Practi ca # 3 Obte nci ó n de Aci do Benz oico a parti r de Acetofenona PRÁCTICA # 3: OBTENCIÓN DE ACIDO BENZOICO A PARTIR DE ACETOFENONA OBJETIVOS Efectuar la oxidación de una metil-cetona mediante hipoclorito de sodio comercial. Ilustrar un método de obtención de ácidos carboxílicos. Preparar ácido benzoico mediante la reacción del haloformo. Efectuar una aplicación de la reacción del haloformo. ANTECEDENTES Reacciones de sustitución electrofílica en carbonos ( ) a grupos carbonilo. Formación de carbaniones, estabilidad de los mismos. Oxidación de metil-cetonas. Reacciones de adición-eliminación. Métodos de obtención de ácidos carboxílicos. Reacción de haloformo. Utilidad de la reacción del haloformo. Características químicas de los ácidos carboxílicos. Solubilidad de los ácidos carboxílicos y de sus sales. REACCI Ó N A E F ECTUAR Y ESTEQUI M ETRIA C CH 3 O (1) + NaOCl 2) HCl C O O H + HCCl 3 (9) Acetofenona (1) Hipoclorito de sodio Acido Benzoico (9) PM 120 74 122 Peso (g) 2.06 Variable 2.09 Moles 1.7 x 10 - Variable 1.7 x 10 -
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Practica # 3 Obtención de Acido Benzoico a parti r de Acetofenona
MECANISMO
La metil-cetona reacciona con halógenos en presencia de bases, realizandohalogenaciones múltiples en el carbono metilo.
La primera reacción se da entre el hipoclorito de sodio y la acetofenona (1) metilcetona, para que a través de un equilibrio ácido-base se formen el carbanión (2) y elácido hipocloroso. El carbanión de la metilcetona esta en resonancia con el enolatocorrespondiente, ya que los átomos de hidrógeno en la posición al grupo son ácidos (pKa≈ 19) debido precisamente a que la base conjugada es estable por dicha resonancia.
CC
O
H
H
H ClO
-Na
++
CC
-
O
H
H
Na+
CC
O-
H
H
Na+
(1) (2)
El intermediario (2) reacciona a través del carbanión, el cual actúa como nucleófilosobre el ácido hipocloroso, que reacciona como electrófilo, para formar el intermediario(3), que es la -cloroacetofenona, regenerándose el hidróxido de sodio.
CC
-
O
H
H
Na+ + Cl O H
CC
O
H
H
Cl + Na+
OH -
(2) (3)
La siguiente reacción se da entre el hipoclorito de sodio y la -cloroacetofenona (3), para que a través de un equilibrio ácido-base se forme el carbanión (4), el cual se encuentraestabilizado por resonancia formándose un enolato de sodio y el ácido hipocloroso. Comoel átomo de cloro es muy electronegativo (EN = 3, escala de Pauling), la acidez de loshidrógenos en posición a al grupo carbonilo en la -cloroacetofenona (3) son más ácidosque los de la propia acetofenona (1), favoreciéndose esta reacción ácido-base.
Practica # 3 Obtención de Acido Benzoico a parti r de Acetofenona
El intermediario (4) reacciona a través del carbanión, el cual actúa como nucleófilosobre el ácido hipocloroso, que reacciona como electrófilo, para formar el intermediario(5), la -dicloroacetofenona, y regenerándose el hidróxido de sodio.
CC
-
O
Cl
H
Na+
(4)
+ Cl O H
CC
O
Cl
H
Cl
(5)
+ Na+
OH -
Como en el intermediario (5) todavía hay un átomo de hidrógeno en la posición algrupo carbonilo, se vuelve a dar otra reacción ácido-base entre la -dicloroacetofenona(5) y el hipoclorito de sodio, para que se forme el carbanión (6), el cual se encuentra en
resonancia con el enolato correspondiente y con el ácido hipocloroso. No obstante elimpedimento estérico que presenta la -dicloroacetofenona, la presencia de los dosátomos de cloro, muy electronegativos (EN = 3, escala de Pauling), la acidez de loshidrógenos en posición al grupo carbonilo del intermediario (5) son más ácidos que losde la -dicloroacetofenona y los de la acetofenona (1), favoreciendo esta reacción ácido-
base.
CC
O
Cl
Cl
H
(5)
Na+
+ ClO
-
CC
-
O
Cl
Cl
Na +
CC
O-
Cl
Cl
(6)
+ ClOH
Y nuevamente el intermediario (6) reacciona a través del carbanión, el cual actúacomo nucleófilo sobre el ácido hipocloroso, que reacciona como electrófilo, para formar elintermediario (7), que es la -tricloroacetofenona, regenerándose el hidróxido de sodio.
Practica # 3 Obtención de Acido Benzoico a parti r de Acetofenona
Como dentro de la estructura del intermediario (7) ya no hay más protones en la posición al grupo carbonilo, pero hay base presente en el medio de acuerdo a lasreacciones analizadas hasta el momento, el anión hidróxido actúa ahora como unnucleófilo, y se adiciona sobre el grupo carbonilo de la a,a,a-tricloroacetofenona (7), el cual
actúa como un electrófilo, para formar el intermediario (8). Dentro de la estructura delintermediario (8), el átomo de carbono del grupo carbonilo cambio de una hibridación sp2 con ángulo de valencia 120º a una sp3 con ángulo de valencia de 109º37’. Para regenerar lahibridación original del grupo carbonilo en la que se minimiza el impedimento estérico,ocurre una reacción de eliminación, rompiéndose el enlace C-C, y saliendo el carbanión(10), el cual es muy estable por la presencia de los tres átomos de cloro. Al quedar el átomode carbono deficiente de electrones, el átomo de oxígeno aporta sus electrones pararegenerar el grupo carbonilo con su hibridación sp2, dando lugar al ácido benzoico (9). Enuna ultima reacción ácido-base, reaccionan el ácido benzoico (9) y el carbanión (10), para
formar el benzoato de sodio (11) y el cloroformo (12).
CC
O
Cl
Cl
Cl
(7)
+ Na+
OH -
CC
O-
Cl
Cl
ClO
H
Na+
(8)
C
O
OH
+ Na+
C-
Cl
Cl
Cl
(9)
CH
Cl
Cl
Cl
+
C
O
O-
(10)
Na+
Al tratar la mezcla de reacción con ácido clorhídrico, el benzoato de sodio (10),soluble en agua, da lugar al producto final, el ácido benzoico (9), insoluble en la misma y acloruro de sodio.
Practica # 3 Obtención de Acido Benzoico a parti r de Acetofenona
C
O
O-
(10)
Na+
+ ClHOH 2
C
O
OH
Na++ Cl
-
(9)
PARTE EXPERIM ENTAL
MATERIAL
Matraz Erlenmeyer de 250 mL con tapón 1 Embudo de vidrio, tallo corto 1Agitador de vidrio 1 Recipiente de peltre 1Anillo metálica 1 Baños de agua eléctrica 1
Tela de alambre con asbesto 1 Baño de temperatura constante 1Mechero con manguera 1 Matraz de boca esmerilada 125 mL 1Embudo Büchner con empaque de hule 1 Refrigerante de agua con
mangueras1
Matraz Kitasato con manguera 1 Colector 1Probeta de 25 mL 1 T de destilación 1Vaso de precipitado de 250 mL 1 Tapón esmerilado 1Espátula 1 Pinzas de tres dedos con nuez 1
SUSTANCIAS
Cantidad CalidadSolución de hipoclorito de sodio comercial 80.0 mL ClorosAcetofenona 2.0 mL R.A.Acetona 1.0 mL R.A.Acido clorhídrico (1:1) 200 mL Q.P.Papel pH
PROCEDIMIENTO
Coloque 80 mL de hipoclorito de sodio comercial (solución al 6%) en un matrazErlenmeyer, agregue 2 mL de acetofenona y agite vigorosamente durante 50 min.
Pasado este tiempo coloque el matraz en un baño de agua caliente y destile elcloroformo producido. Agregue 1 ml de acetona o bisulfito de sodio para eliminar elhipoclorito de sodio que no haya reaccionado y vuelva a colocar el matraz en el baño deagua otros 10 minutos.
De ser necesario, decolore la solución con carbón activado y filtre.
Practica # 3 Obtención de Acido Benzoico a parti r de Acetofenona
Acidule la solución en caliente hasta pH = 1 con ácido clorhídrico (1:1), debida aque la acetofenona que no ha reaccionado es insoluble en agua, se separa en forma deaceite, el cual se puede eliminar por decantación.
Enfrié a temperatura ambiente y coloque en baño de hielo hasta completar la
cristalización. Filtre el sólido obtenido y purifique el producto por recristalización de aguacaliente, si queda aún acetofenona decante nuevamente antes de enfriar la solución. Calculeel rendimiento y determine el punto de fusión.
DI AGRAM A ECOLÓGICO
D1: Filtre los sólidos presentes. Neutralice la solución y elimine por el drenaje.
Precauciones: acetofenona LD 50 = 810 mg/kg: tóxico e irritante por inhalación,ingestión o adsorción en la piel
Acido benzoico LD50 = 2538 mg/kg: produce por ingestión problemasgastrointestinales y alergias.