4 KOROZIJSKI PROCES Korozija je nenamjerno trošenje konstrukcijskih materijala pod kemijskim, mehaničkim i biološkim djelovanjem okoliša. Korozijska znanost i korozijsko inženjerstvo Korozijska znanost bavi se proučavanjem mehanizama korozijskih procesa u cilju pronalaženja najpogodnijih metoda njihova zaustavljanja. Korozijsko inženjerstvo bavi se primjenom metoda i projektiranjem sustava zaštite od korozije. Potpuno razumijevanje korozije uvjetovano je poznavanjem drugih srodnih područja –elektrokemije, fizikalne kemije, termodinamike i metalurgije, pri čemu su elektrokemija i termodinamika ključne za razumijevanje korozijskih procesa. Definicija korozije -prema HRN EN ISO 8044 Korozija je fizikalno-kemijsko međudjelovanje metala i njegova okoliša koje uzrokuje promjenu upotrebnih svojstava metala te može dovesti do oštećenja funkcije metala, okoliša ili tehničkog sustava koji oni čine. Napomena: ovo je međudjelovanje najčešće elektrokemijsko. Dvije osnovne vrste korozije su kemijska i elektrokemijska korozija.
This document is posted to help you gain knowledge. Please leave a comment to let me know what you think about it! Share it to your friends and learn new things together.
Transcript
4
KOROZIJSKI PROCES
Korozija je nenamjerno trošenje konstrukcijskih materijala pod kemijskim, mehaničkim i biološkim djelovanjem okoliša. Korozijska znanost i korozijsko inženjerstvo Korozijska znanost bavi se proučavanjem mehanizama korozijskih procesa u cilju pronalaženja najpogodnijih
metoda njihova zaustavljanja.
Korozijsko inženjerstvo bavi se primjenom metoda i projektiranjem sustava zaštite od korozije.
Potpuno razumijevanje korozije uvjetovano je poznavanjem drugih srodnih područja –elektrokemije, fizikalne
kemije, termodinamike i metalurgije, pri čemu su elektrokemija i termodinamika ključne za razumijevanje
korozijskih procesa.
Definicija korozije -prema HRN EN ISO 8044
Korozija je fizikalno-kemijsko međudjelovanje metala i njegova okoliša koje uzrokuje promjenu upotrebnih
svojstava metala te može dovesti do oštećenja funkcije metala, okoliša ili tehničkog sustava koji oni čine.
Napomena: ovo je međudjelovanje najčešće elektrokemijsko.
Dvije osnovne vrste korozije su kemijska i elektrokemijska korozija.
5
Kemijska korozija odvija se prema zakonima kemijske kinetike heterogenih reakcija (u plinovima, u potpunoj
odsutnosti kondenzacije vodene pare na površini metala, obično pri visokim temperaturama).
Elektrokemijska korozija se zbiva u elektrolitskim otopinama prema zakonima elektrokemijske kinetike.
Definicija elektrokemijske korozije -prema HRN EN ISO 8044
Elektrokemijska korozija je korozija koja se odvija putem barem jedne anodne i jedne katodne reakcije.
Slika 81. Elektrokemijska reakcija metala s agensima korozije sadržanim u okolini,
6
Dakle, jedan od oblika djelovanja okoline na metalne materijale je korozija – štetno elektrokemijsko otapanje
metala u elektrolitima, uz formiranja sloja produkata korozije ili bez njega. Pored gubitaka metala javljaju se i
indirektne štetne posljedice korozije, koje u pravilu značajno nadmašuju štete uzrokovane gubicima metalnog
materijala.
Na primjer: kroz probojno korozijsko oštećenje vodovodne cijevi promjera 1 mm, pod tlakom od 3 bar, dnevno
će biti izgubljeno oko 1 m3 pitke vode.
Korozija:
• elektrokemijska reakcija metala s agensima korozije sadržanim u okolini,
• odvija se na dodirnoj površini metal/okolina,
• izaziva mjerljive promjene svojstava metala i okoline.
Razvoj se korozije može opisati na primjeru korozije ispod kapljice vode na metalnoj površini. Uzrok je
sredstva određena je njegovom elektronskom strukturom!
Slika 85. Ovisnost brzine korozije o oksidativnoj jakosti otopine
10
POJAVA PASIVNOSTI METALA
Naše moderno industrijsko društvo “izgrađeno” je na reaktivnim metalima – metalima koji spontano
reagiraju s kisikom i vodom u uvjetima okoliša na Zemlji. Ti metali najčešće uključuju: željezo, nikal, krom,
cink, aluminij, titan, olovo, magnezij, berilij, kositar i volfram. Svi se ovi metali u prirodi nalaze u
oksidiranom stanju iz kojeg se dobivaju redukcijom.
ZBOG POJAVE PASIVNOSTI –STVARANJA TANKOG OKSIDNOG SLOJA NA POVRŠINI METALA KOJI
SPRIJEČAVA DALJNJU KOROZIJU!
Reaktivni metali imaju vrlo negativne slobodne entalpije reakcija s vodom i kisikom i mnogi spontano
“sagorijevaju” na zraku. Iakosu iz termodinamičkih razloga vrlo reaktivni, pokazuju veliku kinetičku
stabilnost koja omogućuje njihovu upotrebu kao konstrukcijskih materijala u korozivnom okolišu.
Načini na koje se postiže pasivno stanje su:
ANODNA PASIVACIJA – pasivacija izazvana anodnom polarizacijom metala
(ne-spontana pasivacija).
KEMIJSKA PASIVACIJA – pasivacija izazvana djelovanjem oksidativnog sredstva u elektrolitu
(spontana pasivacija).
11
OTKRIĆE POJAVE PASIVNOSTI – FARADAYEV PARADOKS
Slika 46. Faradayev eksperimentalna istraživanja prirode pasiviteta željeza
Mnoge spoznaje o pasivitetu stjecane su istraživanjima na željezu kao jednom od najvažnijih konstrukcijskih
materijala. Prva eksperimentalna istraživanja prirode pasiviteta željeza proveo još 1840.g. M. Faraday.
Njegov eksperiment se veoma jednostavno izvodi u laboratoriju.
Kad se komad željeza uroni u 70%-tnu otopinu HNO3 na sobnoj temperaturi, neće se opaziti nikakva reakcija
(slika a). Brzina korozije gotovo je jednaka nuli, što se lako može ustanoviti iz gubitka težine ispitivanog
12
uzorka. Ukoliko se kiselina razrijedi (npr. u omjeru 1:1) ne opaža se ponovo nikakva promjena (slika b). Ako se
željezo tada izvadi i na jednom mjestu zagrebe te vrati natrag u razrijeđenu kiselinu, nastaje burna reakcija;
željezo se otapa i prelazi u otopinu uz oslobađanje velikog volumena plina dušikovog dioksida (slika c). Isto se
postiže kad se željezo uroni direktno u razrijeđenu kiselinu. U Faradayevo vrijeme nije bio definiran pojam pH, nije bilo referentnih elektroda niti voltmetara s visokim
unutrašnjim otporom, te nije bilo Pourbaixovih dijagrama. Faraday je ispravno pretpostavio da se površina
željeza prevlači slojem oksida.
Do objašnjenja Faradayevog paradoksa došlo se 130 godina kasnije nakon što je Marcel Pourbaix 60-tih godina
XX. stoljeća konstruirao potencijal-pH dijagrama. Razrijeđena HNO3 je slabo oksidativno sredstvo, pa je
primarna katodna reakcija koja se odvija u sustavu reakcija razvijanja vodika. Koncentrirana HNO3 je jako
oksidativno sredstvo, pa je moguća katodna reakcija nastajanje HNO2.
Zbog brzog odvijanja reakcije nastajanje HNO2 vjerojatno je da će korozijski potencijal biti pozitivniji od
produžetka linije ravnoteže Fe/Fe3O4 u područje stabilnosti Fe2+, pa će se na površni početi stvarati Fe3O4 kao
metastabilna faza –željezo se pasivira.
13
Slika 47. Pourbaixov potencijal - pH dijagram.
14
OBJAŠNJENJE ANODNE POLARIZACIJSKE KRIVULJE METALA KOJI POKAZUJE
AKTIVNO-PASIVNI PRIJELAZ
Slika 48. Anodne polarizacijske krivulje metala koji pokazuje aktivno-pasivni prijelaz
♥ anodnom polarizacijom metala od korozijskog potencijala Ekor prema pozitivnijim
potencijalima, gustoća struje otapanja metala raste do maksimuma struje ikrit – kritična gustoća
struje koja se postiže pri naponu pasivacije Ep
15
♥ kritična struja i napon pasivacije važne su karakteristike korozijskog sustava i ovise o
svojstvima metala, sastavu i hidrodinamici elektrolita, temperaturi, i brzini polarizacije
što je napon pasivacije negativniji, a kritična struja pasivacije manja, metal će lakše prijeći u
pasivno stanje
♥ nakon prijelaznog stanja i uspostave pasivnog sloja na površini metala uspostavlja se struja
pasivacije ip, na potencijalu potpune pasivacije Epp
♥ potencijal na kojem prilikom polarizacije iz pasivnog stanja u katodnom smjeru, dolazi do
naglog porasta struje (depasivacije) naziva se Fladeov potencijal, (EF i ne mora biti jednak
naponu potpune pasivacije Epp)
♥ u pasivnom stanju, struja ne ovsi o naponu sve do potencijala transpasivnosti Etp (često je ovaj
potencijal blizak redoks potencijalu reakcija oksidacije i redukcije kisika npr. u slučaju nehrđajućih
čelika i niklenih legura koje sadrže krom)
♥ u transpasivnom stanju struja eksponencijalno ovisi o potencijalu (Tafelovsko ponašanje) -počinje
se odvijati reakcija razvijanja kisika:
2H2O →O2 + 4H++ 4e-
4OH-→O2 + 2H2O + 4e-
čiji se doprinos često ne može razlučiti od onoga transpasivnog otapanja metala
16
ČINBENICI KOJI UTJEČU NA MOGUĆNOST I SPONTANOST USPOSTAVE PASIVNOG STANJA
Da li metalni materijal izložen nekom korozivnom okolišu možemo anodno polarizirati i tako
ga dovesti u stanje u kojem je pasivan i zaštićen od korozije?
Elektrokemijska metoda zaštite kod koje se metal anodnom polarizacijom održava u pasivnom
stanju naziva se anodna zaštita. Metal koji se anodno štiti mora imati dobro izraženo područje
pasivacije i dovoljno malu struju pasivacije.
Da li će metalni materijal izložen nekom korozivnom okolišu spontano prijeći u pasivno stanje i
tako biti zaštićen od korozije?
Neki su metali posebno skloni samopasivaciji, tako da se već na zraku pasiviraju (npr. Ti, Ta, Al, Cr, Ni,
Co). Sklonost pasivaciji pokazuju i legure koje sadrže barem jedan od tih elemenata u dovoljnoj količini.
Da li se metalni materijal izložen nekom korozivnom okolišu dodatkom oksidativnog sredstva
može potaknuti da spontano prijeđe u pasivno stanje i tako bude zaštićen od korozije?
Ako se materijal spontano ne pasivira u korozivnom okolišu, dodatkom tzv. pasivatora ili anodnih inhibitora,
metal se može prevesti u pasivno stanje. Dodatak pasivatora (npr. HNO3, HClO3, KClO3, HIO3, K2CrO7,
MnO4) uvijek je popraćen značajnim pomakom korozijskog potencijala u pozitivnom smjeru (0.5 –2 V) te
smanjenjem korozijske struje za 104-106 puta.
17
Na stanje metalnog materijala (aktivno, metastabilno pasivno, stabilno pasivno, transpasivno) u
nekom korozijskom okolišu utječu: sastav materijala, vrsta oksidativne tvari u korozijskom okolišu,
koncentracija oksidativne tvari u korozijskom okolišu, brzina strujanja korozivnog medija, temperatura i pH,
prisutnost agresivnih iona.
Činbenici koji utječu na mogućnost i spontanost uspostave pasivnog stanja:
♥ Utjecaj sastava materijala na pasivaciju
♥ Utjecaj vrste oksidativne tvari u korozijskom okolišu
♥ Utjecaj koncentracije oksidativne tvari na na brzinu korozije metala koji pokazuje aktivno pasivni
prijelaz
♥ Utjecaj brzine strujanja korozivnog medija na brzinu korozije pasivirajućeg metala
♥ Utjecaj temperature ili koncentracije H+ iona u otopini na polarizacijsku krivulju pasivirajućeg metala
18
KOROZIJSKI OTPORNE SLITINE
Već 1821. Francuz Berthier, uočio je da je željezo legirano s kromom mnogo korozijski otpornije na koroziju u
kiselinama. Između 1913. i 1918. javljaju su nova otkrića i registrirani su patenti u Velikoj Britaniji, SAD,
Francuskoj i Njemačkoj, a koja se odnose na željezo-krom, željezo-krom-nikal i željezo-krom-kobalt legure.
Prve komercijalne primjene vjerojatno su one u Sheffieldu (Velika Britanija) u industriji jedaćeg pribora, i u
Francuskoj, u industriji parnih turbina. Komercijalna upotreba nehrđajućih čelika u potpunosti se razvila od
1920. nadalje. Otada su se, izbor, vrste i kvaliteta korozijski otpornih slitina, razvijali velikom brzinom kako bi
izašli ususret sve zahtjevnijim uvjetima primjene.
Tablica 4. Brzine korozije metala u vrućim otopinama kiselina (mm/god.)
19
Korozijski otporne legure na bazi željeza - nehrđajući čelici
Dodatak od oko 12% kroma čeliku, značajno povećava njegovu otpornost naspram korozije i oksidacije. Tanki
pasivni oksidni sloj se formira na površini čelika i pruža zaštitu u mnogim korozijskim medijima. Maksimalna
korozijska otpornost, općenito se javlja kod najvećeg sadržaja kroma, koji može doseći do 30%. Korozijska
otpornost nehrđajućih čelika je funkcija ne samo sastava legure nego i toplinskog tretmana, stanja površine i
proizvodnog postupka. Svaki od navedenih činilaca može izmijeniti termodinamičku aktivnost površine i
dramatično utjecati na korozijsku otpornost. Nije neophodno kemijski tretirati nehrđajuće čelike kako bi se
postiglo stanje pasivnosti. Pasivni sloj stvara se spontano u prisutnosti kisika.
Osnovni legirajući elementi koji utječu na korozijska svojstva nehrđajućih čelika su: krom, nikal, mangan,
molibden i dušik.
Ovisno o njihovoj mikrostrukturi, nehrđajući čelici dijele se u četiri glavne grupe:
Austenitni nehrđajući čelici (FCC strukture) čine 70 % totalne proizvodnje čelika. To su visoko legirani čelici
koji sadrže maksimalno 0.15 % ugljika, 16 % kroma te nikla i/ili mangana dovoljno da se stvori austenitna
struktura. Ostali elementi, posebno bakar i molibden, dodaju se kako bi se poboljšala korozijska otpornost za
specifične uvjete primjene. U potpunosti su nemagnetični i ne mogu biti očvrsnuti toplinskim tretmanom.
Tipičan sastav je18% kroma i10% nikla, čelik poznat kao18/10 nehrđajući čelik (tip 304).
20
“Superaustenitni” nehrđajući čelici, kao legure, pokazuju veliku otpornost na jamičastu koroziju izazvanu
kloridima i koroziju u zazorima zbog velikog sadržaja molibdena (>6%) i dodatka dušika, te visokog sadržaja
nikla što također uzrokuje bolju otpornost spram korozijskog pucanja uz naprezanje.
"Superaustenitni" čelici su, međutim, vrlo skupi, a slična se otpornost može postići korištenjem dupleks čelika
koji su mnogo jeftiniji.
Feritni nehrđajući čelici sadrže 16-30% kroma i vrlo malo nikla. Ne mogu biti očvrsnuti toplinskim tretmanom.
Otporniji su od martenzinih čelika koji sadrže niži postotak kroma, ali su manje otporni od austenitnih. Većina
feritnih čelika sadrže molibden, a neki i aluminij ili titan, npr. legure 18Cr-2Mo, 26Cr-1Mo, 29Cr-4Mo, i
29Cr-4Mo-2Ni.
Martenzitni nehrđajući čelici nisu korozijski otporni kao austenitni i feritni, ali su izuzetno velike čvrstoće i
tvrdoće te pogodni za strojnu obradu. Mogu se očvrsnuti toplinskim tretmanom. Ovi čelici sadrže 12-16%
kroma, 0.2-1% molibdena i 0.1-0.4% ugljika. Ne sadrže nikal. Po strukturi su martenzitni mogu očvrsnuti
uobičajenim postupkom normalizacije ili naglog hlađenja. Dodatak 4% nikla uzrokuje poboljšanu otpornost na
kavitacijsku koroziju. Ova vrsta čelika je magnetična.
Dok austenitne slitine mogu sadržati mali udio ferita (3-15%) u austenitnoj strukturi, duplex čelici su razvijeni
tako da imaju omjer austenit:ferit jednak 50:50, ali komercijalne legure često imaju omjer 60:40.
21
Ta struktura značajno očvršćuje čelik u odnosu na austenitni i pruža dobru zaštitu od jamičaste korozije,
korozije u zazorima i pojave korozijskog raspucavanja uz naprezanje. Općenito, ove legure imaju visok sadržaj
kroma, a niži sadržaj nikla nego austenitni čelici.
Nikal i korozijski otporne legure na bazi nikla
Slitine na bazi nikla su vrlo otporne u uvjetima primjene u vrlo širokom području temperatura (od kriogenskih
do vrlo visokih). Te su slitine poznate po svojoj otpornosti u izuzetno teškim uvjetima u tekućim i plinovitom
korozivnom mediju, pod velikim naprezanjima i pod utjecajem kombinacije navedenih činilaca. Sam po sebi,
nikal ima dobru otpornost prema koroziji u reducirajućoj sredini a može se koristiti i u oksidirajućim sredinama
koje potiču stvaranje korozijski otpornog oksidnog sloja.
Osnovni elementi koji se legiraju s niklom su bakar (npr. u legurama tipa Monel), krom i aluminij (u super-
slitinama kao što su one tipa Hastelloy ili Inconel/Incoloy). Krom i aluminij omogućavaju otpornost na
oksidaciju pri visokim temperaturama, a krom i titan daju otpornost u vrućim korozivnim medijima. Krom je
primarni promotor korozijske otpornosti u nekim tekućim medijima pri nižim temperaturama, ali ostali
legirajući elementi također su važni za poboljšanje korozijske otpornosti. Posebice se to odnosi na bakar,
molibden i volfram. Ostali elementi koji se koriste i legurama na osnovi nikla nemaju ulogu povećanja
22
korozijske niti oksidacijske otpornosti. Super-slitine mogu sadržavati desetak i više elemenata u kontroliranoj
količini.
Super-nikal slitine koriste se zbog svoje izuzetne otpornosti u vrlo agresivnim korozijskim uvjetima.
Nikal 200/201(Ni 99.6 ;C 0.08) je komercijalno čist kovani nikal dobrih mehaničkih svojstava i odlične
otpornostna na mnoge korozivne medije. Nikal 201 ima mali sadržaj ugljika (maksimalno 0.02%) za primjene
iznad 315 °C. Od njega se izrađuje oprema za proizvodnju hrane, cijevi i oprema za rukovanje lužinama,
elektronički dijelovi, komponente za projektile i zrakoplove, oklopi raketnih motora, magnetostatski uređaji i
dr.
Primjer Ni-Cr-Fe slitine je INCONEL slitina 600 (Ni 76.0; Cr 15.5; Fe 8.0). Visoki sadržaj nikla i kroma
osigurava otpornost na oksidirajuće i reducirajuće korozivne medije te jako korozivne medije pri visokim
temperaturama. Otporna je na oksidaciju do temperature od 1000 °C. Odlikuje je dobra mogućnost oblikovanja.
Od te se slitine izrađuju prigušivači za peći, elektroničke komponente, oprema za kemijsku i prehrambenu
industriju, oprema za procese toplinske obrade, cijevi za nuklearne parne generatore itd.
Primjer Ni-Cr-Mo slitine je INCONEL slitina 625 (Ni 61.0; Cr 21.5; Mo 9.0; Nb+Ta 3.6) koja pokazuje veliku
čvrstoću i tvrdoću od kriogenskih temperatura do 1800 °C, dobru otpornost prema oksidacijskim sredstvima,
otpornost na izmjenična naprezanja i dobru korozijsku otpornost. Od te se slitine izrađuje oprema za nuklearne
reaktore, oprema za kontrolu zagađenja, oprema za primjenu u moru, štrcaljke za gorivo, plamenici, uređaji za
23
mijenjanje smjera potiska itd. Ni-Cr-Mo slitine koriste se još i u vrućim smjesama kiselina koje su preagresivne
za nehrđajuće čelike. Značajna primjena je prilikom proizvodnje fosforne kiseline i oksidirajućih kiselina.
Primjer Ni-Mo slitine je HASTELLOY slitina B-2, (Ni 68; Mo 28; Fe 2; Co 1; Cr 1) pokazuje značajnu
otpornost u reducirajućim sredinama, u čistoj sumpornoj kiselini, nizu oksidirajućih i organskih kiselina.
Posebno je otporna na kloridima izazvano korozijsko raspucavanje uz naprezanje. Jedna od prednosti ove
slitine je da zavarena područja pokazuju smanjeno taloženje karbida i drugih faza što osigurava jednoliku
otpornost spram korozije. Primjene u kemijskoj industriji uključuju primjenu u sumpornoj, fosfornoj,
klorovodičnoj i octenoj kiselini. Temperature primjene variraju između temperature okoliša do 700 °C.
Primjer Ni-Cu slitine je MONEL slitina R-405 (Ni 66.5; Cu 31.5: S 0.04). Ta je slitina čvrsta otopina velike
čvrstoće i tvrdoće u širokom rasponu temperatura. Korozijski je i oksidacijski otpornado 500 °C. Kontrolirani
dodatak sumpora povećava mogućnost strojne obrade. Od te se slitine izrađuju dijelovi vodomjera, dijelovi
ventila, kopče, dijelovi sa navojima itd.
24
Aluminij i korozijski otporne legure na bazi aluminija
Aluminij i njegove slitine otporne su u mnogim vrstama okoliša i na mnoge kemijske spojeve. Posljedično,
aluminij (zajedno sa nehrđajućim čelikom) je metal najpoznatiji općoj i inženjerskoj zajednici kada je u pitanju
otpornost koroziji pri nižim temperaturama. Općeprihvaćena je široka upotreba aluminija kao materijala od
kojeg je izrađen pribor za kuhanje, te u industriji pića. Aluminijeve slitine koriste se u slučajevima gdje je
važna lakoća materijala i korozijska otpornost. Ove su slitine također izvrsni vodiči struje (treći nakon srebra i
bakra), ali imaju velik koeficijent toplinskog rastezanja što onemogućuje njihovu primjenu pri visokim
temperaturama npr. vanjske obloge super-brzih aviona.
Razvijene su nomenklature, tj. podjela Al-slitina u ,,obitelji,, i to slitine za mehaničku preradu (prešanje i
valjanje) i slitine za lijevanje. Glavna razlika između slitina za mehaničku preradu i slitina za lijevanje je
sadržaj silicija. Svaka skupina ima zajednički(e) legirajući(e) element(e), a to uvjetuje njena svojstva i
primjenu. Slitine iz iste obitelji su označene istim početnim brojem, a ostale tri znamenke su podskupine te
slitine koje označavaju postotak legirajućeg elementa ili modifikaciju osnovne slitine.
Po nomenklaturi, slitine za mehaničku preradu se označavaju:
1xxx: Superčisti ili niskolegirani aluminij koji je otporan na koroziju jer izložena površina aluminija reagira s
kisikom stvarajući inertni film Al2O3 debeo oko 5 nm, koji će spriječiti daljnju oksidaciju. Aluminijski oksidni
25
film se ne ljušti pa i ne izlaže svježu površinu daljnjoj oksidaciji. Ako je zaštitni sloj oštećen, brzo će se
obnoviti. Ima primjenu u elektrotehničkoj i kemijskoj industriji.
2xxx: Bakar je glavni legirajući element ove obitelji slitina. Imaju odlična mehanička svojstava, koja su
poboljšana toplinskom obradom. Ako slitina ima veći sadržaj bakra, smanjuje joj se ionako slaba otpornost na
koroziju. Primjenjuju se za izradu prometnih vozila, kao i za izradu zrakoplova.
3xxx: Slitine Al-MnMg, u kojima je mangan glavni legirajući element, smatraju se najotpornijim na koroziju.
Mehanička svojstva su im relativno slaba. Koriste se za proizvodnju uređaja i opreme u kemijskoj i
prehrambenoj industriji.
4xxx: Al-Si su slitine koje se odlikuju velikom otpornošću na koroziju, čak većom od čistog aluminija jer
stvaraju površinski zaštitni sloj SiO2 x H2O. Dodatak silicija smanjuje temperaturu taljenja. Zbog toga što se
dobro lijevaju i toplinski obrađuju upotrebljavaju se za izradu odljevaka s vrlo složenim presjecima.
5xxx: Glavni legirajući element je magnezij. Najčešće se lijevaju kao Al-Mg (od 1 do 2,5% Mg) ili Al-MgMn
(od 3 do 6% Mg). Čvrstoća slitina raste sa sadržajem magnezija. Ove slitine su otporne na koroziju kao i
komercijalno čisti aluminij. Čak imaju dobru otpornost na koroziju i u atmosferi blizu mora. Upotrebljavaju se
u brodogradnji, izradi prometnih vozila, građevinarstvu te u kemijskoj, prehrambenoj i farmaceutskoj industriji.
6xxx: Silicij i magnezij su glavni legirajući elementi ove obitelji slitina. Sadržaj ovih elemenata je najčešće od
0.4 do 0.6 %. Otporne su na koroziju, a mehanička svojstva im se poboljšavaju toplinskom obradom.
Upotrebljavaju se u brodogradnji, građevinarstvu i industriji prometnih vozila kao i za izradu aluminijskog
posuđa, medicinske opreme i sl.
26
7xxx: Slitine Al-ZnMg ili Al-ZnMgCu gdje je cink glavni legirajući element (od 1 do 8%). Imaju dobra
mehanička svojstva te se upotrebljavaju kao konstrukcijski materijali.
8xxx: Al-LiCuMg ili Al-FeVSi su slitine koje se upotrebljavaju za izradu dijelova diesel motore.
Po nomenklaturi, slitine za lijevanje označavaju se:
1xx.x: Nelegirani (čisti) aluminij pripada ovoj skupini i koristi se za izradu rotora.
2xx.x: Bakar je glavni legirajući element u ovo obitelji slitina. Komercijalno najtraženije su Al-CuMg (od 1.0
do 2.5% Cu) ili Al-CuMgSi (od 3 do 6% Cu) zbog svojih odličnih mehaničkih svojstava, tj. odlične čvrstoće i
tvrdoće. Kada se toplinski obrađuju, povećava im se otpornost na koroziju uz naprezanje.
3xx.x: Silicij je glavni legirajući element ove skupine, ali ga često prate i elementi kao bakar, magnezij i krom.
Bakar i magnezij daju ovim slitinama visoku čvrstoću pri visokim temperaturama.
4xx.x: Ove slitine sadrže silicij od 5 do 12%. Odlikuju se srednjom čvrstoćom i dobrom rastezljivošću te se
primjenjuju tamo gdje se ova svojstva mogu dobro iskoristiti.
5xx.x: Al-Mg slitine odlikuju se srednjom do visokom žilavošću i čvrstoćom. Visoko su otporne na koroziju i
u atmosferi blizu mora. Pogodne su za obradu.
7xx.x: Al-ZnMg slitine imaju dobru korozijsku otpornost. Dobro se toplinski obrađuju.
8xx.x: Al-SnCuNi slitine gdje je kositar glavni legirajući element u sadržaju oko 6%. Ove slitine se koriste u
industriji motornih ležajeva.
27
Kiselost ili lužnatost neposrednog okoliša (kemikalije, zemlja, atmosfera ili vodeni okoliš) značajno utječu na
koroziju aluminija. Pourbaixov dijagram za aluminij sa slojem hidratiziranog aluminijevog oksida pokazuje
imunost u pH području između 3 i 8.5. Kada je aluminij izložen višem pH dolazi do korozije pri čemu se
pasivni sloj lokalno probija nakon čega dolazi do brze korozije izloženog aluminija koji je još neotporniji u
lužini, nego što je to njegov pasivni sloj. Rezultat je pojava jamičaste korozije. U kiselinama, oksid je
osjetljiviji od aluminija, te dolazi do jednolike korozije.
Osnovni legirajući elementi su bakar, magnezij, mangan (oko 4.4% Cu; 1.5% Mg i 0.6% Mn -Duralumin),
silicij (4-22% Silumin) i cink, a dodaju se aluminiju zbog smanjenja atmosferske korozije. Oni značajnije
utječu na otpornost pojavi lokalizirane korozije – korozijskog raspucavanja uz naprezanje i korozije
eksfolijacijom.
Bakar i korozijski otporne legure na bazi bakra
Bakar i bakarne slitine široko se primjenjuju tijekom stoljeća zbog svoje izvrsne korozijske otpornosti i male
cijene. Usprkos stvaranju zelene patine u prirodnom okolišu, bakar i njegove slitine korodiraju zanemarivo
malom brzinom u nezagađenom zraku i vodi, te u deaeriranim neoksidirajućim kiselinama. Bakarne slitine
otporne su u mnogim slanim otopinama, neutralnim i blago lužnatim otopinama i organskim kemikalijama. U
jakim reducirajućim uvjetima pri temperaturama od oko 290 do 400 ºC, bakarne slitine pokazuju bolja svojstva
od nehrđajućih čelika i nehrđajućih slitina.
28
Iako se klasificiraju kao korozijski otporne, niti bakar niti bakarne slitine ne stvaraju stvarno korozijski otporan
sloj koji karakterizira većinu korozijski otpornih slitina. U vodenim otopinama pri temperaturama okoliša,
bakreni oksid čini zaštitni sloj. Dodatak aluminija, kositra, cinka i nikla koristi za dopiranje korozijskih
produkata čime se pojačava prirodna korozijska otpornost bakra i stvara niz korozijski otpornih slitina po
kojima je bakar poznat.
Postoji oko 400 različitih slitina bakra koje se grubo mogu podijeliti u kategorije: bakar, slitine sa visokim
Galvansko djelovanje metalne prevlake očituje se kada na prevlaci nastane oštećenje tako da je
atmosferskim utjecajima izložen osnovni metal. Na tom mjestu formira se galvanski članak, a kako je
metal prevlake elektronegativniji od osnovnog metala, na osnovnom metalu, u području oštećenja počinje
33
se odvijati katodna reakcija. Prevlaka se u blizini oštećenja počinje otapati i u nastalom korozijskom članku
djeluje kao anoda. Galvansko djelovanje prevlake ograničeno je na mala oštećenja (širine nekoliko μm), ali
je prošireno sekundarnim barijernim djelovanjem, odnosno taloženjem korozijskih produkata na području
oštećenja.
Slika 58. Galvansko djelovanje prevlake
Korozijski potencijal metala prevlake negativniji od korozijskog potencijala osnovnog metala. Korozijski
potencijal, međutim, ovisi o uvjetima okoliša, pa je tako pri temperaturama manjim od70 oC ravnotežni
potencijal cinka negativniji od ravnotežnog potencijala željeza, a pri višim temperaturama je pozitivniji,
pa u tom slučaju cinkova prevlaka gubi svoja zaštitna svojstva kao galvanska prevlaka. U otopinama
34
klorida, cink i na višim temperaturama ima korozijski potencijal negativniji od željeza. U morskoj vodi,
aluminij djeluje kao zaštitna galvanska prevlaka za čelik, dok u slatkoj vodi dolazi do približavanja
korozijskih potencijala ovih dvaju metala, pa aluminij gubi galvanska zaštitna svojstva. Korozijski
potencijal metalnih prevlaka mijenja se ovisno o korozijskim produktima koji se stvaraju na površini.
Nakon što se aktivna površina cinka prevuče cinkovim hidroksidom i osnovnim cinkovim solima, cink se
pasivira, čime mu se korozijski potencijal pomiče u anodnom smjeru i smanjuje se njegovo svojstvo
galvanske zaštite.
Općenito vrijedi da deblji sloj metalne prevlake daje bolju zaštitu.
Još jedan primjer galvanske prevlake je prevlaka kositra na željeznoj ambalaži koja galvanski šiti
željeznu podlogu, a pri tome sporo korodira. Kositrene prevlake najčešće se nanose elektrodepozicijom
te se dodatno zagrijavaju na temperature od 175 do 316 °C kako bi se na granici željeza i kositra stvorio
intermetalni spoj FeSn2 koji ima vrlo dobra korozijska svojstva.
35
(a)
(b)
Slika 59. Prevlaka : loših (a), dobrih (b) zaštitnih svojstava
36
SVOJSTVA I PRIMJENA ŽELJEZNIH MATERIJALA Sirovo je željezo relativno jeftino jer se rude željeza u prirodi nalaze u velikim količinama, a proizvodnja mu je
relativno jednostavna. Korišteno se željezo lako reciklira (50 %).
Pogodna svojstva
• visoko talište (1540 °C)
• velika čvrstoća i pri visokim t (450 °C)
• od uobičajenih metala najveći E (200 kN/mm2)
• dobra toplinska i električna provodljivost
• dobra duktilnost (kovanje, valjanje, izvlačenje)
• lako legiranje (Cr, Ni, Co, Cu)
• lako lijevanje
• lako zavarivanje
• moguća značajna prilagodba svojstava toplinskom obradom
• niska cijena
Nepogodna svojstva
• krhkost pri niskim t
• velika gustoća (preko 7,87 kg/dm3)
37
Pri hlađenju taline željeza:
• talište: Fet => δ-Fe pri t = 1538 °C
po formiranju krutine dolazi alotropskih modifikacija u točkama zastoja:
• A4 : δ-Fe => γ-Fe pri t = 1392 °C
• A3 : γ-Fe => β-Fe pri t = 898 °C
• A2 : β-Fe => α-Fe pri t = 769 °C
Slika 60. Komponente željeznih metala
38
Osnovna je komponenta željeznih metala željezo, a razlikuju se:
-Čelici koji su namijenjeni izradi proizvoda plastičnim deformacijama, skidanjem strugotine i
spajanjem,
- Željezni lijevovi za izradu proizvoda lijevanjem.
Čelici su slitine željeza i ugljika (wC
≤ 2 %), s pratiocima (Si, Mn, ...) i nečistoćama (P, S, ...), te s jednim ili
više dodanih legirajućih elemenata. Svojstva čelika ovise o kemijskom sastavu (osobito je velik utjecaj sadržaja
ugljika) i građi (struktura i greške).
Prema kemijskom sastavu razlikuju se:
♥ ugljični čelici
♥ legirani čelici: nisko i visoko legirani
Kod legiranih čelika je udio najmanje jednog od elemenata veći od:
♥ konstrukcijski čelici od kojih se izrađuju različiti strojarski dijelovi i sustavi i
♥ alatni čelici služe za izradu različitih proizvodnih (plastična deformacija, rezanje) i mjernih alata
Konstrukcijski čelici
Od konstrukcijskih čelika izrađuju se različiti dijelovi/sustavi za: preuzimanje sila i/ili momenata u mirovanju
ili gibanju (nosači, mostovi, vratila, zupčanici), skladištenje ili tran-sport plinova i tekućina (spremnici, cijevi),
zatvaranje i spajanje (oplata brodova, zavarena kućišta, poklopci, vijci).
Svojstva su konstrukcijskih čelika:
• mehaničke – visoka granica razvlačenja, čvrstoća, žilavost i dinamička izdržljivost,
• postojanost – otpornost na trošenje i koroziju,
• tehnološka – hladna oblikovljivost plastičnom deformacijom, rezljivost i zavarivost.
Alatni čelici
Namijenjeni su izradi alata za oblikovanje metala odvajanjem čestica i plastičnim de-formiranjem, kalupa
za oblikovanje polimera te izradi mjernih alata. U pravilu su kruti (de-formacije izazivaju promjene dimenzija
izrađivanih proizvoda), žilavi (alat mora biti otporan na udare) i tvrdi (trošenje alata izaziva promjene dimenzija
izrađivanih proizvoda).
40
Prema uvjetima korištenja se razlikuju:
- za hladni rad tr < 2000C
- za topli rad tr ≥ 2000C
- brzorezani
Željezni ljevovi čije je talište između 1150 i 1300 °C, tj. znatno niže od tališta čelika, se dijele na:
Bijeli lijev (tvrd i krhak)
Sivi lijev
Nodularni lijev (žilav) i
Temper lijev (kovkast)
41
SVOJSTVA I PRIMJENA NEŽELJEZNIH MATERIJALA
Najviše su korišteni neželjezni metali:
Aluminij
Vrlo niski kemijski potencijali oksida aluminija onemogućavaju njegovo dobivanje iz ruda kemijskom
redukcijom uz korištenjem jeftinoga redukcijskog agensa (ugljik u obliku koksa). Aluminij se dobiva
elektrolitskom redukcijom taline oksida. Pri hlađenju krutine aluminija od tališta sobne temperature ne dolazi
do faznih pretvorbi (FCC kristalna rešetka). Glavni su legirajući elementi aluminija Cu, Mg, Mn, Si i Zn.
Pogodna svojstva:
• mala gustoća (2,7 kg/dm3)
• povoljan omjer vlačne čvrstoće i gustoće
• velike električne vodljivosti (2,7 μΩ◦cm)
• velike toplinske vodljivosti (230 W/m◦K)
• izuzetno povoljan omjer električne vodljivosti i gustoće (veći nego kod Cu)
• dobra otpornost na atmosfersku koroziju i koroziju u vodama
• velika duktilnost, koja se zadržava i pri vrlo niskim temperaturama
Nepogodna svojstva:
nisko talište (660 °C)
42
Čisti se aluminij koristi za izradu električnih vodiča (omjer električne vodljivosti i gustoće aluminija je
najpovoljniji od svih metala), dok se slitine koriste u izradi građevinskih konstrukcija, zrakoplovnoj industriji,
industriji vozila, za izradu ambalaže (veoma je povoljan omjer Rm
/ρ – čvrst i lak proizvod) i prehrambenoj
industriji (početna brzina korozije je veli-ka, ali je tanki korozijsko-zaštitni sloj oksida svodi na zanemarive
vrijednosti).
Osobito se mogu dobro oblikovati legure za plastičnu deformaciju, s legirajućim dodacima Cu, Mn, Mg i Si.
Imaju visoku čvrstoću i otporne su na atmosferske utjecaje.
Od legura za lijevanje, uglavnom s legirajući dodatkom Si, mogu se odliti proizvodi s tankim stijenkama.
Odliveni su proizvodi čvrsti i uz pogodne legirajuće dodatke otporni na djelovanje slatke i morske vode.
Korozijska je otpornost legura Al-Mg dobra, a Al-Cu slaba.
Čvrstoća se dijela legura aluminija može povećati toplinskom obradom – "precipitacij-skim očvršćivanjem"
tijekom koga se sporo formira disperzija submikroskopskih precipitata u kristalnoj rešetki dobivenoj brzim
ohlađenjem prezasićene krute otopine.
43
Bakar
Na bazi bakra proizvedena je prva legura – kositrena bronca, koja se koristila već prije oko 11000 godina.
Čvrstoća je bakra mala i lako se plastično deformira, ali teško lijeva.
• velike električne vodljivosti (1,8 μΩ◦cm)
Pogodna svojstva
• velike toplinske vodljivosti (390 W/m◦K)
• vrlo velika duktilnost (valjanje, izvlačenje)
• dobra otpornost na koroziju
• legure bakra imaju različite boje
• velika gustoća (8,9 kg/dm3)
Nepogodna svojstva
• nepovoljan omjer vlačne čvrstoće i gustoće • u dodiru s hranom se mogu formirati otrovne tvari Tehnički čist bakar se koristi za izradu električnih vodiča – od metala veću električnu vodljivost imaju samo
zlato i srebro. Bakar se dobro spaja mekim lemjenjem te se oko 50 % proizvedenog bakra koristi u elektronici i
elektrotehnici. Zbog dobre se toplinske vodljivosti bakar koristi i za izradu cijevi protustrujnih i križnih cijevnih
toplinskih izmjenjivača.
44
Svojstva se bakra mogu u velikoj mjeri prilagoditi potrebama legiranjem.
Reakcija započinje otvaranjem dvostruke veze nezasićenog etena u uvjetima povišene temperature i tlaka.
Otvaranjem dvostruke veze svaki od ugljikovih atoma ima po jedan nespareni elektron koji nastoji spariti bilo
kakvom reakcijom. To se postiže međusobnim povezivanjem ugljikovih atoma i tako dolazi do stvaranja
makromolekule.
Monomer je tvar koja reakcijom s molekulama iste ili različite konstitucije daje polimer.
Mer je ponavljana strukturna jedinica od koje je građena makromolekula.
Polimerne molekule sintetiziraju se iz odgovarajućih monomera u procesu koji se naziva polimerizacija:
monomeri (jednostavniji niskomolekulni spojevi, najčešće nezasićeni) se vezuju u polimernu molekulu kao
složeniju strukturu.
n - stupanj polimerizacije - broj mera u polimernoj molekuli (makromolekuli). To je promjenjiva veličina i
ovisi o uvjetima polimerizacije. Ima veliki utjecaj na svojstva nastalih polimera; što je veći stupanj
polimerizacije to su i uporabna svojstva nekog polimera bolja (ali ne i preradbena).
50
POLIMOLEKULARNOST ili POLIDISPERZNOST je pojava da se makromolekulni sustavi sastoje od
smjese molekula istog kemijskog sastava ali različitih veličina i masa.
Sintetske polimere razvrstavamo na nekoliko načina:
A) Prema porijeklu:
- prirodni oplemenjeni (kaučuk, celuloza)
- sintetski
B) Prema reakcijskom mehanizmu nastajanja (reakciji polimerizacije):
- adicijski (lančani)
- kondenzacijski (stupnjeviti)
C) Prema vrsti veza između makromolekula i ponašanju pri zagrijavanju:
- plastomeri (termoplasti)
- duromeri (duroplasti)
- elastomeri.
D) Prema vrsti ponavljanih jedinica:
- homopolimeri (jedna vrsta ponavljanih jedinica)
- kopolimeri (dvije ili više vrste ponavljanih jedinica)
51
KOPOLIMERIZACIJA: istovremena polimerizacija dva ili više bifunkcionalna sustava od kojih je svaki za
sebe sposoban za polimerizaciju, npr. kopolimer butadien : stiren = 75 : 25 predstavlja osnovu za današnju
industrijsku auto gumu-sintetski kaučuk BUNA S.
butadien polibutadien
stiren polistiren
Primjera za prirodne makromolekule ima mnogo, jer imaju ključnu ulogu u gotovo svim biološkim
procesima. Tako su poznate prirodne makromolekule npr. proteini, zatim nukleinske kiseline. Zatim su vrlo
rašireni u primjeni i poznati prirodni polimeri (u primjenu dolaze oplemenjeni): kaučuk (poliizopren), celuloza
(polisaharid). Sa stajališta industrijskih materijala među prirodnim polimerima najvažnija su vlakna biljnog i
životinjskog porijekla (celuloza, vuna, svila).
CH2=CH-CH=CH2 → (-CH2-CH=CH-CH2-)n
CH2=CH → (-CH2-CH-)nCH2=CH → (-CH2-CH-)n
52
STRUKTURA POLIMERA
Osnovne strukturne karakteristike polimera po kojima se polimeri razlikuju od drugih materijala, a i
međusobno, jesu: veličina makromolekula i neograničena mogućnost strukturnih varijacija. Pod strukturom
polimera razumijevaju se najčešće dvije razine: struktura pojedinačnih makromolekula ili mikrostruktura i
struktura ukupnog polimera ili nadmolekulna struktura (morfologija).
Makromolekule su osnovne strukturne jedinice polimera i tek njihovim međusobnim povezivanjem nastaje
polimer.
Struktura ukupnog polimera ovisit će o:
1. vrsti veza između makromolekula
2. slaganju makromolekula
53
VRSTE VEZA KOD POLIMERNIH MATERIJALA:
1. Kemijske (međuatomne, primarne): -kovalentne
2. Fizikalne (međumolekulne, sekundarne): Van der Waalsove (dipola, disperziona, inducirana), vodikova
Obzirom na vrstu veza između makromolekula i ponašanje pri zagrijavanju polimere dijelimo u tri grupe:
1. PLASTOMERI (TERMOPLASTI)
2. ELASTOMERI
3. DUROMERI (DUROPLASTI)
1. PLASTOMERI (TERMOPLASTI)
su oni polimeri kojima su makromolekule međusobno povezane isključivo sekundarnim vezama. Takve
strukture obično nazivamo linearnom strukturom. Iako su sekundarne veze dosta slabe, obzirom na njihov
veliki broj zbog velikog stupnja polimerizacije, njihova ukupna energija je dovoljno velika da takvi polimeri
pokazuju dobra svojstva. Zagrijavanjem, međutim, te sekundarne veze postepeno slabe i popuštaju. Obzirom na
njihov veliki broj nije moguće odmah i registrirati vanjske posljedice tog popuštanja. No što se dešava u
polimeru na mjestima gdje su popustile sekundarne veze između makromolekula? Na tim mjestima je
omogućena povećana pokretljivost segmenata makromolekula (mikrobrownovo gibanje). Kako s porastom
temperature popušta sve veći broj sekundarnih veza, to pokretljivost segmenata makromolekula postaje sve
54
izrazitija. Vanjska posljedica povećane pokretljivosti makromolekula jest mekšanje polimera. Daljnjim
povišenjem temperature može doći do potpunog popuštanja sekundarnih veza. Makromolekule se potpuno
slobodno gibaju i polimer prelazi u taljevinu. Odvođenjem topline (hlađenjem) dolazi do suprotnog procesa:
sekundarne veze se postepeno uspostavljaju i polimer prelazi ponovno u čvrsto stanje. Obzirom na karakter
sekundarnih veza ovakav se ciklus omekšavanja i očvršćivanja teorijski može stalno ponavljati (zato je
plastomer moguće materijalno reciklirati).
Većina plastomera nastaje adicijskom polimerizacijom. Najpoznatiji su:
- polietilen PE
- polipropilen PP
- polistiren PS
- poli(vinil-klorid) PVC
- poli(tetrafluoretilen) PTFE (teflon)
- polioskimetilen POM
- poli(metil-metakrilat) PMMK
- linearni poliuretan PUR
55
2. ELASTOMERI
imaju djelomično umreženu strukturu što znači da su makromolekule međusobno povezane i sekundarnim i
primarnim vezama. Obzirom na prisutnost sekundarnih veza elastomere se zagrijavanjem može omekšati. Gdje
god postoje sekundarne veze one će uslijed dovođenja topline popuštati što će dovesti do povećanja
pokretljivosti segmenata makromolekula a to je uzrokom mekšanja. No kako sada između makromolekula
postoje i primarne veze elastomere se više ne može rastaliti. O odnosu primarnih i sekundarnih veza ovisit će
koliko će neki elastomer moći omekšati. Primarne veze se elastomerima ugrađuju prilikom njihova oblikovanja.
Oni po reakcijama nastajanja imaju linearnu strukturu, ali njihova svojstva nisu pogodna za praktičnu primjenu.
Naročito može biti nezgodna prevelika istezljivost. Kako bi se svojstva modificirala i time elastomeri učinili
primjenjivima ugrađuju im se primarne veze i to se provodi najčešće postupkom vulkanizacije. Dakle u
primjeni elastomeri uvijek posjeduju između makromolekula i primarne i sekundarne veze.
3. DUROMERI (DUROPLASTI)
imaju potpuno umreženu strukturu a to znači da su im makromolekule povezane primarnim vezama. Zbog
karaktera primarnih veza duromere se zagrijavanjem ne može niti omekšati niti rastaliti. Svojstvo mekšanja i
taljenja posjeduju u fazi dobivanja i zato ih se u toj fazi dobivanja treba i oblikovati. Nakon što poprime
konačni strukturni oblik ne može se kod njih povišenjem temperature izazvati promjena u smislu mekšanja ili
taljenja.
56
Najpoznatiji duromeri jesu:
-fenolformaldehidne smole PF
- melaminformaldehhidne smole MF
- ureaformaldehidne smole (karbamidne smole) UF
- nezasićene poliesterske smole UP
- epoksidne smole ES
- umreženi poliuretani PUR
57
KONSTRUKCIJSKA(TEHNIČKA, INŽENJERSKA ILI INDUSTRIJSKA)
KERAMIKA
1. UVOD
Istraživanja na području materijala, posljednjih su 15-tak godina izrazito usmjerena na razvoj različitih kompozitnih materijala
kao i tehničke keramike.
Proučavanjem sastava, strukture i tehnologija preoblikovanja, žele se unaprijediti neka nepovoljna svojstva klasične keramike -
krhkost nepredvidivost ponašanja u složenim uvjetima opterećenja, osjetljivost na pojavu napuklina, otpornost na toplinski
umor i na toplinske šokove.
Usporedo s time proširuje se polje primjene, od uvjeta rada gdje je tehnička keramika ponajprije upotrebljavana - postojanost
prema različitim agresivnim medijima i visokim temperaturama i visoka tvrdoća, ka dodatno mehanički ili tribološki
opterećenim dijelovima.
Unatoč velikih ulaganja u istraživanja, ostaje još niz ozbiljnih problema koji sprečavanju još širu primjenu za tipične
konstrukcijske dijelove. Principi konstruiranja s keramikom bitno su različiti od onih kod metalnih materijala, a još nije
potpuno objašnjeno ponašanje pod djelovanjem udarnog i promjenjivog mehaničkog opterećenja - kao npr. kako utrošiti višak
unešene energije a da ne dođe do loma. Nadalje, radi izrazitog utjecaja kvalitete polazne sirovine i tehnoloških parametara
oblikovanja na konačna svojstva keramičkih izradaka, dolazi do velikih rasipanja vrijednosti svojstava od nominalnih i općenito
različite kvalitete sličnih dijelova.
58
U svim fazama tehnološkog oblikovanja nužna je brižljiva kontrola, a konačne se pogreške u strukturi - poroznost,
mikronapukline i sl. teško otkrivaju, postojećim metodama ispitivanja.
2. KONSTRUIRANJE S TEHNIČKOM KERAMIKOM
Konstruktori, naučeni poglavito da primjenjuju metalne materijale, teško se odlučuju na
primjenu polimernih, kompozitnih ili keramičkih materijala. Razlog tome leži u činjenici da slabo
poznaju svojstva i ponašanje tih "novih" materijala, ali i u tome što su principi proračuna tj.
dimenzioniranja i općenito konstrukcijsko-tehnološkog oblikovanja, bitno različiti od klasičnih, u
uporabi provjerenih materijala.
U tablici I navedeni su koraci sistematične analize pri konstruiranju, u situaciji kada se
ocjenjuje da bi se mogla primjeniti neka od vrsta tehničke keramike.
* Ovdje se koristi naziv "tehnička keramika", iako se susreću i nazivi: inženjerska, konstrukcijska ili industrijska keramika
59
Tablica I : Zahtjevi kod konstruiranja sa tehničkom keramikom /11/
60
2. SISTEMATIZACIJA VRSTA TEHNIČKE KERAMIKE Na osnovi sastava razlikujemo dvije osnovne skupine tehničke keramike: 1. OKSIDNA - tipični predstavnici: Al2O3 , ZrO2 , Al2TiO5 3. NEOKSIDNA - tipični predstavnici: SiC, Si3N4 , B4C , kubni BN, tvrdi metali: TiN, TiC, AlN. Kako još ne postoji međunarodno opće prihvaćena klasifikacija i označavanje različitih vrsta, to ovdje navodimo najčešće kratice iz inozemne i domaće literature: ZTA - sa ZrO2 pretvorbom ojačani Al2O3 TTC - transformacijski žilavljena keramika DTC - disperzijski žilavljena keramika TTZ - transformacijski žilavljen cirkonijev oksid c - ZrO2 - kubni cikonijev oksid t - ZrO2 - tetragonalni cirkonijev oksid m - ZrO2 - monoklinski cirkonijev oksid PSZ - djelomično stabiliziran cirkonijev oksid sa MgO, CaO ili Y2O3 CSZ - potpuno stabiliziran cirkonijev oksid npr. sa Y2O3 TZP - tetragonalni cirkonijev oksid s Y2O3 ATI - aluminijev titanat MAS - magnezij-aluminij silikat LAS - litij-aluminij silikat Silicijev nitrid: HPSN - vruće prešan HIPSN - vruće izostatički prešan - HIP (Hot Isostatic Pressing) RBSN - reakcijski spojen SSN - sinteriran bez tlaka SRBSN - nakon sinteriranja reakcijski spojen
61
Silicijev karbid: SSiC - sinteriran bez tlaka HPSiC - vruće prešan HIPSiC - HIP prešan SiSiC - silicijev karbid sa slobodnim Si RSiC - rekristalizirani RBSiC - reakcijski spojen RBSiSiC - reakcijski spojen sa slobodnim Si CMC - kompoziti s keramičkom matricom 4. TEHNOLOGIJA OBLIKOVANJA KERAMIČKIH IZRADAKA Tipični stupnjevi i mogućnosti proizvodnje keramičkih dijelova jesu: a) PROCESI PRIPREME SIROVINE : - određivanje sastava, - mljevenje, - miješanje i priprema samljevenog praha, - granuliranje, - spajanje pomoću veziva, - sušenje raspršivanjem. b) OBLIKOVANJE Izbor pogodnog postupka oblikovanja ovisi o udjelu vode i s tim povezanom oblikovljivošću sirovine, ali s druge strane i o konačnoj geometriji dijela, veličini i broju komada. Prema DIN 8580 razlikujemo postupke praoblikovanja i preoblikovanja keramičkih izradaka koji su razvrstani u dvije skupine: prešanje i lijevanje: - rotacijsko oblikovanje, za simetrične okrugle dijelove, - isprešavanje profila, cijevi i šipki (sirovina s oko 20 % vode), - suho prešanje (< 8 % vode). Tlak iznosi > 30 MPa, postupak se može automatizirati i to za veći broj komada, - mokro prešanje ( 8 ... 12 % vode) za složenije oblike, tlak iznosi od 1 do 20 MPa,
62
- izostatičko prešanje. Uz tlak od 400 MPa sirovina postiže 85 % gustoće, - injekcijsko prešanje - za velik broj sitnih dijelova složenog oblika, - lijevanje u formu - Slip Casting ili Schlickergiessen,za pojedinačne voluminozne šuplje oblike. c) SINTERIRANJE - predstavlja najvažniju operaciju u proizvodnji keramičkih izradaka. Razlikujemo sljedeće postupke: - sinteriranje u različitim atmosferama, - reakcijsko sinteriranje (RB), - sinteriranje uz vruće prešanje (HP), - sinteriranje uz vruće izostatičko prešanje (HIP). d) ZAVRŠNA OBRADA : - brušenje dijamantnim alatima, - lepanje, - honanje, - poliranje, - elektroerozija, - lasersko rezanje i obrada.
63
5. SVOJSTVA I PRIMJENA TEHNIČKE KERAMIKE Područja primjene temeljno su određena dominantnim utjecajima u uporabi kao i specifičnim svojstvima ove skupine materijala, a prema drugim skupinama materijala (tablica II). Tablica II : Primjena tehničke keramike /11/
64
Prema metalnim materijalima, tehnička keramika posjeduje sljedeća svojstva: - viša tvrdoća, posebno na povišenim temperaturama, - viša pritisna i savojna čvrstoća, posebno na povišenim temperaturama, - otpornost puzanju, - viši modul elastičnosti - krutost, - niža toplinska i električna provodnost - bolja izolacijska svojstva, - visoka otpornost trošenju,
65
- visoka kemijska postojanost prema različitim medijima, - niska gustoća, - niža toplinska rastezljivost, - dugoročnija, sigurna opskrba sirovinama. Nedostaci tehničke keramike općenito jesu: - mala žilavost - visoka krhkost, - niska otpornost toplinskom umoru (šoku), - niska vlačna čvrstoća, - velika rasipanja vrijednosti za svojstva, - visoki troškovi sirovina i postupaka oblikovanja. Neke tipične vrijednosti za svojstva tehničke keramike, prema metalnim materijalima, navedene su u tablici III. Tablica III : Orijentacijske vrijednosti za svojstva nekih vrsta tehničke keramike
66
SVOJSTVA I PRIMJENA POJEDINIH VRSTA OKSIDNE KERAMIKE
ALUMINIJSKI OKSID - Al2O3
Najduže poznata vrsta koja se komercijalno široko primjenjuje. Normiran prema DIN 40685 i DIN 58835.
Osnovna svojstva u odnosu na druge vrste keramike jesu:
67
- visoka gustoća,
- niska žilavost,
- visoka čvrstoća i tvrdoća,
- dobra otpornost abrazijskom trošenju,
- općenito otporan prema djelovanju agresivne okoline, osim ograničeno prema lužinama,
- dobar električni izolator,
- uz odgovarajuću preradu je proziran pa se rabi u optičkoj industriji,
- niska otpornost toplinskom umoru,
- niska cijena sirovine i usvojena tehnologija oblikovanja...
Povišenje žilavosti moguće je ostvariti kod Al2O3 kompozita gdje je druga faza TiC ili ZrO, ili pak SiC visker.
Područja uobičajene primjene jesu:
- dijelovi reznih alata - pločice,
- vodilice i kotačići u tekstilnoj industriji,
- kotačići za vučenje i vođenje žice,
- ležišta i brtve ventila za vodu,
- dijelovi pumpi za agresivne medije,
- nosioci katalizatora u kemijskoj industriji,
- implantati u ljudskom organizmu...
CIRKONIJEV OKSID - ZrO2
Uporaba ove vrste znatno je šira u elektrotehnici i za glazure nego za dijelove konstrukcija strojeva i uređaja.
68
Kao što je u klasifikaciji navedeno ZrO2 se pojavljuje u tri kristalne modifikacije: m -monoklinski, t - tetragonalni i c - kubni.
Postojanje ovih transformacija koristi se za povišenje žilavosti. Gotovo uvijek sadrži dodatke - MgO, CaO ili Y2O3 koji
sprečavaju transformacije.
Tipična svojstva važna za konstrukcijsku primjenu jesu:
- visoka gustoća,
- visoka toplinska rastezljivost, kao u metala tako da je prikladan za spajanje s njima,
- modul elastičnosti kao u čelika,
- niska otpornost toplinskom umoru,
- niska toplinska provodnost - dobar izolator,
- visoka čvrstoća i žilavost,
- dobra otpornost trošenju,
- niska tvrdoća pa se ne primjenjuje za rezne alate,
- visoka cijena praha...
Područja primjene jesu:
- tanki slojevi na metalnim podlogama - ventili motora,blok motora od sivog lijeva,
osovinice,
- košuljice cilindara,
- mjerni alati i ventili uređaja koji rade u agresivnoj okolini,
- obloge mlinova i kugle za mljevenje u industriji papira i kemijskoj industriji,
- alati za izvlačenje žice - matrice su i do pet puta trajnije od onih iz tvrdih metala, a
brzina izvlačenja se može udvostručiti /1/,
69
- senzori u kisikovim sondama - peći za toplinsku obradu i kontrola gorive smjese u
benzinskim motorima...
SVOJSTVA I PRIMJENA NEOKSIDNE KERAMIKE Kod neoksidne keramike radi se o karbidima i nitridima Si i B s pretežno jakom kovalentnom vezom. Najširu primjenu, za sada
imaju SiC i Si3N4 i to u toplinskim strojevima kao i za alate izložene trošenju.
Osnovna svojstva, prema oksidnoj keramici, jesu:
- visoko talište,
- niska gustoća,
- visoka tvrdoća i čvrstoća na visokim temperaturama,
- dobra otpornost toplinskom umoru - zbog visoke toplinske provodnosti, niske
toplinske rastezljivosti i visoke čvrstoće,
- loša sinterabilnost,
- loša sinterabilnost,
- slaba reproducibilnost kvalitete...
Primjeri primjene su sljedeći /1/:
- lonci u metalurgiji za taljenje Al i Cu legura (RBSN),
- dijelovi pumpa za agresivne medije u kemijskoj industriji (posebno SiSiC i SSiC),
- alati za izvlačenje žice i cijevi (HPSN),
- kuglični i klizni ležajevi. SSiC i HPSN omogućuju rad u agresivnoj okolini i do 700°C,
- dijelovi ventila izloženih eroziji (HPSN i SiSiC),
70
- brtveni prstenovi (SSiC i SiSiC),
- dijelovi filtera i izmjenjivača topline (SiC),
- dijelovi turbina i motora - npr. rotor turbopunjača od SSiC.
KOMPOZITNI MATERIJALI OSNOVE KOMPOZITA Kompozit – je materijal koji se sastoji iz mješavine ili kombinacije dviju ili više makrokomponenti, koje se razlikuju u obliku
i/ili sastavu materijala i u osnovi su netopive jedna u drugoj. Kompoziti su materijali dobiveni pogodnim umjetnim spajanjem
dvaju ili više materijala različlitih svojstava (metali, keramike, polimeri) u cilju postizanja potrebne spesifične kombinacije
svojstava (gustoća, krutost, čvrstoća, toplinska vodljivost, i dr.).
- Građa kompozita
U građi se kompozita razlikujemo: matricu – osnovni materijal određenih svojstava i dodatak – materijal čijim se dodavanjem
postižu potrebne kombinacije svojstava kompozita. Kompoziti se mogu sistematizirati na više načina:
Prema materijalu matrice kompoziti se dijela na:
- metalne,
- keramičke i
- polimerne.
Prema obliku dodataka kompoziti se dijele na kompozite:
- s dodatkom čestica (velike čestice i dispergirane čestice),
71
- s dodatkom vlakana (duga ili kraka i usmjerena ili neusmjerena)
- strukturne ili laminarne (slojevit, stanični i sendvič).
- Osnovna svojstva kompozita
Svojstva kompozita ovise o:
- konstituentima (matrica + dodaci) i njihovim svojstvima,