximadamente 24% da demanda de
energia e pela
produo de 39% da eletricidade no mundo (World Energy Council,
2004)3.
O percentual de uso do carvo na produo mundial de eletricidade
manteve-se
em 2009 o mesmo de 2004 e estima-se que assim continuar nos
prximos 30 anos (World
Coal Institute, 2009)4.
As reservas brasileiras totalizam sete bilhes de toneladas,
correspondendo a
menos de 1% das reservas mundiais. Do volume de reservas, 89,2%
encontram-se no Rio
Grande do Sul, 10,4% em Santa Catarina, 0,32% no Paran e 0,02%
em So Paulo.
Somente na Jazida de Candiota (RS), esto 38% de todo o carvo
nacional. No Brasil, o
minrio representa pouco mais de 1,5% da matriz da energia
eltrica. Em novembro de
2008, havia sete centrais termeltricas a carvo mineral em operao
no Brasil:
2 http://www.bp.com
3 http://www.worldenergy.org
4 http://www.worldcoal.org
http://www.worldenergy.org/
-
3
Charqueadas, So Jernimo e Candiota (RS), Jorge Lacerda I/II,
Jorge Lacerda III e Jorge
Lacerda IV (SC) e Figueira (PR) - (ANEEL, 2008)5.
Os carves brasileiros apresentam contedo de cinzas entre 20 e
50% (Depoi et
al., 2008). A quantidade de cinzas da queima do carvo mineral
brasileiro utilizado em
usinas termeltricas gera um dos volumes de resduos slidos mais
significativos no Brasil.
Estima-se que, na gerao de eletricidade, essas usinas produzem
anualmente cerca de trs
milhes de toneladas de cinzas (Levandowski e Kalkreuth,
2009).
Dados mostram que, no mundo, uma mdia menor que 30% dessas
cinzas so
utilizadas, principalmente pelo setor de construo civil (Fungaro
et al., 2005; Ferret,
2004; Fernndez-Jimnez e Palomo, 2003; Malhotra et al., 2002;
Iyer e Scott, 2001).
As pesquisas direcionadas ao aproveitamento das cinzas geradas
pela queima
do carvo mineral em usinas termeltricas resultaram,
principalmente, no emprego desse
material na construo civil e na fabricao de cimento Portland
pozolnico. No entanto, o
uso industrial de cinzas tem sido sempre muito menor que sua
produo; o material no-
utilizado depositado a cu aberto em grandes bacias de sedimentao
(Leandro, 2005).
As cinzas provenientes da queima do carvo mineral em usinas
termeltricas
so formadas em maior concentrao por uma variedade de compostos
de silcio, alumnio;
em menor concentrao, por compostos que contm ferro, enxofre,
clcio, sdio, potssio e
magnsio, alm de outros compostos que contm elementos txicos como
cdmio, zinco,
cobre, nquel, arsnio, chumbo, mercrio, cromo e selnio, entre
outros. A disposio
inadequada dessas cinzas pode acarretar contaminao de fontes de
guas superficiais e
subterrneas, com a possvel destruio do habitat aqutico, tornando
difcil e dispendiosa
a recuperao dessas reas (Fungaro e Izidoro, 2006).
A gerao de energia por meio de carvo mineral apenas uma de
muitas
fontes de poluio ambiental. Diversas indstrias, como as de
fabricao de corantes,
pigmentos, txtil, papel e plsticos, usam corantes para tingir
seus produtos e dependem de
processos de produo que exigem grandes volumes de gua, gerando
conseqentemente
uma considervel quantidade de efluente aquoso colorido (Crini,
2006).
O setor da indstria txtil um dos que mais consome gua, sendo
necessrios
de 200 a 400 litros para a produo de um quilo de tecido acabado
(Silva, 2006; Marcucci
et al., 2001). Processo essencial indstria txtil, o tingimento
de fibras e tecidos provoca
um problema ambiental. As indstrias de tingimento consomem
aproximadamente 7x105
5 http://www.aneel.gov.br
http://www.aneel.gov.br/
-
4
ton/ano de corantes e pigmentos no mundo, sendo o Brasil
responsvel por 2,6% dessa
demanda (Zanoni e Carneiro, 2001). Pelo menos 20% dos corantes
txteis consumidos no
pas so descartados em efluentes que, se no tratados
adequadamente, podem provocar
danos graves ao ecossistema e sade da populao (Zanoni e
Carneiro, 2001).
A informao disponvel sobre a toxicidade e o risco de corantes
sintticos e o
impacto dos rejeitos na qualidade da gua e em ecossistemas
aquticos muito pouco
difundida, apesar da grande quantidade de resduos gerada pela
indstria em todo o mundo
(Zanoni e Carneiro, 2001).
Processos de adsoro tm sido usados no tratamento de efluentes
aquosos. O
carvo ativado, em grnulos ou em p, o adsorvente mais utilizado,
por sua excelente
capacidade de adsorver molculas orgnicas. No entanto, o seu alto
custo e sua baixa
recuperao tm levado os pesquisadores a buscar adsorventes
substitutos que sejam mais
baratos (Alkan et al., 2005).
Uma alternativa para o tratamento de efluentes contaminados com
corantes,
bem como para o descarte de toneladas de cinzas leves de carvo
no meio ambiente, a
utilizao das cinzas como matria-prima para o desenvolvimento de
novos materiais
adsorventes. Assim, a utilizao de zelita sintetizada a partir do
resduo gerado em
termeltricas a carvo mineral como um adsorvente de baixo custo,
capaz de adsorver
substncias txicas de guas contaminadas, um esforo no sentido de
mitigar os impactos
ambientais decorrentes da disposio destes resduos no meio
ambiente.
-
5
2 OBJETIVO GERAL
Este estudo busca verificar a viabilidade da utilizao de cinzas
leves de
carvo, in natura ou transformadas em zelita, para tratamento de
efluentes aquosos
coloridos, assim contribuindo para que um resduo slido de grande
impacto ambiental,
gerado por usinas termeltricas, possa ter uma aplicao nova que,
ao mesmo tempo, alia a
simbiose industrial e a gesto ambiental.
2.1 Objetivos especficos
1. Sintetizar zelita a partir de cinzas leves da combusto de
carvo, coletadas no
filtro manga da Usina Termeltrica de Figueira - PR;
2. Caracterizar quimicamente a cinza leve e a zelita sinttica,
utilizadas neste estudo
como adsorventes;
3. Estudar o processo de adsoro de dois corantes - o ndigo
carmina e o reativo
laranja 16 - na cinza leve e na zelita sintetizada a partir da
cinza leve;
4. Avaliar a recuperao dos corantes e a regenerao dos
adsorventes por meio de
processo de dessoro.
5. Realizar ensaios para classificar a zelita sinttica segundo a
Norma ABNT NBR-
10004.
-
6
3 REVISO DA LITERATURA
3.1 Cinzas de carvo mineral
A combusto do carvo pulverizado ocorre em altas temperaturas,
entre 1200 e
1600C, num ambiente gasoso oxidante, para a fuso total ou
parcial da matria mineral.
Da queima do carvo em termeltricas, so gerados trs resduos
principais (Kreuz, 2002).
cinza leve (ou cinza volante, ou cinza seca) constituda por
partculas
extremamente finas (100% com dimenso inferior a 0,15mm),
transportada pelo
fluxo dos gases da combusto, coletada nos ciclones mecnicos ou
precipitadores
eletrostticos ou, ainda, lanada na atmosfera;
cinza pesada (ou cinza mida) mais pesada e de granulometria mais
grossa que a
cinza leve, cada no fundo das fornalhas e gaseificadores, sendo
freqentemente
retirada por um fluxo de gua;
escria (ou cinza grossa) a cinza originada na queima ou
gaseificao do carvo
granulado em grelhas mveis. retirada do fundo da fornalha aps
ser resfriada
com gua. Apresenta freqentemente granulometria grosseira e
blocos sinterizados
e possui teores de carbono no queimado entre 10 e 20%.
As caractersticas composicionais e estruturais que vo determinar
as
propriedades destas cinzas esto relacionadas diretamente s
condies de queima e
caractersticas do carvo mineral (Silva et al., 1999). As cinzas
ficam enriquecidas nos
elementos inorgnicos, metais e radionucldeos que estavam
presentes no carvo precursor
(Flues et al., 2008; Pires e Querol, 2004).
As cinzas volantes so compostas entre 60 e 90% de material
vtreo, sendo
geralmente 30 a 60% de SiO2, 10 a 20% de Al2O3, 5 a 10% de
Fe2O3, 5 a 10% de MgO e 2
a 4% de CaO, entre outros compostos. H duas classificaes de
acordo com o tipo de
carvo para as cinzas volantes geradas. A cinza volante do tipo C
origina-se do carvo dos
tipos linhito e sub-betuminoso e apresenta mais de 50% de slica,
alumina e xido de ferro
e mais rica em xido de clcio (15-30%). A cinza do tipo F
origina-se do carvo dos
tipos betuminoso e antracito e tem mais de 70% dos xidos
mencionados e menos de 7%
-
7
de xido de clcio (Klyosov, 2007; Fisher et al., 1978). A cinza
do tipo F exibe
propriedades pozolnicas e por isso utilizada em indstrias de
cimentos. 6
No processo de combusto de carvo, estes minerais so parcialmente
fundidos
e formam partculas de cinzas leves nas quais as fases
cristalinas, como quartzo (SiO2) e
mulita (3Al2O3.2SiO2), permanecem no ncleo, enquanto o
aluminossilicato (Al2O5Si) em
fase vtrea cobre a superfcie (Jha et al., 2008; Inada et al.,
2005a).
As cinzas volantes so compostas predominantemente de partculas
pequenas,
vtreas e ocas, com granulometria de 0,01 a 100 m (Ferret, 2004).
O tamanho das
partculas das cinzas dependente do tipo de sistemas de filtros
utilizados na usina (Polic
et al., 2005).
Os carves brasileiros so do tipo betuminoso e sub-betuminoso e
apresentam
como caractersticas bsicas teores elevados de pirita (FeS2) e
metais txicos e alta gerao
de cinzas resultantes da queima, na ordem de 50% (Borma et al.,
2003).
As cinzas geradas na queima do carvo em usinas termeltricas
brasileiras so
compostas de 65 a 85% de cinzas volantes e de 15 a 35% de cinzas
pesadas (Levandowski
e Kalkreuth, 2009).
O conhecimento das propriedades dos carves e de suas cinzas um
parmetro
importante para decidir o seu uso industrial, planejar o local
dos depsitos dos resduos
gerados no utilizados, para evitar a contaminao da gua e do solo
e mitigar outros
impactos ambientais (Levandowski e Kalkreuth, 2009; Borma et
al., 2003).
A cinza volante, por sua atividade pozolnica, utilizada como
aditivo mineral
na produo de cimento Portland (Chies et al., 2003). As vantagens
da adio de cinza
volante aos concretos devem-se ao incremento da impermeabilidade
e, conseqentemente,
da durabilidade do material (Vaghetti, 1999). O atrativo
industrial do uso de cinza para
substituir parte do clnquer na produo do cimento composto um
modo seguro e barato
de destinao final das cinzas, contribuindo para a conservao da
energia utilizada na
fabricao de cimento e para aprimorar a gesto de recursos
minerais como o calcrio e a
argila, cuja explorao agride o meio ambiente (Kreuz, 2002)
As usinas termeltricas esto entre os maiores geradores de
resduos slidos no
mundo. Embora as estimativas de gerao de cinzas de carvo variem,
os relatos na
literatura mostram que apenas uma parte reutilizada.
6 Pozolnico material silicoso ou slico-aluminoso que por si s
possui pouca ou nenhuma atividade
aglomerante, mas que, quando modo e na presena de gua, reage com
hidrxido de clcio, temperatura
ambiente, para formar compostos com propriedades aglomerantes
(ABNT 12653).
-
8
Em 1992, das 459 milhes de toneladas de cinzas de carvo geradas,
33,3%
foram reutilizadas na indstria de cimentos (Manz, 1997).
Estima-se que 600 milhes de
toneladas de cinzas volantes foram produzidas no mundo em 2000
(Kayali et al., 2003).
Os Estados Unidos produzem anualmente cerca de 63 milhes de
toneladas de
cinzas volantes e 17 milhes de toneladas de cinzas pesadas,
sendo que 30% so
reutilizadas e o restante disposto em aterros ou represado em
superfcie (Malhotra et al.,
2002).
Em 2004 o Canad produziu 4,7 milhes de toneladas de cinzas
volantes e
apenas 31% foram usados na indstria de cimentos (Panagapko,
2004).
Na ndia, a produo de cinzas volantes entre 2000 e 2001 foi de
150 milhes
de toneladas (Gupta et al., 2005). O aproveitamento das cinzas
volantes na construo civil
menor que 15%; as demais no so utilizadas (Dwivedi et al.,
2008). Vrios estudos so
feitos para reduzir o custo de descarte ou para minimizar o
impacto ambiental (Ojha et al.,
2004). Na ndia, 65% da energia eltrica so gerados utilizando-se
carvo (Rath et al.,
2009).
Em 2002, a produo de cinzas na China foi de 150 milhes de
toneladas e
cerca de 100 milhes de toneladas foram utilizadas. Das cinzas
volantes geradas no pas, a
China utiliza quase 70%; alm de us-las em concreto, a indstria
chinesa est pesquisando
a reciclagem de alumina a partir de cinzas volantes (Cao et al.,
2008).
No ano de 2001, o Japo gerou 8,8 milhes de toneladas de cinzas,
das quais
1,6 milhes foram estocadas sem utilizao (Souza et al.,
2005).
A Alemanha produz anualmente 4,3 milhes de toneladas de cinzas
volantes e
utiliza quase 100% em indstrias de cimento e concreto, alm de
outros materiais de
construo, produtos cermicos, alvenaria, construo de estradas e
outras aplicaes (Cao
et al., 2008).
No Brasil, estima-se que se produzam anualmente cerca de trs
milhes de
toneladas de cinzas nas usinas termeltricas (Levandowski e
Kalkreuth, 2009).
Toda a cinza volante produzida na Usina Termeltrica Jorge
Lacerda
Tubaro/SC reaproveitada pela indstria cimenteira (Souza et al.,
2005). Atualmente,
estima-se que 50% da cinza volante so utilizados pela indstria
cimenteira e uma parcela
complementar, no determinada, pelas centrais de concreto (Hoppe
F., 2008).
Embora a indstria da construo civil utilize uma parte das cinzas
volantes
geradas em termeltricas, ainda assim uma quantidade considervel
disposta em aterros
-
9
ou a cu aberto. Por isso, novas aplicaes potenciais foram
desenvolvidas ou esto em
desenvolvimento, por exemplo:
sntese de zelita a partir de cinzas volantes (Fungaro e Izidoro,
2006; Ferret, 2004;
Moreno et al., 2001; Querol et al., 1997; Henmi, 1987; Hller e
Wirsching, 1985);
aproveitamento da cinza de carvo mineral na agricultura
(Martins, 2001);
fabricao de blocos e tijolos (Chies et al., 2003);
recuperao de urnio e trio por meio do uso de cinza volante
(Goswami e Das,
2003);
zelitas sintetizadas a partir de cinzas de carvo foram usadas,
com sucesso, como
fonte de nutrientes para o cultivo de aveia (Ferret, 2004);
uso de cinzas volantes zeolitizadas em chapas resistentes ao
fogo (Leiva et al., 2007);
possibilidade de recuperao de alumina das cinzas volantes (Zhou
et al., 2009).
A empresa japonesa Chubu Electric Power Company7 utiliza as
cinzas volantes
de carvo para a manufatura de diversos produtos, por
exemplo:
Plash matria-prima para a produo de plstico, produzida
adicionando-se cinzas
volantes ao polipropileno;
Circulash zelita artificial de cinzas volantes, utilizada como
agente desodorizador
e purificador de ar.
3.2 Zelitas
Estruturalmente, as zelitas so polmeros cristalinos baseados num
arranjo
tridimensional de tetraedros TO4 (SiO4 ou AlO4-) ligados por
tomos de oxignio para
formar subunidades e enormes redes constitudas por blocos
idnticos (Guisnet e Ribeiro,
2004).
A clula unitria cristalina de uma zelita pode ser expressa pela
frmula
estrutural:
Mx/n [(AlO2)x (SiO2)y] . wH2O
na qual n a valncia do ction M, w o nmero de molculas de gua,
x+y o nmero
total de tetraedros SiO4 e AlO4- por clula unitria e y/x a razo
atmica Si/Al, que pode
7 http://www.chuden.co.jp
-
10
variar de 1 at infinito (Guisnet e Ribeiro, 2004; Breck, 1984).
H um nmero ilimitado de
formas de como os tetraedros se ligam, originando zelitas com
poros, cavidades e canais
com uma ampla variedade de formas e tamanhos (Contescu e
Schwarz, 1999).
As zelitas tm grande aplicao industrial por suas propriedades
fsicas e
qumicas que favorecem a utilizao como peneiras moleculares,
trocadores inicos,
catalisadores e adsorventes (Breck, 1984). A estrutura das
zelitas apresenta canais e
cavidades interconectadas de dimenses moleculares, nas quais se
encontram ons de
compensao, molculas de gua ou outros adsorbatos e sais. Essa
estrutura microporosa
confere s zelitas uma superfcie interna muito grande em comparao
com sua superfcie
externa. A estrutura da zelita permite a transferncia de matria
entre os espaos
intracristalinos; no entanto, essa transferncia limitada pelo
dimetro dos poros das
zelitas. Dessa forma, s podem ingressar ou sair do espao
intracristalino aquelas
molculas cujas dimenses so inferiores a um valor crtico, que
varia de uma zelita a
outra (Giannetto, 1990).
Por cerca de 200 anos, as zelitas foram essencialmente usadas
pela beleza dos
seus cristais (joalheria). O advento das zelitas sintticas e a
descoberta de grandes bacias
sedimentares vieram alterar esta situao, permitindo a sua
utilizao em numerosas outras
aplicaes (Guisnet e Ribeiro, 2004). Dentre as caractersticas
importantes das zelitas
destacam-se que, em geral, elas mantm a estabilidade de sua
estrutura cristalina, e que,
quando esto desidratadas, as zelitas possuem baixa densidade e
um grande volume de
vazios, com canais relativamente uniformes. Essas propriedades
favorecem o uso como
peneiras moleculares, isto , podem seletivamente separar
molculas de acordo com suas
formas e/ou tamanhos. Outra propriedade intrnseca das zelitas a
elevada capacidade de
troca catinica (Monte e Resende, 2005).
Uma vantagem das zelitas sintticas apresentar uniformidade no
tamanho e
na forma dos canais; outra sua composio qumica pr-definida em
funo dos fins a
que se destinam. Considerando, entretanto, seu elevado custo, s
zelitas sintticas so
reservadas aplicaes que exigem caractersticas mais uniformes de
estrutura e
composio, como nos processos de catlise de hidrocarbonetos e na
indstria de
detergentes (Monte e Resende, 2005).
-
11
As zelitas tipos A, X e Y so as que predominantemente tm uso
comercial
como adsorventes e trocadoras de ons (Yang, 2003). A FIG. 2
apresenta as estruturas das
zelitas (a) cavidade sodalita ou cavidade-; (b) sodalita; (c)
zelita tipo A, e (d) zelita
dos tipos X e Y ou faujasita.
(a) (b) (c) (d)
FIGURA 2 Representao grfica da estrutura de zelitas
Fonte - Ciani, 2009
Entre diferentes usos, as zelitas naturais podem ser aplicadas
no tratamento de
efluentes para remoo de alguns metais txicos, na remoo de
odores, na purificao de
ar e no condicionamento de solos (Monte e Resende, 2005; Luz,
1994).
O estudo da formao e da composio qumica e mineralgica de
zelitas
naturais conduziu sntese de zelitas a partir de cinzas de carvo,
dado que os materiais
precursores de zelitas naturais e cinzas de carvo so muito
similares (Hller e Wirsching,
1985).
3.3 Sntese hidrotrmica de zelitas
Em 1862, a sntese da primeira zelita foi relatada por St. Clair
Deville, que
produziu a zelita levinita por meio do aquecimento de uma soluo
aquosa de silicato de
potssio e aluminato de sdio em tubo de vidro a 170C (Luz,
1994).
Muitos hidrxidos de metais alcalinos e vrias matrias-primas que
contm
slica e alumina podem ser usados em snteses de zelitas, em baixa
temperatura. Um
exemplo de preparao e cristalizao de zelita representado
esquematicamente usando
o sistema Na2O-Al2O3-SiO2-H2O (Yang, 2003; Breck, 1984):
-
12
NaOH (aq) + NaAl(OH)4 (aq) + Na2SiO3 (aq)
T1 25C
[Naa(AlO2)b(SiO2)c . NaOH.H2O] gel
T2 25 - 175C
Nax[(AlO2)x(SiO2)y] . mH2O + soluo (cristais de zelita)
A primeira etapa envolve a formao de gel entre o hidrxido de
sdio, o
silicato de sdio e o aluminato de sdio em soluo aquosa
temperatura ambiente. O gel
formado provavelmente pela copolimerizao de silicato e aluminato
por um mecanismo
de condensao-polimerizao. Como a sntese prossegue, ao atingir
temperaturas elevadas
so formados os cristais de zelita por uma etapa de nucleao,
seguida por uma etapa de
crescimento dos cristais por assimilao das espcies de
aluminossilicato da soluo. A
fase gel amorfa continua a se dissolver e, com isso, supre a
soluo com as espcies de
aluminossilicato. Este processo resulta na transformao de gel em
zelita cristalina (Yang,
2003; Breck, 1984).
Desde que Hller e Wirsching (1985) sintetizaram zelitas a partir
de cinzas
leves de carvo, vrios pesquisadores (Paprocki, 2009; Wu et al.,
2007; Fungaro e Izidoro,
2006; Inada et al., 2005b; Tanaka et al., 2004; Ferret, 2004;
Murayama et al., 2002; Querol
et al., 2001; Moreno et al., 2001; Lee at al., 2000; Querol et
al., 1997; Amrhein et al.,
1996; Querol et al., 1995; Henmi, 1987, entre outros) estudaram
e propuseram diferentes
mtodos de sntese para obter diferentes tipos de zelitas.
Durante a combusto do carvo, os minerais fundem-se parcialmente
gerando
as partculas de cinzas volantes, nas quais as fases cristalinas
como quartzo e mulita ficam
no ncleo, enquanto que a fase vtrea de aluminossilicatos cobre a
superfcie. A fase vtrea,
por apresentar elevada solubilidade em meio alcalino, tem um
papel importante na sntese
de zelitas cuja matria-prima cinza volante. Na composio das
cinzas volantes,
encontram-se metais txicos como As, Pb, Mn e V, entre outros,
que so separados durante
o processo de zeolitizao, uma vez que eles se encontram na fase
vtrea, dissolvem na
soluo alcalina e no so incorporados zelita (Inada et al.,
2005a).
O mecanismo de reao proposto por Murayama et al. (2002) para a
sntese de
zelita a partir de cinza leve de carvo mostrado na FIG. 3.
-
13
FIGURA 3 - Mecanismo de reao proposto para a sntese de zelita de
cinza leve de
carvo
Fonte - Murayama et al., 2002
A reao de dissoluo de cinza leve de carvo ocorre na fase de
elevao da
temperatura de 20 a 120C, quando a superfcie da partcula muda da
forma esfrica para
uma forma irregular. A velocidade de dissoluo notavelmente
dependente da
concentrao de OH- da soluo alcalina. possvel aumentar bastante a
velocidade de
dissoluo adicionando-se uma pequena quantidade de OH-. A reao de
condensao ou
gelificao dos ons silicato e aluminato comea a aproximadamente
120C. A reao de
condensao prossegue e o gel de aluminossilicato comea a se
depositar na superfcie da
partcula como um floco. A cristalizao da zelita j ocorre antes
que a temperatura da
reao alcance 120C. Neste processo, a quantidade de Na+ na reao
alcalina controla a
velocidade de cristalizao (Murayama et al., 2002).
Na sntese da zelita ocorre um processo de ativao que uma reao
alcalina
controlada pela concentrao das solues de hidrxido de sdio, pela
proporo de
SiO2/Al2O3 da cinza, pelo tempo e pela temperatura de reao. O
contedo de zelita
obtido varia entre 20 e 75%, dependendo das condies da reao de
ativao (Fungaro e
Izidoro, 2006). Para que se obtenha uma converso total ou quase
total das cinzas em
zelitas, necessrio que antes haja a total dissoluo dos
componentes que contenham Si
e Al das cinzas volantes (Ferret, 2004).
-
14
As zelitas so sintetizadas a partir de solues aquosas saturadas
e de
composio definida, sob condies de temperatura (25 a 300C) e
presso pr-
determinadas. possvel, mediante a variao da composio da soluo
(ou gel de
sntese) e das condies operacionais, sintetizar zelitas com
caractersticas estruturais e
composies qumicas diferentes (Giannetto, 1990).
A maioria dos processos de sntese realizada na presena de gua.
No caso da
sntese de zelitas, a gua o constituinte essencial da mistura
reagente, o meio que
contm as espcies que vo se cristalizar, permitindo a transformao
da fase amorfa (gel)
na fase cristalina (zelita). A gua tambm intervm diretamente na
formao da estrutura
zeoltica porque ocupa os canais e cavidades zeolticos e
contribui, a partir de suas
interaes com os ctions e elementos estruturais, para a
estabilidade termodinmica da
zelita (Giannetto, 1990).
3.4 Corantes
Os corantes e pigmentos orgnicos podem ser definidos como
substncias
intensamente coloridas que, quando aplicadas a um material, lhe
conferem cor (ABIQUIM,
2006a).
H mais de 20 mil anos o homem utiliza cores, sendo o
negro-de-fumo o
primeiro corante de que se tem conhecimento. Outro corante
utilizado desde a Antigidade
o ndigo, que era extrado da planta Isatis tinctoria e ainda hoje
empregado, por
exemplo, para a colorao de jeans (ABIQUIM, 2006b).
Em 1856, W. H. Perkin, na busca de sintetizar a molcula de
quinino (agente
antimalrico), acabou por acaso obtendo o primeiro corante
orgnico sinttico com cor
violeta. Este fato marcou o incio da indstria de corantes
sintticos. Nos ltimos 145 anos,
vrios milhes de diferentes compostos coloridos foram
sintetizados e, hoje,
aproximadamente 15 mil corantes e pigmentos so produzidos em
escala industrial para os
setores txtil, farmacutico, alimentcio, plstico e outras reas
(Zollinger, 2003).
Pigmentos consistem de pequenas partculas que so praticamente
insolveis
nos meios aos quais forem aplicadas. Os pigmentos precisam ser
ligados a um substrato
por meio de compostos adicionais, por exemplo, por polmeros em
tintas, plsticos ou
melts. Corantes, por outro lado, so aplicados a vrios substratos
(txteis, couros, papis,
cabelos, etc.) a partir de um lquido no qual esto completa ou
parcialmente solubilizados.
-
15
Ao contrrio do que ocorre com os pigmentos, os corantes precisam
possuir uma afinidade
especfica com um dado substrato (Zollinger, 2003).
Estima-se que o mercado mundial atual para pigmentos e corantes
orgnicos,
em produtos sem aditivos, seja da ordem de 0,9 milhes de
toneladas. Esse mercado
representa uma quantia de 12 a 13 bilhes de dlares distribudos
entre corantes orgnicos
e pigmentos orgnicos e inorgnicos (Zollinger, 2003).
Para identificar um mesmo corante comercializado com diferentes
nomes,
utiliza-se o Colour Index (CI), publicao da American Association
of Textile Chemists
and Colorists e da British Society of Dyers and Colourists, que
contm uma lista de nomes
e nmeros para designar os diversos corantes. Os nmeros do Colour
Index so atribudos
quando a estrutura qumica definida e conhecida (Hassemer,
2006).
Os corantes so compostos qumicos orgnicos que possuem a
propriedade de
absorver luz visvel seletivamente, razo pela qual so coloridos,
devido presena de
grupos cromforos tais como nitro, nitroso, azo e carbonila. A
cor destes compostos
intensificada e/ou modificada por grupos auxocromos como etila,
nitro, amino, sulfnico,
hidroxila, metxi, etxi, cloro e bromo. A estabilidade da molcula
do corante
diretamente associada fora de ligao qumica dos tomos componentes
dos grupos
cromforos e auxocromos (Kimura et al., 1999).
Os corantes so classificados de acordo com sua estrutura
qumica
(antraquinona, azo, diazo etc.) ou de acordo com o modo de fixao
da molcula na fibra
(corantes reativos, diretos, azicos, cidos, bsicos, dispersivos,
corantes cuba, corantes
de enxofre e corantes pr-metalizados) - (Guaratini e Zanoni,
2000).
As definies dos corantes classificados segundo o modo de fixao
so as
seguintes:
corantes reativos so corantes que contm um grupo eletroflico
(reativo) capaz
de formar ligao covalente com grupos hidroxilas das fibras
celulsicas, com
grupos amino, hidroxila e tiis das fibras proticas e tambm com
grupos amino
das poliamidas. H numerosos tipos de corantes reativos, sendo
que os principais
contm a funo azo e antraquinona como grupos cromforos e os
grupos
clorotriazinila e sulfatoetilsulfonila como grupos reativos. So
corantes com alta
solubilidade em gua e o estabelecimento de uma ligao covalente
entre o
corante e a fibra, confere maior estabilidade cor do tecido;
-
16
corantes diretos so classes de corantes constitudos por
compostos com mais de
um grupo azo (diazo, triazo etc.) ou pr-transformados em
complexos metlicos.
So solveis em gua;
corantes azicos so compostos coloridos, insolveis em gua, que
so
sintetizados sobre a fibra durante o processo de tingimento;
corantes cidos o termo corante cido corresponde a um grande
grupo de corantes
aninicos portadores de um a trs grupos sulfnicos. Estes corantes
caracterizam-
se por substncias com estrutura qumica baseada em compostos
azo,
antraquinona, e outros que fornecem uma ampla faixa de colorao e
grau de
fixao;
corantes cuba a classe de corantes baseada nos ndigos,
tioindigides e
antraquinides. Eles so praticamente insolveis em gua; porm,
durante o
processo de tintura, eles so reduzidos com ditionito, em soluo
alcalina,
transformando-se em um composto solvel (forma leuco).
Posteriormente, a
subseqente oxidao pelo ar, perxido de hidrognio regenera a forma
original
do corante sobre a fibra;
corantes de enxofre uma classe de corantes que aps a aplicao se
caracterizam
por compostos macromoleculares com pontes de polissulfetos, os
quais so
altamente insolveis em gua;
corantes dispersos uma classe de corantes insolveis em gua
aplicados em
fibras de celulose e outras fibras hidrofbicas atravs de
suspenso;
corantes pr-metalizados esses corantes so caracterizados pela
presena de um
grupo hidroxila ou carbonila na posio orto em relao ao cromforo
azo,
permitindo a formao de complexos com ons metlicos;
corantes branqueadores estes corantes apresentam grupos
carboxlicos, azometino
ou etilnicos aliados a sistemas benznicos, naftalnicos e anis
aromticos que
proporcionam reflexo por fluorescncia na regio de 430 a 440 nm
quando
excitados por luz ultravioleta;
corantes bsicos so corantes com baixa solubilidade em gua. So
formadas
ligaes inicas entre o ction da molcula do corante e os stios
aninicos na
fibra. So fortemente ligados e no migram facilmente. Produzem
cores brilhantes
e boa resistncia (exceto em fibras naturais) e apresentam um
nmero grande de
cores (Immich, 2006).
-
17
Estima-se que sejam perdidos, durante a sntese e o
processamento,
aproximadamente 15% da produo total de corantes e pigmentos.
Isto corresponde a uma
descarga mdia diria de 128 toneladas para o meio ambiente. A
principal fonte dessa
perda est nos resduos lquidos, por causa da exausto incompleta
(10 a 20% de perdas).
No caso dos pigmentos, a perda de apenas 1 a 2% (Zollinger,
2003).
Durante o processo de tingimento, a maior parte do corante
exaurida pela
fibra, mas a frao que no estiver j fixada segue junto com a gua
de descarte. O maior
problema relaciona-se ao tingimento de algodo com corantes
reativos e cuba, por
apresentarem nveis baixos de exausto e fixao, conforme mostra a
TAB. 1 (Easton apud
Joshi e Purwar, 2004).
TABELA 1 Faixa de exausto de vrias classes de corantes
Classe de corante Fibra Grau de fixao (%) Perda para o efluente
(%)
cido Poliamida 80-95 5-20
Bsico Acrlico 95-100 0-5
Direto Celulose 70-95 5-30
Disperso Polister 90-100 0-10
Pr-metalizados L 90-98 2-10
Reativo Celulose 50-90 10-50
de Enxofre Celulose 60-90 10-40
Cuba Celulose 80-95 5-20
Fonte - Easton apud Joshi e Purwar, 2004
O maior problema ambiental associado aos corantes sua remoo
dos
efluentes. Alm de qualquer outra questo de toxicidade, os
efluentes no tratados de
produo de corantes e de empresas de tingimento podem ser
bastante coloridos e,
portanto, trazem problemas quando descartados em guas abertas.
Mesmo em baixssimas
concentraes (abaixo de 1 ppm), bem menores que muitos outros
produtos qumicos
presentes no efluente descartado, esses corantes so visveis
(Zollinger, 2003; Al-Degs et
al., 2000). A cor o primeiro parmetro considerado em tratamento
de efluentes (Soares,
1998).
Os corantes sintticos representam um grupo relativamente grande
de
compostos qumicos orgnicos que podem ser encontrados na nossa
vida diria. Tais
-
18
compostos so potencialmente perigosos e podem induzir efeitos
indesejveis, no
somente para o meio ambiente como tambm para o ser humano. Para
minimizar os
possveis danos provenientes da produo e das aplicaes desses
corantes, foi fundada a
organizao ETAD (Ecological and Toxicological Association of the
Dyestuff
Manufacturing Industry) em 1974, com o objetivo de identificar e
avaliar os riscos
toxicolgicos agudos e crnicos potenciais causados pelos corantes
e seus intermedirios.
Pesquisas realizadas pelos grupos da ETAD demonstraram que, dos
4.461 corantes
testados, apenas 44 (cerca de 1%) tinham LD505g/kg. Entre os
compostos mais txicos,
encontraram-se os corantes bi-azo e catinicos. Os pigmentos e os
corantes cuba
revelaram, em geral, baixssimas toxicidades agudas, supostamente
por serem pouco
solveis tanto em meio aquoso quanto lipdico (Zollinger,
2003).
Por outro lado, Frijters et al. (2006) afirmam que a maior parte
dos corantes em
efluentes txteis pode ser txica ou mutagnica e no totalmente
removida nos
tratamentos. Umbuzeiro et al. (2005, 2004) investigaram as
fontes de mutagenicidade
encontrada no ribeiro dos Cristais, localizado na regio
metropolitana de So Paulo. Os
resultados desse estudo demonstraram que a atividade mutagnica
era causada por
azocorantes e produtos de clivagem desses corantes (aminas
aromticas) que ainda
permaneciam presentes no efluente tratado que uma indstria de
tingimento lanava nas
guas do ribeiro. A indstria tratava seu efluente com lodos
ativados. Ao alcanar a ETA
(Estao de Tratamento de gua), as guas do ribeiro eram ento
coletadas e submetidas
clorao, como parte do tratamento da gua para distribuio populao.
Umbuzeiro et
al. verificaram que o corante que remanescesse era assim
descorado, mas que a clorao
no eliminava as substncias mutagnicas.
Os padres para a qualidade da gua resultante de efluentes
aquosos tratados
esto se tornando cada vez mais rgidos, fazendo com que novos
mtodos de tratamento
sejam continuamente pesquisados (Poots et al., 1976). O Conselho
Nacional do Meio
Ambiente (CONAMA) estabelece na Resoluo n 357 de 17 de maro de
2005 (artigos
14, 15 e 16) que no permitida a presena, em corpos de gua das
classes 1, 2 e 3, de
corantes provenientes de fontes antrpicas que no sejam removveis
por processos de
coagulao, sedimentao e filtrao convencionais.
Moore e Ausley (2004) observam que a diminuio da divulgao pblica
dos
impactos ambientais causados pelos processos industriais txteis
no significa que esses
impactos deixaram de existir, e sim que a transferncia geogrfica
desse segmento
-
19
industrial do mundo desenvolvido para regies menos
regulamentadas retirou da
visibilidade pblica a extenso dos problemas ambientais.
fundamental compreender que
solues para vrios desses problemas foram encontradas e
desenvolvidas como resultado
de presses regulatrias e condies industriais que, antes da
globalizao, existiam nos
Estados Unidos, na Europa e no Japo.
3.4.1 ndigo Carmina (IC) e Reativo Laranja 16 (RL16)
Neste estudo foram utilizados como adsorbatos solues aquosas dos
corantes
ndigo carmina (IC) e reativo laranja 16 (RL16).
As caractersticas gerais e as estruturas qumicas de ambos
corantes encontram-
se na TAB. 2 e na FIG. 4, respectivamente.
TABELA 2 - Caractersticas gerais dos corantes
Corante ndigo Carmina Reativo Laranja 16
Color Index 73015 17757
Frmula qumica C16 H8 N2 Na2 O8 S2 C20 H17 N3 Na2 O11 S3
Massa molecular (g mol-1
) 466,36 617,54
Absorbncia - mx. (nm) 610 493
Classe qumica Indigide Reativo
Cromforo Carbonil (>C=O) Azo (-N=N-)
ndigo Carmina (IC)
Reativo Laranja (RL16)
FIGURA 4 - Estrutura qumica dos corantes IC e RL16
-
20
O ndigo um dos corantes industriais mais antigos e importantes,
amplamente
usado em tingimento de tecidos, como os blue jeans (Vautier et
al., 2001). Como sua
solubilidade em gua menor que 2 mg/L, o ndigo transformado em
produtos mais
solveis antes da aplicao industrial. A reao do ndigo com cido
sulfrico produz o
ndigo carmina (Ammar et al., 2006). De acordo com a IUPAC
(International Union of
Pure and Applied Chemistry), o corante denominado
3,3-dioxo-2,2-bis-indolideno-5,5-
dissulfonato de sdio; comercialmente, recebe os nomes sal de
indigotina 5,5-
dissulfonato de dissdio, cido Azul W ou FD & C Azul 2
(Bolzon, 2007).
O ndigo carmina, um corante azul, usado como corante txtil, como
agente
de contraste para fins de diagnsticos mdicos, em reas
farmacuticas e alimentcias e
como indicador em qumica analtica (Ammar et al., 2006; Mittal et
al., 2006).
O fornecedor informa que este corante substncia no perigosa e
que, em
contato com a pele, pode ocorrer sensibilizao com manifestaes
alrgicas em pessoas
predispostas (Vetec, 2008).
Quanto aos efeitos toxicolgicos do ndigo carmina, Gaunt et al.
(1969) no
detectaram efeitos adversos quando alimentaram 24 porcos (12
machos e 12 fmeas) com
ndigo carmina na proporo de 450 mg/kg/dia, durante um perodo de
90 dias. Hooson et
al. (1975) alimentaram 60 ratos (30 machos e 30 fmeas) com uma
dieta que continha
ndigo carmina nas propores de 0,2%; 0,4%; 0,8% ou 1,6% durante
80 semanas. Os
resultados avaliados contra um grupo de controle de 120 ratos
indicaram que o nvel de
efeito no desfavorvel ocorreu com a utilizao de dieta com 0,4%
do corante; este valor
equivalente a um consumo de aproximadamente 600 mg/kg/dia.
Por muitos anos, este corante foi considerado farmacologicamente
inerte; no
entanto, seu potencial para efeitos colaterais foi observado por
urologistas e
anestesiologistas, sendo que a administrao a pacientes
hipertensos ou com outros riscos
deve ser feita com precauo (Jeffords et al., 1977).
Segundo Barka et al. (2008), Mittal et al. (2007) e Othman et
al. (2007), o
corante considerado altamente txico, pode causar irritao na pele
e nos olhos e danos
permanentes crnea e conjuntiva.
Alm de ser de difcil remoo de efluentes aquosos, o corante ndigo
carmina
muito resistente a tratamentos biolgicos convencionais (Otero et
al., 2003).
O corante reativo laranja 16 (RL16), tambm conhecido como
corante reativo
remazol brilhante laranja 3R, pertence famlia dos azocorantes.
Esta famlia de corantes
se caracteriza por apresentar um ou mais grupamentos N=N ligados
a sistemas
-
21
aromticos (Kunz et al., 2002). Aproximadamente 80% de todos os
corantes reativos
pertencem classe dos azocompostos (Zollinger, 2003).
Os azocorantes so extensivamente utilizados em processos de
tingimento de
fibras txteis. Caracterizam-se por elevada resistncia a
processos aerbios de
biodegradao e, conseqentemente, persistem nos processos
convencionais de tratamento
de resduos (Souza e Peralta-Zamora, 2006). A resistncia
biodegradao durante o
processo biolgico tem a vantagem de que a molcula do corante
permanece intacta,
conservando assim a sua capacidade de ser eliminada por adsoro
(Silva, 2006).
A biotransformao dos azocorantes pode ser responsvel pela formao
de
aminas, benzidinas e outros intermedirios com potencialidade
carcinognica (Guaratini e
Zanoni, 2000).
A folha de informaes sobre segurana de produtos qumicos (FISPQ)
do
fornecedor do corante RL16 informa que o produto nocivo, pode
causar sensibilizao
por inalao e contato com a pele. irritante aos olhos, sistema
respiratrio e pele (Sigma-
Aldrich, 2004).
Uma pesquisa feita no Reino Unido com 414 trabalhadores que
manipulavam
corantes reativos revelou que mais de 15% relataram problemas
respiratrios, sendo parte
relacionada asma noturna (Docker et al., 1987).
O corante RL16 exibiu efeitos mutagnicos na presena e na ausncia
de
ativao metablica (Malachov et al., 2006 e Novotn et al.,
2006).
Os estudos aqui relatados demonstram que a remoo desses corantes
dos
efluentes aquosos extremamente importante devido aos efeitos
danosos que induzem no
meio ambiente e nos seres vivos.
3.5 Mtodos de tratamento de efluentes aquosos coloridos
Os corantes que so insolveis geralmente apresentam facilidade de
remoo
por mtodos clssicos como coagulao/floculao. No entanto, os
corantes solveis em
gua so muito difceis de ser eliminados dos efluentes (Ferreira,
2001).
Ainda no existe um mtodo geral para descolorao de efluentes
aquosos da
indstria txtil. A maior parte das indstrias realiza processos de
tratamentos
fundamentados na operao de precipitao/coagulao, seguida de
oxidao biolgica,
principalmente com lodos ativados (Bruno, 2008).
-
22
As tcnicas de tratamento fundamentadas em processo de coagulao
seguida
por flotao ou sedimentao apresentam elevada eficincia na remoo
de material
particulado, mas a remoo de cor e de compostos orgnicos
dissolvidos deficiente
(Kunz et al., 2002).
Entre os mtodos qumicos para a remoo de cor, o processo
oxidativo um
dos mais comumente usados para descolorao. O principal agente
oxidante o perxido
de hidrognio, que precisa ser ativado por algum meio, por
exemplo, luz ultravioleta. H
outros mtodos oxidativos que utilizam reagente de Fenton
(H2O2-Fe(II)), hipoclorito de
sdio, ozonizao, fotoqumico ou destruio eletroqumica (Sauer,
2002).
Os mtodos biolgicos utilizam microrganismos por meio de
processos
aerbicos ou anaerbicos; no entanto, a capacidade dos
microrganismos de degradarem
alguns compostos orgnicos limitada. Pequenas diferenas na
estrutura de um composto,
ou na composio do meio, podem dificultar o funcionamento de um
sistema biolgico.
Alm disso, os microrganismos podem no degradar totalmente o
composto e transform-
lo em produtos mais txicos e/ou mutagnicos (Ramya et al., 2008,
Robinson et al., 2001).
Os mtodos fsicos podem ser filtrao, membrana, resina de troca
inica,
irradiao ou adsoro. A tcnica de adsoro tem se destacado em relao
aos mtodos
convencionais, em virtude de sua eficincia na remoo de poluentes
mais estveis e em
baixas concentraes (Robinson et al., 2001).
A literatura mostra diferentes mtodos que so utilizados para
tratar efluentes
aquosos coloridos (Ahmad et al., 2006; Crini, 2006; Anjaneyulu
et al., 2005; Forgacs et
al., 2004; Kunz et al., 2002; Sanghi e Bhattacharya, 2002;
Robinson et al., 2001).
Na TAB. 3, apresentam-se os principais mtodos fsicos e qumicos
utilizados
para o tratamento de efluentes que contenham corantes
txteis.
-
23
TABELA 3 Vantagens e desvantagens de mtodos utilizados na remoo
de corantes
txteis
Mtodo Vantagem Desvantagem
Reagente de Fenton
Ozonizao
Fotoqumico
Hipoclorito de sdio
(NaOCl)
Cucurbituril
Destruio
eletroqumica
Carvo ativado
Turfa
Cavaco de madeira
Slica-gel
Filtrao membranas
Troca inica
Irradiao
Coagulao
eletrocintica
Descolorao eficiente de
corantes solveis e insolveis
Aplicado no estado gasoso:
no h alterao de volume
No produz lodo
Inicia e acelera a clivagem da
ligao azo
Boa capacidade de adsoro
para vrios corantes
Compostos da decomposio
qumica no so perigosos
Boa remoo de grande
variedade de corantes
Bom adsorvente por causa da
estrutura celular
Boa capacidade de
adsoro para corantes cidos
Remoo eficiente para
corantes bsicos
Remove todos os tipos de
corantes
Regenerao: no h
perda de adsorvente
Oxidao eficiente
em escala laboratorial
Eficiente economicamente
Gerao de lodo
Meia-vida curta (20 min)
Forma subproduto
Libera amina aromtica
Custo alto
Custo alto de eletricidade
Custo alto
rea superficial especfica
para adsoro menor que a
do carvo ativado
Requer muito tempo de
reteno
Reaes laterais impedem
aplicao comercial
Produo concentrada de
lodo
No eficiente para todos
os corantes
Requer muito O2 dissolvido
Produo grande de lodo
Fonte Robinson et al., 2001
-
24
A maior parte dos mtodos apresenta uma ou mais limitaes e nenhum
deles
remove completamente a cor de efluentes aquosos. A adsoro tem se
revelado superior
em relao s outras tcnicas que visam o reuso de gua em termos de
custo, simplicidade
de design, facilidade de operao e insensibilidade s substncias
txicas (Meshko et al.,
2001).
3.6 Adsoro
Adsoro um fenmeno que caracterizado pela adeso de uma espcie
qumica (adsorbato) na superfcie ou poros de um slido
(adsorvente) - (Chiou, 2002).
O mecanismo de adsoro de corantes no adsorvente em processos de
remoo
de cor envolve trs etapas: o corante migra atravs da soluo para
a superfcie exterior das
partculas do adsorvente, o corante move-se dentro dos poros das
partculas e, ento ele
adsorvido nos stios no interior da superfcie das partculas do
adsorvente (Sanghi e
Bhattacharya, 2002; Allen et al., 1989).
A adsoro considerada superior a outras tcnicas para reuso de gua
no
que se refere a custo, flexibilidade, simplicidade de projeto e
facilidade de operao
(Immich, 2006). Al-Jlil e Alharbi (2010) avaliaram a eficincia e
o custo de remoo de
metais txicos, por meio de processos de osmose reversa e por
adsoro, utilizando argila
bentonita como adsorvente. Por osmose reversa houve a remoo de
87,9% dos ons
txicos, enquanto que com adsoro a remoo foi 88,9%. Uma
estimativa de custo
indicou que o preo do mdulo de osmose reversa 2666 dlares,
enquanto que o preo da
argila bentonita 0,134 dlares por quilo.
Por causa das diferentes foras de ligao que ocorrem entre as
molculas do
adsorbato e do adsorvente que esto envolvidas no fenmeno de
adsoro, este comumente
diferencia-se em adsoro fsica (fisissoro) ou qumica
(quimissoro). A adsoro pode
ocorrer em uma nica camada de molculas ou em diversas camadas
(Ciola, 1981).
Na adsoro fsica (fisissoro), no se observa troca de eltrons; o
que ocorre,
mais propriamente, so atraes intermoleculares entre stios de
energias favorveis,
independentemente das propriedades eletrnicas das molculas
envolvidas. A fisissoro
caracterizada por energias de interao comparveis a calores de
vaporizao
(condensao). O adsorbato mantido na superfcie por foras
relativamente fracas,
chamadas foras de van der Waals, e camadas mltiplas podem se
formar com
aproximadamente o mesmo calor de adsoro. O calor de adsoro na
fisissoro de
-
25
poucos kcal/mol e, por isso, esse tipo de adsoro estvel apenas a
temperaturas abaixo
de 150C (Inglezakis e Poulopoulos, 2006).
A adsoro fsica de um gs ou vapor normalmente caracterizada
pela
liberao de calor entre 10 e 40 kJ/mol, um valor que est
associado aos calores de
liquefao de gases. O calor gerado na adsoro de um soluto em um
slido a partir de um
lquido depende muito da fonte e da histria do slido adsorvente.
No entanto, o calor
gerado quando um slido poroso imerso em um solvente lquido que
contenha um soluto
adsorvvel da mesma ordem de magnitude do que o calor de adsoro
de um vapor
saturado em um slido poroso (Crittenden e Thomas, 1998).
A adsoro qumica (quimissoro) envolve uma troca de eltrons entre
stios
especficos da superfcie e molculas do soluto, resultando na
formao de uma ligao
qumica. A quimissoro caracterizada por energias de interao entre
a superfcie e o
adsorbato, energias comparveis s foras de ligaes qumicas
(dezenas de kcal/mol);
conseqentemente, a quimissoro mais forte e mais estvel a altas
temperaturas do que a
adsoro fsica. Geralmente apenas uma nica camada molecular pode
ser adsorvida
(Inglezakis e Poulopoulos, 2006).
As ligaes formadas podem ser inicas, covalentes ou a mistura das
duas
(McCash, 2004). Para as ligaes inicas, a facilidade de passagem
de eltrons atravs da
superfcie plana pode decidir tanto a facilidade de formao quanto
a fora de ligao. No
caso das ligaes covalentes, elas somente podem ser formadas se o
adsorvente possuir
orbitais com eltrons solitrios capazes de entrar em covalncia
(Ciola, 1981).
Na TAB. 4 encontram-se esquematizadas as diferenas entre a
adsoro fsica e
a adsoro qumica.
-
26
TABELA 4 Caractersticas da adsoro fsica e da adsoro qumica
Adsoro Fsica Adsoro Qumica
Baixo calor de adsoro (1,0 a 1,5 vezes o
calor latente de evaporao)
No especfica
Monocamada ou multicamada
No h dissociao de espcies adsorvidas
Rpida, no ativada, reversvel
No h transferncia de eltrons, embora
possa ocorrer polarizao do adsorbato
Elevado calor de adsoro (1,5 vezes
maior que o calor latente de evaporao)
Altamente especfica
Somente monocamada
Pode envolver dissociao
Ativada, pode ser lenta, irreversvel
H transferncia de eltrons conduzindo
formao de ligao entre o adsorbato e a
superfcie
Fonte - Ruthven, 2008
A adsoro ativada considerada adsoro de carter intermedirio entre
a
adsoro qumica e a adsoro fsica. Este tipo de adsoro usualmente
observado em
processos em que ocorre mudana de temperatura e, com o
aquecimento, a ligao entre o
gs ou o lquido a ser adsorvido e o material adsorvente muda de
qumica para fsica. O
calor de adsoro e energia livre de Gibbs observados se encontram
entre 5 e 20 kJ/mol,
podendo apresentar carter reversvel e tambm, em alguns casos,
irreversvel (Ortiz,
2000).
Freqentemente, tenta-se distinguir a fisissoro da quimissoro com
base no
calor de adsoro. Porm, este no um critrio totalmente
satisfatrio. O menor calor de
adsoro fsica ser levemente maior que o calor de liquefao do
adsorbato e, neste caso,
o vapor condensaria e no seria adsorvido. O limite superior para
adsoro fsica pode ser
maior que 20 kcal/mol para adsoro em adsorventes com poros muito
estreitos, como
gis, slicas e zelitas. Um critrio conclusivo para saber se uma
interao em particular
quimissoro ou fisissoro buscar os produtos de reao. Outras
tcnicas, como troca
isotpica, espectroscopia de absoro, ressonncia de spin de
eltrons, so apenas algumas
das que podem ser utilizadas para descrever a interao
adsorbato-adsorvente (Lowell e
Shields, 1998).
A TAB. 5 mostra diferentes valores de calor de adsoro, citados
na literatura,
que so empregados para distinguir fisissoro de quimissoro.
-
27
TABELA 5 Valor de calor de adsoro para processos por fisissoro e
quimissoro
Adsoro fsica
(kJ/mol)
Adsoro qumica
(kJ/mol)
Referncia
5 a 40
5 a 10
1 a 5
10 a 40
30 (mximo)
0 a 20
40 a 800
100 a 400
>20
80 a 400
Inglezakis e Poulopoulos, 2006
Franchi, 2004
Ortiz, 2000
Crittenden e Thomas, 1998
Bruch et al., 1997
Jaycock e Parfitt, 1981
A adsoro de uma soluo lquida mais complexa do que uma em
fase
gasosa, pois na adsoro de soluo lquida est presente o solvente.
Neste caso, interaes
soluto/superfcie, solvente/superfcie e soluto/solvente ocorrem
simultaneamente. Em uma
soluo lquida de dois componentes, tanto o solvente quanto o
soluto sero adsorvidos em
diferentes graus. Normalmente, o interesse do processo recai na
adsoro do soluto (Yang,
2003).
3.7 Isotermas de adsoro
Os dados de adsoro so comumente representados por uma isoterma
de
adsoro que mostra a relao de equilbrio entre a quantidade do
material adsorvido e a
concentrao na fase fluida em temperatura constante (Dabrowski,
2001).
Os estudos de equilbrio demonstram a capacidade do adsorvente e
descrevem
a isoterma de adsoro por constantes, cujos valores expressam as
propriedades da
superfcie e afinidade do adsorvente (Ho et al., 2005).
McCabe et al. (1993) classificam as isotermas de acordo com as
formas de suas
curvas (FIG. 5). Os dados de equilbrio de adsoro relacionam a
quantidade de adsorbato
adsorvida no slido e sua concentrao no fluido. A isoterma linear
que sai da origem
indica que a quantidade adsorvida proporcional concentrao do
fluido. Isotermas
cncavas so favorveis, pois grandes quantidades adsorvidas podem
ser obtidas com
baixas concentraes de soluto no fluido. As isotermas convexas so
desfavorveis ou no
favorveis devido sua baixa capacidade de remoo em baixas
concentraes.
-
28
FIGURA 5 Isotermas de adsoro
Fonte - McCabe et al., 1993
Pela forma da curva da isoterma, pode-se tambm determinar o
mecanismo de
adsoro e indicar o tipo de adsoro que ocorre entre o adsorvente
e o adsorbato (Giles et
al., 1960).
A isoterma de adsoro para soluo pode ser classificada em quatro
principais
classes, relacionadas de acordo com suas formas como S, L, H e
C, de subgrupos 1, 2, 3, 4
ou mx. A isoterma do tipo S sugere adsoro cooperativa, que
ocorre se a interao
adsorbato-adsorbato mais forte que a interao
adsorbato-adsorvente; a do tipo L
(Langmuir) reflete uma afinidade relativamente alta entre o
adsorbato e o adsorvente e
normalmente indicativa de processo de quimissoro. A isoterma do
tipo H indica forte
interao entre o adsorbato e o adsorvente (isto , quimissoro) e
ocorre em casos
extremos da isoterma do tipo L. A isoterma do tipo C (constante
de partio) sugere uma
afinidade relativa constante das molculas do adsorbato com o
adsorvente (Giles et al.,
1974).
Existem vrios modelos publicados na literatura para descrever os
dados
experimentais das isotermas de adsoro. Os modelos de Langmuir e
Freundlich so os
mais freqentemente usados e suas equaes podem ser linearizadas,
permitindo que as
constantes sejam determinadas por regresso linear (Fungaro et
al., 2004).
-
29
3.7.1 Isoterma de Langmuir
O modelo de adsoro de Langmuir baseia-se na suposio de que
as
molculas so adsorvidas e aderem superfcie do adsorvente em stios
definidos e
localizados e que a adsoro mxima corresponde monocamada saturada
de molculas de
soluto na superfcie do adsorvente, sem que haja qualquer interao
lateral entre as
molculas adsorvidas. Considera-se que as molculas sero
adsorvidas apenas nos stios
livres.
Assim, o modelo de Langmuir pressupe que todos os stios de ligao
no
adsorvente so stios livres, prontos para receber o adsorbato da
soluo. Pode-se dizer que
uma reao de adsoro est ocorrendo, podendo ser descrita como
(Volesky, 2004):
L + S LS
L representa os stios de ligao livres
S o adsorbato na soluo
LS o adsorbato S adsorvido em L
Teoricamente, alcana-se um valor de saturao alm do qual no
ocorre mais
a adsoro. As molculas so adsorvidas e aderem superfcie
adsorvente em
monocamada.
A isoterma de Langmuir dada pela Equao (1):
As constantes Q0 e KL so caractersticas da equao de Langmuir e
so
determinadas da expresso linear representada pela Equao (2):
na qual Ce a concentrao do adsorbato adsorvido no tempo de
equilbrio (mg/L), qe a
quantidade de adsorbato adsorvido no tempo de equilbrio (mg/g) e
Q0 (mg/g) e KL (L/
mg) so constantes relacionadas com a capacidade de adsoro mxima
e a energia de
adsoro, respectivamente.
-
30
O grfico linear de Ce/qe vs Ce confirma a validade do modelo de
Langmuir
para o processo. A equao de reta obtida apresenta coeficiente
angular correspondente a
1/Q0 e coeficiente linear correspondente a 1/Q0KL.
3.7.2 Isoterma de Freundlich
O modelo emprico de Freundlich usado para descrever o equilbrio
em
superfcies heterogneas. Para sistemas que seguem esse modelo,
ocorre a formao de
multicamadas.
O modelo representado pela Equao (3):
A forma linear da isoterma de Freundlich dada pela Equao
(4):
na qual Ce a concentrao do adsorbato adsorvido no tempo de
equilbrio (mg/L), qe a
quantidade de adsorbato adsorvido no tempo de equilbrio (mg/g) e
KF e n so constantes
relacionadas com a capacidade de adsoro e a intensidade de
adsoro, respectivamente.
Os valores de KF e n podem ser obtidos pela interseco e inclinao
do grfico
linear de log qe vs log Ce. Quanto maior for o valor de KF,
maior ser a capacidade de
adsoro do adsorvente. Se o valor de n variar entre 2 e 10,
indicar processo de adsoro
favorvel (Helby, 1952). Quanto menor o valor de (1/n), mais
heterognea ser a superfcie
do adsorvente (Walker e Weatherley, 2001).
3.8 Estudos cinticos
Nos ltimos anos, a adsoro vem sendo aceita como um dos processos
mais
apropriados para a purificao de gua e de descartes aquosos (Ho e
McKay, 1998a).
A cintica descreve a velocidade de remoo do soluto da soluo que,
por sua
vez, controla o tempo de residncia para a acumulao do adsorbato
na interface slido-
lquido. Isto importante para prever a velocidade com que o
poluente removido da
-
31
soluo aquosa, visando o desenvolvimento de sistemas adequados de
tratamento (Ho e
McKay, 1999).
Os dados obtidos no estudo da cintica de adsoro podem ser usados
na
determinao do tempo necessrio para atingir o equilbrio e
conhecer as variveis que
influenciam o processo (Singh et al., 2001).
3.8.1 Modelos cinticos
Os modelos cinticos de pseudo-primeira ordem e pseudo-segunda
ordem
podem ser usados para analisar a cintica do processo de
adsoro.
3.8.1.1 Modelo cintico de pseudo-primeira ordem
Lagergren apresentou a equao de velocidade de primeira ordem
para a
adsoro do cido oxlico e do cido malnico em carvo vegetal. A
equao cintica de
Lagergren foi a primeira formulada para descrever a adsoro de
sistemas lquido-slido
baseada na capacidade do slido (Ho, 2004). Para distinguir a
equao cintica baseada na
capacidade de adsoro de slido da equao baseada na concentrao de
soluo, a
equao de primeira ordem de Lagergren foi denominada de
pseudo-primeira ordem (Ho,
2004; Ho e McKay, 1998b).
A velocidade de adsoro pode ser determinada por uma expresso
dada por
Lagergren para a adsoro em sistema lquido-slido baseada na
capacidade de adsoro
do slido (Lagergren, 1898). Lagergren partiu do princpio que a
velocidade de remoo
do adsorbato em relao ao tempo diretamente proporcional diferena
na concentrao
de saturao e ao nmero de stios ativos do slido.
A cintica da pseudo-primeira ordem representada pela Equao
(5):
Integrando-se a Equao (5) entre as condies-limite de t= 0 a t= t
e qt = 0 a
qt= qt, pode-se rearranj-la forma linear da equao da
pseudo-primeira que expressa
pela Equao (6):
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na qual qe e qt so as quantidades de adsorbatos adsorvidos
(mg/g) no equilbrio e no
tempo t (min), respectivamente; k1 a constante de velocidade de
adsoro de pseudo-
primeira ordem (min-1
). A constante k1 pode ser calculada a partir da inclinao da
reta do
grfico log (qe-qt) vs t.
A interseco do plote de log (qe-qt) vs t deveria ser igual a log
(qe). No
entanto, se a interseco no for igual a log qe, ento a reao
provavelmente no de
pseudo-primeira ordem, mesmo que o coeficiente de determinao
seja o mais prximo de
1 (Ho e McKay, 1998b).
A equao cintica de Lagergren mais utilizada para a adsoro de
adsorbato
de uma soluo aquosa (Ho, 2004; Ho e McKay, 1998a). Tambm
amplamente utilizada
para prever a cintica de adsoro de corantes (Vadivelan e Kumar,
2005).
3.8.1.2 Modelo cintico de pseudo-segunda ordem
A expresso de velocidade da pseudo-segunda ordem foi usada para
descrever
a quimissoro envolvendo foras de valncia por meio do
compartilhamento ou troca de
eltrons entre o adsorvente e o adsorbato (Ho, 2006; Ho e McKay,
1999).
A Equao (7), desenvolvida por Ho e McKay (1998c), define o
modelo da
pseudo-segunda ordem, em que a velocidade da reao dependente da
quantidade do
soluto adsorvido na superfcie do adsorvente e da quantidade
adsorvida no equilbrio.
Integrando-se a Equao (7) entre as condies-limite de t= 0 a t= t
e qt= 0 a
qt= qt, pode-se rearranj-la forma linear da equao da
pseudo-segunda ordem expressa
pela Equao (8):
na qual k2 a constante de velocidade de pseudo-segunda ordem
(g/mg min) e qe e qt so
as quantidades dos adsorbatos adsorvidos (mg/g) no equilbrio e
no tempo t (min). A partir
da reta do grfico de t/qt vs t, podem ser calculados os valores
de k2 e qe.
Para que o processo de adsoro obedea ao modelo de pseudo-segunda
ordem,
necessrio que o coeficiente de determinao da reta do grfico de
t/q vs t seja o mais
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33
prximo da unidade e tambm que o qe experimental seja prximo do
valor do qe calculado
(Ho, 2009)8.
A constante k2 usada para calcular a velocidade de adsoro
inicial h
(mg/gmin) para t0, como segue na Equao (9):
Estudos realizados por Azizian (2004) revelam que, com o aumento
inicial da
concentrao do soluto, a correlao dos dados experimentais ao
modelo cintico de
pseudo-segunda ordem diminui enquanto que, para o modelo de
pseudo-primeira ordem,
aumenta, isto , quando a concentrao inicial do soluto baixa, o
processo obedece ao
modelo de pseudo-segunda ordem.
Nos ltimos anos, a expresso de velocidade da pseudo-segunda
ordem vem
sendo amplamente aplicada adsoro de poluentes de solues aquosas
(Ho, 2006).
3.8.2 Modelo de difuso intrapartcula
As cinticas de adsoro so normalmente controladas por
diferentes
mecanismos, principalmente o de difuso (zcan e zcan, 2004).
Conforme j relatado em 3.6, o mecanismo de adsoro de corantes
no
adsorvente envolve trs etapas: migrao do corante atravs da soluo
para a superfcie
exterior das partculas do adsorvente, movimento do corante
dentro dos poros das
partculas e finalmente a adsoro do corante nos stios no interior
da superfcie das
partculas do adsorvente. Segundo Allen et al. (1989), supe-se
que a terceira etapa ocorre
muito rapidamente, no formando uma etapa limitante de velocidade
na adsoro do
corante no adsorvente. Eles propem que a principal resistncia
transferncia de massa
ocorre somente na segunda etapa, isto , durante o movimento ou
difuso do corante na
estrutura do poro do adsorvente.
A velocidade total do processo de adsoro ser controlada pela
etapa limitante
de velocidade mais lenta. A natureza da etapa limitante de
velocidade em um sistema
descontnuo pode ser determinada a partir das propriedades do
soluto e do adsorvente
(Ugurlu et al., 2005).
8 HO, Y.S. Publicao eletrnica [mensagem pessoal]. Mensagem
recebida por
[email protected] em 29 jul. 2009.
mailto:[email protected]
-
34
Em sistemas de adsoro em que h possibilidade da difuso
intrapartcula ser
a etapa limitante de velocidade, utiliza-se o modelo de difuso
intrapartcula descrito por
Weber e Morris (1963), que, segundo Ho et al. (2000), um dos
modelos de difuso
intrapartcula mais utilizados. Se a difuso intrapartcula for o
fator determinante da
velocidade, a remoo do adsorbato variar com a raiz quadrada do
tempo. A constante de
difuso intrapartcula (kdi) definida pela Equao (10):
na qual qt a quantidade de adsorbato adsorvido (mg/g) e t (min)
o tempo de agitao. A
constante de difuso intrapartcula (kdi) obtida da inclinao da
reta do grfico qt vs t.
Se o grfico qt vs t for linear e passar pela origem, o nico
mecanismo de
adsoro a difuso intrapartcula (Ho, 2003). Os valores de C do uma
idia da espessura
da camada limite, isto , quanto maior for o valor de C, maior
ser o efeito da camada
limite (Dizge et al., 2008) .
O grfico de qt vs t pode apresentar multilinearidade, indicando
que esto
envolvidos no processo dois ou mais fenmenos. A primeira poro da
curva, de maior
declive, corresponde fase de adsoro superficial externa; a
segunda a fase de adsoro
gradual, na qual a difuso intrapartcula que controla o processo,
e a terceira a fase final
de equilbrio, na qual a difuso intrapartcula comea a atenuar-se
devido baixa
concentrao do soluto em soluo. Comparando-se as trs constantes
(kdi1, kdi2, kdi3),
possvel verificar que kdi1> kdi2>kdi3 (Gulnaz et al.,
2005).
Por haver uma diversidade de modelos cinticos, no fcil escolher
um
modelo para testar um sistema de adsoro. A escolha deve ser
consistente com o
mecanismo proposto, ainda que a identificao de um mecanismo
potencial nico no seja
normalmente suficiente para definir a etapa limitante que define
a velocidade total de
adsoro. Um fator que pode contribuir para complicar este
processo que a etapa
limitante pode variar ao longo do processo de adsoro, isto , o
processo pode ser
controlado inicialmente por difuso externa, passando depois a
ser controlado por
quimissoro (reao entre adsorvente e adsorbato), que aps algum
tempo pode dar
origem a um processo controlado por difuso interna. Portanto, a
correta identificao do
modelo envolve a seleo e o teste de vrios modelos e sistemas de
variveis na faixa
completa de adsoro, desde t= 0 at atingir-se a saturao do
adsorvente (Ho et al., 2000).
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35
3.9 Termodinmica do processo de adsoro
A termodinmica trata do fluxo de energia sob condies de
equilbrio, ou
prximas das de equilbrio, e das propriedades associadas aos
estados de equilbrio da
matria (Bauman, 1972). O calor envolvido na adsoro de uma
quantidade definida de
adsorbato em um adsorvente chamado calor de adsoro (Weber,
1972). Os trs
parmetros termodinmicos do processo de adsoro, entalpia de
adsoro (H), energia
livre de Gibbs (G) e entropia (S), so importantes porque indicam
caractersticas
sobre o estado final do sistema. O clculo destes parmetros
indica se o processo ocorre de
maneira espontnea e se o processo de adsoro libera ou absorve
energia. Os valores
destes parmetros so os reais indicadores para a aplicao prtica
do processo (Bruno,
2008).
Os trs parmetros termodinmicos do processo de adsoro, energia
livre de
Gibbs (G em kJ/mol), entalpia (H em kJ/mol) e entropia (S em
J/Kmol), podem ser
calculados pelas Equaes (11), (12), (13) e (14):