1 7 DUPLEKS NEHRĐAJUĆI ČELICI Dupleks feritno-austenitni nehrđajući čelici dobili su ime po svojoj mikrostrukturi koja se sastoji od ferita i austenita u podjednakim volumnim udjelima (50:50). Poznati su još od 1930. godine ali zbog problema sa zavarivanjem, korozijskom postojanošću i krhkošću, nisu bili u široj primjeni do 80-ih godina prošlog stoljeća. Kad su navedeni problemi riješeni, uglavnom dodavanjem dušika, počinje nagli razvoj i primjena dupleks čelika. Danas se dupleks čelici primjenjuju na mnogim mjestima zbog svojih superiornih korozijskih i vrlo dobrih mehaničkih svojstva. Zbog visokog udjela ferita oni su feromagnetični, imaju višu toplinsku vodljivost i nižu toplinsku rastezljivost od austenitnih čelika. Na mjestima gdje se traži visoka otpornost na napetosnu i rupičastu koroziju, bolji su izbor od austenitnih čelika. Zbog relativno visoke čvrstoće dupleks čelici su optimalan izbor za konstrukcije izložene koroziji, gdje dolazi do izražaja njihova izvanredna kombinacija korozijske postojanosti i mehaničkih svojstava. Navedena svojstva omogućuju smanjenje nosivih presjeka i smanjenje ukupne mase proizvoda. Plinovodi i naftovodi se često rade baš od ovih čelika. U blažem korozivnom okruženju mogu biti dovoljno dobra zamjena za puno skuplje niklove legure. Dupleks čelici imaju puno višu granicu razvlačenja (oko 425 N/mm 2 ) u odnosu na austenitne (oko 210 N/mm 2 ). Tvrdoća im je također viša, a shodno tome i otpornost na abrazijsko trošenje. Većina novijih dupleks čelika ima dobru žilavost i duktilnost. Zbog velikog udjela feritne faze, pri sniženju temperature naglo prelaze iz žilavog u krhko područje, slično kao feritni nehrđajući čelici. Donja temperatura primjene je ograničena na – 40°C. Gornja temperatura primjene dupleks čelika je oko 315°C, zbog brojnih mikrostrukturnih precipitata koji se mogu izlučiti na relativno niskoj temperaturi, a koji loše utječu na korozijsku postojanost i mehanička svojstva. Toplinska rastezljivost dupleks čelika slična je toplinskoj rastezljivosti ugljičnih i niskolegiranih čelika. Ova podudarnost omogućava njihovo međusobno spajanje u nekim proizvodima (npr. tlačne posude) bez opasnosti od pojave prevelikih napetosti pri kasnijem zagrijavanju tijekom eksploatacije.
16
Embed
7 DUPLEKS NEHR ĐAJU ĆI ČELICI - fsb.unizg.hr · PDF file2 7.1 FORMIRANJE MIKROSTRUKTURE Dupleks nehr đaju ći čelici su složene Fe-Cr-Ni-N legure čiji je kemijski sastav podešen
This document is posted to help you gain knowledge. Please leave a comment to let me know what you think about it! Share it to your friends and learn new things together.
Transcript
1
7 DUPLEKS NEHRĐAJUĆI ČELICI
Dupleks feritno-austenitni nehrđajući čelici dobili su ime po svojoj mikrostrukturi koja
se sastoji od ferita i austenita u podjednakim volumnim udjelima (50:50). Poznati su još od
1930. godine ali zbog problema sa zavarivanjem, korozijskom postojanošću i krhkošću, nisu
bili u široj primjeni do 80-ih godina prošlog stoljeća. Kad su navedeni problemi riješeni,
uglavnom dodavanjem dušika, počinje nagli razvoj i primjena dupleks čelika. Danas se
dupleks čelici primjenjuju na mnogim mjestima zbog svojih superiornih korozijskih i vrlo
dobrih mehaničkih svojstva. Zbog visokog udjela ferita oni su feromagnetični, imaju višu
toplinsku vodljivost i nižu toplinsku rastezljivost od austenitnih čelika. Na mjestima gdje se
traži visoka otpornost na napetosnu i rupičastu koroziju, bolji su izbor od austenitnih čelika.
Zbog relativno visoke čvrstoće dupleks čelici su optimalan izbor za konstrukcije
izložene koroziji, gdje dolazi do izražaja njihova izvanredna kombinacija korozijske
postojanosti i mehaničkih svojstava. Navedena svojstva omogućuju smanjenje nosivih
presjeka i smanjenje ukupne mase proizvoda. Plinovodi i naftovodi se često rade baš od ovih
čelika. U blažem korozivnom okruženju mogu biti dovoljno dobra zamjena za puno skuplje
niklove legure.
Dupleks čelici imaju puno višu granicu razvlačenja (oko 425 N/mm2) u odnosu na
austenitne (oko 210 N/mm2). Tvrdoća im je također viša, a shodno tome i otpornost na
abrazijsko trošenje. Većina novijih dupleks čelika ima dobru žilavost i duktilnost. Zbog
velikog udjela feritne faze, pri sniženju temperature naglo prelaze iz žilavog u krhko područje,
slično kao feritni nehrđajući čelici. Donja temperatura primjene je ograničena na – 40°C.
Gornja temperatura primjene dupleks čelika je oko 315°C, zbog brojnih
mikrostrukturnih precipitata koji se mogu izlučiti na relativno niskoj temperaturi, a koji loše
utječu na korozijsku postojanost i mehanička svojstva.
Toplinska rastezljivost dupleks čelika slična je toplinskoj rastezljivosti ugljičnih i
niskolegiranih čelika. Ova podudarnost omogućava njihovo međusobno spajanje u nekim
proizvodima (npr. tlačne posude) bez opasnosti od pojave prevelikih napetosti pri kasnijem
zagrijavanju tijekom eksploatacije.
2
7.1 FORMIRANJE MIKROSTRUKTURE
Dupleks nehrđajući čelici su složene Fe-Cr-Ni-N legure čiji je kemijski sastav podešen
tako da im se mikrostruktura na sobnoj temperaturi sastoji od 50 % volumnih udjela ferita i
isto toliko austenita. Takva mikrostruktura zove se dupleks struktura, a po njoj su ovi čelici
dobili ime.
Osim kroma i nikla, važni legirni elementi su dušik, molibden, volfram i bakar. Dušik je
izraziti gamageni element, promiče austenitnu fazu i povisuje otpornost na rupičastu koroziju.
Molibden, volfram i bakar dodaju se uglavnom zbog povišenja korozijske postojanosti.
Visoki maseni udjeli legirnih elemenata, a osobito vrlo zahtjevan termomehanički postupak
nakon skrućivanja, čini dupleks čelike puno skupljima od većine austenitnih nehrđajućih
čelika.
7.1.1 KEMIJSKI SASTAV DUPLEKS ČELIKA
Prvi nehrđajući dupleks čelik proizveden je u Švedskoj 1930. godine i uspješno je
primijenjen u industriji papira kao zamjena za austenitne nehrđajuće čelike koji su osjetljivi
na interkristalnu koroziju. Istodobno je u Finskoj proizveden prvi dupleks lijev. Poslije
Drugog svjetskog rata počinje intenzivnija primjena i gnječenih i lijevanih dupleks legura u
procesnoj industriji. Ti prvi dupleks čelici (dupleks čelici prve generacije) nemaju dobro
izbalansiran kemijski sastav i uglavnom ne sadrže dušik. Takvi čelici se teško zavaruju i
imaju lošija mehanička svojstva i korozijsku postojanost u usporedbi s kasnije razvijenim
dupleks čelicima u kojima je dušik neizostavan legirni dodatak. Osim toga, pri zavarivanju
dupleks čelika prve generacije dolazilo je do znatnog porasta udjela ferita u zoni utjecaja
topline. Feritizacija ZUT-a uzrokovala je pad žilavosti i pad korozijske otpornosti zavarenog
spoja u odnosu na osnovni materijal pa se zbog toga dupleks čelici prve generacije nisu
primjenjivali u zavarenom stanju. Uvođenjem dušika kao obveznog legirnog dodatka,
sedamdesetih godina prošlog stoljeća, nastaju dupleks čelici druge generacije, otporni na
rupičastu koroziju i manje osjetljivi na feritizaciju ZUT-a.
Podjela dupleks čelika druge generacije napravljena je na osnovi postojanosti dupleks
čelika na rupičastu koroziju tj. prema vrijednosti djelotvorne sume - DS (Pitting Resistance
Equivalent Number - PREN), što se izračunava prema izrazu:
3
DS (PREN) = %Cr + 3,3 (%Mo + 0,5%W) + 16 x %N
Svi današnji, moderni dupleks čelici mogu se podijeliti u pet grupa:
Fe-23Cr-4Ni-0,1N ili dupleks čelici bez Mo
Fe-22Cr-5,5Ni-3Mo-0,15N ili dupleks čelici s 22% Cr
Fe-25Cr-5Ni-2,5Mo-0,17N-Cu ili dupleks čelici s 25% Cr (DS <40)
Fe-25Cr-7Ni-3,5Mo-0,25N-W-Cu ili super dupleks čelici (DS = 40 do 45)
Fe-32Cr-7Ni-4Mo-0,5N-Cu ili hiper dupleks čelici (DS >45)
Super i hiper dupleks čelici sadrže više legirnih elemenata što im osigurava vrijednost
djelotvorne sume višu od 40.
Osnovni legirni elementi u dupleks čelicima su krom i nikal, a vrlo važnu ulogu u
formiranju mikrostrukture imaju još i dušik, molibden, bakar, mangan, silicij i volfram.
Međusobni utjecaj legirnih elemenata je vrlo složen pa se, zbog postizanja izbalansiranog
odnosa ferita i austenita mora paziti na količinu svakog elementa.
Krom
Sadržaj kroma u dupleks čelicima iznosi između 21 i 33%. Minimalna količina kroma
dovoljna da spriječi atmosfersku koroziju čelika stvaranjem stabilnog pasivnog filma na
površini iznosi oko 11%. Krom je alfageni legirni element, što znači da se dodavanjem kroma
stabilizira feritna, prostorno centrirana kubična struktura. Porastom sadržaja kroma raste
otpornost na koroziju. Krom također povisuje otpornost prema oksidaciji na povišenim
temperaturama. Ako je sadržaj kroma viši, potrebno je više nikla radi formiranja željene
dupleks strukture. Povećanjem sadržaja kroma povećava se i sklonost nastajanju štetnih
intermetalnih faza.
Nikal
Dupleks čelici sadrže između 4 i 9% nikla. Nikal stabilizira austenitnu, plošno centriranu
kubičnu kristalnu strukturu koja je zaslužna za vrlo dobru žilavost dupleks čelika.
Dodavanjem nikla smanjuje se izlučivanje nepoželjnih intermetalnih faza.
Dušik
Dušik je jaki gamageni element i zajedno s niklom osigurava dovoljnu količinu austenita u
strukturi dupleks čelika, što je posebno važno kod zavarivanja. Kod dupleks čelika s visokim
4
sadržajem kroma i molibdena dušik sprječava nastanak nepoželjne sigma-faze. Također
značajno povisuje čvrstoću, otpornost na rupičastu koroziju i koroziju u procijepu.
Dodavanjem dušika smanjuje se formiranje intermetalnih faza na povišenim temperaturama.
Molibden
Dupleks čelici sadrže do 4% molibdena. Molibden je alfageni legirni element i skupa s
kromom djeluje u smislu poboljšanja otpornosti dupleks čelika na koroziju u medijima koji
sadrže kloride. Povećanjem sadržaja molibdena raste opasnost od izlučivanja nepoželjnih
intermetalnih faza.
Bakar, volfram i silicij dodaju se dupleks čelicima zbog poboljšanja otpornosti na rupičastu
koroziju te koroziju u procijepu.
Smještaj dupleks čelika u Schaefflerovom dijagramu prikazan je na slici 7.1.
Osim kemijskog sastava, na formiranje izbalansirane dupleks mikrostrukture, utječe i
režim hlađenja nakon primarne kristalizacije. Na slici 7.2 vidi se da svi dupleks čelici
primarno kristaliziraju kao 100 %-tni ferit. Daljnjim hlađenjem formira se austenitna faza,
prvo po granicama, a onda i po određenim kristalografskim ravninama unutar feritnog zrna.
Pri procesu transformacije ferita u austenit, legirni elementi koji stabiliziraju austenit (ugljik,
nikal, dušik i bakar) difundiraju u austenit, a legirni elementi koji podržavaju ferit (krom,
molibden i volfram) otapaju se u feritu. Količina austenita ovisi o brzini ohlađivanja ferita,
vrsti i udjelu legirnih elemenata te o brzini difuzije svakog pojedinog legirnog elementa.
Optimalna fazna ravnoteža kod dupleks čelika postiže se pri podjednakim volumnim udjelima
ferita i austenita. Zato se za određeni kemijski sastav brzina ohlađivanja podešava tako da u
temperaturnom intervalu između 1050 i 1150˚C u mikrostrukturi ima 50% ferita i 50%
austenita. Dalje se hlađenje nastavlja gašenjem u vodi što osigurava zadržavanje postignutog
faznog omjera i na sobnoj temperaturi.
Slika 7.2 – Pseudobinarni dijagram stanja Cr-Ni-Fe uz 70% Fe
Većina dupleks čelika oblikovana je tako da im se mikrostruktura sastoji od podjednake
količine feritne i austenitne faze, iako bi zadovoljavajuće dobra svojstva posjedovali i svi
7
dupleks čelici koji imaju između 40 i 60% ferita. Na slici 7.3 prikazana je mikrostruktura
valjane trake od dupleks čelika iz tri različita presjeka s obzirom na smjer valjanja. Izgled
strukture po presjecima se razlikuje ali su volumni udjeli ferita i austenita podjednaki.
a) b) c)
Slika 7.3 – Mikrostruktura dupleks čelika 1.4462 (Fe-22Cr-5.5Ni-3Mo-0.15N) u različitim presjecima s obzirom na smjer valjanja. Mikrostruktura je izazvana sredstvom za nagrizanje LB I (Lichtenegger und Bloech).
a) paralelno sa smjerom valjanja, okomito na površinu b) poprečno na smjer valjanja c) u smjeru valjanja, paralelno s površinom
Osim postizanja izbalansiranog omjera ferita i austenita, gašenjem se također sprečava
nastanak štetnih mikrostrukturnih faza koje se mogu formirati na temperaturama ispod
1000°C pri sporom hlađenju. Vrsta i količina precipitiranih faza ovisna je o vremenu i
temperaturi, a njihovo izlučivanje uzrokuje snižavanje mehaničkih svojstava i korozijske
postojanosti.
Sve nepoželjne strukturne tvorevine (izlučevine ili precipitati ) mogu se, prema
temperaturi na kojoj nastaju, svrstati u dva temperaturna područja, slika 7.4. Na temperaturi
između 600˚C i 1300˚C nastaju karbidi (M23C6, M7C3), nitridi (CrN, Cr2N), sigma-faza (σ),
Chi-faza (χ), Lavesova faza (η), R-faza (Fe2Mo) te sekundarni austenit (γ2). U temperaturnom
intervalu između 300˚C i 550˚C dolazi do izlučivanja π-faze, bakrom bogate ε-faze, G-faze te
α'-faze. Na slici je strelicama naznačeno kako pojedini legirni elementi djeluju na kinetiku
nastanka navedenih faza.
100 µm 100 µm 100 µm
A
F
8
U gornjem temperaturnom području najveću opasnost predstavljaju sigma-faza, chi-faza
i kromovi nitridi. Karbidi tipa M7C3 i karbidi tipa M23C6 nisu realna opasnost zbog niskog
udjela ugljika u sastavu današnjih dupleks čelika. Među mikrostrukturnim fazama u donjem
temperaturnom području najveći značaj ima alfa-prim-faza koja izaziva pojavu krhkost
475°C. Zbog opasnosti od pojave krhkosti 475°C u feritnoj fazi, dupleks čelici se ne
primjenjuju iznad 315°C, prema ASME (American Society of Mechanical Engineers)
kodeksu. Njemački kodeks TÜV (Technischer Überwachungs- Verein), propisuje još niže
maksimalne temperature primjene i pravi razliku između zavarenih konstrukcija i konstrukcija
u kojima nema zavarenih spojeva.
Slika 7.4 – Shematski prikaz tipičnih precipitacija u dupleks čelicima
Karbidi
Noviji dupleks čelici imaju sniženi udio ugljika pa je izlučivanje karbida i pojava
senzibilizacije kod njih svedeno na najmanju moguću mjeru. Ako se ipak dogodi, izlučeni
karbidi su tipa M23C6, M7C3, M6C, i M3C kao i monokarbidi tipa MC te karbonitridi tipa
M(C,N). Karbidi nastaju sporim ohlađivanjem ili zadržavanjem na temperaturi između 820 i
480°C. Najveći tehnički značaj ima karbid tipa M23C6 koji nastaje na granici između feritnog
i austenitnog zrna. Nastankom kromom bogatih karbida, u okolini se smanjuje koncentracija
kroma. Ovo osiromašenje je jače izraženo u feritu nego u austenitu. Na slici 7.5 prikazan je
profil sadržaja kroma preko karbida na feritno-austenitnoj granici. Područje osiromašeno
kromom na strani austenitnog zrna je duboko i usko, a na strani feritnog zrna plitko i široko.
Kako je difuzija kroma u feritu oko 100 puta brža nego u austenitu, karbid puno brže raste u
feritno zrno. Obratnom difuzijom kroma brzo se eliminira osiromašenje uskog područja u
austenitu. Iako je maseni udio kroma u feritu nastankom karbida smanjen, to smanjenje nije
9
dovoljno da se izazove interkristalna korozija. Ako se karbidi izluče na kristalnim granicama
austenit-austenit, vjerojatnost nastanka interkristalne korozije je znatno veća.
Karbidi tipa M7C3 rijetko se izlučuju zbog niskog udjela ugljika u suvremenim dupleks
čelicima. Ako ipak nastanu onda su mjesta nastanka nukleusa drugih faza, npr. sigma-faze.
Slika 7.5 – Shematski prikaz sadržaja kroma preko karbida M23C6 na granici ferit-austenit
Nitridi
Kromov nitrid tipa Cr2N precipitira u krupnim feritnim zrnima pri naglom hlađenju s
temperature od oko 1200°C. Nastaje zbog prezasićenja feritne faze dušikom. Uzrokuje
smanjenje žilavosti i otpornosti na rupičastu koroziju.
U feritu mogu nastati i nitridi tipa CrN ali oni nemaju gotovo nikakav utjecaj na svojstva.
Sigma-faza
Sigma-faza je kromom bogata, tvrda i krhka, nemagnetična intermetalna faza koja nastaje
zadržavanjem dupleks čelika na temperaturi između 560 i 980ºC. Sklonost nastanku sigma-
faze raste s povećanjem sadržaja kroma i molibdena, pri čemu molibden ima 4 do 5 puta veći
utjecaj od kroma. I svi drugi α-geni elementi potiču stvaranje sigma-faze. Sigma-faza nastaje
eutektoidnom pretvorbom ferita, ferit prekristalizira u sigma-fazu i austenit. Sigma-faza
primarno se formira na faznim granicama ferit/austenit i odatle se dalje širi u ferit. Model
nastanka i rasta sigma-faze prikazan je na slici 7.6, a na slici 7.7 vidi se fotografija
mikrostrukture dupleks čelika 1.4462 žarenog na 800°C u trajanju od 60 min. U
mikrostrukturi se izlučila sigma faza, smanjio se udio ferita i povećao udio austenita u odnosu
na osnovno stanje.
10
20µm
A
F
σ
Slika 7.6 – Model nastanka i rasta sigma faze Slika 7.7 – Sigma-faza po granicama ferit/austenit
Kemijski sastav sigma faze najčešće je FeCr ali može biti i nešto drukčiji ovisno o kemijskom
sastavu legure u kojoj nastaje. Može se prikazati na sljedeći način:
(FeNi)x(CrMo)yFeCr ili (FeNi)x(CrMo)y
Na slici 7.8 vidi se kako nastanak σ-faze osiromašuje feritno i austenitno zrno s kromom.
Precipitacija σ-faze izazvana je žarenjem dupleks čelika s 22%Cr na 850°C u trajanju od 10
minuta. Područje osiromašenja na strani austenitnog zrna je usko i duboko a na strani feritnog
zrna plitko i široko.
Slika 7.8 – Udio kroma preko σ-faze na granici ferit-austenit
Tvrdoća sigma faze je oko 940 HV (68 HRC). Već vrlo male količine izlučene σ-faze
značajno utječu na pad žilavosti i istezljivosti. Prisutnost sigma faze može povisiti
makrotvrdoću dupleks čelika do 450 HV50. Korozijska postojanost dupleks čelika značajno
se smanjuje nastankom sigma faze.
11
Chi faza
Chi-faza je kompleksna, kubična, Fe-Ni-Cr-Mo intermetalna faza, koja može nastati na
temperaturama između 730 i 1010˚C samo ako u čeliku ima molibdena. Nominalni sastav
Chi-faze u čelicima bez volframa najčešće je 20-28%Cr, 3-5,5%Ni, 9-22% Mo. U dupleks
čelicima s volframom Chi-faza sadrži uz Cr i Ni još i 4-17%Mo i 3-16%W. Negativno djeluje
na žilavost. Na slici 7.9 prikazano je vrijeme inkubacije za sigma- i Chi-fazu ovisno o
temperaturi za standardni dupleks čelik 1.4462, a na slici 7.10 prikazana je difuzije kroma,
molibdena i nikla pri nastanku ovih faza na granici između feritnog i austenitnog zrna. Chi-
faza nastaje brže i često predstavlja nukleus nastanka sigma-faze u koju se potpuno pretvara
duljim zadržavanjem na povišenim temperaturama.
Slika 7.9 – TTT-dijagram nastanka štetnih faza za čelik 1.4462
Slika 7.10 – Difuzija Cr, Mo i Ni pri formiranju sigma- i Chi-faze
12
α'-faza
α'-faza je precipitat koji nastaje u Fe-Cr legurama s 13 do 90% Cr, kada se duže vrijeme
nalaze u temperaturnom području između 400 i 520˚C. α'-faza ima istu kristalnu strukturu
(bcc rešetka) kao α-faza uz neznatno veći parametar rešetke:
α'-faza: a = 0,289 nm
α -faza: a = 0,286 nm
Unatoč istoj kristalnoj strukturi α' i α faza imaju potpuno različit kemijski sastav. α'-faza je
bogata kromom (sadrži oko 80%Cr), a α-faza je bogata željezom. α'-faza je nemagnetična i
ekstremno sitna, promjera oko 15 do 30 nm. Zbog toga se vrlo teško detektira optičkim
mikroskopom. Sitni precipitati α'-faze u mikrostrukturi se mogu uočiti kao nešto šire granice i
tamnija unutrašnjost feritnog zrna.
Pojava ove faze izaziva povećanje tvrdoće feritne faze koje se može registrirati mjerenjem
mikrotvrdoće i nanotvrdoće. Također se povisuje vlačna čvrstoća a drastično padaju žilavost,
istezljivost i korozijska postojanost. Pad žilavosti i istezljivosti najjače je izražen grijanjem na
oko 475˚C pa se ova pojava naziva ''krhkost 475˚C''.
Količina α'-faze raste s povećanjem sadržaja kroma. Na isti način djeluje molibden, vanadij,
titan i niobij. Na povećanje krhkosti 475˚C utječe i povećanje masenog udjela ugljika te
dušika.
Sekundarni austenit
Sekundarni austenit (γ2) formira se na temperaturi između 700 i 900°C. Sadrži manje N, Cr, i
Mo u odnosu na austenit formiran na višim temperaturama. Oblik sekundarnog austenita
može biti Widmannstättenovog ili globularnog tipa što ovisi o transformacijskom mehanizmu
i mjestu nastanka. Widmannstättenov tip je najčešće prisutan u metalu zavara. Potpomaže
izlučivanje faza bogatih kromom i smanjuje otpornost na rupičastu koroziju.
π-faza, ε-faza, G-faza, Lavesova faza (η) i R-faza (Fe2Mo), su još neke štetne i nepoželjne
faze koje mogu nastati u dupleks čelicima.
13
7.2 MEHANI ČKA SVOJSTVA
Dupleks čelici posjeduju visoku čvrstoću, i unatoč tomu, dobru istezljivost i dobru žilavost.
Prijelaz iz žilavog u krhko područje je vrlo postupan, a dobru žilavost zadržavaju do - 40° C.
U tablici 7.2 prikazane su minimalne vrijednosti vlačne čvrstoće, granice razvlačenja i