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Materias primas, Productos, Descripcin general del proceso,
Consideraciones termodinmicas y cinticas, Variables de operacin,
Reacciones qumicas involucradas, Especificaciones de calidad de
productos, Diferencias entre el proceso de Olefinas I y Olefinas
II, Aspectos econmicos del proceso de pirolisis
TEMA N3. PROCESO DE OBTENCION DE OLEFINAS
UNIVERSIDAD DEL ZULIAFACULTAD DE INGENIERIA
ESCUELA DE INGENIERIA QUIMICAQUIMICA INDUSTRIAL
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Materia Prima Olefinas Diolefinas AromticosParafinas
Deshidrogenacin Deshidrogenacin Deshidrociclacin
Isoparafinas Craqueo Craqueo
Naftenos Craqueo Craqueo Deshidrogenacin
Aromticos - - Dealquilacin
El gas natural y las fracciones petroleras estn constituidas
principalmente de hidrocarburos saturados, parafinas y naftenos, y
en el caso de fracciones lquidas, de una proporcin generalmente
menor de aromticos.
En la industria petroqumica, por otro lado, se requieren de
olefinas, diolefinas y aromticos.
La transformacin de estas materias primas a hidrocarburos de
alta reactividad implica las reacciones que se indican a
continuacin:
Todas estas reacciones no son igualmente probables; la
termodinmica y la cintica son las que determinan las reacciones y
condicionan los rendimientos de las mismas.
INTRODUCCION
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ANTECEDENTES
Inicialmente, el etileno se produca industrialmente por medio
de:
En 1920, Union Carbide y Carbon Co. construy la primera planta
piloto que operaba con etano y propano, y tambin el primer complejo
basado en la pirolisis de gasleo
Licuefaccin y fraccionamiento de gases de hornos de
coquizacin
En 1942, la Bristish Celanese construy la primera planta de
craqueo en Europa que operaba con gasleo
Hidrogenacin parcial de acetileno Deshidratacin de etanol
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Varan ampliamente y van desde hidrocarburos saturados livianos
(etano y propano), hasta fracciones petroleras pesadas (naftas
petroqumicas y gasleos livianos y pesados).
Depende de sus costos y disponibilidad, y de los beneficios
obtenidos de los subproductos (propileno, butileno, butadieno,
isopreno, benceno, tolueno y xilenos).
Materias primas en la produccin de etileno (aos 70):
A comienzos de los aos 80, en Europa y Japn el 90% de la
capacidad de etileno se bas en la pirlisis de nafta, sin embargo
debido a los problemas de suministro de nafta, los europeos y
japoneses han buscado nuevas alternativas.
MP Europa Occidental U.S.A/Canad Japn Nafta 91 2 100
C2-C3-C4 3 90 -Gas de refinera 2.5 8 - Gasleo 3.5 - -
EVOLUCION DE MATERIAS PRIMAS
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En los Estados Unidos la capacidad de produccin de etileno fue
ms diversa:
Etano 37% Propano 13%
n-Butano/Gas de refinera
4% Nafta 24%
Gasleo atmosfrico
16% Gasleo de vaco
6%
En el perodo 1979-1981, las 21 plantas en el mundo (7 en Japn, 8
en Europa y 6 en los Estados Unidos) que se disearon para utilizar
nafta/gasleo tambin pueden utilizar alimentaciones adicionales de
n-butano.
Actualmente, mientras que en los Estados Unidos continua la
tendencia hacia la produccin de etileno a partir de nafta/gasleo,
las nuevas plantas sern ms flexibles, y habr en las plantas
existentes oportunidad de procesamiento de etano, propano y
n-butano.
EVOLUCION DE MATERIAS PRIMAS
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Alimentacin Europa Estados Japn Mundial Occidental Unidos
Etano 8.0 57.5 - 30.5LPG 11.0 19.0 7.5 11.0Nafta 69.0 9.5 92.5
49.0Gasleos 12.0 14.0 - 8.5Miscelneos(1) - - - 1.0
(1) Etanol (Brasil, India), Gases derivados del carbn (Polonia,
frica del Sur)
CONSUMO ACTUAL DE MATERIAS PRIMAS
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ALIMENTACIONES TPICAS PARA PRODUCIR ETILENO
Gases de refinera Etano
Propano
Butano
Nafta
Gasleos
Crudo
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Una desventaja de estas alimentaciones es que no se puede
garantizar la uniformidad de suministro y composicin del gas
alimentado durante un perodo largo de tiempo.
GASES DE REFINERA
Contienen cantidades apreciables de etileno que se puede
recuperar como producto.
El etano y propano se pueden recuperar y utilizarse como
alimentacin para aumentar la produccin de etileno.
Cuando se utilizan gases de refinera como alimentacin, es
esencial que la planta de etileno est localizada cerca de la
refinera.
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ESQUEMA DE FRACCIONAMIENTO DE CRUDO
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ASTM(C) TBP(C)NAFTA 82.2 - 204.4 87.8 - 193.3KEROSN 165.6 -
282.2 193.3 - 271.1GASLEO LIVIANO 215.6 - 337.8 271.1 - 321.1GASLEO
ATMOSFRICO 287.8 - 443.3 321.1 - 426.7GASLEO DE VACO 399 - 565.6
426.7 - 565.6
RANGOS DE EBULLICIN DE LAS FRACCIONES PETROLERAS
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GASES PROVENIENTES DE LA DESTILACION PRIMARIA DE CRUDO
GASES DE REFINERIAS
COMPONENTE % MOLAR
METANO 5.5 - 6.8 ETANO 9.5 - 13.0 PROPANO 29 - 30 I-BUTANO 9.4 -
9.8 N-BUTANO 20 - 22 I-PENTANO 6.4 - 9.0 N-PENTANO 6.1 - 9.0 C6+
4.0 - 9.0 N2 0.02- 0.04 CO2 0.9 - 1.2
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GASES PROVENIENTES DE LA ESTABILIZACIN DE GASOLINAS NATURALES Y
DE FRACCIONAMIENTO
GASES DE REFINERIAS
COMPONENTE % P/P
METANO 0-1
ETANO 0.8-3.5
PROPANO 27-32
I-BUTANO 11-15
N-BUTANO 32-42
I-PENTANO 2
N-PENTANO 12
C5+ 2-4
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DESTILADOS LIVIANOSRANGO EBULLICIN
(31.7-101.7C)
NAFTARANGO EBULLICIN
(101.7-221.1C)
TEMPERATURA DE SALIDA, C 740.6 765.6 726.7 762.8
PRESIN, KPA MAN. 86.1 105.4 93.7 103.4
RELAC. MOLAR VAPOR/ALIM 3.05 7.5 3.5 8.2
COMPOSICIN (% MOLAR)
HIDRGENO 11.2 14.6 10.5 15.5
METANO 31.4 29.5 28.3 28.7
ACETILENO 0.2 0.6 0.1 0.6
ETILENO 25.0 32.4 26.7 32.4
ETANO 8.5 5.7 9.1 3.4
PROPILENO 14.3 10.5 15.1 11.7
PROPANO 1.2 0.7 1.1 0.4
BUTADIENO 2.5 2.5 2.4 3.2
BUTILENOS 5.5 4.3 5.8 3.9
BUTANOS 0.2 0.2 0.3 0.2
DESTIL. CRAQUEADO,%P/P
C5 A 190.5 C,P.F. 24.1 17.8 35.2 30.5
FUEL OIL Y CARBN 5.6 8.4 7.3 10.5
GASES PRODUCIDOS EN EL CRAQUEO DE NAFTAS Y DESTILADOS
LIVIANOS
GASES DE REFINERIAS
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Etano
Es la alimentacin mas deseable para la produccin de etileno, ya
que produce altos rendimientos con una mnima produccin de
subproductos.
El etano no se utiliza como alimentacin en todas partes ya que
no se encuentra disponible en todos pases.
Propano
Mayor cantidad de subproductos comparado con el etano.
El isobutano comnmente no se utiliza como alimentacin ya que los
rendimientos a etileno son comparativamente bajos
El isobutano puede ser una alimentacin atractiva si se prefiere
la produccin de propileno e isobutileno en vez de etileno.
Butanos
Actualmente el n-butano se utiliza como alimentacin en
relativamente pocas instalaciones comerciales.
ETANO, PROPANO Y BUTANOS
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Las naftas constituyen mezclas de hidrocarburos, que comprende
parafinas, naftenos y aromticos.
Se clasifican en naftas cortas, cuyo punto de ebullicin final va
de 100 a 140 C, y naftas largas cuyo punto de ebullicin final va de
200 A 220 C.
Fraccin petrolera cuyos componentes ms livianos tienen 5 tomos
de carbono, y cuyo punto final de ebullicin puede ser tan alto como
200 C.
NAFTAS
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ESPECIFICACION Y COMPOSICION TIPICAS DE LAS NAFTAS
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Se utilizan como alimentaciones petroqumicas debido a la poca
oferta de nafta y a la produccin en exceso de fracciones petroleras
pesadas
Un problema que ocasiona su uso es el contenido de azufre, que
es usualmente muy alto.
Gasleos
GASOLEOS
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EFECTO DE LA CARGA EN RENDIMIENTO CRAQUEO CON VAPOR
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El incremento del precio de la nafta ha llevado a considerar el
craqueo directo de crudo, sin someterlo a fraccionamiento. Esta
alternativa presenta muchos problemas tecnolgicos, debido
principalmente a lo compleja de la alimentacin.
CRUDOS
A pesar de estas limitaciones, se han desarrollados procesos que
utilizan crudos o alimentaciones pesadas, tales como crudos
completamente desasfaltados, para la produccin de etileno.
Esto lo hace una alimentacin que es muy mala para la produccin
de etileno. Adems, an si se seleccionan crudos parafnicos, se
forman grandes cantidades de coque, lo que hace que la decoquizacin
sea frecuente, y se forman muchos subproductos haciendo necesario
los reciclos.
Entre ellos el alto contenido de cenizas (de 0.01 a 0.1 % en
peso), el alto contenido de asfltenos (hasta 20% en peso), la
desulfuracin previa debido al alto contenido de azufre (0.1 a 5.0%
en peso) y la baja relacin H/C (1.4-1.9).
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En la Tabla se muestran los rendimientos de los productos de
pirlisis de algunos procesos: Carbide/Kureha/Chiyoda, Dow y
Kunigi/Kunii.
RENDIMIENTOS EN LA PIROLISIS DE CRUDOS
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Alimentacin % en peso
Etano 78
Propano 41
N-butano 37
Nafta 30
Gasleo 25
RENDIMIENTOS TPICOS A ETILENO
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PRODUCCION (MTMA) Y USOS DEL ETILENO
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VERSATILIDAD DEL ETILENO
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PRODUCCION (MTMA) Y USOS DEL PROPILENO
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VERSATILIDAD DEL PROPILENO
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CAPACIDAD INSTALADA DE ETILENO (TMA)
ASIA/PACIFICO 13.774.800 16.427.000
JAPON 5.767.800 6.889.000
KOREA 2.305.000 3.170.000
CHINA 2.000.000 2.468.000
TAIWAN 1.345.000 1.015.000
EUROPA OCCIDENTAL 18.260.364 19.030.795
FRANCIA 2.855.000 2.910.000
ALEMANIA 4.484.000 4.495.500
BELGICA 1.600.000 1.605.000
ITALIA 1.930.000 1.960.000
HOLANDA 2.761.364 2.232.710
INGLATERRA 1.740.000 2.030.000
EUROPA ORIENTAL/ESTADOS SOVIETICOS 3.764.840 6.879.000
ESTADOS SOVIETICOS 1.319.840 4.868.000
1993 1994
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CAPACIDAD INSTALADA DE ETILENO (TMA)
MEDIO ORIENTE 4.641.000 3.979.000
IRAQ 1.236.000 N.D.
ARABIA SAUDITA 2.300.000 2.940.000
AFRICA 982.860 1.102.860
NORTE AMERICA 26.418.492 26.916.352
CANADA 2.937.455 3.217.947
MEXICO 1.418.420 1.391.000
ESTADOS UNIDOS 22.062.617 22.307.405
AMERICA DEL SUR 3.650.800 3.339.800
ARGENTINA 306.000 305.000
BOLIVIA 230.000 N.D.
BRASIL 2.014.800 2.274.800
COLOMBIA 100.000 100.000
VENEZUELA 250.000 600.000
TOTAL 71.493.155 77.674.807
1993 1994
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PRODUCTOS PETROQUIMICOS DE MAYOR PRODUCCION A NIVEL MUNDIAL
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CONSIDERACIONES TERMODINAMICAS DE LA PIRLISIS
En la Figura 1 se muestra la energa libre de formacin de varios
hidrocarburos, expresada por tomo de carbono, como una funcin de la
temperatura. En la misma se observa lo siguiente:
La pirlisis o descomposicin trmica de los hidrocarburos
saturados del gas natural o de fracciones petroleras en presencia
de vapor de agua se lleva a cabo a bajas presiones y altas
temperaturas para la produccin de olefinas, diolefinas, acetileno y
aromticos; principalmente etileno y propileno.
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2. La estabilidad relativa de las olefinas con respecto a las
parafinas y los naftenos se invierte cuando aumenta la
temperatura.
1. Los hidrocarburos son inestables a todas las temperaturas con
relacin a sus elementos, excepto metano y etano a temperaturas
medias y bajas.
3. Los aromticos son tambin termodinmicamente favorecidos a
altas temperaturas.
CONSIDERACIONES TERMODINAMICAS DE LA PIRLISIS
-
4. El acetileno es ms estable que las parafinas mas simples
(metano, etano) a temperaturas muy por encima de 1200 K.
6. El benceno, es mas estable que el n-hexano por encima de 600
K.
5. El etileno es ms estable que el etano a temperaturas por
encima de 1000 K
CONSIDERACIONES TERMODINAMICAS DE LA PIRLISIS
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Deshidrogenacin Es la ruptura de un enlace C-H y se forma una
olefina con igual nmero de tomos de C del hidrocarburo saturado, e
hidrgeno:
Debido a la gran simplicidad de la estructura qumica de los
hidrocarburos saturados, la activacin trmica solamente puede
ocasionar la ruptura de un enlace C-C o C-H.
En la pirlisis ocurren reacciones de craqueo y
deshidrogenacin:
Craqueo o ruptura de un enlace C-C se produce una parafina y una
olefina:
Cm+nH2(n+m)+2 CmH2m + CnH2n+2
CpH2p+2 CpH2p + H2
)4()/(142125400 >= pmolJTGoT
)/(14275200ln molJTKRTG ToT ==
CONSIDERACIONES TERMODINAMICAS DE LA PIRLISIS
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La comparacin de las energas de los enlaces C-C y C-H (345
kJ/mol y 413 kJ/mol, respectivamente) tambin confirman que el acto
primario de la pirolisis de hidrocarburos saturados radica en la
ruptura del enlace C-C, ya que este proceso requiere mucho menos
energa que la requerida para romper un enlace C-H.
Estas reacciones son altamente endotrmicas y ocurren con un
incremento en el nmero de molculas, por lo tanto se favorecen en
trminos de la termodinmica a altas temperaturas y bajas
presiones.
Las reacciones de craqueo son mas favorables termodinmicamente
que las reacciones de deshidrogenacin.
CONSIDERACIONES TERMODINAMICAS DE LA PIRLISIS
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C2H6 C2H4 (g) + H2 (g)
La pirolisis se favorece a bajas presiones, tal como se muestra
a continuacin:
C2H6 C2H4 + H2
1- x x x
La pirlisis de etano es fuertemente endotrmica y debe efectuarse
a temperaturas por encima de 1100 K para obtener conversiones
substanciales a etileno.
La pirolisis de los hidrocarburos de bajos pesos moleculares se
puede considerar desde un punto de vista termodinmico como
reacciones de deshidrogenacin; por ejemplo, para etano:
x)x)(1(1xPK
x)(1x)(1x)(1xPK
2
p
22
p+
=+
+=
)1/(11 2
2+=
= Pp KPx
xx
PK
P/Kp 0.00 1 10 100 200 x 1.0 0.707 0.302 0.01 0.071
CONSIDERACIONES TERMODINAMICAS DE LA PIRLISIS
-
La reaccin bsica en la pirolisis de fracciones pesadas es el
craqueo primario de hidrocarburos alifticos a una parafina y una
olefina (reaccin I)
CONSIDERACIONES CINETICAS DE LA PIRLISIS
-
Con el craqueo secundario (reacciones II y III) de los
hidrocarburos formados, se obtienen productos livianos, ricos en
olefinas, cuya composicin y rendimiento depende de las condiciones
de operacin.
CONSIDERACIONES CINETICAS DE LA PIRLISIS
-
La deshidrogenacin de olefinas producidas se producen derivados
acetilnicos (reaccin IV), que son impurezas indeseables para las
olefinas o diolefinas
CONSIDERACIONES CINETICAS DE LA PIRLISIS
-
Los derivados olefinicos y diolefnicos, reaccionan en la
direccin inversa del craqueo y dan lugar a productos pesados por
medio de la reaccin de Diels-Adler o de cicloadicin (reaccin
V).
CONSIDERACIONES CINETICAS DE LA PIRLISIS
-
La deshidrogenacin (reaccin VI) de compuestos cclicos producen
aromticos como el benceno.
CONSIDERACIONES CINETICAS DE LA PIRLISIS
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La deshidrogenacin de aromticos produce sustancias poliaromticas
condensadas, denominadas alquitrn (pastoso) y coque (slido)(reaccin
VII).
CONSIDERACIONES CINETICAS DE LA PIRLISIS
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El coque es rico en carbn, y su contenido de hidrgeno es todava
apreciable y variable, dependiendo de la alimentacin y de las
condiciones de operacin.
CONSIDERACIONES CINETICAS DE LA PIRLISIS
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Cuando se utilizan tiempos de residencia largos y altas
temperaturas de reaccin se favorece la formacin de derivados
aromticos pesados a expensa de la produccin de olefinas livianas
por craqueo.
Los procesos de formacin de hidrocarburos poliaromticos y coque
solamente ocurren rpidamente a temperaturas por encima de 900 a
1000 C.
Mientras la velocidad de reaccin del craqueo es alta por encima
de los 700 C, las reacciones de deshidrogenacin ocurre
substancialmente por encima de 800 a 850 C.
La polimerizacin de hidrocarburos alifticos insaturados
(olefinas, diolefinas y de derivados acetilnicos), debido a su alta
reactividad intrnseca, es extremadamente rpida an a bajas
temperaturas. Sin embargo, ya que estas reacciones representan lo
inverso del craqueo, no estn favorecidas desde el punto de vista
termodinmico a las condiciones de operacin de la pirlisis.
CONSIDERACIONES CINETICAS DE LA PIRLISIS
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La produccin de etileno aumenta substancialmente cuando
disminuye el tiempo de residencia.
En general, los tiempos de residencia pequeos favorecen las
reacciones primarias, y minimizan las menos deseables reacciones
secundarias.
Entre ms pesado sea el hidrocarburo alimentado, mayor es el
numero de reacciones primarias y secundaras que ocurren, y mayor es
la variedad de subproductos que se forman adicionalmente con el
etileno.
Se utilizan comnmente tiempos de residencia de 0.5 s, o menos, a
temperatura de 650 C en hornos de pirlisis para temperaturas de
salida de 820 C-870 C.
CONSIDERACIONES CINETICAS DE LA PIRLISIS
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3.- Las olefinas son craqueadas para dar olefinas de menor nmero
de tomos de carbono:
CnH2n CmH2m + CpH2p Olefina Olefina
donde, n = m + p
2.- Las parafinas se deshidrogenan para dar olefinas de igual
nmero de tomos de carbono:
CnH2n+2 CnH2n + H2 Olefina Hidrgeno
1.- Las parafinas se craquean a olefinas y parafinas de menor
nmero de tomos de carbono.
CnH2n+2 CmH2m + CpH2p+2 Olefina Parafina
donde, n = m + p
REACCIONES PRIMARIAS EN LA PIRLISIS DE HIDROCARBUROS
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5.- La ruptura de las cadenas laterales de los
alquil-aromticos:
ArCnH2n+1 ArCmH2m-1 + CpH2p+2 Aromtico con Olefina Cadena
lateral olefnica
Los hidrocarburos aromticos no sustituidos sufren un craqueo muy
lento a las condiciones industriales de reaccin debido a la
estabilidad del anillo aromtico.
4.- La dealquilacin de los alquil-aromticos:
ArCnH2n+1 ArH + CnH2n Aromtico Olefina
REACCIONES PRIMARIAS EN LA PIRLISIS DE HIDROCARBUROS
-
Si las cicloparafinas contienen un anillo de ciclohexano, el
anillo no se rompe:
CnH2m C6H12 + CmH2m + CpH2p Ciclohexano Olefina Olefina
donde n = m + p + 6
6.- El craqueo de los naftenos (cicloparafinas) para dar
olefinas:
CnH2n CmH2m + CpH2p Olefina Olefinadonde, n = m + p
REACCIONES PRIMARIAS EN LA PIRLISIS DE HIDROCARBUROS
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7.- Transferencia de hidrgeno:
Nafteno * olefina aromatco + parafina
Aromtico precursor de coque + olefina coque + parafina
Las reacciones secundarias que ocurren despus de las etapas
iniciales de craqueo son importantes para determinar la composicin
del producto final. Estas incluyen las siguientes reacciones:
REACCIONES SECUNDARIAS EN LA PIRLISIS DE HIDROCARBUROS
8.- Isomerizacin:
Olefina Isoolefina
9.- Transferencia de grupo alquilo:
C6H4(CH3)2 + C6H6 C6H5(CH3) + C6H5(CH3)
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11.- Dismutacin de olefinas de bajo peso molecular:
2H2C=CHCH2CH3 H2C=CHCH3+ H2C=CHCH2CH2CH3
CH=CH2 R2 R1
+ R1CH=CHR2 + 2H2
10.- Reacciones de condensacin:
REACCIONES SECUNDARIAS EN LA PIRLISIS DE HIDROCARBUROS
En el caso de la pirlisis del etano y del propano las reacciones
mas importantes son la deshidrogenacin y el craqueo.
En el craqueo de naftas y mas pesados todas las reacciones
mencionadas anteriormente pueden ser importantes dependiendo de la
composicin (parafinas, naftenos y aromticos)
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Reacciones Secundarias (Desfavorables)
C2H4 + 2 H2 2 CH4
C2H4 C3, C4, C5 + H2
Reacciones Primarias (Favorables)
C2H6 C2H4 + H2
REACCIONES EN LA PIRLISIS DE ETANO
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Reacciones Secundarias (Desfavorables)
C3H6 + 3 H2 3 CH4
C3H6 C4, C5 y ms pesados + H2
Reacciones Primarias (Favorables)
C3H8 C3H6 + H2
C3H8 C2H4 + CH4
2C3H8 C4H8 + 2 CH4
2C3H8 C2H6 + C3H6 + CH4
REACCIONES EN LA PIRLISIS DE PROPANO
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MECANISMO DE RICE DE LA PIRLISIS DE HIDROCARBUROS
Los mecanismos por radicales libres han sido una herramienta
poderosa como gua para predecir y correlacionar los datos
experimentales de la pirolisis.
Incluso las reacciones de hidrocarburos sencillos como el etano,
son tan complejas que no ha sido posible racionalizar la
distribucin completa del producto, especialmente a altas
conversiones.
La descomposicin trmica de hidrocarburos ocurre por un mecanismo
en cadena de radicales libres, y fue establecido por F.O. Rice en
la dcada de los 30's, quien racionaliz la distribucin de los
principales productos resultantes de la pirolisis a bajas
conversiones de los hidrocarburos parafnicos de C2 a C4.
-
Rice propuso las siguientes etapas para la pirolisis de
hidrocarburos:
Iniciacin:
R1H R2. + R3
. (1)
k1
Propagacin:
Sustraccin de H:
R2. + R1H R2H + R1 . (2)k2
Descomposicin de Radicales:
R1. R4=H + R2
. (3)
k3
MECANISMO DE RICE EN LA PIRLISIS DE HIDROCARBUROS
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Terminacin:
R2 + R2 PRODUCTOS ESTABLES (4)
k4
R1 + R2 PRODUCTOS ESTABLES (5)k5
MECANISMO DE RICE EN LA PIRLISIS DE HIDROCARBUROS
R1 + R1 PRODUCTOS ESTABLES (5)k6
-
Iniciacin:
C2H6 2CH3. (1)
k1
Propagacin:
Sustraccin de H:
CH3. + C2H6 CH4 + C2R5 . (2)k2
Descomposicin de Radicales:
C2H5 . C2H4 + H
. (3)
k3
H. + C2H6 C2H5 . + H2 (4)k4
MECANISMO DE LA PIRLISIS DE ETANO
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Terminacin:
H. + C2H5
. C2H6 (5)k5
C2H5. + C2H5
. C4H10 (6)
k6
CH3. + C2H5
. C3H8 (7)
k7
H. + CH3
. CH4 (8)
k8
CH3. + CH3
. C2H6 (9)
k9
H. + H
. H2 (10)
k10
MECANISMO DE LA PIRLISIS DE ETANO
-
Estos radicales pueden sustraer un tomo de hidrgeno de otra
molcula de hidrocarburo, produciendo al azar en el caso del metilo
un radical secundario y metano:
CH3 + RCH2CH2 CH2 CH2CH3 CH4 + R CH2 CH2 CH2CH CH3
El radical libre primario formado puede continuar sufriendo la
ruptura para dar etileno y un radical libre ms pequeo, hasta que
finalmente se forme un radical metilo o hidrgeno.
R-CH2-CH2-CH2 RCH2 + CH2=CH2
CH3-CH2-CH2 CH3 + CH2=CH2
CH3-CH2 H + CH2=CH2
Establece que la ruptura del enlace C-C ocurre en el enlace C-C
localizado en la posicin al carbono que tiene el electrn no
apareado:
R-CH2-CH2-CH2 RCH2 + CH2=CH2
CRAQUEO DEL HIDROCARBURO SEGN LA REGLA
-
Esta radical puede sufrir una ruptura , produciendo una -olefina
y un radical libre primario:
CRAQUEO DEL HIDROCARBURO SEGN LA REGLA
R CH2 CH2 CH2CH CH3 R CH2 CH2 + CH2=CHCH3
La repeticin de las ltimas reacciones conduce a la formacin de
grandes cantidades de etileno, pequeas cantidades de metano, y
pequeas cantidades de -olefinas.Similarmente al radical metilo, los
radicales RCH2 son capaces de atraer un tomo de hidrgeno de otra
parafina para formar un radical libre secundario y una parafina ms
pequea, pero lo hace a una velocidad ms baja en correspondencia a
su ligeramente mayor estabilidad.
Solamente el 10% de todos los radicales de cadena sufren esta
terminacin antes de formar CH3, como lo indican las pequeas
cantidades de parafinas producidas.
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Las principales variables de operacin de la pirolisis de
hidrocarburos para una dada alimentacin son las siguientes:
Presin parcial del hidrocarburo (relacin de vapor a
hidrocarburo)
Tiempo de residencia en el horno
Temperatura del horno
VARIABLES OPERACIONALES DE LA PIRLISIS
Efecto de la adicin de vapor
-
El cambio de pendiente alrededor de 700 C indica el inicio de la
reaccin de craqueo.
La alimentacin no se calienta instantneamente sino siguiendo un
perfil de T.
TEMPERATURA DEL HORNO
-
A nivel industrial se considera la temperatura de salida del
horno como un indicador de la operacin del mismo (700 900 C).
La alimentacin se calienta en la seccin inicial del tubo de
reaccin hasta la temperatura mnima de reaccin.
TEMPERATURA DEL HORNO
La temperatura a piel de tubo es mayor que la temperatura del
gas. Para 885 C de Tsalida se pueden esperar a piel de tubo 995 a
1040 C.
Para etano Tsalida est entre 800-850 C, para hidrocarburos mas
pesados tal como el gasoleo 100 C mas baja.
-
Manteniendo el tiempo de residencia y la relacin V/H constante
se puede decir que el rendimiento a etileno aumenta con el aumento
en la temperatura, mientras que el rendimiento a propileno y
gasolina de pirolisis disminuye
TEMPERATURA DEL HORNO
-
El tiempo equivalente, eq, el cual se debe establecer a una
temperatura de referencia, es el tiempo en que se producira la
misma conversin alcanzada en el reactor, si el reactante se pudiera
calentar instantneamente y mantenerse a la temperatura de
referencia. (Reactor Isotrmico)
TIEMPO DE RESIDENCIA
Para comparar procesos de pirolisis o predecir el comportamiento
de un reactor particular bajo diferentes modos de operacin, es
conveniente utilizar el concepto de tiempo equivalente.
En la pirolisis de hidrocarburos es de poca importancia el
tiempo de residencia sino se conoce la historia tiempo-temperatura
de la mezcla reactante.
El tiempo de residencia es mayor para alimentaciones pesadas que
para alimentaciones livianas.
-
Sin embargo en los aos 1980, los ltimos hornos diseados ofrecen
tiempos de residencia de 0.2 a 0.08 s. La tecnologa de
milisegundos, desarrollada por la Kellogg Co. e industrializada por
Idemitsu Petrochemical Company en su fbrica de Chiba en 1985 est
operando en el lado menor de ese rango.
Tericamente, tiempos de residencia ms pequeos, mejoran la
selectividad a etileno y propileno, pero un nmero de factores
tcnicos y econmicos (resistencia de los materiales, costos de los
hornos, etc.) lo limita en la practica a tiempo de residencia de
0.2 s.
Para alimentaciones lquidas, por otro lado, los tiempos de
residencia varan de 0.2 a 0.3 s.
En el craqueo con vapor de etano, propano y, en menor grado
butano, las diferencias en distribucin de productos son pequeas
para tiempos de residencia de 0.2 a 1.2 s.
TIEMPO DE RESIDENCIA
-
2) Reducir el tiempo de residencia en el horno de pirolisis al
aumentar el volumen de gas
EFECTO DE LA ADICIN DE VAPOR DE AGUA
1) Reducir la presin parcial de los hidrocarburos presentes, y
por consiguiente aumenta la conversin a etileno ya que el craqueo y
la deshidrogenacin son favorecidas a bajas presiones
4) Vaporizar completamente cualquier presencia de hidrocarburos
lquidos en la alimentacin al horno cuando se utiliza nafta o
alimentaciones ms pesadas, con la consiguiente reduccin en la
formacin de coque.
3) Limpiar los tubos de los hornos al reaccionar qumicamente con
el carbn para formar monxido de carbono e hidrgeno.
C (s) + H2O CO (g) + H2
-
Alimentacin kg vapor/kg HC
Etano 0.25-0.40Propano 0.30-0.50Nafta 0.50-0.80Gasleo
0.80-1.00
6) La separacin del vapor de los hidrocarburos producidos
requiere reas muy grandes de condensacin y resulta en un alto
consumo de servicios.
5) Como el vapor debe ser calentado a la temperatura de reaccin,
su presencia aumenta el volumen de reaccin requerido y el costo del
horno.
7) La relacin vapor de agua/hidrocarburo (V/C) depende del peso
molecular del hidrocarburo tratado y vara como sigue:
EFECTO DE LA ADICIN DE VAPOR DE AGUA
-
Zdonic y col. propusieron la funcin de severidad cintica (KSF)
como un criterio para expresar la severidad de la pirolisis de
naftas y gasleos, y la definieron como sigue:
==
55 1
1lnx
dkKSF
donde, k5 es la constante de velocidad del n-pentano y es el
tiempo.
En el tratamiento de fracciones lquidas petroleras de composicin
compleja, se emplea generalmente el grado de gasificacin de la
alimentacin, medido por el rendimiento en peso de los productos
livianos con tres tomos de carbono o menos (corte C3-).
En el caso del craqueo con vapor de etano y propano, por
ejemplo, es conveniente expresar la severidad de las condiciones de
operacin en trminos de la conversin de la alimentacin xf.
FUNCION DE SEVERIDAD CINETICA (KSF)
La definicin de severidad vara con los diferentes fabricantes, y
puede diferir dependiendo del tipo de hidrocarburo tratado.
PARAMETROS DE MEDICION DEL AVANCE DE LA REACCION
-
El n-pentano es un hidrocarburo que est siempre presente en las
naftas, y tiene la ventaja que no puede ser formado en la pirolisis
de los otros hidrocarburos por medio de una reaccin lateral.
PARAMETROS DE MEDICION DEL AVANCE DE LA REACCION
CRITERIOS PARA MEDIR LA SEVERIDAD
Temperatura de salida(C) KSF Suave 690-718 0.6-0.8Moderada
718-746 0.8-1.5Severa > 746 1.5-2.0Alta severidad de hasta
3.5
La severidad del craqueo con vapor afecta no solamente la
conversin de la alimentacin y el rendimiento global de los
productos C3-, sino tambin la distribucin de los diferentes
compuestos obtenidos. En la siguiente Figura se muestra el efecto
de la severidad en el craqueo
-
A severidades bajas y medias predominan las reacciones de
craqueo primario y deshidrogenacin, lo que ocasiona un incremento
rpido en los rendimientos de metano, etileno, propileno, e
hidrocarburos con 4 tomos de carbono (corte C4). Simultneamente, se
observa una reduccin significante en los hidrocarburos con 5 o ms
tomos de carbono (corte C5+) reflejando una conversin ms profunda
de la alimentacin a productos livianos.
PARAMETROS DE MEDICION DEL AVANCE DE LA REACCION
-
CONVERSION:
En el caso del craqueo con vapor de etano y propano, es
conveniente expresar la severidad de las condiciones de operacin en
trminos de la conversin de la alimentacin X y controlada con la
temperatura de efluentes del horno.
La conversin se define como:
XCN CN ENTRA CN SALE * 100=---------------------------
CN ENTRA
Cn = Etano o Propano que entra o sale del horno. Masa.
En el caso del etano, las conversiones se mueven en el rango de
60 a 70 %, mientras que en el del propano el rango se sita entre 75
y 90 %.
PARAMETROS DE MEDICION DEL AVANCE DE LA REACCION
-
Para una geometra definida y una calidad de alimentacin fija,
existen correlaciones que permiten establecer la conversin en
funcin de la temperatura.
En el caso de la planta de Olefinas I, la temperatura de
pirlisis para el etano est alrededor de 843 C y la del propano
entre 826-843 C, dependiendo de la severidad de craqueo
deseada.
En Olefinas II, el etano se procesa a una temperatura entre 820
y 840 C y el propano entre 840 y 860 C.
PARAMETROS DE MEDICION DEL AVANCE DE LA REACCION
-
RENDIMIENTOS:
Se define como la relacin entre el producto en cuestin (etileno
o propileno), respecto a la materia prima fresca alimentada (etano
o propano). Se definen as:
C2=/ C2 = Rendimiento Etileno / EtanoC2=/ C3 = Rendimiento
Etileno / PropanoC3=/ C3 = Rendimiento Propileno / Propano
Los rendimientos estn relacionados con la conversin y el tiempo
de residencia en el horno, vindose afectados adicionalmente por la
composicin de la alimentacin al hornos, la estabilidad de la
alimentacin, etc.
PARAMETROS DE MEDICION DEL AVANCE DE LA REACCION
Los rendimientos por diseo son:
Olefinas I: Olefinas IIC2=/ C2 = 0.77 C2=/ C2 = 0.78C2=/ C3 =
0.45 C2=/ C3 = 0.46C3 / C3 = 0.20 C3 / C3 = 0.18
-
Contiene dos secciones principales: rea Caliente; donde la carga
es craqueada y el efluente de la pirolisis acondicionado. rea fra;
donde los productos formados son separados y purificados.
La pirolisis de hidrocarburos se lleva a cabo en hornos que son
normalmente de tipo tubular en los cuales los hidrocarburos se
calientan externamente por fuego directo proveniente de la
combustin de hidrocarburos gaseosos.
DESCRIPCION GENERAL DEL PROCESO
2. Un sistema de detencin de la reaccin (enfriamiento sbito)
acoplada lo ms cerca posible al horno para enfriar rpidamente los
productos, detener la reaccin y recuperar el mximo de calor.
El sistema de craqueo consiste de las siguientes reas
principales:
1. Los hornos de craqueo, que estn compuestos de una zona de
conveccin, para el precalentamiento de la alimentacin y del vapor,
y una zona de radiacin, que corresponde a la zona de reaccin.
-
AREA CALIENTE DEL PROCESO DE OLEFINAS El hidrocarburo y el vapor
se precalientan en la seccin de conveccin del
horno y luego se mezclan (seccin 1). El hidrocarburo y el vapor
pasan a la seccin de radiacin del horno donde se
incrementa la T rpidamente y ocurren las reacciones de pirolisis
(seccin 2). La salida del horno se enfra sbitamente en 2 pasos para
evitar reacciones
secundarias Enfriamiento indirecto con agua y se produce vapor
(seccin 3). Enfriamiento directo con subproductos pesados de
pirolisis (seccin 4, 5).
-
AREA CALIENTE DEL PROCESO DE OLEFINAS El efluente (seccin 6) se
enva a una columna de fraccionamiento primario
(seccin 8) donde se separan los residuos pesados por el fondo
(seccin 7), corrientes laterales de agua de proceso y gasolina de
pirolisis y productos gaseosos livianos por el tope a la seccin de
compresin (seccin 9).
Los productos livianos se someten a un proceso de compresin,
desulfurizacin y secado
-
COMPRESION, DESULFURIZACION Y SECADO
Los gases se comprimen en varias etapas (4 o 5) con enfriamiento
interetapas para prevenir cualquier calentamiento que pueda inducir
la polimerizacin.
Los compresores que se utilizan normalmente son centrfugos los
cuales requieren menor inversin, menores costos de mantenimiento y
son de tamao compacto.
Los gases se endulzan antes de la etapa de compresin final. Se
remueve el azufre en forma de H2S, COS, mercaptanos y CO2 por
despojamiento con soda o etanolaminas.
Los gases luego se secan sobre almina o tamiz molecular hasta
una humedad residual < 5 ppm para evitar la formacin de hielo en
las etapas de enfriamiento siguientes.
-
Existen dos grandes esquemas para la conversin de acetileno:
Front End: El acetileno y los otros compuestos de triple enlace
y los dienos se eliminan del gas de proceso antes de realizar
cualquier separacin (rea caliente)
Tail End: Los componentes en cuestin se eliminan inmediatamente
antes del fraccionamiento final de los productos (rea fra).
CONVERSION DE ACETILENO
Se utilizan los siguientes tipos de catalizadores: :
Catalizadores en base a nquel que operan a altas temperaturas
(200 220C, en la entrada) y la selectividad se controla con la
adicin de H2S
Catalizador en base a paladio que opera a bajas temperaturas (50
90 C) y la selectividad se controla con el CO, cuya concentracin se
regula con inyeccin de un compuesto de azufre (DMDS) en los
hornos
-
AREA FRIA DEL PROCESO DE OLEFINAS
Las operaciones disponibles para la separacin de los
hidrocarburos y la hidrogenacin de las impurezas de acetileno se
pueden combinar de diferentes formas.
La decisin final depende de la carga, recuperacin deseada y
economa del proceso.
El efluente de la zona calienta se preenfra y se enva a una
desmetanizadora que opera a 32 bar donde se separa el metano por el
tope a -100 C. A veces se opera a menor presin y T= -140 C.
-
AREA FRIA DEL PROCESO DE OLEFINAS
El fondo se enva a una desetanizadora en la cual se separa el
corte etano/etileno por el tope y los componentes mas pesados por
el fondo.
Los derivados acetilenicos del corte C2 se eliminan por
hidrogenacin selectiva con H2 de la desmetanizadora por lo que se
utiliza una desmetanizadora secundaria despus de la
hidrogenacin.
Se utilizan catalizadores a base de paladio o nquel en varios
lechos con enfriamiento intermedio a con P = 30 bar y Tent = 40 C y
Tsal = 80C.
La salida del reactor se enva a una columna (110-120 platos)
donde se separa el etileno del etano a P=19 bar y T tope=-35 C.
-
AREA FRIA DEL PROCESO DE OLEFINAS
El reflujo de las columnas se obtiene por condensacin parcial
del tope con sistemas cerrados de refrigeracin de etileno y
propileno
Los niveles de temperatura que se alcanzan con los fluidos
refrigerantes son +15, -30 y -40 C con el ciclo de refrigeracin con
propileno, y -50, -75 y -100 con el ciclo de refrigeracin con
etileno.
La figura muestra una cascada de refrigeracin tpica de propileno
y etileno.
-
AREA FRIA DEL PROCESO DE OLEFINAS
El fondo de la desetanizadora (C3+) se enva a otras columnas
convencionales de fraccionamiento (despropanizadora 55-60 platos,
separadora propano/propileno 200 platos en dos columnas y
desbutanizadora.
El tope de la despropanizadora se hidrogena selectivamente para
remover el metilacetileno y propadieno
Para aumentar la pureza del propileno se utiliza una
fraccionadora propano/propileno
El fondo de la despropanizadora se enva a una
desbutanizadora
La gasolina de pirolisis del fondo de la desbutanizadora se enva
a un tratamiento posterior
-
DIAGRAMA GENERAL DE FLUJO DEL PROCESO
-
ESPECIFICACIONES COMERCIALES DEL ETILENO Y PROPILENO
COMPOSICION TIPICA DEL TOPE DE LA DESBUTANIZADORA
-
Una vez que los productos gaseosos salen del horno, se enfran
bruscamente para prevenir las prdidas de productos por reacciones
secundarias y la formacin de aceites de alto punto de
ebullicin.
Los hornos tubulares son las ms utilizados en la pirolisis de
hidrocarburos, y deben cumplir las siguientes funciones:
1. Vaporizar la alimentacin si es lquida.2. Precalentar la
alimentacin y el vapor diluyente a la temperatura de reaccin.3.
Mantener los gases bajo condiciones controladas de temperatura,
tiempo y
flujo de calor para obtener resultados ptimos.
En general se utilizan los siguientes tipos de reactores de
pirolisis:
1. Hornos con tubos calentados por medio de quemadores
mltiples.2. Reactores con suministro de calor por medio de gases
calientes.3. Reactores con suministro de calor mediante slidos
inertes sobrecalentados.4. Hornos refractarios regenerativos.
HORNOS DE PIROLISIS
-
FACTORES A CONSIDERAR EN EL DISEO DE LOS TUBOS
Para el diseo de los Tubos, se debe considerar:
1. El rea requerida para el intercambio de calor.
2. La severidad de la operacin (KSF).
3. El tiempo de residencia
4. La cantidad de calor transferida
5. La cada de presin
6. La velocidad de acumulacin de coque
-
1. Una disminucin en el dimetro de los tubos, ocasiona una
reduccin en el tiempo de residencia, un mayor rendimiento en
etileno y una disminucin en el rendimiento de propileno.
DISEO DE LOS TUBOS DE LOS HORNOS DE PIROLISIS
-
7. Los tubos se fabrican por moldeo centrfugo por extrusin o
fundicin. Los tubos moldeados se fabrican de aceros aleados (25 a
30% de cromo, 20 a 30% de nquel) conteniendo 0.5% de carbono. Si
los tubos se colocan verticalmente, su resistencia al pandeo
(sagging) permite temperaturas de pared de 1000 a 1100 C.
6. La cada de presin entre la entrada y la salida del horno
puede ser de 0.4 a 0.7 MPa.
5. Los gases fluyen dentro de los tubos a velocidades lineales
de 300 m/s.
4. En el craqueo de nafta se utilizan tubos con dimetros
internos que van de 65 mm (Stone y Webster) a 120 mm (Lummus, Sela)
y de 7 a 8.5 mm de espesor.
3. Al disminuir el dimetro de los tubos se debe limitar la cada
de presin, la erosin excesiva del interior de los tubos, y evitar
un aumento brusco en el capital de inversin, el cual aumenta con el
nmero de tubos empleados.
DISEO DE LOS TUBOS DE LOS HORNOS DE PIROLISIS
2. A mayor tiempo de residencia, mayor dimetro en el tubo, y
menor selectividad hacia el Etileno.
-
11.Estos pueden ser de dimetro uniforme o diferentes para
minimizar la cada de presin y optimizar los rendimientos.
10.Los tubos se venden en forma de U, con longitudes de 9 a 10
m., interconectados para formar serpentines.
9. Adicionalmente se recomienda rectificar (pulir) las
irregularidades de la superficie interna de los tubos de pirolisis
para prevenir la adhesin de partculas de coque en la superficie y
evitar la carburacin del metal que puede causar fallas.
8. Adems, el efecto oxidante del vapor en los aceros aleados
tambin reduce la extensin de estas reacciones indeseables de
deshidrogenacin.
7. El hierro y el nquel de los tubos catalizan las reacciones de
deshidrogenacin favoreciendo la formacin de productos pesados y
coque. Este efecto se reduce sulfurando superficialmente el
acero.
DISEO DE LOS TUBOS DE LOS HORNOS DE PIROLISIS
-
DISEO DE LOS TUBOS EN LOS HORNOS DE PIROLISIS
-
EVOLUCION DEL DISEO DE LOS HORNOS TUBULARES
-
A partir de ah, la tendencia ha sido reducir el dimetro de los
tubos, manteniendo la posicin vertical en el horno, utilizndose los
sistemas mostrados en la Figura
Los hornos fueron mejorados para permitir mayores temperaturas
de salida y tiempos de residencia ms cortos (0.4 a 0.5 s), pero se
mantuvo el dimetro interno de los tubos.
La segunda generacin de hornos apareci a finales de los 60 con
tubos verticales, lo que elimin los problemas de pandeo y
expansin.
Hasta 1960, los hornos se diseaban para operar con tiempos de
residencia largos (aprox. 1 s) y severidades relativamente bajas.
Los serpentines con dimetros internos de 90 mm se colocaban
horizontalmente.
DISEO DE LOS HORNOS
Dependiendo de su longitud y dimetro, un horno contiene de 4 a
16 tubos dispuestos en una o dos filas. En ciertos arreglos (Linde)
se utilizan dos serpentines paralelos a la entrada, los cuales se
unen en un tubo de dimetro mayor cerca de la salida.
-
DISEO DE LOS HORNOS
En el estado actual de la tecnologa, la capacidad de produccin
de un horno de pirolisis de dos celdas es de 40000 t/ao de etileno.
Por lo tanto, para la produccin de 400000 t/ao de etileno requiere
10 hornos de nafta y uno o dos para pirolizar el etano reciclado.
Tambin se requiere de uno o dos hornos (10 a 15% de la capacidad
terica de produccin) para compensar las deficiencias de produccin
debido a las operaciones de decoquizado.
La eficiencia energtica de un horno es de 85%, y las cantidades
de calor suplido en las zonas de radiacin y conveccin son de 53 a
47% respectivamente.
En general, la alimentacin se precalienta a 400 C en la zona de
conveccin, por el calor de los gases calientes que dejan al horno.
Luego se mezcla con el vapor y entra en la zona de radiacin, donde
la temperatura se aumenta sobre los 800 C en 0.3 a 0.4
segundos.
-
En la Figura se muestra la distribucin de tubos en los hornos,
de acuerdo a los primeros arreglos dispuestos horizontalmente.
HORNOS CON TUBOS HORIZONTALES
-
Horno de dos celdas, que ofrece ventajas con respecto a los
hornos de una sola celda, de reducir las prdidas de calor debido a
la pared comn.
En la Figura se muestra la distribucin de tubos en los hornos,
de acuerdo a los diseos modernos de tubos horizontales en la zona
de conveccin y tubos verticales en la zona de radiacin.
HORNOS CON TUBOS HORIZONTALES Y VERTICALES
-
Los quemadores se localizan a ambos lados de los serpentines en
las paredes laterales del horno, utilizndose los subproductos del
craqueo, esencialmente metano, como combustibles.
El calentamiento se provee por medio de quemadores radiantes,
los cuales evitan el calentamiento directo de los tubos por la
llama y generan radiacin por calentamiento de los refractarios, que
pueden resistir temperaturas de hasta 1700 a 1800 C.
QUEMADORES RADIANTES
-
Los quench son intercambiadores en lnea que se colocan
verticalmente a la salida de los tubos de pirolisis
CALDERAS DE ENFRIAMIENTO SUBITO QUENCH BOILER
Previenen el cambio de la composicin del efluente debido a la
formacin de productos de polimerizacin pesados e incremento en el
contenido de gasolina.
La tubera del horno al quench debe ser lo mas corta posible para
evitar tiempo de residencia adicional del efluente a elevadas
temperaturas
La temperatura del gas se reduce hasta 400-450 C.
El vapor producido se utiliza en el compresor de la seccin de
tratamiento
Mientras mayor es el contenido de pesados en el efluente del
horno tiene mayor tendencia al ensuciamiento en los tubos del
quench y aumenta la frecuencia de decoquizados.
-
CARACTERISTICAS DEL QUENCH SEGN EL TIPO DE ALIMENTACION
-
ESQUEMA SIMPLIFICADO DE UN CRAQUEADOR CON VAPOR
Tubos verticales en la zona de radiacin
Tubos horizontales en la zona de conveccin
Quemadores de pared lateral
Calderas Quench
Domo de vapor
-
El deposito continuo de coque en los tubos incrementan la
temperatura de piel de tubo, generando ineficiencia en la
transferencia de calor y un incremento en la cada de presin causado
por la reduccin del rea de flujo
DECOQUIZADO DE HORNOS DE PIROLISIS
A pesar de todas las previsiones que se tienen para minimizar la
formacin de coque es imposible eliminar el mismo por lo que los
hornos se deben parar peridicamente para remover el coque
(decoquizado)
El tiempo entre dos decoquizados consecutivos vara de acuerdo a
la instalacin y tipo de alimentacin: 90 das con etano, 65 con nafta
y 40 con gasleo.
El decoquizado se realiza mediante la combustin lenta del coque
en presencia de una mezcla de vapor y aire a la temperatura de 600
a 800 C. La mezcla parte desde 1% de aire hasta 15 % de aire. El
decoquizado se puede realizar tambin con solo vapor pero se
requieren temperaturas mayores 900 a 950 C.
El decoquizado con solo vapor a 950 C dura 30 hr, agregando 19
de aire dura 10 h y agregando 20 de aire dura 5 hr.
-
DECOQUIZADO DE HORNOS DE PIROLISIS
El decoquizado del quench se realiza mecnicamente con chorro de
agua a presin (300-700 bar), si el coque est muy duro con
waterblasting.
El coquizamiento de la zona radiante de los tubos se puede
describir, por dos mecanismos 2: El coquizamiento trmicamente
inducido, resultante de las reacciones
en cadena por radicales libres que ocurren en la fase gaseosa,
el cual se conoce como carbn amorfo
Los sitios metlicos, catalticamente activos en la superficie de
los tubos inducen el coquizamiento de los hidrocarburos que se
ponen en contacto con ellos. Particularmente, el hierro y el nquel
se reconocen como catalizadores de la formacin de coque en la
superficie del metal.
Los hidrocarburos se absorben en la superficie del tubo y se
deshidrogenan para formar carbn y coque, los cuales pueden
disolverse en el metal. El carbn migra a los bordes de grano del
metal donde pueden precipitar, causando la carburizacin que
finalmente lleva a fallas mecnicas de los tubos.
-
Para controlar la formacin de coque cataltico, se utilizan
aditivos, generalmente basados en azufre, cuya funcin principal es
la de pasivar los sitios metlicos en la superficie de los tubos.
(Olefinas I: n-Butil Mercaptano y Olefinas II: Dimetil Disulfuro,
DMDS).
DECOQUIZADO DE HORNOS DE PIROLISIS
Los sntomas de un coquizamiento son alta temperatura de salida
de los efluentes del horno, de los quenchs y abertura de las
vlvulas de alimentacin de hidrocarburos para mantener el mismo
flujo.
Los mecanismos de radicales libres contemplan una etapa de
propagacin, las reacciones se ven favorecidas por altas T y bajas
P, si se incrementa el P en el horno por efecto de un coquizamiento
o taponamiento el tiempo de residencia de los radicales en el horno
aumenta, favoreciendo las reacciones de terminacin, disminuyendo
los rendimientos a olefinas e incrementando la produccin de
subproductos y coque.
El procedimiento de descoquizado se puede realizar de dos
maneras:
En lnea, en el cual se descoquizan al mismo tiempo el horno y la
caldera de enfriamiento sbito
Separados, en el cual se descoquiza el horno, mientras que las
calderas se limpian mecnicamente.
-
DECOQUIZADO DE HORNOS DE PIROLISIS
En el decoquizado en lnea, existe una fase previa en la cual se
incrementa la temperatura del horno hasta 250 300C, a una tasa de
50 C/hr, en este punto se procede a inyectar vapor a los
serpentines y a incrementar la temperatura hasta los niveles de
operacin, para proceder a inyectar aire en forma controlada.
El control de la combustin se realiza por incrementos paulatinos
del contenido de aire, manteniendo el flujo de vapor fijo, y
observando las temperaturas de salida de los serpentines y de piel
de tubo (estas ltimas con pirmetro ptico).
Una vez que no se detecte reaccin al incrementar el aire, se
considera finalizado el procedimiento.
-
DESCRIPCION DEL PROCESO DE PLANTASDE OLEFINAS DE EL TABLAZO
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DIAGRAMA DE BLOQUES PLANTA OLEFINAS I
-
Las materias primas (C2 y C3) provienen de LGN y propano a travs
de buques desde Jose
El propano se alimenta lquido desde a 17.6 Kg/cm2 y a 38 C.
Luego se vaporiza, sobrecalienta y se une al propano de reciclo
El etano se enva gaseoso directamente de LGN/PPE a 17.6 Kg/cm2 y
a 38 C y tambin lquido desde las salchichas (176-F A/B) luego de
ser evaporado junto con el etano de reciclo
Est diseada para trabajar con tres casos de alimentacin:
CASO 100% PROPANO CASO TPICO: mezcla molar de 75 % de propano y
25 % de etano CASO MEZCLA: mezcla molar de 30 % en propano y 70 %
de etano
ALIMENTACION DE MATERIAS PRIMAS
-
Consiste de 7 hornos sencillos 101-B A/G y 2 hornos dobles 201-B
y 101- BI
PIROLISIS DEL ETANO Y DEL PROPANO
La pirolisis del etano y propano se da en forma separada
previamente mezclados con vapor de agua a una relacin de 0.3 Kg de
vapor / Kg de hidrocarburo.
La seccin de conveccin del horno se encuentra a 200 C a travs de
serpentines paralelos antes de entrar a la seccin de radiacin
En la seccin de radiacin la mezcla hidrocarburo-vapor se somete
a condiciones de craqueo a temperaturas cercanas a los 843 C para
el etano y de 826 C a 843 C para el propano.
Los efluentes de pirolisis fluyen hacia la caldera de
enfriamiento sbito para preservar los rendimientos de olefinas. Se
remueve calor generando vapor saturado de alta presin en el lado de
la carcaza.
-
CONDICIONES DE OPERACION HORNOS DE PIROLISIS
-
El efluente proveniente de los hornos se enfra nuevamente para
remover partculas slidas o polmeros por medio de un sistema de
circulacin de agua. La seccin superior de la torre est empacada y
la seccin inferior presenta deflectores.
DEPURACION DE GASES DE PIROLISIS
Los gases de pirlisis entran a la torre por el fondo y fluyen
hacia arriba a travs de unos deflectores de fondo y empaque
superior en contracorriente con el agua. Se eliminan hidrocarburos
pesados y se condensa el vapor de dilucin.
El agua de circulacin caliente que contiene los hidrocarburos
pesados fluye a un separador donde se separa agua, aceite liviano y
aceites pesados.
El agua libre de aceites se recircula en parte hacia el sistema
de agua de proceso en el cual se utiliza como agente de
calentamiento en diferentes equipos (rehervidores de columnas) y el
remanente se enva al sistema de generacin de vapor de dilucin.
-
DIAGRAMA DE PIROLISIS Y DEPURACION DE GASES
VAPOR
AGUA
VAPOR
GAS DE PROCESO
AGUADE PROCESO
AGUA DEPROCESO
ACEITELIVIANO
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El gas de proceso se comprime con enfriamiento y separaciones
interetapas, en las que se separan agua e hidrocarburos.
COMPRESION PRIMARIA DEL GAS DE PROCESO
De la cuarta etapa del compresor, el gas se precalienta y
alimenta al convertidor de acetileno controlando la temperatura
entre 200 a 220C para mantener la mxima conversin de acetileno y
minimizar las prdidas de etileno.
Consta de cinco etapas, las cuatro primeras de compresin
primaria donde se eleva la presin desde 0.8 hasta 19.8 kg/cm2
requerida en las etapas de conversin de acetileno, lavado custico y
secado del gas de proceso, y la quinta de compresin final.
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Se usa catalizador de United catalysts en base a nquel, el cual
selectivamente promueve la hidrogenacin de acetileno con exceso de
hidrgeno sin hidrogenar olefinas.
CONVERSION DE ACETILENO
La selectividad se controla por inyeccin de azufre (n-butil
mercaptano) a la entrada de los convertidores.
Las principales reacciones que se llevan a cabo son las
siguientes:C2H2 + H2 C2H4 + QC3H4 + H2 C3H6 + QC2H4 + H2 C2H6 +
Q
El sistema est diseado para operar con dos convertidores en
paralelo y uno en regeneracin o reserva.
Existen dos puntos de inyeccin de azufre: a los hornos de
pirolisis con la finalidad de pasivar la metalurgia y disminuir la
velocidad de formacin de coque y a la vez proveer la concentracin
de entrada requerida por los lechos con mayor tiempo de operacin y,
directamente a la entrada de los convertidores de acetileno, para
complementar la cantidad de azufre necesaria para controlar la
selectividad del sistema cataltico.
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Los efluentes de los convertidores, pasan a travs de un sistema
de intercambiadores donde se enfran hasta 41C.
El C02 (de la pirolisis y alimentacin) y el H2S (sulfurizacin
usada en pirolisis y convertidores) se eliminan del gas de proceso
por medio de tres etapas de lavado custico en dos torres en
paralelo y una cuarta etapa en el tope de cada torre donde se lava
con agua la corriente gaseosa para eliminar el arrastre de
soda.
LAVADO CAUSTICO
El gas de proceso a 41 C y 15.5 Kg/cm2g sale del tope de las
torres donde se unen y son enfriadas con propileno refrigerante y
fluye a los secadores de gas.
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En condiciones normales dos de los tres secadores operan en
paralelo cada uno recibiendo el 50 % del flujo total, mientras el
otro est en regeneracin o en reserva.
SECADO Y COMPRESION FINAL DEL GAS DE PROCESO
El gas de proceso pasa por un enfriador disminuyendo su
temperatura a 19 C, condensando la mayor parte del agua antes de
entrar a 3 secadores que contienen tamices moleculares de
aluminosilicato (Zeochem) remueven el agua residual del gas de
proceso a niveles inferiores a 1 ppm, antes de entrar a la quinta
etapa de compresin.
El gas que sale del fondo de los secadores, pasa a travs de unos
filtros en el cual remueve partculas finas tomadas de los tamices
de los secadores y pasa a la quinta etapa de compresin del gas de
proceso, donde la presin se eleva de 12.4 a 38.4 Kg/cm2g y pasa a
unos filtros de descarga.
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Retira los hidrocarburos livianos y agua de la gasolina
recuperada de las etapas del compresor de gas de proceso, del fondo
del desbutanizador y del tambor de alimentacin de los
secadores.
Los condensados de la cuarta etapa de compresin y del tambor de
entrada de los secadores se combinan y se calientan a 84C y entran
al despojador por el tope. Los productos del fondo del
desbutanizador entran por la zona media y la descarga de la segunda
etapa entra por arriba de la descarga del rehervidor.
DESPOJADOR DE DRIPOLENO
El dripoleno obtenido se enva a almacenamiento o hacia la planta
de Olefinas II donde es procesado. Los vapores de la torre pasan a
la primera etapa del compresor de gas de proceso.
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DIAGRAMA DEL AREA CALIENTE
GAS DE PROCESO
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El gas de proceso se enfra y vaporiza sbitamente en tres etapas
progresivas usando etileno y propileno refrigerantes y con las
corrientes fras de H2, C2 y C1 que se producen en la seccin de
fraccionamiento.
ENFRIAMIENTO DE ALIMENTACION AL DESMETANIZADOR
El enfriamiento en la primera etapa se da una parte con H2, C2 y
C1 y otra con propileno refrigerante a tres diferentes niveles de
temperatura (2 C, -26 C y -41 C) hasta 34 C, se unen y entran a un
separador bifsico, el lquido se enva como alimentacin a la
predesmetanizadora, mientras que el vapor pasa a la segunda etapa
de enfriamiento.
Los vapores de la primera etapa se enfran una parte con H2, y C1
y la otra con dos niveles de etileno refrigerante (-62 C y -81 C).
Las dos corrientes se unen, se enfran nuevamente con un tercer
nivel de etileno refrigerante (-101 C) y entran a otro separador
bifsico, el lquido se enva como alimentacin intermedia a la
desmetanizadora mientras que el vapor se enva a la tercera etapa de
enfriamiento.
Los vapores de la segunda etapa se enfran con H2, y C1 pasando a
un separador donde una corriente rica en H2 del tope va como agente
de enfriamiento a los intercambiadores, mientras que el lquido se
recicla a los intercambiadores se calienta y va como alimentacin
superior a la desmetanizadora.
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El tope va al desmetanizador como alimentacin mas baja y el
fondo a una temperatura de 15C va a la desetanizadora. El
rehervidor utiliza propileno del sistema de refrigeracin.
PREDEMETANIZADORA, DESMETANIZADORA Y DESETANIZADORA
La desetanizadora alimentada por el fondo de la prefaccionadora
y por el fondo de la desmetanizadora, separa los C2 de los C3. El
tope (C2 y C2=) se condensa parcialmente con C3= refrigerante, el
vapor se enva a las fraccionadoras etano/etileno, el lquido se
utiliza como reflujo en la columna.
La predesmetanizadora separa los componentes pesados de la
alimentacin al desmetanizador.
La desmetanizadora separa el metano de los C2+. El tope a 90C se
condensa parcialmente con C2= refrigerante y luego el vapor va a un
expansor. El producto del fondo de la columna a 0C se alimenta a
una desetanizadora.
Los rehervidores de las columnas utilizan agua de proceso como
agente de calentamiento.
El fondo de la desetanizadora se enva a las fraccionadoras
propano/propileno.
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FRACCIONADORAS C2/C2= Y C3/C3= Y DESBUTANIZADORA El tope del
desetanizador a 22C y 21 Kg/cm2 se enva dos fraccionadoras
C2/C2= (50 platos c/u) que usan una bomba de calor para el calor
del rehervidor.
El fondo de las fraccionadoras primarias de C3=, se alimenta a
la desbutanizadora, donde los C4- se separan por el tope y los C5+
por el fondo.
En cada columna se recupera etileno con una pureza de 99.95 %
molar por el tope. El fondo se enva como C2 de reciclo (previa
vaporizacin) a los hornos de pirolisis y/o a almacenamiento en los
tanques.
El fondo del desetanizador a 21.3 Kg/cm2 y 62C, entra a las
fraccionadoras C3/C3=,constituido por dos trenes que consisten de
un fraccionador primario (2 torres con 124 y 153 bandejas) y otro
secundario (2 torres con 80 y 110 platos) que operan a 18.43 Kg/cm2
y 46C donde se recupera propileno con una pureza de 99.6% molar por
el tope.
Los C5+ de fondo van al estabilizador de dripoleno.
Los C4- se alimentan a los reactores de hidrogenacin de C3 de
reciclo, donde los componentes olefnicos y diolefnicos se hacen
reaccionar catalticamente con hidrgeno a fin de convertirlos a
hidrocarburos saturados y ser reciclados a los hornos de
pirolisis.
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DIAGRAMA DE FLUJO PLANTA OLEFINAS I
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DIAGRAMA DE BLOQUES PLANTA OLEFINAS II
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DIAGRAMA DE FLUJO PLANTA OLEFINAS II
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BALANCE GLOBAL DEL COMPLEJO OLEFINAS (MTMA)
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BALANCE GLOBAL PLANTA OLEFINAS I
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BALANCE GLOBAL PLANTA OLEFINAS II
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COMPARACION ENTRE PLANTAS DE OLEFINAS
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COMPARACION ENTRE PLANTAS DE OLEFINAS
Los mayores tiempos de residencia estn en los hornos de Olefinas
I, mientras que en Olefinas II los tiempos son menores y el dimetro
de los tubos vara, al ramificarse los serpentines internamente en
el horno.
La depuracin del Gas de Proceso en Olefinas I se realiza en una
columna condensadora, enfriando el gas de proceso hasta 45 C,
condensando los hidrocarburos mas pesados (aceites) y el vapor de
dilucin introducido con la alimentacin. En Olefinas II se utiliza
una columna saturadora del gas de proceso llevando el agua que
recircula a su punto de roco.
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COMPARACION ENTRE PLANTAS DE OLEFINAS
El tipo de Sistema de Fraccionamiento depende de la integracin
energtica del momento en que se realiz el diseo:
Olefinas II (Diseo de finales de los 80), con mejor integracin
energtica, se realiza una desetanizacin previa, envindose a la zona
mas fra de la planta solo la corriente de metano, hidrgeno, etano y
etileno, mientras que las corrientes cuyo fraccionamiento se
realiza a temperaturas positivas (C3+), no se envan a
enfriamiento.
Olefinas I (Diseo en los 70), baja integracin energtica, se
enfra todo el gas de proceso en la secuencia desmetanizadora
desetanizadora, para posteriormente realizar el fraccionamiento de
los productos etileno y propileno, el fraccionamiento de este ltimo
se efecta a temperaturas positivas.
La Conversin de Acetileno en ambas plantas se da por un sistema
Front End. Olefinas I usa Catalizador en base a nquel y Olefinas II
en base a paladio
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ESPECIFICACIONES DEL ETILENO EN PLANTA DE OLEFINAS
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ESPECIFICACIONES DELPROPILENO EN PLANTA DE OLEFINAS
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ANLISIS DE LAS VARIABLES CRTICAS DEL PROCESO
Pirlisis:
Temperatura: 800 a 900 C y tiempos de residencia cortos: 0.1 a
1.0 s.
Las relaciones V/H: 0.3 a 0.35. Por debajo aumenta el tiempo de
residencia y se favorece la formacin de coque, por encima, el
efecto se hace asinttico y no se obtiene un beneficio adicional al
incrementar an mas la relacin.
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Depuracin de Gas de Proceso:
ANLISIS DE LAS VARIABLES CRTICAS DEL PROCESO
Son las reas mas sujetas a taponamiento y ensuciamiento de las
plantas de Olefinas, debido a la presencia de componentes pesados,
olefnicos y di olefnicos que por las altas temperaturas tienden a
polimerizar.
Por lo cido de los efluentes de los hornos, se hace difcil el
control de la separacin de las emulsiones aceite/agua (O/W) y
agua/aceite (W/O), provocando problemas de taponamiento por
polimerizacin en los equipos aguas abajo y en la columna misma, ya
que el agua se utiliza como reciclo.
En estos casos trata de mantenerse el pH del agua en el
separador en el rango 5.5 a 6.5 para promover la separacin.
Las emulsiones W/O generan problemas en el almacenamiento y
tratamiento del aceite para su venta, siendo necesario utilizar
agentes tenso activos para la deshidratacin, con la consecuente
generacin de efluentes lquidos con alto contenido de aromticos.
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Lavado Caustico del Gas de Proceso:
ANLISIS DE LAS VARIABLES CRTICAS DEL PROCESO
Los contaminantes que deben ser eliminados del gas de proceso
son el CO2, el acetileno, el Metil Acetileno y el agua.
El CO2 ( 2 ppm mol) debe eliminarse por ser un veneno para los
catalizadores de los procesos de polimerizacin aguas abajo y para
evitar la formacin de hielo seco en las zonas mas fras de la
planta.
El H2S debe ser eliminado por ser agente corrosivo, veneno para
los catalizadores en base a paladio y contaminante en el etileno
producto.
La velocidad de reaccin del H2S con la soda custica, es el doble
de la de CO2, por ello se controla < 1 ppm en el tope de la
columna
Los problemas principales en esta seccin es la condensacin de
componentes pesados (gasolina de pirlisis) que interfieren en la
absorcin del compuesto en la fase acuosa, por lo que debe
controlarse la temperatura de la alimentacin alrededor de 60 C.
Existe tambin la posibilidad de obstruccin de las tuberas e
internos de las columnas con carbonatos, producto de la reaccin del
CO2 con la soda custica.
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Conversin de compuestos acetilenicos y dienos:
ANLISIS DE LAS VARIABLES CRTICAS DEL PROCESO
Acetileno, Metil Acetileno y Propadieno: Estos componentes
interfieren en las reacciones de polimerizacin de los usuarios.
Se eliminan por hidrogenacin selectiva cataltica. Se controla 2
ppm max. de acetileno, por lo que debe controlarse a la salida del
sistema de reaccin 1 ppm mol. Al obtenerse esta especificacin, se
garantiza que las otras dos especies han sido eliminadas.
En este catalizador se efectan, previo a ser puesto en operacin,
tres procedimientos: Regeneracin por Arrastre con vapor y combustin
con aire, para
eliminar los hidrocarburos y el coque depositados Reduccin con
gas rico en Hidrgeno para reducir el nquel oxidado en
la etapa anterior a nquel metlico activo. Pre sulfurizacin con
gas rico en hidrogeno y n-butil mercaptano a alta
temperatura para ser descompuesto a H2S para lograr la fase
selectiva.
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ANLISIS DE LAS VARIABLES CRTICAS DEL PROCESO
Conversin de compuestos acetilenicos y dienos:
La corrida tendr una duracin de alrededor de 60 das y las
variables a ser monitoreadas son: Temperatura de entrada: 200 C a
220 C mximo T: 25 a 50 C Temperatura de Salida: No sobre pasar 275
C para evitar una
excursin de temperatura (Runaway).
El control de la eliminacin de acetileno se efecta a travs de
analizadores en lnea colocados a la salida de cada reactor y
rutinariamente se realiza anlisis de laboratorio con el fin de
controlar la calidad y revisar el comportamiento de los
analizadores en lnea.
Cuando el catalizador deba ser descargado para su sustitucin,
debe realizarse el procedimiento de regeneracin, puesto que sobre l
se generan compuestos pirofricos que es necesario eliminar
previamente.
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ANLISIS DE LAS VARIABLES CRTICAS DEL PROCESO
Secado del gas de proceso: El gas se enfra a temperatura de 15 C
antes de entrar al sistema de
adsorcin para la eliminacin de la humedad.
Cada secador, cuenta con un analizador de humedad en lnea,
instalado a un 10 % del lecho de tamiz molecular desde el fondo, as
como tambin, el sistema comn cuenta con analizadores en lnea.
Los lechos de desecante, una vez que se han saturado deben ser
sometidos al proceso de regeneracin, el cual se realiza con gas de
cola de la planta.
El procedimiento consta de tres etapas: Calentamiento del
secador a una tasa de 50 C/hr, hasta 200 a 220 C Mantener esta
temperatura por un perodo de tiempo establecido Enfriamiento del
lecho a una tasa controlada.
El gas de regeneracin, previa deshidratacin mecnica, vuelve al
sistema de gas combustible.
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ANLISIS DE LAS VARIABLES CRTICAS DEL PROCESO
Sistemas enfriamiento:
Presentan ocasionalmente problemas con taponamiento de cajas
fras e intercambiadores de calor por pase de humedad y/o CO2, que
producen congelamientos en el sistema.
Si el congelamiento es por humedad, puede eliminarse inyectando
alcoholes, metanol (hasta -78 C) y propanol (para temperaturas
inferiores).
Los alcoholes al regresar a los hornos como reciclo, se
descomponen produciendo CO. La conversin de los alcoholes en los
hornos no es completa y pueden acumularse en el fraccionamiento
propano / propileno, contaminando el propileno producto (max 5 ppm
mol).
Si el congelamiento es por CO2, no se elimina con alcoholes y la
nica forma de eliminarlo es calentar el sistema.
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Sistemas de Fraccionamiento:
ANLISIS DE LAS VARIABLES CRTICAS DEL PROCESO
Las variables crticas a controlar en el fraccionamiento son las
composiciones de los componentes claves en las corrientes producto
de cada columna.
Desmetanizadora: Etileno en el tope y de Metano en el fondo
Desetanizadora: Propileno en el tope y de Etano en el fondo
Fraccionadora etano / etileno: Etano en el tope y Etileno en el
fondo Fraccionadora propano / propileno: Propano en el tope y
propileno en el
fondo. Los componentes claves se monitorean por analizadores en
lnea
Adicionalmente, las corrientes de producto final se analizan en
el laboratorio a fin de controlar la calidad de los mismos, y
comparar el comportamiento de los analizadores en lnea.
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Los hornos de pirolisis y sus equipos asociados representan el
mayor costo de una planta de etileno. El horno es el corazn de una
planta de etileno y su diseo condiciona todo el diseo del resto de
la planta, y por lo tanto afecta significativamente la rentabilidad
de la planta.
ASPECTOS ECONMICOS DEL PROCESO DE PIROLISIS
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Los costos de inversin de una planta de olefinas aumentan al
utilizar una materia prima mas pesada.Aunque una planta se disea
para producir etileno, la planta se justificara econmicamente si
los diferentes subproductos que se generan se pueden utilizar como
intermedios petroqumicos
ASPECTOS ECONMICOS DEL PROCESO DE PIROLISIS
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ASPECTOS ECONMICOS DEL PROCESO DE PIROLISIS
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