Université de Montréal Propriétés optiques des hétérostructures contraintes de type II Ga,Ini.,P/InP par Abderrahim CHENNOUF Dipartement de physique Faculté des ans et sciences Thèse présentée i la Faculté des Ctudes supérieures en vue de l'obtention du grade de Philosophiæ Doctor (Ph. D.) en Physique Mars 1997
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Université de Montréal
Propriétés optiques des hétérostructures contraintes de type II Ga,Ini.,P/InP
par
Abderrahim CHENNOUF
Dipartement de physique
Faculté des ans et sciences
Thèse présentée i la Faculté des Ctudes supérieures
en vue de l'obtention du grade de
Philosophiæ Doctor (Ph. D.)
en Physique
Mars 1997
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Université de Montréal
Faculté des études supérieures
Cette thèse intitulée :
Propriétés optiques des hétérostructures contraintes de type II GaxInl.,PAnP
présentée par
Abderrahim CHENNOUF
a été évaluée par un jury composé des personnes suivantes :
Laurent J. Lewis ..................... Président du J u r y
Richard Léonelli Directeur de recherche
~é~~ A. ~~~t ---- -- ---- ---- Codirecteur de Recherche
John L. Bcebner ---- ---- ---- ---- Membre du jury
CEM69S - 1.426 eV 1.44 1 eV --- 1 .A67 eV L . U S eV
--- (4 meV)
CEM71S 1.422 eV 1.439 eV --- --- 1.447 eV
(2 meV) (4 meV)
Tableau IV-Sb : Positions en énergie des transitions observées dans les spectres
d'absorption à basse température des super-réseaux relax& partiellement représentés
dans la figure 4.15. Les largeurs i mi-hauteurs des transitions principales .4 1 et A?
sont données entre parenthèses.
La transition Al coïncide en énergie avec la transition PI des spectres de
luminescence de tous les échantillons étudiés. Ceci suggère que les deux processus font
intervenir les mêmes mini-bandes. En effet, le premier pic observé en absorption
correspond à I'exciton formé i partir des premiers niveaux confinés d'électrons et de
trous. L'émission a donc lieu après la thermalisation de ces porteurs dans ces états, Un
déplacement de Stokes apparaît, notamment dans les échantillons relaxés ainsi que dans
ceux de la sirie F. Nianmoins. la valeur de ce décalage est faible cinfirieure 3 1 meVh
Par contre, dans les structures pseudomorphiques de la série E, on peut noter la très
faible valeur de ce déplacement (inférieure à L meV). Ceci exprime l'excellente qualité
des interfaces puisque le déplacement de Stokes est généralement attribué i Iri
localisation des excitons sur les défauts d'interfaces [21]. Les largeurs i mi-hauteur des
transitions principales A l et A? sont données i la tableau IV-5. La transi~ion
fondamentale A l se caractérise par une largeur entre 1 et 7 mcV. alors que A3 ne
dépasse pas 4 meV. Ces valeurs sont une indication de la très bonne qualité de ces
structures. On peut noter aussi que même dans le CS des 6chantilIons faiblement
relaxés, les valeurs de ces largeurs restent relatiwment faibles. Ainsi, leur qualiti
optique ne semble pas être affectée significativement.
Toutefois, la position en énergie de la transition A l est énigmatique. En effet, on
peut remarquer dans la tableau IV-5 que celle-ci ne varie pas significativement d'un
échantillon à l'autre, particulikrernent dans les échantilllons de la série E, si on excIut
I'Cchantillon le plus relaxé, où elle se situe entre 1.42 1 eV et 1.472 eV. Dans le cas des
échantillons de la série F, la diminution de la largeur du puits devrait faire varier la
transition A l vers les hautes énergies, comme c'est le cas de la transition A2. L'effet de
la composition sur le diplacernent énergétique des mini-bandes, et en cons6quence sur
les transitions observées, est moins sensible que l'effet de la diminution de la largeur
des puits. Par conséquent la faible diminution de la composition de Ga dans la barrière
(moins de 2% entre les deux échantillons) ne justifie pas les positions en énergie
observées. D'autre part, Ie faible renforcement excitonique dans ces structures est
également inexplicable 9 ce stade.
L'observation des spectres d'excitation de la PL des echantillons crudiés, obtenus
basse température, confirme les mesures d'absorption optique. En effet, les spectres de
quelques hétérostructures pseudomorphiques, représentés dans la figure 4.15,
reproduisent les mêmes transitions que celles observées dans les spectres d'absorption
lorsque l'énergie de 13 détection est située sur la transition à basse Gnergis. D'autre part,
nous pouvons remarquer encore une fois l'excellente qualité des couches à travers les
très faibles largeurs à mi-hauteur, notamment celle de la transition excitonique A l des
structures pseudomorphiques de la série E. Ces spectres révèlent de mani2re plus claire
la transition C des spectres d'absorption, particulièrement pour l'échantillon CEM73S.
D'autre part, les transitions BI et B2, attribuées i la couche tampon de GaInP,
apparaissent également dans ces spectres d'excitation, ce qui indique que les porteurs
photogénérés impliqués relaxent vers les centres recombinants correspondant à
l'émission de la transition Po qu'il faudrait identifier. 1 est intéressant de noter une
différence significative entre les spectres d'absorption et de PLE concernant les rapports
entre les plateaux des transitions A l et A2, particulièrement pour les échantillons de la
série F. En effet, dans le cas de l'échantillon CFM97S, ce rapport est d'environ 1/2 pour
le spectre d'absorption et de 1/9 pour celui du spectre d'excitation. Toutefois, dans le
cas des échantillons de la série E, cette différence n'est pas aussi significative puisque
ces rapports sont respectivement de 113 et 112 environ dans le cas de l'ichantillon
CEM74S.
CEhI77S (SR)
CE3176S (SR)
CEiLI74S (SR)
1 t I I I , I I I , , , , , ! . ! !
1.42 1.44 1.46 1.48
Energie (eV)
Figure 4.15 : Spectres d'excitation de la photoluminescence basse température de
quelques hétérostructures pseudomorphiques Ga,InPi.,/inP. L'énergie de détection est
indiquée pour chacun des spectres.
Afin d'identifier les différentes transitions observées dans les spectres d'absorption et
d'excitation de la photoluminescence que nous attribuons à I'hétérostructure, nous allons
calculer dans le prochain paragraphe les Stats électroniques confinés en utilisant les
paramètres structuraux de la tableau IV-3 et ajuster les valeurs expérimentales aux
valeurs théoriques. Comme nous l'avons signalé à maintes reprises, ce modèle est
assujetti à la connaissance préalable de l'alignement des bandes et de celle de l'énergie
de liaison des excitons.
4.3.3 Déterminati
GaInPflnP
on de l'alignement d andes dans le système
L'alignement des bandes dans les hitérostmctures est u n ilirnent fanchmental pour
l'étude de leurs propriétés électroniques et optiques. Aussi. leur ditermination de
manière précise est indispensable pour l'analyse et la compréhension des phénoménes
observés dans les expériences d'optique. Ourre la spectroscopie optique, I L S techniques
usuelles de détermination de cet alignment de bandes, telles la spectroscopie de
photoémission ou les mesures électriques, ne permettent pas des mesures très précises.
En effet, la précision des techniques de photoémission par rayons X, par l'ultra-violet et
par synchrotron, bien qu'elles permettent une mesure directe, ne dépasse guère 100 meV
[22,23]. Le principal désavantage des mesures électriques (étude des caractéristiques
courant-tension et capacité-tension), quant A elles, est principalement dû aux gradients
d'impuretés et aux charges d'interface causés par la croissance des couches d'alliages
[24]. Aussi, malgré que la spectroscopie optique ne permet que des mesures indirectes,
elle reste le moyen le plus précis pour la détermination des discontinuités de bande,
notamment lorsque celle-ci est petite, comme c'est le cas du système GaInPhP.
Néanmoins, comme l'a souligné Duggan [25] dans son excellente analyse critique sur la
détermination de l'alignement de bandes par les techniques optiques, i l s'agira de
l'utiliser de manière prudente. En effet, dans le cas du système AlGaAslGaAs, les
premiers travaux de Dingle [26], ont permis de déduire l'alignement de bande pour ce
système en ajustant les valeurs expérimentales, obtenues par la technique d'absorption,
aux calculs théoriques des niveaux confinés. Le résultat obtenu de 55: 15 pour le rapport
entre la bande de conduction et la bande de valence s'est révélé plus tard incorrect, la
valeur admise étant 60:40. La précision dans la détermination des discontinuités de
bande par les techniques optiques dépendra de plusieurs facteurs, cntres autres le
modèle théorique utilisé, les valeurs des énergies de liaison des excitons. la précision
des paramètres structuraux et des paramètres de bande.
Dans le cas du système étudié GalnPllnP, B notre connaissance, aucun trri~ail n'a t'ait
l'objet de la détermination de l'alignement de bandes. Comme la différence énergétique
entre les bandes interdites des matériaux barrière et puits est faible (pour une
composition de 1 8 8 de Ga, elle n'est que de 30 meV environ}. l'utilisatiori des
techniques optiques reste par conséquent le seul moyen d'investigation de l'alignement
de bandes pour ce système.
Afin de déterminer les discontinuités de bandes dans nos structures à PQ, nous avons
utilisé le modèle des fonctions enveloppes de Bastard-Marzin tel que décrit dans le
premier chapitre. Ce modèle permet de calculer les niveaux confinés dans les puits et les
barrières en tenant compte de l'effet des contraintes du matériau barrière GainP
engendrées par le désaccord de maille avec le substrat d'inP. Nous avons vu que dans ce
modèle, AEc (que nous avons appelé V, au chapitre 1 ) est un paramètre ajustable et nous
avons aussi mentionné que les structures contraintes offraient plus de possibilités de
configurations de bandes que celles non contraintes à cause de la levée de
dégénérescence de la bande de valence au centre de zone induite par la brisure de la
symétrie. Aussi, nous traçons la variation de l'énergie correspondant aux transitions
permises entre les niveaux confinés trous lourds et trous légers de la bande de valence et
ceux des électrons de la bande de conduction en fonction de ce paramètre. A partir des
résultats expérimentaux déduits des spectres d'absorption optique (ou de PLE) que nous
ajustons aux courbes théoriques, nous pouvons ainsi déterminer le paramètre S c .
Signalons que nous devons tenir compte de l'énergie de liaison de I'exciton lorsque les
transitions observées sont des résonances excitoniques puisque 1s rnodile donne
seulement les transitions bande Lt bande.
i e s figures 3.16 et 4.17 résument graphiquement les résultats des calculs thioriques
des transitions entre les niveaux confinés permis n = 1 impliquant les bandes trous
Iigers et celles des trous lourds pour les échantillons CFM97S et CEM74S. Les
paramètres structuraux utilisés dans les calculs sont donnis dans la tableau IV-3 et les
paramètres de bandes dans la tableau IV- 1. Nous pouvons remarquer sur ces figures que
l'énergie de la transition eI-hhl est moins sensible à la valeur de AEc que celle de la
transition el-lhl, notamment dans la région où celle-ci est supérieure à ~ , b " ~ ' " - EgPUIiS,
c'est à dire lorsque l'alignement de bandes correspond à une configuration de type 11. il
est donc plus précis d'ajuster la valeur expérimentale correspondant à la transition el-
Ihl pour tirer la valeur de AEc plutôt que celle qui correspond à e 1-hh 1.
Dans le cas de l'échantillon CFM97.5, la première transition observée est plutôt un
bord d'absorption, et est située environ 1.42 1 eV. Nous ajustons alors cette valeur à la
AEc (meV)
Figure 4.16 : Résultats des calculs théoriques des transitions entre les niveaux conhés
des bandes de conduction et de valence pour le PQM CFM97S. Les transitions impliquant
les trous légers sont désignées par e 1-hl et ceUe des trous lourds par e 1-hh 1.
Figure 4.17 : Résultats des calculs théoriques des transitions entre les niveaux confinés
des bandes de conduction et de valence pour le super-réseau CEM74S. Les transitions
impliquant les trous légers sont désignées par e 1-lhl et celle des trous lourds par e 1-hh 1 .
courbe théorique e l -1h 1 pour déterminer la discontinuiti des bandes de conduction U c
qui est alors de 44.5 meV. Cette valeur est située dans la région de la courbe où cette
transition est de type II. On peut noter que le passage de la configuration type I à type II
pour cette transition correspond i une valeur de AEc de 20 rneV environ. Nous ajustons
ensuite la valeur de AEc obtenue A la courbe théorique e 1 -hh 1 pour en déduire la valeur
de la transition impliquant les trous lourds. Nous trouvons que l'énergie correspondante
est de 1.449 eV et est de type 1. En comparant cette valeur avec la valeur expirimentale
1.341 eV, nous déduisons une énergie de liaison de 8 meV pour I'exciton el-hhl pour
cette hétérostructure. Ces résultats indiquent que les électrons sont confinés dans les
puits d'InP ainsi que les trous lourds, tandis que les trous légers sont dans la barrière de
GaInP.
La figure 4.17 montre les résultats obtenus pour le CEhI7-i.S. Dans le cas de tous Ir's
échantillons pseudomorphiques de Ia série E étudiés, nous avons vu que les spectres
d'absorption (ou de PLE) montraient des pics bien résolus pour les deux transitions
principales. Le meilleur ajustement des valeurs expérimentales avec le modèle est
obtenu si nous supposons une énergie de liaison de l'exciton pour la transitiori e 1-lhl de
2 meV dans le cas de l'échantillon CEM74S. ce qui nous permet de déduire une
discontinuité de bande de 34 meV qui correspond à une transition de type Li pour la
bande de trous légers et de type 1 pour celle des trous lourds. A partir de ce résultat,
nous trouvons une valeur de l'énergie de liaison de l'exciton trou lourd de 3 meV.
Évidemment. ce résultat ne correspond pas aux valeurs prévues dans les stmctures à PQ
de type 1 comme nous l'avions mentionné au chapitre 2. Nous discuterons ce point dans
la prochaine section.
il est quelque peu surprenant d'observer dans les spectres d'absorption des
' échantillons de la série E, contrairement aux spectres des échantillons de la série F, que
la transition e l - lh l , qui est de type II, puisse avoir des effets excitoniques non
négligeables. Aussi, pour tenter d'élucider ce point, nous avons calculé les énergies
permises pour les bandes électroniques e 1, de trous légers Ih 1 et de trous lourds hh 1 du
niveau n = 1 en fonction de la largeur de la barrière LB par le modèle de la fonction
enveloppe de Bastard-Marzin. Les résultats de ces calculs sont représentés à la fisure
4.18. Les paramètres structuraux correspondent à ceux de l'échantillon CEh17IS. On
constate qu'au-delà d'une certaine largeur de barrière, les niveaux confinés s'amincissent
à cause de la diminution du recouvrement des fonctions d'onde entre les barriires et les
puits. Par contre, on peut voir sur cette figure que dans le cas des largeurs de barrière d
relativement faibles, inférieures à 100 A environ, le recouvrement des fonctions d'onde
augmente, ce qui entraîne un élargissement de la largeur des mini-bandes. C'est Ir cas
des super-réseaux. On s'attend alors à des effets excitoniques assez significatifs [17 ] . En
effet, dans le cas des puits quantiques multiples, la localisation des Clectrons dans les
puits et celle des trous légers dans la barrière devraient diminuer siyificativement
l'énergie de liaison des excitons par rapport à celle dans les structures volumiques à
cause de la délocalisation spatiale des porteurs et de la distance qui sépare les électrons
et les trous Iégers. Au contraire, dans le cas des super-réseaux, la diminution de la
largeur de la barrière par rapport à celle dans les PQIM induit le recouvrement des
fonctions d'onde, et en conséquence devrait permettre de rehausser les effets
excitoniques. Ce résultat est bien reflété dans les spectres de photoluminescence
(fig.4.11) et d'absorption optique (fig. 4.12 et 4.14) des échantillons de la série E, qui 0
rappelons-le sont constituées de barrière d'épaisseur inférieures à 100 A , puisque,
contrairement à ceux de la série F, l'émission radiative de Iri transition el- lhl est
i / h h l
Largeur des barrières (A)
Figure. 4.18 : Energies des bandes permises (zones hachurées) des premiers niveaux
électroniques e l , des trous légers ihl et des trous lourds hl en fonction des largeurs de
barrière LB avec les paramètres structuraux de l'échantillon CEiCl74S. Les traits pointillés
correspondent aux positions où les bandes ne sont plus confinées.
relativement plus intense et le pic d'absorption de cette transition est bien résola. Ce
résultat est la conséquence de l'augmentation dans le cas des super-réseaux,
comparativement aux PQM, de l'énergie de liaison de I'exciton formé entre les électrons
localisés dans les puits et les trous légers dans les barrières.
La figure 4.19 illustre la configuration de bandes du système GainP/InP tel que nous
venons de voir. Nous y avons représenté les bandes interdites des matériaux constituants
I'hétérostructure. E , ' ~ est I'tnergie de la bande interdite du matCriau borriére contraint
impliquant la bande des trous légers , et E," celle du matériau puits : E~~~ est la largeur
entre la bande de conduction et celle de la bande des trous lourds du matiriau barrière.
Les discontinuités entre les bandes de conduction a,, de trous légers AE,Ih (que l'on
appelle également v,lh) et de trous lourds LE." (appelée aussi vphh")es matériaux
barrière et puits sont également représentées sur la figure. Les transitions entre les
premiers niveaux confines électrons-trous légers sont désignées par el-lh 1, et celles des
électrons-trous lourds par e l -hh l . La tableau IV-6 résume les résultats obtenus pour les
échantillons étudiés, Les meilleurs ajustements des valeurs e.upérimentriles aux valeurs
théoriques sont obtenus si nous supposons une énergie de liaison de l'exciton trou léger
nulle dans le cas des PQM de la série F et de 2 meV dans le cas des échantillons de la
sirie E, qui, comme nous l'avons montré sont des super-réseaux. Les énergies de liaison
des trous lourds déduites sont de 6-8 meV pour les PQM et de 2-6 meV pour les SR.
Nous remarquons que la valeur de AEc semble augmenter avec la composition de Ga de
la banière ainsi que AE,hh, tandis que AE,Ih ne semble pas 2lre affectée par cette
augmentation de la composition. D'autre part, AEc semble augmenter considérablement
avec la relaxation. En effet, elle passe de 32 meV pour les échantillons
1 Puits d'InP 1
el-lhl el-hhl '
Barrière GaInP
. . . . . . , .
Barrière GalnP
Figure 4.19 : Configuration de bandes du système à puits quantiques GaInPAnP. E,",
E,'~ et E,hh sont les bandes interdites des matériaux puits et barrière respectivement. AE,
est la discontinuité entre leurs bandes de conduction, AE,'~ celle entre les bandes trous
légères et AEVhh les bandes trous lourds. La transition entre le premier niveau électronique
confiné et celui des trous légers est désignée par e 1-lh 1, ceUe impliquant les trous lourds
par el-hhl.
Echantillom E,'~ ~i~ A& AE"'lh E ~ : ~ E ~ : ~ Q / ~ Q:~
SERIE E (eV) (eV) (rneV) (meV) (rneV) (meV) (rneV)
CEM69S 1.454 1.505 58 -27 24 O 4 0.32 0.30
CEM71S 1.444 1.496 39 -18 3 3 2 2 0.32 0.46
CEM72S 1.443 1.495 39 -70 33 2 5 0.33 0.46
CEM73S 1 - 4 2 1.497 39 -20 35 2 5 0.34 0.48
CEM74S 1.438 1.486 34 -19 39 2 3 0.36 0.46
CEM75S 1.438 1.485 33 -17 30 2 5 0.35 0.48
CEM76S 1.439 1.487 33 -17 32 - 'I 6 0.34 0.49
CEM77S 1.438 1.484 32 -17 3 O - 7 5 0.35 0.48
Echantillons E , ' ~ E~~~ AEc AEJh avhh ~~~l~ Q , ' ~ Q Y ~ ~
SERIE F (eV) (eV) (rneV) (meV) (meV) (meV) (meV)
CFM97S 1.434 1.5 19 44 -23 52 O S 0.34 0.54
CFM98S 1.446 1.529 10 -17 66 O 6 0.30 0.62
Tableau IV-6 : Résultats des calculs théoriques des niveaux confinés en utilisant Ie
modèle de Bastard-Manin. L e s valeurs de la discontinuité entre les bandes de
conduction AEe et les tnergies de liaison des excitons trous lourds E~~~~ sont déduits ii
partir de l'ajustement de la courbe théorique avec les valeurs expérimentales obtenues
en absorption optique. EP et E? sont respectivement les bandes interdites des trous
légers et des trous lourds de la barrière de GaInP. AE," est la hauteur des bamères des
bandes de trous légers et h ~ , " ~ celle des trous lourds. ~ b , ' ~ est l'énergie de liaison
estimée des excitons trous légers. Q,'~ et Q~~~ sont difinis dans le texte.
pseudomorphiques à 58 meV pour le CEM69S qui a 13% de relaxation alors que la
composition de Ga de la barrière augmente seulement de 1 % environ. Cependant, les
rapports des discontinuités de bandes restent pratiquement constants. En effet.
contrairement aux hétérostmctures non contraintes oh l'on exprime le rapport des
discontinuités de bandes par Q = LE, / (bE, + SI}, dans le cas des hét~rostructures
contraintes, à cause de la levée de la dégénérescence de la bande de valence, nous
l'exprimons par les rapports QVlh et QVhh qui sont donnés par les expressions suivantes :
Q,'~ = ILE~'~I / (E, + ILE,'~~) et QVhh = aVhh / (Sc +bEvhh). On peut constater que la
valeur de Q / ~ ne semble varier ni avec la concentration de Ga. ni avec la relaxation des
couches alors que QVhh semble augmenter avec la concentration de Ga mais reste
également pratiquement constant avec la relaxation sauf dans le cas de I'ichantillon
CEM69S où on remarque que la valeur diminue considérablement. ii est toutefois
difficile d'attribuer cette diminution i l'effet de relaxation puisque les paramétres
structuraux introduits dans ce cas dans les calculs souffrent d'incertitudes liées i
l'imprécision des mesures de diffraction aux rayons ;Y dans le cas des khantillons
relaxés. II va sans dire également que le modéle est validc dans le cas structures
parfaites, donc compl&ement contraintes.
Les résultats des calculs théoriques des transitions entre les diffirentes mini-bandes,
déterminés avec les considérations de la tableau IV-6 et sans l'inclusion des effets
excitoniques, sont donnés à la tableau IV-7. Nous remarquons que les seules transitions
permises ne concernent que celles impliquant le niveau fondamental n = i des
différentes mini-bandes et correspondent aux transitions principales A 1 et A2 observées
dans les spectres en tenant compte des effets excitoniques. Les autres transitions qui
apparaissent dans le calcul, sont des transitions non permises. EIles ne sont pas visibles
dans les spectres.
l Echantillons
SERIEE (eV) (eV) (eV) (eV) 1 (eV) (eV) (eV) (eV)
Echantillons
Tableau IV-7 : Résultats du calcul théorique des transitions entre les mini-bandes
des structures à PQ GaInPhP. Les valeurs des paramètres ajustribles utilisées dans le
calcul sont dans la tableau IV-6.
Nous venons de voir que la détermination de cet alignement de bande dépend des
paramètres introduits dans le modèle pour les calculs des niveaux confinés. Même si
l'on considère que les paramètres de bande sont suffisamment fiables pour ne pas
influencer considérablement la précision des calculs. i l est difficile d'en dire autant des
paramètres structuraux, notamment les valeurs des largeurs des puits et des barrières.
Aussi, comme la configuration de bandes. qui dtpend de la valeur de LE,, est cruciale
pour la suite de ce travail, nous avons utilisé une deuxième méthode pour trouver a,. Cette approche, utilisée initialement par Dawson [XI, consiste B introduire dans les
calculs les valeurs expérimentales des transitions obtenues dans les spectres optiques et
de tracer les variations de la discontinuité de bande rlEç et de la largeur du puits LA.
L'intersection des différentes courbes donne les valeurs de lE, et de LA. II est clair que
cette méthode est d'autant plus précise que le nombre de transitions introduit dans les
calculs est grand, particulièrement celles impliquant les niveaux non permis An # O car
elles sont beaucoup plus sensibles à la discontinuité des bandes [ l j 1. La connaissance
préalable de l'énergie de liaison des excitons permet également une meilleure précision.
Si les paramètres strucwaux introduits sont déterminés avec une borine pricision, cette
procédure permet, en quelque sorte, de vhiîïer la fiabilité du modèle théorique utilisé.
Dans le cas des PQiM, nous traçons la variation AEc en fonction de la largeur du puits
pour une transition el-lhl constante et égale à la valeur expérimentale (dans le cas de
I'échantillon CFM97S, eile est de 1.42 1 eV). De la même façon que précédemment,
nous prenons une énergie de liaison de l'exciton nulle pour cette bande. Par contre, pour
les transitions el-hhl, nous traçons les courbes calculées correspondant aux valeurs
expérimentales de l'énergie majorées de 5 et de 10 meV pour tenir compte des effets
excitoniques. In figure 4.20 montre les résultats obtenus pour I'échantilIon CFM97S.
L'intersection des courbes e 1 -1h 1 et e 1 -hh 1 délimite les valeurs de AE, et de la largeur O
du puits LA. Ainsi, on trouve AE, = (45 + 2) meV et LA = (80 k4) A
Pour les super-réseaux, l'énergie de liaison de I'exciton formé par les trous Iégers a
été prise entre 2 et 5 meV alors que celle de I'exciton formé par la bande des trous
lourds entre 5 et 10 meV. D'autre part, nous avons maintenu la valeur de la période d =
LA + LB constante puisque les valeurs expérimentales de la période. déterminées à partir
des mesures de diffraction des rayons X, ne souffrent pris d'incertitudes liies i Iri
modélisation de paramètres dynamiques (comme c'est le cas pour les épaisseurs des
puits et des barrières), et sont donc considérées fiables. Les résultats obtenus pour
l'échantillon CEM74S sont représentés i la figure 4.2 1 . On trouve AEc = (33 i: 4) rncV. O >
LA =(76+8) A e tLB=(91 I8) A
La tableau IV-8 résume les résultats trouvés pour différents ichantillons itudiis. On
peut voir que les énergies expérimentales, ajustées aux calculs du modéls thiorique en
prenant des valeurs des énergies de liaison des excitons trous lourds et légers
raisonnables, permettent de déduire la valeur de l'alignement de bandes S c dans les
hétérostructures GalnPhP avec une incertitude inférieure à 12% et de diterminer les
valeurs de la largeur des puits avec une incertitude de l'ordre de 10%. Comme ces
incertitudes dépendent des énergies de liaison des excitons, une bonne estimation de ces
dernières améliorera la précision. On peut justement noter que les valeurs obtenues pour
les PQM sont plus précises que celles obtenues pour les super-réseaux à cause du fait
que l'énergie de I'exciton trou-léger est "connue".
On peut constater que les valeurs déterminées à l'aide de la première approche sont
contenues dans la marge d'incertitudes. Les valeurs des largeurs de puits et de barrière,
CFM97S 1 1
/ Lbarrière = 250A /
Lpuits (A)
Figure 4.20 : RésuItats des calculs théoriques de l'alignement de bandes du PQM
CFM97S en supposant une énergie de liaison de I'exciton trou léger nulle, et celle des
trous lourds entre 5 et tO meV. Les épaisseurs des puits sont déterminées par l'intersection
des courbes théoriques et I'axe des abscisses. L'intersection des courbes délimite les
valeurs de la discontinuité de bandes de L'hé térostructure.
1 d = tpuits +
Lpuits (A)
Figure 4.21 : Résultats des calculs théoriques de l'alignement de bandes du super-
réseau CEM74S en supposant une énergie de liaison de I'exciton trou léger comprise
entre 2 et 5 meV., et ceUe des trous lourds entre 5 et 10 meV. Les épaisseurs des puits
sont déterminées par l'intersection des courbes théoriques et i'axe des abscisses.
L'intersection des courbes délimite les valeurs de la discontinuité de bandes de
l'hétérostructure.
Echantillons Transition Transition LA LB M c
Tableau IV-8 : Résultats de l'ajustement des courbes théoriques des transitions
entre les niveaux confinés n = 1 à partir du modèle de Bastard-Manin et des valeurs
expérimentales e 1-lhl exp. et e l -hhl exp. tirées des spectres d'absorption optique pour
quelques échantillons. La discontinuité entre les bandes de conduction AEc, les
largeurs des puits et celles des barrières sont des paramètres ajustables. Dans le cas des
super-réseaux, la période a été maintenue constante. Les énergies de liaison des trous
légers ont été prises entre 2 et 5 meV, celles des trous lourds enire 5 et 10 meV. (Voir
figures 4.17,4.18,4.2 1 et 4.22).
déterminées par cette procédure, sont consistantes avec celles estimées par les mesures
de rayons X. Ceci est une indication de la fiabilité du modèle utilisé. D'autre pan, le
résultat le plus important est que cette méthode confirme que la configuration de bandes
pour les transitions impliquant les trous Iégers est bien de type II, et celle impliquant les
trous Iégers est de type 1.
4.3.4 Analyse des résultats et discussion
La détermination de la discontinuité des bandes de conduction J E : = E:"" - E:'
nous a permis de constater, 1i partir du modèle théorique basé sur l'approximation des
fonctions enveloppes, que le systéme à PQ GainPIInP (pour une concentration x < 30%)
semble avoir une configuration de bande telle que Ics trous I t5ps sont confinés dans 13
barrière de GaInP alors que les ilectrons et les trous lourds sont confinis dans les puits
d'InP. Nous avons vu que la diterminrition de cet disnement de bandes, qui est un
paramktre très important, est sensible aux paramètres structuraux que l'on introduit pour
calculer les niveaux confinés, et par conséquent, les énergies absolues des transitions
interbandes. Nous avons montré que nous obtenons un bon accord avec les paramètres
structuraux si nous supposons que les valeurs des largeurs de brirri;tre et de puits ne sont
pas connues. Ces résultats montrent ainsi la fiabilité de ces paramètres. Cette analyse
permet de déduire que le système itudié est de type 1 pour les électrons et les trous
lourds, et de type il pour le système électrons-trous Iégers. Cela implique que cette
dernière transition se fait entre les niveaux confinés dans deux matériaux différents.
L'observation d'une telle transition dans les spectres optiques dipendra donc de la
pénétration des fonctions d'onde des électrons et des trous Iégers dans les deux
matériaux respectifs. Comme la largeur des discontinuités de bande des trous légers,
c'est à dire ta hauteur de banière, est assez faible (entre 17 et 27 meV), il s'ensuit qu'on
peut s'attendre à observer cette transition. Par contre, cette délocalisation spatiale des
porteurs devrait se refléter dans les spectres de photoluminescence par exemple, par une
réduction significative de l'émission radiative de la transition el-lh 1 puisque celle-ci se
fait à travers l'interface.
En effet, dans le cas des PQM, le spectre de photoluminescence de I'ichantillon
CFM97S de la figure 4.1 1 montre trois transitions excitoniques situées aux énergies
1.393 eV, 1.410 eV et 1.420 eV. Nous pouvons dès lors remarquer que l'intensité de la
transition située à 1.420 eV, que nous attribuons à la recombinaison excitonique e t -lh 1 .
est effectivement très Faible. D'autre part, puisque les barrières de GriInP dans ces PQM
ont une largeur supérieure à 215 A . la sepriration spatiale des ilectrons et des trous
légers du niveau n = 1 se manifeste dans les spectres d'absorption cet de PLEi par u n
bord d'absorption. La forme de ce bord d'absorption est similaire à la t'orme théorique de
la figure 2.2 du chapitre 2. Ceci conforte l'hypothèse que cette transition est de type II.
D'autre pan, on sait que l'effet du confinement des porteurs entraîne une
augmentation de la bande interdite du matériau puits qui est donnée pour le niveau n =
1, dans le cas d'un système de type 1 dont la premiire bande de valence est la bande trou
léger, par l'expression :
E,PU1' = E~"'' + e 1 + lh 1 (4. I 1 )
il n'en est pas de même pcur u n système de type iI puisque I'Snergie de la bande
interdite dans ce cas est inférieure à chacun des matériaux constituants la structure à PQ.
Dans le système GainPhP, la bande interdite des puits d'InP est de 1.423 eV. Pour une
transition de type 1, on s'attendrait à observer une transition avec une énersie supirieure
à cette valeur, à moins que l'énergie de liaison de I'exciton ne soit supérieure à la somme
de l'énergie de confinement des électrons et des trous. Ceci est peu probable pour les
PQM qui présentent un bord d'absorption dans les spectres d'absorption et de PL€, donc
une énergie de liaison négligeable. Ce résultat confirme que la rransition observée à.
environ 1.42 1 eV dans nos hétérostructures est de type iI.
Les valeurs des excitons trous lourds, que nous avons déduites en ajustant les valeurs
des énergies obtenues expérimentalement aux valeurs calculées à l'aide du modèle
théorique, sont Svidemment sujet à discussion et doivent Etre interprétées avec
précaution. En effet, dans le cas de l'échantillon CEM7-G. le meilleur rtjustcment itnit
obtenu en supposant une valeur de 2 meV pour I'inergie de liaison de l'exciton trou
léger. Nous avons obtenu alors une valeur de 3 meV pour celle de ['exciton trou lourd.
Comme nous l'avions mentionn6 précédemment. certe derniere ne semble pas
raisonnable puisque dans les systèmes de type 1. on s'attend plutôt i une augmentation
de l'énergie de liaison des excitons résultant de l'effet du confinement quantique. Dans
I'InP massif, cette valeur est estimée i 5 meV [39]. Aussi, nous nous attendons i trouver
une valeur de l'énergie de liaison bien supérieure. il est donc clair que Iri valeur de 3
meV pour l'échantillon CEM74S n'est qu'approximative. La justification est cependant
quelque peu évidente puisque le modèle thiorique concerne les hétérostnictures
parfaites, et par conséquent des interfaces abruptes. D'autre put , les paramètres de
bande introduits dans les calculs sont une interpolation linéaire de ceux des matériaux
massifs constituants I'hétérostructure. D'un autre coté, les paramètres stnicturaux ont été
mesurés à la température ambiante alors que les mesures optiques ont Cté réalisées i
basse température. Notons également que seuie la mesure de la piriode est une mesure
directe. Aussi, nous estimons que les sources d'incertitudes sont suffisamment
nombreuses pour pouvoir affirmer que les valeurs trouvées sont en bon accord avec le
modèle théorique.
Dans le paragraphe précédent, nous avons vu que les raies dénommées B1 et B2 de
nos spectres d'absorption semblaient provenir de la couche tampon de GaInP. Nous
pouvons étayer cette hypothèse en remarquant que le rapport des intensités observées
dans ces spectres est voisin de 3 entre les pics B2 et B 1 qui seraient donc les transitions
impliquant respectivement les bandes de trous lourds ec celles de trous lisers. D'autre
pan, dans le cas de l'échantillon CEM77S. l'épaisseur de cette couche tampon est de O
600 A environ. il est normal que l'intensité des raies observées. attribuées ?I cette
couche, soit relativement faible si nous la comparons B celle des structures massives
contraintes que nous avions titudiées auparavant. II est aussi é\.id~tnt que l'intensité de la
transition B2 est très faible comparée à celle de A l . En effet, si l'on suppose que la
transition A? provient de I'hétérostructure, i l est clair que même si I'ipaisseur totale des 3
puits d'InP contenus dans I'hétérostnicture (environ 470 P. ) est inftirieure (i celle de la
couche tampon de GaInP, sa forte intensité est due au rehaussement de la force de
I'osciIlateur induite par l'effet du confinement quantique, particulièrement pour les
transitions de type 1, comme c'est le cas. On peut noter riussi, i partir dos spectres
d'absorption de la figure 4.12, que l'intensiré de la transition el-hhl correspond à une
probabilité d'absorption d'environ Jx IO-^ par couche. Cette valeur es[ est un ordre de
grandeur plus ilevée que celle des structures a puits quantiques d'AIGaXs/GaAs où elle
est de 6x 10-3 par couche [30], ou bien encore que celle de G k 5jA~lA10 S!A~
où elle est de 1.4x10-~ [31]. Cette forte absorption est une caractéristique très
intéressante pour d'éventuelles applications.
Une autre transition, que nous n'avons pas encore discutée, est celle correspondant au
pic C. Elle n'appara1t que dans les super-réseaux, et est située i une énergie de 6 à 9
meV au-dessus de la transition el-hhl . Nous pouvons remarquer que son intensiti est
d'autant plus grande que le nombre de piriodes est éIevé, Elle apparaît très clairement
dans les structures de 25 périodes, et son intensité diminue dans le CEM74S qui
comprend IO périodes. Elle devient alors de moins en moins visible dans les super-
riseaux possédant 7 et 5 périodes. Comme le calcul théorique de la largeur des mini-
bandes de ces super-réseaux donne des valeurs comprises entre 7 er 9 meV, nous
attribuons cette structure à des excitons de point de selle. En effet. des c~ lcu t s
théoriques, élaborés par Chu et coll. [32], montrent que l'on peut observer des structures
associées à la résonance des excitons de point de selle lorsque la largeur de dispersion
de la bande du super-réseau est comparable ii l'inergis de liaison de l'euciton. comme
c'est le cas de nos hétérostructures. Du point de vue expirimental, des structures
similaires ont également été observées dans d'autres systèmes, tels 1 ' AIGaAslGsAs [33]
ou encore 1'InGaAslGaAs [3J].
Dans le cas des super-réseaux, les spectres de PLE et d'absorption révèlent la
présence de certaines structures, relativement larges situées à des insrsies plus hautes
que l'énergie de la transition C. t e s valeurs théoriques de la tableau TV-7 prévoient
l'apparition d'une transition el-hh2 située à une énergie autour de 1.454 eV dans le cas
des échantillons pseudomorphiques de la série E. Cette valeur correspond bien avec
celle observée dans les spectres expérimentaux de ces échantilions. Comme nous
l'avons fait remarquer au chapitre 2 (section 2.2), les transitions lm - r d = i ont été
prédites théoriquement par des travaux qui tiennent compte du mélange entre les bandes
trous lourds et trous légers, mais sont beaucoup plus faibles que les transitions Arr = O
comme c'est le cas de cette transition. Dans la tableau IV-7, aucune autre transition
n'est prévue à plus haute énergie alors que l'on observe une transition autour de 1.480
eV dans les spectres expérimentaux. Cette valeur est très proche de celle entre les
premiers états du continuum. ii pourrait alors s'agir d'une transition impliquant des
niveaux résonnants dans le continuum.
Dans le cas des échantillons relaxés, les calculs prévoient des transitions entre les
niveaux el-hh2 et el-lh3. Les valeurs des transitions observées concordent pour la
transition el-hh2, mais pas avec celles el-lh3. il est cependant difficile de tirer une
quelconque conclusion pour les écharitillons relaxés. En effet, l'identification de ces
transitions à partir du modèle théorique dépend crucialement des paramètres
structuraux. Aussi, comme nous l'avons déjà souligné. ces valeurs doivent 2tre prises
avec précaution dans le cas des échantillons relaxil;. II est donc difficile de faire une
anayse adéquate dans le cas de ces structures.
4.3.5 Conclusion
Les résultats obtenus par l'intermédiaire des techniques optiques telles que la
photoluminescence en régime continu, l'absorption optique, ainsi que 1'e.ircitation de la
photoluminescence révèlent des caractéristiques très intéressantes pour les structures à
PQ contraintes GaInPhP déposées sur des substrats d'InP. En effet. nous avons
montré que l'alignement de bande leur conftre la particularité d'avoir une configurarion
de bande mixte. Ainsi, les électrons et les trous légers sont séparés spatialement
puisqu'ils sont confinés dans deux matériaux différents : ils forment dors un systime de
type II. Par contre, les trous lourds et les électrons sont confinés dans les puits et
présentent une configuration de type 1. Nous avons vu que ceci se retléte dans les
spectres optiques puisque la transition, associée à la formation de I'exciton entre les
premiers états d'électrons et de trous légers, présente un très faible renforcement
excitonique dans les PQM, et est légèrement augmenté dans le cas des super-réseaux.
Cette augmentation est due au recouvrement des fonctions d'onde des porteurs induit
par la diminution de la largeur des bamères et par les faibles hauteurs de bamères,
notamment celles des trous légers. La transition associée ii celle des trous lourds, par
contre, se caractérise par une très forte intensité dans les spectres d'absorption optique.
Ce résultat, particulièrement iniéressant, pourrait être exploite dans des applications
éventuelles.
Nous avons réussi à identifier les principales transitions observées dans les spectres
d'absorption optique et de PLE. Dans le cas des spectres de photoluminescence,
l'identification des transitions situées à plus basse inergie que celle de I'exciton trou-
léger mérite une attention particulière. Aussi. nous réserverons le prochain chapitre à
l'investigation de l'origine de ces transitions.
Chapitre 5
Conséquence de la séparation spatiale des porteurs dans le système
5.1 Introduction
Nous avons identifié dans le chapitre précedent les ciiffirentes transitions optiques
observées dans les spectres d'absorption en déterminant l'dignement des bandes
d'énergie dans les hétérostnictures contraintes Ga,inl.,P/InP . Nous en rivons déduit la
configuration des bandes de ce système qui est de type 1 pour les transirions e-hh et de
type II pour les transitions e-lh. Comme nous l'avons précisé, cette particularité n'est
possible que dans les structures contraintes qui offrent ainsi une multitude de
possibilités autrement impossibles à envisager. Évidemment. ceci engendre des
propriétés certainement intéressantes que nous allons investiguer.
En effet, les spectres de photoluminescence de ces hétérostructures montrent que les
transitions observées dans les super-réseaux et dans les puits quantiques multiples
diffèrent complètement (fig. 4.12). Dans le cas des super-riseaux, en plus de la
transition associée aux excitons impliquant les trous légers PL. une autre raie
excitonique Po apparaît dont la position en énergie semble indiquer qu'il s'agirait d'une
transition extrinsèque. Par contre, dans le cas des puits quantiques multiples, i l apparaît
deux transitions excitoniques Po et PI à plus basse iner_oie de celle de la transition Pi
impliquant les mini-bandes des électrons et des trous ltgers : alors que la transition de
plus basse Cnergie semble Gtre de nature extrinsèque, l'autre. qui est s i t u k i une
position en énergie non explicable, semble, comme nous allons 1s montrer, Etre de
nature intrins2que.
Nous nous proposons, dans ce chapitre d'analyser les spectres de photoluminescence
et de déterminer l'origine des transitions observées.
Afin de résumer les résultats obtenus au cours de cette Aude, nous allons présenter
les résultats sur deux hétérostnictures types, un super-réseau et u n puits quantique
multiple. Tous les autres échantillons ont un comportement similaire a celui de l'une ou
l'autre de ces hétérostmctures types. Cette comparaison permettra de rendre compte du
caractère particulier des puits quantiques multiples par rapport aux super-réseaux.
5.2 Résultats expérimentaux
5.2.1 Influence de la nature du substrat sur les propriétés optiques
des hétérostructures
Comme nous l'avions dit, nous nous proposons dans ce travail de comparer les
propriétés optiques de deux hétérostructures types, un super-réseau et un PQM, en
l'occurrence le CEM73S et le CFM97S, afin de mettre en évidence les propriétés qui
découlent de la délocalisation spatiale des porteurs dans Ir systéme Ga,[nl.,PAnP. Ces
hétérostructures ont été déposées sur un substrat d'InP fortement dopé au soufre, ce qui
nous a permis, comme nous l'avions mentionné au chapitre précident, de réaliser des
mesures d'absorption optique qui, autrement, auraient éti impossibles sans l'ablation du
substrat.
Les spectres de photoluminescence des échrtntillons déposis sur des substrats d'InP
dopés soufre présentent une large bande aitribuée ii l'émission du substrat comme on
peut le voir à la figure 5.1 qui représente les spectres de PL à basse température dans un
large gamme d'énergie des échantillons CEM7JS et CFM97S. Cet effet représente un
inconvénient lorsque l'intensité d'émission de la couche déposée est faible. Dans ce cas.
le spectre de I'hetérostructure est "noyé" dans la bande d'émission. C'est le cas des
spectres d'émission de l'échantillon CFM97S lorsque l'intensité d'excitation est fiiible,
ou 21 dzs tempdratures relativement élevées. Aussi, nous avons Sté contraints de
présenter les résultats sur l'échantillon CFM97Fe qui sont plus complets. Cet
échantillon est constitué de la même hétérostructure, mais diposé sur un substrat d'InP
dopé Fe. Notons également que cette bande d'émission provenant du substrat dopé
1.36 1.40 1.44 1,48 1.52 1.56
Energie (eV)
Fig. 5.1 : Spectres de photoluminescence à basse température du PQM CFM97S et du
super-réseau CEM74S. La bande B correspond à I'émjssion provenant du substrat d'InP
dopé fortement au soufre.
soufre est influencée par la longueur d'onde du laser incident. En effet. lorsque
l'échantillon est excité avec une longueur d'onde se rapprochant de la première raie
d'émission PI, l'intensité de cette bande diminue et augmente lorsqu'elle s'en éloigne.
On voudrait aussi faire remarquer que la nature du dopage du substrat influence
quelque peu les spectres de photoluminescence. L'émission des couches déposées sur
un substrat dopé soufre est relativement plus intense et la largeur i mi-hauteur des raies
observées est plus faible que dans le cas des hétérostructures déposées sur un substrat
dopé Fe. D'autre part, la superposition des spectres obtenus sur des structures identiques
déposées sur chacun des deux substrats, montre un déplacement d'au plus 7 meV (cas
de l'échantillon CFh497 (fig. 5.2). il n'est toutefois pas possible de tirer des conclusions
quant à l'origine de ces différences sans une étude exhaustive qui n'est pas l'objet de
cette étude. Mentionnons que des travaux ont dij i porté sur ce type de probltme,
notamment dans le cas des structures volumiques d ' h P [Il.
Dans ce qui suit, nous allons présenter les mesures de PL réalisées sur I'échantilIon
CFivI97Fe plutôt que sur le CFM97S, i cause des raisons Gvoquies ci-dessus. Par contre
les mesures d'absorption optique (substrat soufre transpuent dans la r&_oion d'intérêt) et
les mesures de PLE (émission plus intense et mieux résolue) sont celles réalisées sur le
CEM97S. Nous nous sommes assurés que le substrat n'influence pas les résultats en
comparant des spectres pris dans les mêmes conditions. Seul un léser décalage, de 1 à 2
meV, était observé; effet qui n'est nullement crucial pour notre étude.
5.2.2 Photoluminescence en régime continu
Nous avons représenté dans la figure 5.3 les spectres de phoroluminescence à basse
température du super-réseau CEM74S et du PQM CFIYI97Fe. Les caractéristiques
Energie (eV)
Fig. 5.2 : Spectres de photoluminescence à basse température des PQM CFM97S
(structure déposée sur substrat dopé soufre) et CFM97Fe (structure déposée sur substrat
dopé fer).
1.36 1.37 1.38 1.39 1.40 1.41 1.42 1.43 1.44
Enereie (eV)
Fig. 5.3 : Spectres de photoluminescence à base tempirature du PQM CFM97Fe et
du super-réseau CEM74S.
structurales ont été présentées au chapitre précédent et résumées à la tableau IV.3. Le
spectre de PL du super-réseau consiste en deux transitions excitoniques, l'une à haute
énergie, PI, située il 1.422 eV et l'autre à plus basse énergie, Po, située à 1.4 17 eV.
Dans le cas du puits quantique multiple, nous observons trois transitions, Pl, Po et Pz,
situées à 1.419 eV, 1.410 eV et 1.394 eV respectivement. Les spectres d'absorption de
ces échantillons, sont représentés à la figure 3.4. Comme nous l'avons montré au
chapitre précédent, en modélisant les positions en énergie des structures qui
apparaissent dans les spectres d'absorption à I'aide du modèle proposé par Bastard et
Manin, la première transition excitonique de l'échantillon CEM71S. située i 1.122 eV,
correspond à la transition de type II el-lhl en supposant une énergie de liaison de
I'exciton de 2 meV. Dans le cas du CFM97S, on observe un bord d'absorption à environ
1.42 l eV, caractéristique d'une transition bande 3 bande, impliquant les mini-bandes s l
et Ihl. Dans ce système, les électrons sont confinés dans les puits non contraints d'InP
tandis que les trous légers se trouvent dans les barriires contraintes trnsivemenr de
GainP. La figure 5.5 représente les schémas de la structure de bande des deux
hétérostructures avec les paramètres de bandes déterminés au chapitre précédent à l'aide
des modèles développés au chapitre 1.
En corrélant ces résultats avec ceux de la PL, nous avions conclu que les transitions à
haute énergie observées dans les spectres de PL sont attribuées à la transition el- lhl
excitonique dans le cas des super-réseaux et bande à bande dans le cas des puits
quantiques multiples. Nous nous proposons maintenant d'identifier les autres transitions
observées.
I l I
el-hhl I
el-lhl I
1.40 1-44 1.48
Energie (eV)
Fig. 5.4: Spectres d'absorption à basse température des hétérostructures CFM97S et
CEiM74S. el-ih1 désigne la transition entre les premiers niveaux confinés électrons-trous
légers et e 1 -hh 1 électrons-trous lourds.
PQM CFM97S
+ 1 Pulls d lnP 1 1 .,.., Puitsd'lnP ) ...,. 9
I E,' = 1 J38eV
1.424 eV
E," = : d86 eV
Figure 5.5 : Schéma de configuration de bandes des échantillons (a) PQM CFM97S
et (b) SR CEM74S ainsi que les paramètres de bande calculés à l'aide des modèles de
Bir et Pikus et de Bastard-Manin.
Dans le cas du super-réseau CEM74S, la transition à basse énergie Po est située à
1.417 eV, c'est à dire il 5 meV en dessous de celle de I'émission de l'exciton libre e l -
Ihl. Cette position permet de supposer que cette transition est de nature extrinsèque
puisqu'une énergie de liaison à une impureté de I'exciton de 5 meV est parfaitement
envisageable dans ce type de matériau. En effet, nous avons vu dans le chapitre 2 que le
confinement augmente l'énergie de liaison des excitons liés par rappon ii leurs valeurs
dans les structures massives, l'augmentation dépendant de la position de l'impureté dans
les puits. Comme dans les structures massives dlInP, on observe I'Zmission des excitons
liés 3 des donneurs à des énergies plus basses de quelques dixikmes de meV i 2 meV
que celle de I'exciton libre [Il, nous pouvons supposer que la transition en question
correspond j. la recombinaison des excitons liés aux donneurs dans l'hétérostructure.
Bien que cette hypothèse représente une interprétation tout à fait plausible, nous verrons
dans les paragraphes qui suivent que ce n'est pas le cas.
Pour ce qui est de l'échantillon CFiM97Fe' la position en inergie de la rransition
excitonique la plus basse PI (1.394 eV) semble bien correspondre i celle de la
recombinaison électron-impureté de type accepteur alors qu'il est difficile de
caractériser la transition Po (1.410 eV). En effet, la séparation en énergie entre cette
transition et celle de l'émission el-lhi est de 9 meV. Si l'on suppose qu'elle correspond
B la recombinaison des excitons liés dans les puits d'InP, l'effet de confinement ne
permet pas de justifier un tel rehaussement de l'énergie de liaison à l'impureté par
rappon à celle des structures volumiques d'InP. Nous tenterons d'identifier l'origine de
ces différentes transitions dans les prochains paragraphes.
5.2.3 Photoluminescence en fonction de I'intensité d'excitation et
de la température
Afin de distinguer les transitions extrinsèques des transitions intrinsèques, nous
avons réalisé des mesures de PL en fonction de I'intensité d'excitation et en fonction de
la température pour ces hétérostructures.
La figure 5.6 montre la variation à basse température (T = 5 K) du spectre de PL en
fonction de I'intensité d'excitation de I'ichantillon CEM74S. Comme on peut le
constater, à faible excitation, seule la raie basse énergie PO apparaît. L'augmentation
progressive de I'intensité d'excitation fait apparaître 13 recombinaison excitonique
e 1-lh L à haute énergie, P I , qui se développe au fur et à mesure que I'intensité excitatrice
augmente. A toutes ces intensités d'excitation, relativement faibles. c 'est IF pic i basse
hergie Po qui domine le spectre, ce qui indique un transfert efficace des porteurs de
charge vers les niveaux les plus bas. On observe une augmentarion de I'intensité relative
de la raie Pi avec I'intensité d'excitation sans aucun déplacement de sa position en
énergie, contrairement au pic Po qui se déplace nettement vers les hautes inergies
La variation en fonction de la température du spectre de PL, avec une faible intensité
d'excitation, est représentée à la figure 5.7. On peut voir qu'au fur et i mesure que la
température augmente, I'intensité de la raie Po décroît et s'élargit pendant que la
transition excitonique PI (el- lhl) s'intensifie et commence à dominer le spectre à partir
de T = 15 K. Une observation attentive indique un déplacement vers les hautes énergies
de la raie PO avec I'augr~entation de la température.
1.38 1.39 1.40 1.41 1.42 1.43 1.44 1.45
Energie (eV)
Fig. 5.6 : Evolution des spectres de photoluminescence, i basse température, rn
fonction de l'intensité d'excitation du super-réseau CEM74S. La ligne pointillée met en
évidence le déplacement de la position en énergie de la transition Po.
1.39 1.40 1.41 1.42 1.43 1.44
Energie (eV)
Fig. 5.7 : Evolution des spectres de photoluminescence, à intensité d'excitation Lx,.
constante, en fonction de la température du super-réseau CEM74S. La ligne pointillée met
en évidence le déplacement de la position en énergie de la transition Po.
il est clair que la transition Po à basse énergie du spectre de PL, importante à faible
niveau d'excitation et à basse température, est liée à des processus de recombinaison
radiative mettant en jeu des niveaux d'énergie dans la bande interdite du super-réseau :
les défauts dans celui-ci ou bien encore ceux de la couche tampon d'InP. Ces défauts
peuvent être de deux types : les impuretés peu profondes liées à la présence d'atomes
donneurs ou accepteurs, et d'un nouveau type de défauts peu profonds induits par des
fluctuations de la composition de l'alliage, des fluctuations d'interface, ou encore de
celles de l'épaisseur des couches constituants le super-réseau. Le premier type de
défauts se manifeste par des niveaux discrets dans la bande interdite, tandis que le
second par l'apparition d'une queue de blinde dans laquelle les excitons peuvent Etre
localisés. D'autres défauts structuraux. relies i 13 croissance &ou riux dislocations
engendrées par la relaxation des multicouches lorsque l'épaisseur critique est dipassée,
peuvent également être présents et contribuer à la fornation des excitons dans cette
queue de bande. La signature de la recombinaison de ces excitons donne lieu i une raie
excitonique dont la largeur et la position en énergie dépend de l'échantillon (densité
d'impuretés présentes, concentration de l'alliage. paramètres de croissance. pourcentage
de relaxation,. ..).
Nous pouvons supposer dès lors que l'origine de cette transition pourrait être reliée à
la recombinaison des excitons liés aux fluctuations de potentiel engendrés par les
fluctuations de composition de la barrière de G ~ ~ I I I ~ . ~ P , par les impuretés, par les défauts
d'interface et par d'autres défauts structuraux.
Dans le cas des PQM, le comportement des transitions observies dans les spectres de
photoluminescence semble tout à fait différent de celui des super-réseaux. En effet, la
figure 5.8 montre la variation à basse température (T = 7 K) du spectre de PL en
1.38 1.40 1.42
Energie (eV)
Fig. 5.8 : Evolution des spectres de photoluminescence i basse tempirsture en
fonction de l'intensité d'excitation du PQM CFM97Fe. Les lignes pointiilées permettent de
mettre en évidence le net déplacement de la position en énergie de la transition Po.
fonction de I'intensité d'excitation pour le PQM CFM97Fe. Alors que l'on remarque
une rapide saturation de la transition PI, la raie Po ne semble nullement s'affaisser
lorsque I'intensité d'excitation augmente. Au contraire, en plus de s'élargir, elle domine
complètement le spectre de PL à toutes les intensités d'excitation. D'autre part, on
remarque un net déplacement vers les hautes énergies au fur et à mesure que I'intensité
d'excitation augmente. La recombinaison e 1-lh 1, quant à elle, bien qu'elle persiste
jusqu'aux hautes intensités d'excitation, a une intensité qui reste relativement faible.
Les variations du spectre avec la température uusqu'i T = 35 K), pour une intensité
d'excitation modérée et constante, est représentée à la figure 5.9. La raie PI sature très
rapidement (autour de 70 K), alors que la transition PI (2 1 -lh 1 1 persiste bien au-deli, et
son énergie reste constante jusqu'i la température T = 30 K i partir de I;iqudle elle
commence à décliner légèrement vers les basses Cnergies, ce qui est le comportement
habituel des transitions bande à bande. Le spectre de PL est dominée i toutes les
températures par la transition Po qui se déplace Iégèrement et pro_oressivernent vers les
hautes énergies au fur et 2 mesure que la température augmente.
Comme on vient de le voir, l'effet de saturation de la transition Pz lursqui: l'on
augmente I'intensité d'excitation ou la température confirme son orisine extrinsèque.
Par contre, dans le cas de la transition Po, en plus de sa position en énergie inexpliquée,
elle ne semble nullement avoir un comportement habituel des transitions extrinsèques
puisque ni l'augmentation de I'intensité d'excitation, ni celle de la température ne
semblent l'affecter pour la saturer. Bien au contraire, la variation de I'intensité intégrée
de cette raie en fonction de I'intensité d'excitation variant de deux ordres de grandeur,
tracée à la figure 5.10, montre une quasi-proportionnalité alors que l'on s'attend. dans le
1.36 1.38 1.40 1.42 1.44
Energie (eV)
Fig. 5.9 : Evolution des spectres de photoluminescence, à intensité d'excitation I,,,.
constante, en fonction de la température du PQM CFM97Fe. La Ligne pointillie met en
évidence le net déplacement de la position en énergie de la transition Po
Intensité d'excitation ( x 1, )
Fig. 5.10 : Variation de l'intensité intégrée en fonction de l'intensité d'excitation du
PQM C M 9 7 F e (voir fig. 5 .8 ) . Le tracé est seulement un guide pour l'oeil
cas d'une recombinaison de nature extrinsèque a une saturation de son intensité lorsque
l'intensité excitatrice augmente.
Ces résultats inusuels, et très curieux d'ailleurs, semblent contredire la thèse que
cette transition puisse être assignée à des défauts se trouvant dans la bande interdite de
l'hétérostructure ou dans la couche tampon d'InP
Avant d'analyser plus en détail les risuitlits obtenus. nous allons présenter, dans le
paragraphe qui suit, les mesures d'excitation de la photoluminescence qui nous
permettrons de tirer des informations compiémentaires.
52.4 Excitation de la photoluminescence
Les spectres d'excitation de la photoluminescence à basse température (T = 6 K) sont
illustrées à la figure 5.11 pour le super-réseau CEM74S et a la figure 5. il pour le PQM
CFM97S. Dans le cas du super-réseau. le spectre de photoluminescence. présenté sur le
m6me graphique, montre les deux raies excitoniques situées 1 des énerjies 1.4 17 eV et
1.422 eV environ. Lorsque l'énergie de la détection est sur la transition a basse énergie,
le spectre d'excitation reproduit les transitions observées dans le spectre d'absorption
(fig. 5.4) avec des pics encore mieux résolus. La transition à basse énergie est excitée
par toutes les transitions à plus hautes énergies, et particulièrement les deux principales.
Comme nous l'avions montré au chapitre précédent, ces deux principales raies
correspondent aux transitions excitoniques el-lhl et el-hhl, ce qui voudrait dire que,
d'une part, l'émission à basse énergie observée en photoluminescence est de nature
el-hhl
el-lhl L' I
1.417 eV
1 '
PLE ,/"""
Energie (eV)
Fig. 5.11 : Spectres d'excitation de Ia photoluminescence i basse température du
super-réseau CEM74.5, L'énergie de détection est indiquée pour chacun des spectres.
et-lhl L PLE
Energie (eV)
Fig. 5.12 : Spectres d'excitation de la photoluminescence à basse température du PQM
CFM97S. L'énergie de détection est indiquée pour chacun des spectres.
excitonique, et d'autre part elle correspond à la recombinaison des porteurs
photogénérés qui ont relaxé de leurs mini-bandes respectives vers ces états de plus basse
énergie. Lorsque l'énergie de la détection correspond à la valeur de la transition e l -lh 1 ,
nous observons un phénomène similaire.
Dans le cas du PQM, le spectre d'absorption (fig. 5.4) n'est reproduit pour aucune
énergie de détection (voir fig. 5.12). En effet, lorsque I'énergie de la détection est sur la
transition à plus basse inergie Pl, on observe un bord d'absorption et une raie de faible
intensité, situées aux énergies correspondantes à celles des transitions impliquant les
trous légers et les trous lourds respectivement. Elle est donc très faiblement excitée par
la transition el-hh 1 . Le spectre est différent lorsque l'énergie de la ditection est sur la
raie el-lhl puisqu'on n'observe aucune transition excitonique. II apparaît donc
clairement que, contrairement au cas des super-réseaux, les états à plus haute énergie ne
relaxent point vers les mini-bandes impliquant les trous légers. Par contre, lorsque
I'inergie de détection est située sur la transition Po q u i domine le spectre d'irnission, en
l'occurrence celle située à 1.4 IO eV. le spectre d'excitation montre un bord d'absorption
et une raie excitonique très intense correspondant aux transitions el -lh 1 et e 1 -hh 1. Nous
avons vu dans le chapitre précédent que le rapport d'intensité entre les deux plateaux est
de 119 alors qu'il n'est que de 1/2 dans les spectrcs d'absorption. Ceci indique que la
transition Po est très fortement excitée par la transition el-hhl, et faiblement par la
transition el-lhl. D'autre part, la nature excitonique de cette transition est également
mise en évidence dans ces spectres.
Aussi, comme nous venons de le voir. Ies résultats obtenus à partir de ces mesures
d'excitation de la photoluminescence laissent entrevoir des propriétés différentes entre
les super-réseaux et les puits quantiques multiples. Nous essayerons d'exploiter ces
résultats afin d'analyser ces différences dans les prochains paragraphes.
5.3 Discussion et analyse des résultats
5.3.1 Identification des transitions observées dans les spectres de PL des
super-réseaux
5.3.1.1 Origine de la transition à basse énergie Po des super-réseaux
Nous avons vu que la position en énergie de la transition Po permettait d'émettre
l'hypothèse que celle-ci correspondrait ri Iri recombinaison des excitons liCs i des
donneurs. Néanmoins, comme nous l'avions précisé au chapitre 2 , l'origine des
transitions observées dans les spectres de PL pouvait également être identifiée par la
forme de la transition à basse température. Dans le cas de i'tkhantillon C E M 7 6 , la
forme de la transition Po à très basse température et i faible puissance d'excitation
présente une asymétrie marquée, la queue basse énergie étant étalée. alors que la forme
des transitions excitoniques impliquant des donneurs aux basses températures devrait
être tout à fait symétrique. Notre hypothèse semble ainsi être remise en question. Parmi
les transitions caractérisées par une forme asymétrique où la queue basse énergie est
étalée, seute la recombinaison des excitons localisés dans une queue de bande générée
par des fluctuations de potentiel est une candidate potentielle comme origine de la raie
Po. En effet, la recombinaison de la molécule excitonique (ou biexcitons) présente cette
forme à très basse température ainsi que la transition donneurs-accepteurs. La première
est éliminée pour au moins deux raisons : la position en énergie de la raie Po a 5 meV de
PI, alors que l'énergie de liaison (X,X) du biexciton doit être environ 0.2 E, [3], Ex étant
celle de l'exciton libre estimée entre 2 et 5 meV dans Ie chapitre précédent, D'autre pan,
il est difficile de justifier son apparition à une intensité d'excitation trop faible pour
pouvoir créer suffisamment d'excitons susceptibles d'interagir entre eux, et de former
des paires excitoniques. Nous pouvons également éliminer la transition donneurs-
accepteurs aussi bien à cause de la faible différence en énergie avec la position de
I'exciton libre el- lhl (5 meV), qu'en raison du caractere excitonique de Ia raie Pi, mis
en évidence dans les spectres de PLE (fig. S. 1 1).
Un autre argument, qui est en faveur de l'attribution de la transition Pc i la
recombinaison d'excitons liés par les fluctuations de potentiel. est mis en évidence j. la
figure 5.13 où nous avons superposé sur cette figure trois spectres de PL, soumis h la
même intensité d'excitation, pris à des températures différentes, mais trés proches
(4.5 K. 6 K et 9 K). L'élargissement de la raie vers les hautes inergies lorsque la
température augmente, alors que le flanc basse é n e r ~ i e reste insensible Q cette élévation
de la température de l'échantillon, peut être expliquée simplement par la présence d'une
queue de bande, que nous avons introduit au chapitre 2, qui est générée par des
variations locales du potentiel cristallin [4,5,6]. En effet, à basse température, les
excitons sont Iocalisés dans la queue de bande dont l'énergie caractéristique est 6.
Lorsque la température augmente, de AT, les états d'énergie plus Slevée que Q, de kBT,
deviennent accessibles aux excitons qui se recombinent à partir de ces niveaux
k+keAT, ce qui explique l'élargissement du flanc haute énergie de la raie. Les Ctats
d'énergie plus basse que l'énergie de localisation étant déjà occupés à la température la
Energie (eV)
Fig. 5.13 : Spectres de photolunWiescence. à faible intensite d'excitation I.,, constante.
en fonction de la température du super-réseau CEM74S.
plus basse, l'agitation thermique n'influence pas la population de ces états; ce qui
explique l'insensibilité à l'élévation de la température du flanc basse énergie de la raie.
D'autre part, le déplacement vers les hautes énergies de la position de la raie avec
l'intensité d'excitation et la température, représentées dans les figures 5.7 et 5.8
respectivement, est en faveur de cette assignation. Les sites disponibles dans la queue de
bande à une énergie Q, qui sont en nombre limité, sont rapidement occupés par une
fraction de la population d'excitons générés qui continue d'augmenter avec la
puissance. Les excitons restants vont alors combler les sites situés à I'inergie E ~ + A ~ . En
formant de plus en plus d'excitons, la raie impliquant ces excitons. observée dans les
spectres d'émission, se trouve alors déplacée légèrement vers les hautes thergies. Le
même phénomène est observée à la figure 5.7 lorsque la tempirriture augmente. En
d'autres termes, l'énergie de localisation dans la queue de bande. mesurée i partir du
gap excitonique, diminue avec l'intensité et la température. Lorsque l'agitation
thermique est plus grande que I'inergie de localisation, les excitons ne sont plus
loccilist% dans la queue de bande et on commence i observer la recombinaison des
excitons libres, qui, à plus haute température, va suivre la variation de l'énergie de ta
bande interdite. La raie aura alors son flanc haute énergie italé dû aux itats dans les
bandes de conduction et de valence qui sont accessibles grâce B l'agitation thermique.
Les fluctuations de potentiel (engendrées par des variations microscopiques locales
du potentiel) induites par les fluctuations de la composition des barriires de Ga,inI.,P,
l'interaction des excitons avec les impuretés présentes dans le super-réseau, les dSfauts
structuraux ou bien encore le désordre d'interface (rugosité et fluctuations d'épaisseur)
sont responsables de la formation de cette queue de bande. U est toutefois difficile de
faire une analyse quantitative des rôles respectifs jouis par chacune de ces perturbations.
Nous remarquons également que l'énergie de localisation, déterminée par la
différence en énergie du maximum de la raie excitonique PO et celle de lle.uciton libre
el-lhl, augmente avec la relaxation. En effet, nous avons pu comparer les résultats
obtenus pour l'énergie de localisation des super-réseaux pseudomorphiques avec ceux
des super-réseaux relaxés. Dans la tableau V-1 sont présentés les positions en énergie,
observées dans les spectres de PL de ces hétérostructures, des transitions Po et Pi (e 1 - Ihl). Nous en avons déduit l'énergie de localisation. Elle passe de 3-5 meV environ
dans le cas des échantillons pseudomorphiques à 6-7 meV dans 11: cas des structures
partiellement relaxées avec une relaxation comprise entre 1.5 i -4.5%. pour atteindre 10
meV dans l'échantillon le plus relaxé (13% de relaxation). En d'autre termes, les
déformations du réseau cristallin, générées par la relaxation des contraintes par
l'intermédiaire des dislocations. entraînent une augmentation significative de l'énergie
de localisation. Les mêmes effets ont été observés dans les structures ri puits quantiques
d' InAsPflnP [7].
5.3.1.2 Analyse de l'évolution du spectre de PL des super-réseaux en
fonction de l'intensité d'excitation
Nous venons de montrer dans le paragraphe précédent que la transition Po qui
apparaît à basse énergie dans les super-réseaux est attribuée j. la recombinaison des
excitons localisés dans la queue de bande générée par 1' interaction des porteurs avec les
fluctuations du potentiel. Nous avons résumé au chapitre 2 (section 2.4.3) le modèle
théorique, développé par Ouadjaout et Marfaing [a], de la forme de la raie de cette
recombinaison. Ce modèle a été utilisé très récemment pour des structures de PQM
d'lnAsPIInP pour expliquer l'origine des transitions qui apparairsent dans les spectres
Echantiilons R Transition Transition Eo
SERIE E (%'O) PO (eV) PI (eV) (meW
Tableau V-1 : Positions en énergie des transitions, Po et P I , observées dans les
spectres de photoluminescence à basse température pour les super-réseaux
pseudomorphiques et relaxés. R indique le pourcentage de relaxation moyenne et Q est
l'énergie de localisation déterminée par la différence de la position des raies PI et Po.
de PL 171. Nous avons utilisé ce modèle pour ajuster la forme de [a raie Po. Dans
l'expression 2.41, développée au chapitre 2, l'énergie E est mesurée à partir de l'énergie
du gap excitonique qui, à priori, est incannue dans nos super-réseaux. L'équation 3.4 L
est donc exprimée en fonction de hv en utilisant l'expression de l'énergie de
recombinaison des excitons localisés a une énergie E donnée par :
hv=E,-El-E (5.1)
Dans la procédure d'ajustement, nous avons laissé E, - E, comme paramétre
ajustable, ce qui permet de justifier la validité du modèIe en confrontant la valeur de
E, - E, donnée par la reproduction de la forme de la raie Po et celle donnée par la
position en énergie de la raie P i qu i est la recombinaison des excitons libres. sous
avons cinq (5) paramètres, A relié à l'intensité intégée, Es - E, mesure le seuil de 13
raie, c'est à dire l'énergie de l'exciton libre s'il n'itait pas localisé, €0 l'énergie
caractéristique de la densité d'états dans la queue de bande qui contrôle le flanc base
énergie de la raie dont le flanc haute énergie est contrôlé par 6 et e,, Irs paramètres
phénornénoIogiques du temps de vie. Nous avons vu que ce modèle ne tient compte que
des fluctuations du potentiel dues au disordre compositionnel de l'alliage. Toutefois,
comme l'origine de ces tluctuations est introduite de manière phénomhologique dans
les modèles, les autres désordres (impuretés, défauts d'interfaces, . ..) vont contribuer à
la queue de bande. Nous avons pris une Gaussienne pour modéliser la raie de I'exciton
libre el-lhl. En plus d'ajuster la forme des spectres à basse température et à faible
intensité d'excitation, nous avons réussi à suivre I'évoIution du spectre de luminescence
avec l'intensité excitatrice. Contrairement aux spectres de la figure 5.6 qui sont pris à
des intensités d'excitation modérées. les spectres sous forte excitation mettent en
évidence un nouvel effet.
En effet, dans ce régime de "€one excitation", un examen minutieux de ces spectres,
représentés à la figure 5.14 montre l'apparition progressive d'un épaulement 2i environ 1
meV plus bas que l'énergie de I'exciton libre el-lhl. Aussi, nous avons pris une
Gaussienne pour ajuster cette transition, notée X. Les résultats de ces ajustements sont
résumés dans la tableau V-2. Nous avons tracé dans les figures 5.15 et 5.16 la variation,
avec I'intensité d'excitation, de I'intensité intégrée de la transition Po, et de celle
impliquant l'exciton libre el-lhl respectivement. Nous remarquons une tendance à la
saturation des transitions Po et e 1 -1h 1 avec I'intensité d'excitation. La fisure 5.17
montre la variation logarithmique de l'intensité intégrée de la transition X, non pas avec
I'intensité excitatrice, mais plutôt avec I'intensité intégrée de la transition impliquant les
excitons libres, il apparaît clairement deux "régimes" linéaires. Le premier
correspondant aux intensités d'excitations modirées, puisque dans ce régime nous ne
notons encore aucune saturation des transitions PO et e 1-lh 1 (fig. 5.13 et 5.16). Dans cc
cas, la pente de la droite est égale h environ 1.2. Par contre dans Ir: second régime
("forte" excitation), nous obtenons une dépendance quadratique de la transition X avec
I'intensité intégrée de la recombinaison des excitons libres e 1-lh 1 qui se manifeste
clairement par une pente de 2. Ces résultats suggèrent une nature biexcitonique de la
transition X, qui, comme nous venons de le voir, est fortement supportée par la
dépendance quadratique dans le régime de forte excitation. Dans le premier régime
seule une fraction de Ia population des excitons crées est disponible pour la formation
des biexcitons; l'autre partie étant localisée dans la queue de bande. Dans le régime de
"forte excitation", l'efficacité pour former des molécules excitoniques est donc
maximale puisque les excitons nouvellement formés ne sont plus piégés, comme dans le
premier régime, dans la queue de bande, mais sont tous disponibles pour former des
biexcitons.
Energie (eV)
Fig. 5.14 : Ajustement de la forme des raies à l'aide du modèle de Ouadjaout et
Marfaing [SI des spectres de photoluminescence, à basse température, en fonction de
I'intensitk d'excitation du super-réseau CEM74S.
O 400 800 1200 1600
Intensité d'excitation ( Id1 500 )
Fig. 5.15 : Variation de l'intensité intégrée en fonction de I'intensiti d'excitation, pour
la transition Po, du super-réseau CEM74S (Se reférer à la figure 5.14).
1 I l
Transition el-lhl
O 400 800 1200 1600
Intensité d'excitation ( Id1 500)
Fig. 5.16 : Variation de i'intensité intégrée en fonction de l'intensité d'excitation, pour
la transition e 1 -ih 1, du super-réseau CEM74S (Se reférer à la figure 5.14).
Transition X
L 11 I I I 1 1 1 1 1 1 l l l l l l l i l I 1 1 1 1 1111 1 I 1 I I I I
Intensité intégrée e 1 -1h 1 (unit. arb.)
Fig. 5.17 : Variation logarithmique de l'intensité intégrée de la transition X en fonction
de l'intensité intégrée de la transition e l - h l du super-réseau CEM74S (Se refirer i 13
figure 5.14).
D'autre part, nous avons vu dans le chapitre précédent que l'énergie de liaison E, des
excitons impliquant les trous légers est estimée entre 3 et 5 meV. Les résultats des
ajustements indiquent une énergie d'environ I meV pour la transirion X par rapport à la
recombinaison des excitons libres e 1-lh 1. Cette dernière valeur correspond bien à celle
de l'énergie de liaison du biexciton qui doit être de 20 % Ex environ [3j, ce qui étaye
l'assignation de la transition X à la recombinaison de biexcitons. Ainsi, l'augmentation
de I'intensité d'excitation crée une densité de porteurs de plus en plus importante. Ces
porteurs interagissent pour former des excitons libres dont une partie va occuper les
niveaux les plus bas dans la queue de bande. Lorsque tous les Stars de la queue de bande
son[ occupés, la transition Po les impliquant commence ltlors à saturer. X cause de la
délocalisation spatiale des porteurs impliqués, notamment les électrons dans les puits
dllnP et les trous Iégers dans les barriéres de GriInP, la recombinaison se h i t i travers
l'interface. Celle-ci.étant le siège de défauts. lorsque la densité d'excitons augmente,
suite à I'augmentation continuelle de I'intensité d'excitation, ces défauts d'interface
favorisent alors l'interaction entre eux, et par conséquent la nucliatiori de molécules
excitoniques. La saturation de I'intensité de la transition impliquant les excitons libres
en fonction de I'intensité d'excitation serait alors due à la formation des biexcitons.
5.3.2 Identification des transitions observées dans les spectres de PL des
PQM
5.3.2.1 Nature des transitions observées en PL dans les PQM
Dans le cas des PQM, les résultats semblent indiquer une nature extrinsèque pour la
transition Pi. En effet, dans le cas de l'échantillon CFM97Fe. la différence de son
énergie, qui est de 25 meV, avec celle de la raie de la transition el-lh l et cette transition
(fig. 5.3)' correspond I'énergie de liaison d'une impureté de type accepteur. Nous
l'attribuons alors à la recombinaison (e, A). Sa saturation avec I'intensité d'excitation et
la température est également en faveur de cette interprétation (fig. 5.8 et fis. 5.9). 11
reste toutefois Li identifier l'origine de la raie Po qui est située à une énergie environ 9
meV plus bas que la transition el-lhl. A partir des seules mesures de
photoluminescence en régime continu, i l serait préniaturé de tirer une quelconque
conclusion quant à son origine. Ni sa position en énergie, ni la variation de son intensité
en fonction de l'intensité d'excitation et de la température ne supportent son origine
extrinsèque. Au contraire, ces mesures laissent supposer une nature intrinsèque
puisqu'elle ne semble pas se saturer en fonction de l'intensité d'excitation (fig. 5.8) et
de la température (fig. 5.9); elle persiste i des températures relativement élevies.
D'autre part, les mesures d'excitation (fig. 5.12) indiquent un caractére excitonique pour
cette transition, et, comme nous l'avons déjà fait remarquer dans le chapitre précédent,
révèlent des caractéristiques particulièrement diffirentes des spectres d'absorption pour
ce qui a trait aux rapports d'intensité entre les transitions el-[hl et eI -hhl. En effet.
nous avons montré que ce rapport était voisin de 112 dans les spectres d'absorption. et
de 119 dans ceux de PLE du mèrne échantillon lorsque l'énergie de détection est située
sur la transition en question. Ce résultat indique que cette dernière est principalement,
mais surtout fortement excitée par la transitioii impliquant les trous lourds. Ce qui laisse
supposer que cette transition pourrait être une réplique phononique. Sa position en
énergie élimine cette possibilité. En effet, l'énergie du phonon LO dans I'InP est de 42.5
meV 191 alors qu'elle se trouve à 30 meV de I'exciton e 1-hh 1 .
5.3.2.2 Discussion sur l'origine de la transition Po dans les PQM
L'analyse des résultats obtenus convergent pour attribuer une nature intrinsèque à la
transition Po. il s'agira alors d'identifier son origine. Parmi les recombinaisons
intrinsèques connues, qui sont décrites dans le chapitre 2, seules les recombinaisons
excitoniques de complexes de type liquide électron-trou ou de condensât de Bose
seraient des hypothèses à considérer avec intérêt. En effet, comme nous l'avions
mentionné au chapitre 2, l'apparition d'une émission excitonique de type liquide
dectron-trou dans les systèmes de type Q a été prédite théoriquement [IO,] 11. La
délocalisation spatiale des porteurs confinés serait la configuration idéale pour piéger les
excitons à l'interface entre les matériaux barrière et puits, et créer ainsi des conditions
favorables à l'émergence à cet état particulier. L'observation de cette condensation est
bien connue dans les structures massives, notamment les semi-conducteurs à bande
interdite indirecte tels le Ge et le Si [12.13,14] à cause du temps de vie long des
excitons (de l'ordre de la microseconde! ou bien encore dans les structures massives de
bande interdite indirecte d'Al,Ga~.,As [15] où le désordre compositionnel important
favorise la nucléation des gouttelettes excitoniques. Dans les systkmes à puits
quantiques, son observation a également été rapportée mais seulement dans les lignes
quantiques par Kalt et c d . Cl61 qui ont observé la formation du liquide électron-trou
dans les super-réseaux à lignes quantiques de type !I GaAs/AlAs. Dans ces systèmes, la
transition à plus basse énergie est indirecte aussi bien dans l'espace réel que dans
l'espace réciproque [17]. il apparaît alors un temps de vie de I'exciton de l'ordre de la
microseconde [I8]. 1 s ont attribué l'apparition de cet état aux fluctuations du potentiel
induites aux interfaces par la "corrugation", ainsi qu'au rehaussement des effets
excitoniques dû au confinement quantique.
Des travaux récents [19,20] prédisent l'apparition d'une condensation excitonique de
type condensât de Bose dans les structures de type II. La formation de ce condensât a été
rapportée dans Ies structures à double puits quantiques d'AIGaAs/GaAs [21,22]
soumises à un champ électrique perpendiculaire aux couches qui permet de séparer
spatialement les électrons et les trous. et d'augmenter ainsi le temps de vie des excitons.
Dans le cas de nos PQM, les interfaces non abruptes favoriseraient la nucléation de la
condensation excitonique. Ainsi, la formation de ce condensât résulterait de la
localisation des électrons et des trous Iégers près des interfaces favorisée par la
délocalisation spatiale de ces porteurs photogénérés puisque la recombinaison doit avoir
lieu à travers l'interface. k s fluctuations de potentiel aux interfaces seraient donc le lieu
de création de sites de nucléation. Les trous lourds, en relaxant vers les mini-bandes des
trous légers, seraient alors piégés aux interfaces et "approvisionneraient" en permanence
ces sites, ce qui se traduirait par une accélération de la nucleation et la stablité du
condensât excitonique.
Bien que cette hypothèse soit très intéressante, i l faudrait suffisamment de "preuves"
pour pouvoir conclure de manière définitive. En effet, afin de mettre en évidence la
présence du liquide électron-trou, il faudrait satisfaire certains critères [16], notamment
l'apparition d'une température critique Tc au delà de laquelle la densité des gouttelettes
excitoniques devrait augmenter pour donner lieu à un changement de phase (formation
d'un phsrna électron-trou). Pour des températures inférieures à Tc, on devrait observer
une augmentation de la densité avec une diminution de la température. Nous avons vu,
dans la figure 5.9, que l'évolution du spectre de luminescence en fonction de la
température jusqu'i T = 35 K ne montrent aucune transition de phase. D'autres spectres
complimentaires, à plus hautes températures Cjusqu'à T = 180 K), dans le régime "forte
intensité", sont représentés à la figure 5.18. Nous remarquons que la transition Pi, tend j.
disparaître complètement vers T = 80 K alors que la raie el-lhl persiste à des
températures supérieures à T = 180 K. Aucune transition de phase n'est observée
également dans ces spectres. D'autre pm, un autre élément qui serait en défaveur d'une
origine reflétant une condensation d'excitons est la présence de la transition Po à basse
température et à des intensités d'excitrtrion très faibles. II est difficile d'admettre qu 'un
tel phénomène puisse avoir lieu dans un régime de faible excitation. D'un autre côté. on
prévoit un temps de vie de l'ordre de Mons [19] dans ce type de structures pour que la
condensation de Bose puisse apparaître. Ce qui n'est pas le cas, le temps de vie est
estimé à 3ns environ dans le cas de cet échantillon. ii est clair que, mème si la
supposition est particulièrement "excitante", tant que I'on a pas répondu à ces questions
fondamentales, i l faudrait envisager une origine ciiffirente pour expliquer le
comportement de la transition en question.
Une autre interprétation possible est de l'attribuer li la recombinaison des excitons
piégés dans une queue de bande comme dans le cas des super-réseaux. En effet. les
déments qui sont en faveur de cette assignation concernent la forme asymétrique du
spectre à basse intensité d'excitation et à basse température (fig. 5.8)' le déplacement du
maximum de la raie de luminescence vers les hautes énergies avec l'augmentation de
l'intensité d'excitation (fig. 5.8) et avec la température (fig. 5.9). Par contre, nous avons
vu dans les spectres de PLE (fig. 5.12) que cette transition est principalement excitée
par la transition excitonique impliquant les trous lourds. Si I'on suppose qu'elle origine
de la recombinaison des excitons localisés dans la queue de bande. nous devons
admettre que ce sont les excitons dans les puits (spatialement directs) qui participent
principalement à cette recombinaison, auquel cas i l faudrait justifier la grande valeur de
1.36 1.38 1.40 1.42 1.44 1.46 1.48
Energie (eV)
Fig. 5.18 : Evolution des spectres de photoluminescence, j. "forte" intensité
d'excitation. constante, en fonction de la température du PQM CM97Fe.
l'énergie de localisation qui serait alors d'une trentaine de meV environ. Il est difficile
d'expliquer à priori cette valeur, même si l'on peut admettre que les fluctuations de
composition de l'alliage doivent être plus importantes dans les PQiM que dms les super-
réseaux à cause de la composition de Ga dans les barrières qui est plus grande. La
disparition de la transition Po vers T= 80 K (kT = 6 meV) ne permet pas non plus de
justifier la grande énergie de localisation,
5.3 Conclusion
Comme nous l'avons vu. Ia caractéristique la plus originale des hétérostmctures
contraintes Ga,inl.,P/lnP est sans aucun doute la configuration de bandes mixte,
notamment la séparation spatiale des dectrons e t des trous légers, et les propriétés qui
en découlent. Nous venons de voir dans ce chapitre que les mesures de
photoluminescence en régime continu en fonction de l'intensité d'e,ucitation et de la
température et celles d'excitation de la photoluminescence mettent en Svidence u n
comportement différent des transitions observées dans les spectres optiques lorsque l'on
compare les super-réseaux aux PQM. L'épaisseur de la barrière semble alors jouer un
rôle cruciai dans ce système.
Dans le cas des super-réseaux, nous avons réussi 9 identifier les différentes
transitions observées dans les spectres de photoluminescence, notamment la structure à
basse énergie. En effet, l'analyse de l'effet de l'intensité d'excitation et de la
température sur cette transition Po nous a permis de l'identifier a la recombinaison des
excitons localisés dans une queue de bande. Cette dernière est induite par les
fluctuations de potentiel qui sont probablement générées par les fluctuations de
composition des barrières de Ga,Ini.xP, la distribution aléatoire des impuretés, les
fluctuations d'épaisseur, la rugosité d'interface et autres défauts, notamment
structuraux. L'utilisation d'un modèle simple nous a permis d'ajuster la forme des raies
obsewkes en fonction de l'intensité excitatrice, et de déterminer l'énergie de localisation
des excitons dans cette queue de bande. Un résultat particulièrement surprenant, et de
surcroît très intéressant, est l'apparition aux fortes intensités d'excitation d'une
transition située à une énergie O.LE, plus basse que I'energie de I'exciton libre
impliquant les trous légers. E, Ctant son énergie de liaison. Cette valeur correspond i
l'énergie de liaison du biexciton. La variation de l'intensité intégrée de cette raie en
fonction de l'intensité intégrée des excitons libres est quadratique dans le régime "forte"
excitation, ce qui supporte cette assignation. Le fait que l'intensité de !ri transition
impliquant les électrons libres sature avec l'augmentation de l'intensité excitatrice est
aussi en faveur de cette interprétation.
Dans le cas des PQM, nous avons d'abord identifié deux des trois transitions
observées dans les spectres de luminescence ; l'une correspond à la transition
impliquant les mini-bandes e l et Ih 1. la seconde i la recombinaison (,e, A'). NOUS avons
ensuite montré le caractère intrinsèque de la troisième transition qui domine les spectres
à basse température à toutes les intensités d'excitation. Nous avons proposé deux
interprétations possibles :
O La première serait de l'attribuer à la recombinaison d'un liquide dectron-trou ou
d'un condensât de Bose. L'observation de cet état condensé d'excitons. qui a été prévu
théoriquement par divers travaux, n'a pas encore été observé dans les structures à PQ à
bande interdite directe, comme c'est le cas du système GaInPhP. L'émergence de ce
condensât excitonique serait favorisé par la délocalisation spatiale des porteurs et par les
inhomogénéités d'interface, et par conséquent les fluctuations de potentiel à l'interface
qui favoriseraient la nucléation de centres excitoniques. Le fait de ne pas avoir réussi à
observer un changement de phase dans l'évolution des spectres de photoluminescence
en fonction de la température et le fait d'observer la présence de cette raie à faible
intensité d'excitation à basse température ne supporte pas cette hypothèse.
La seconde hypothèse serait de lui assigner une origine similaire i celle de la
transition observée dans les super-réseaux, c'est à dire qu'elle serait associée à la
recombinaison des excitons piégés dans une queue de bande. La forme de la raie 1 faible
intensité d'excitation, son déplacement vers les hautes inergies avec l'intensité
d'excitation et avec la température sont en faveur de cette interprétation. Par contre, i l
serait difficile d'expliquer la grande valeur de l'énergie de localisation des excitons dans
cette queue de bande et le fait qu'elle ne sature ni avec I'intensiti d'excitation. ni avec la
température.
II serait intéressant de faire d'autres mesures, notamment celles des temps de vie des
porteurs en fonction de l'intensité d'excitation et de la température afin d'obtenir des
renseignements complémentaires susceptibles de mener à une interprétation en faveur
de l'une ou de l'autre des hypothèses émises.
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Chapitre 1
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Conclusion
L'alignement entre les bandes des matSriaux semi-conducteurs qui constituent tes
structures a puits quantiques est déterminant pour la compréhension de leurs propriétés
optiques et électroniques, et en conséquence pour leur application dans les dispositifs i
semi-conducteurs. Actuellement, il n'est pas possible de prédire l'alignement de bandes
qui pourrait se produire à l'interface entre les deux matériaux semi-conducteurs car son
origine fondamentale n'est pas encore bien comprise. Aussi. celui-ci est déterminé
expérimentalement. Parmi les différentes techniques expérimentales qui permettent de
déterminer l'alignement de bande, les techniques optiques sont les plus adaptées lorsque
la différence des bandes interdites des matériaux formant ~'hétérostmcture est petite,
comme c'est le cris du système contraint G a i n P h P que nous nous avons étudié dans ce
travail.
Les propriétés optiques des systèmes de type II sont fondamentalement différentes de
celles des systèmes de type I. En effet, les Ctats excités les plus bas en énergie pour les
électrons et les trous photoexcités apparaissent dans des couches diffirentes, et en
conséquence, les porteurs deviennent spatialement séparés. La recombinaison de ces
porteurs doit donc avoir lieu i travers l'interface. De ceci vont découler des propriétés
particulièrement intéressantes que nous avons tenté de mettre en ividence dans ce
travail dans le cas des hétérostructures contraintes de type II Ga,Inl.,P /uiP déposées
sur des substrats d'hP orientés selon le plan (100) avec une concentration de Ga
inférieure à 30%.
Dans ce travail, nous avons d'abord présenté les résultats des structures volumiques
contraintes Ga,Ini.,P/InP , qui constituent les barrières dans ce système, déposées sur
des substrats d'lnP. Le désaccord du paramètre de maille entre la couche épitaxiale de
Ga,inl.,P et le substrat engendre des contraintes en tension bia.xiale qui induit une levée
de dégénérescence au point de haute symétrie r de la structure de bande. Nous avons
itudié l'effet de ces contraintes sur les transitions observées dans les spectres de
photoluminescence et d'absorption optique de ces couches volumiques. Nous wons
montré que la structure de bande au point i- est fortement modifiée par la. contrainte en
utilisant le modele de Bir et Pikus [Il. il y ri alors apparition dans les spectres
d'absorption optique de deux transitions que nous avons associées aux bandes
impliquant les trous légers et celles impliquant les trous lourds. Nous avons également
mis en évidence la qualité structurale et optique des échantillons en combinant les
paramètres structuraux obtenus par les mesures de diffraction des rayons X et les
spectres de photoluminescence.
Fort de ces résultats, nous avons entrepris l'étude des hétirostmctures qui sont
composées de barriéres de Ga,Ini.,P contraintes en tension biaxiale et de puits d'InP
non contraints en utilisant différentes techniques optiques, notamment l'absorption
optique et la photoluminescence en régime continu. Nous avons confronté nos résultats
expérimentaux au modèle théorique de Bastard-Marzin [3], qui est basé sur le
formalisme des fonctions enveloppes et dans lequel les effets des contraintes sont pris
en compte, afin de déduire l'alignement de bande de ces hétérostructures. Les résultats
obtenus indiquent une délocalisation spatiale des électrons et des trous légers qui
forment un système de type II tandis que les trous lourds sont confinés dans les puits
d 'hP, formant ainsi avec les éiectrons un système de type 1. Nous avons également
réussi à identifier les différentes transitions apparaissant dans les spectres d'absorption.
La configuration de bande mixte obtenue pour ces structures à puits quantiques n'a
été rendue possible que grâce i la contrainte subie par le matériau barrikre. On peut
donc exploiter la contrainte pour moduler les propriétés physiques des matériaux. Ceci
est d'autant plus réalisable avec l'amélioration des techniques de croissance telle la
technique d'épitaxie à phase vapeur aux organo-métalliques avec laquelle nos
échantillons ont été crûs. En effet, malgré le désavantage causé par l'apparition des
dislocations induites par la relaxation des contraintes lorsque l'épaisseur critique est
dépassée, les échantillons obtenus, qu'ils soient complètement contraints ou faiblement
relaxés, se sont avérés de très bonne qualité optique.
Une autre propriété intéressante pour ce système est la forte valeur du coefficient
d'absorption que nous avons obtenu pour la transition de type 1 impliquant les trous
lourds. En effet, comparativement aux structures d'AIGaAs1GaAs [3] ou encore
d'inGa.4sIGa.A~ [4], le coefficient d'absorption trouvé est largement plus grand et
mérite une attention particulière pour des applications éventuelles.
La propriété la plus intéressante du système étudié est certainement la configuration
de bande mixte, notamment la délocalisation spatiale des électrons et des trous légers.
Nous avons également mis en évidence dans ce travail les conséquences engendrées par
la séparation spatiale des porteurs. Pour cela, nous nous sommes proposés de comparer
le comportement des "super-réseaux" avec celui des "puits quantiques multiples" qui se
manifestait différemment dans les spectres optiques. Nous rivons voulu montrer que
l'épaisseur de la barrière joue un rôle particulièrement crucial dans ce type de structures.
Ce sont les recombinaisons excitoniques des poneurs photogénérés qui se font i travers
l'interface qui devraient être le plus affectées par la délocalisation spatiale des porteurs
puisque leurs fonctions d'onde sont centrées dans deux matériaux différents, en
l'occurrence les barrières et les puits. Les spectres de photoluminescence, qui
permettent de mettre en relief cet effet dans le cas de 13 transition spatialement indirecte
impliquant les trous légers, laissent apparaître des transitions a plus basse énergie qui
ont des comportements, non prévisibles d'ailleurs, différents dans chacune de ces
h6térostnictures types. Dans le cas des super-réseaux, nous avons rhssi i identifier
l'origine des différentes transitions observées en assignant la transition à plus basse
énergie à la recombinaison des excitons localisés dans la queue de bande qui est générée
par les fluctuations du potentiel cristallin. Celles-ci peuvent Stre causées par des
fluctuations de la composition de l'alliage constituant la barrière (Ga,Inl.,P), qui est
distribuée de manière aléatoire, aussi bien que par Iri distribution aléatoire des
impuretés, ou par des défauts présents dans I'hCtirostnicture, liés certainement i la
croissance. Nous avons utilisé un modèle qui permet de rendre compte des variations
locales de la composition, mais qui, tout en introduisant de manière phénoménologique
des paramètres reliés au temps de vie des porteurs IocaIisés dans la queue de bande,
n'en permet pas moins d'être tout à fait adapté dans le cas des tluctuations de potentiel
générées par les différents défauts cites ci-dessus. Les résultats de l'ajustement de la
forme des transitions pour différentes intensitis d'excitation donnent d'excellents
résultats. Nous avons également mis en évidence un effet particulièrement intéressant
lorsque l'intensitb d'excitation est suffisamment forte, En effet, i l y a apparition d'une
transition située à environ 1 meV à plus basse énergie de celle de I'exciton libre. Sa
position en énergie ainsi que la variation de son intensité intégrée avec celle de I'exciton
libre nous a permis de lui assigner une origine associée à la recombinaison de
biexcitons.
Dans le cas des puits quantiques multiples, nous avons montré qu'une des deux
transitions apparaissant dans les spectres de photoluminescence, i plus basse énergie
que celle de I'exciton libre, était de nature extrinsèque, et qu'elle pouvait the associée ii
la recombinaison (e, A) dans I'hétérostructure. Nous avons tenté de trouver une
explication à la présence et au cornponement de la seconde transition. Nous avons
d'abord mis en évidence sa nature intrinseque en combinant diffirentes techniques
optiques telles la photoluminescence sous excitation continue en fonction de la
température et de l'intensité d'excitation, !'absorption optique, et l'excitation de la
photoluminescence. L'analyse des différents spectres obtenus nous a permis d'émettre
diverses hypothèses quant à son origine, La première hypoth6se était de supposer que
cette transition proviendrait d'une condensation d'excitons qui serait favorisée par la
délocalisation spatiale des porteurs, telle que prévue théoriquement dans les structures
de type II, qui constituent la structure typique pour I'Smergence d'un tel itat
excitonique. A notre connaissance. aucune observation d'un tel phénomène n'a été
rapporté dans le cas des puits quantiques de type II de bande interdite directe. Aussi,
dans le cas de nos hétérostmctures, 13 formation de ce condensât excitonique serait
favorisée par les fluctuations de potentiel aux interfaces, ce qui donnerait lieu à une
nucléation d'excitons qui auraient tendance 9 s'accumuler aux interfaces, là où la
recombinaison doit se produire. L'observation de cette transition i très basse intensiti
d'excitation n'est pas en faveur de cette interprétation. La seconde hypothèse est de
l'associer à la recombinaison des excitons localisés dans la queue de bande, comme dans
le cas des super-réseaux. Dans ce cas, nous avons montré que beaucoup d'éléments sont
en faveur de cette interprétation, mais l'inergie de localisation, que nous avons estimée
expérimentalement, n'a pas encore pu être expliquée. Toutefois, d'autres travaux sont en
cours pour essayer d'identifier l'origine de cette transition.
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