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UNFV - FACULTAD DE CCNM- ESCUELA DE QUIMICA: Proyecto de
Investigacin de Fisicoqumica I
Determinacin de metales pesados en agua termales
NDICE
1. Resumen 3
2. Objetivos 4
3. Introduccin.. 6
4. fundamento teorico7
4.1.Plomo....9
4.2.como puede afectar en mi salud el plomo?...11
4.3.Arsnico13
4.4.El desarrollo del arsenicismo....15
4.5.Digestin preliminar.....
5. Mtodos de anlisis
5.1.1. GH- AAS ......
5.1.2. F AAS ....
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5.1.3. HG ASS ....
5.1.4. Mtodo cualitativo de Marsh y otros
6. Parte experimental
6.1. Tratamiento de la muestra ....
6.2. Preparando estndares ....
6.3.Grficas de calibracin....
6.4.Grfica de calibracin realizado por el programa
7. Resultados .......
8. Discusiones y conclusiones....
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Determinacin de metales pesados en agua termales
DETERMINACION DE METALESDETERMINACION DE METALES PESADOS EN
AGUAS TERMALESPESADOS EN AGUAS TERMALES
1. RESUMEN
En este proyecto de investigacin se ha empleado la
espectroscopia de
absorcin atmica el cual es una tcnica empleada mayormente en
la
determinacin de metales en aguas (muestras liquidas).
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Determinacin de metales pesados en agua termales
En este caso especfico trataremos de determinar los siguientes
metales
pesados en aguas (arsnico y plomo) los cuales fueron de
procedentes de las
aguas de los baos termales de Chacos-Marcara (Ancash) debido a
que este
bao termal es uno de los ms concurridos por visitantes de los
diferentes
partes del Per. Para ello se ha analizado 5 muestras
recolectadas de este
bao termal de diferentes puntos debido a que en cada punto la
concentracin
de metales va hacer distinta (del fondo, medio y de la
superficie).
2. OBJETIVOS
El objetivo de este procedimiento establece el mtodo para la
determinacin de los elementos: arsnico y plomo disueltos en
aguas
termales por el mtodo de Espectrofotometra de Absorcin
Atmica.
Uno de los objetivos principales de este trabajo es aprender
terica y
experimentalmente el uso y manipulacin del equipo de
absorcin
atmica (AAS) de nuestro laboratorio, lo cual nos proporciona
la
herramienta necesaria para la determinacin de metales en
muestras
liquidas.
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los objetivos de estudio tambin fueron determinar si las fuentes
de agua
seleccionadas son aptas para el tratamiento medicinal e
investigar el
impacto que tendra sobre la salud, sobre todo las
enfermedades
cutneas.
Determinar por el mtodo de espectroscopia de absorcin atmica
con
generador de hidruros, las concentraciones de As y plomo en las
aguas
de los baos termales de Chancos de la localidad de Marcara
(Ancash).
Determinar el grado de peligrosidad de arsnico y plomo presentes
en
las aguas de los baos termales de uso medicinal, las cuales
tienen
consecuencias muchas veces muy graves e irreversibles.
Establecer parmetro de operacin ptima que maximicen la
recuperacin de los metales de las aguas del bao termal y
garanticen el
cumplimiento de la normatividad nacional.
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3. INTRODUCCION
En el presente trabajo de investigacin se va a realizar la
determinacin de
metales pesados (arsnico y plomo) en las aguas de los baos
termales de uso
medicinal por el mtodo de adsorcin atmica el cual nos va ayudar
a
determinar la concentracin de cada metal.
En este proyecto hemos realizado varias etapas primero la
recoleccin del
agua, una vez obtenida conservndola con acido ntrico y
controlando a una
cierta temperatura, luego procedemos al tratamiento de aguas
(filtracin y
concentracin), una vez terminada esta etapa preparamos las
soluciones
estndares segn el patrn establecido por el manual del equipo de
absorcin
atmica para la curva de calibracin concluyendo con la
determinacin de
concentracin de cada metal (arsnico y plomo).en este informe
vamos a ver
cada etapa desarrollada amplia y especficamente
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Determinacin de metales pesados en agua termales
La presencia de metales en aguas termales de uso medicinal es
materia de
gran importancia debido a las propiedades txicas de estos
elementos sobre la
salud. Los metales pueden afectar adversamente a las personas
que van a
tratarse seguidamente.
Los metales pueden determinarse satisfactoriamente por absorcin
atmica, y
colorimetra, este ltimo es de menor precisin y sensibilidad. La
medicin
mediante absorcin es preferible por su rapidez y porque evita el
empleo de
tcnicas tediosas de separacin para la eliminacin de
interferencias de otros
metales. Cuando hay presencia de materia orgnica, en algunos
casos es
necesario un tratamiento preliminar para eliminar las
interferencias del caso.
4. FUNDAMENTO TEORICO
El trmino metales pesados es ampliamente usado por
cientficos
medioambientales y su definicin es complicada. Lesaca (1997)
incluye en esta
definicin a los metales que en la tabla peridica estn en el
rectngulo que
forman Ti, Hf, As y Bi en sus esquinas, y adems a dos elementos
no
metlicos: Se y Te.
En general la expresin metales pesados se usa cuando hay una
connotacin
de toxicidad. Los metales pesados ms comunes por sus efectos
txicos y
porque son fcilmente medibles en muestras marinas son plomo,
cadmio,
mercurio, arsnico, bario, zinc, cobre, hierro y manganeso
(Ansari, 2004).
Generalmente los metales pesados se encuentran en
concentraciones muy
bajas, aunque la actividad humana ha aumentado sus niveles en
muchas
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aguas fluviales, ocanos y sedimentos por: residuos mineros,
extraccin de
petrleo y gas, industrias (pesticidas, pinturas, cuero, tejidos,
fertilizantes,
medicamentos), vertidos domsticos, residuos agrcolas, etc.
Algunos metales pesados son esenciales para la vida y otros son
beneficiosos,
pero muchos son altamente txicos. Las concentraciones en las
cuales los
metales pueden ser considerados txicos cambian de una especie a
otra, para
una especie, un elemento es esencial en niveles bajos, puede ser
txico para
otras. Los criterios para establecer si o no un metal pesado es
esencial para el
crecimiento normal de plantas y/o los animales incluyen:
el organismo no puede crecer ni puede completar su ciclo
biolgico sin
un suministro adecuado del metal.
el metal no puede ser totalmente reemplazado por otro metal.
el metal tiene una influencia directa en el organismo y est
involucrado
en su metabolismo.
Adems de C, H, O, N, P, K y S, los elementos que se ha
demostrado que son
esenciales para los vegetales son: Al, B, Br, Ca, Cl, Co, Cu, F,
I, K, Mg, Mn,
Mo, Na, Ni, Rb, Si, Ti, V, Zn. Los oligoelementos esenciales que
con ms
probabilidad pueden provocar problemas de deficiencia en
vegetales son: B,
Cu, Fe, Mn, Mo, Zn.
El carbono orgnico disuelto (DOC) y coloidal (COC) en el agua
del mar
pueden ser los factores clave en controlar el destino,
transporte y
biodisponibilidad de muchos metales y contaminantes orgnicos en
ambientes
marinos (Bruland et al., 1991; Honeyman y Santschi, 1992;
Campbell et al.,
1997). Sin embargo, todava no est claro como el DOC del agua de
mar
aumenta la solubilidad de metales por complejacin. El
conocimiento de las
interacciones de metales con la materia orgnica macromolecular y
coloidal
(COM) es importante para entender la biogeoqumica marina de
metales
esenciales. Se ha visto que una fraccin significativa de metales
disueltos en
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agua de mar estn asociados con COM (e.g. Greenamoyer y Moran,
1996;
Sanudo-Wihelmy et al., 1996; Wen et al.)
Si bien los metales pesados tienen una actividad txica
reconocida a
Concentraciones altas, los organismos vivos tienen necesidad
vital de alguno
de ellos, ya que son necesarios para diversas funciones
fisiolgicas.
El zinc forma parte de ms de 100 metaloenzimas (enzimas con un
mineral en su estructura). Es esencial en la sntesis de DNA, en
procesos implicados en la
Inmunidad, curacin de las heridas, percepcin del sentido del
gusto, sntesis
de esperma y el desarrollo fsico normal. Se han encontrado
niveles elevados
de Zn en gnadas de peces, sobre todo de hembras porque juega un
papel
fisiolgico esencial en la fertilizacin y por tanto, se almacena
como reserva en
los oocitos femeninos (Hamza-Chaffai et al., 1996). La hiptesis
de que el zinc
(Zn2+) podra tener una funcin fisiolgica como parte de las
defensas
antioxidantes del organismo surge a partir del hallazgo de que
la deficiencia de
Zn2+ est asociada a una situacin de estrs oxidativo. As,
utilizando modelos
de deficiencia de Zn2+ en animales se han descrito elevados
niveles de dao
oxidativo a distintos componentes.
METALES ESTUDIADOS:
4.1 PLOMO
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El plomo (Pb) que es un metal pesado como el mercurio,
constituye un
elemento txico que se acumula en el cuerpo conforme se inhala
del aire
o se ingiere con los alimentos y el agua. El plomo se ha
empleado
durante muchos siglos para fabricar tuberas de agua y utensilios
de
cocina. En realidad, el plomo es un elemento bastante raro en
la
litosfera. El porcentaje de plomo en la corteza terrestre es de
alrededor
de 0.00002 %13. Sin embargo, los depsitos de mineral de
plomo
presentes en la galena, PbS, se utilizan como fuentes para
obtener este
elemento. El plomo tiene un bajo punto de fusin y es un metal
bastante
suave. Esta maleabilidad permite que se vace y se le d forma
con
suma facilidad. Se puede mezclar con otros metales para
formar
aleaciones tiles. Este metal se usa en una gran variedad de
productos
incluyendo bateras de almacenamiento, compuestos qumicos
antidetonantes para la gasolina, pigmentos, pinturas y
vidriados
cermicos, La mayor parte de este metal se emplea en bateras y
en
gran parte se recupera, de tal manera que el plomo se puede
reutilizar.
La amenaza ambiental proviene de la que se usa en los
compuestos
qumicos.
La dosis mortal de plomo absorbido se calcula en 0.5. La
acumulacin y
toxicidad aparecen si se absorben ms de 0.5 mg por da. La vida
media
del plomo en los huesos es de 32 aos y en el rin de 7 aos. El
lmite
de exposicin para el plomo en la atmsfera es de 0.15 mg/m3. El
lmite
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de exposicin del plomo en la comida es de 2.56 mg/Kg12.
Desde 1972, a 3350000 nios de 1 a 5 aos de edad, se les ha
determinado las concentraciones sanguneas de plomo. De estos,
6.6 %
tienen una concentracin sangunea de plomo en el rango txico.
La
causa principal era la exposicin a pinturas a partir de plomo
y
pigmentos.
Las principales manifestaciones de la intoxicacin con plomo
son
trastornos gastrointestinales y anemia.
Envenenamiento agudo (por ingestin de compuestos de plomo
solubles
o rpidamente absorbidos): sabor metlico, dolor abdominal,
vomito,
diarrea, evacuaciones, colapso y coma.
Envenenamiento crnico (por inhalacin de partculas que
contienen
plomo, ingestin o absorcin cutnea): el diagnstico debe ser
considerado y se presentan sntomas tempranos, ms avanzados
y/o
intensos, con manifestaciones desde la prdida de peso, vmitos,
falta
de coordinacin, parlisis de nervios craneales, convulsiones y
coma. El
riesgo de encefalopata es mayor con valores sanguneos de
plomo
superiores a 80 g/100ml; un valor de 100 g/100ml deber
considerarse
como una emergencia, y un valor de 200 a 250 g/100ml puede
causar
hasta la muerte. El envenenamiento debido al plomo constituye
una
posibilidad si la concentracin de este en la sangre es de 0.8
partes por
milln en los adultos o 0.4 partes por milln en los nios12.
Puesto que el plomo es un veneno acumulativo, es importante
investigar
continuamente las cantidades de este metal que entran al
medio
ambiente, que constituye una amenaza para la salud humana.
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El mtodo para la determinacin de metales por espectrofotometra
de
absorcin atmica en aguas naturales y residuales se basa en
la
generacin de tomos en estado basal y en la medicin de la
cantidad
de energa absorbida por estos, la cual es directamente
proporcional a la
concentracin de ese elemento en la muestra analizada.
4.2 Cmo puede afectar a mi salud el plomo?
Los efectos del plomo son los mismos si se ingiere o inhala. El
plomo
puede afectar a casi todos los rganos y sistemas en el cuerpo.
El ms
sensible es el sistema nervioso, tanto en nios como en adultos.
La
exposicin prolongada de adultos puede causar un deterioro en
el
resultado de algunas pruebas que miden funciones del sistema
nervioso.
Tambin puede producir debilidad en los dedos, las muecas o
los
tobillos. La exposicin al plomo tambin produce un pequeo
aumento
de la presin sangunea, especialmente en personas de mediana edad
y
de edad avanzada, y puede causar anemia. La exposicin a
niveles
altos de plomo puede daar seriamente el cerebro y los riones de
nios
y adultos y causar la muerte. En mujeres embarazadas, la
exposicin a
niveles altos de plomo puede producir prdida del embarazo.
En
hombres, la exposicin a altos niveles puede alterar la produccin
de
espermatozoides. El Plomo puede causar varios efectos no
deseados,
como son:
Perturbacin de la biosntesis de hemoglobina y anemia.
Dao a los riones.
Abortos y abortos sutles.
Perturbacin del sistema nervioso.
Dao al cerebro.
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Disminucin de la fertilidad del hombre a travs del dao en el
esperma.
Disminucin de las habilidades de aprendizaje de los nios.
Perturbacin en el comportamiento de los nios, como es
agresin.
El Plomo puede entrar en el feto a travs de la placenta de la
madre.
Debido a esto puede causar serios daos al sistema nervioso y
al
cerebro de los nios por nacer.
4.3 ARSNICO
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Los problemas relacionados con las sustancias qumicas presentes
en el
agua de bebida se deben, sobre todo, a que estas pueden
afectar
negativamente la salud, tras periodos de exposicin
prolongados.
El arsnico no sufre descomposicin en el ambiente, se forma
naturalmente y se encuentra en la tierra, en particular en las
rocas
volcnicas, conformando el 0,00005% de la corteza terrestre.
Por
razones geolgicas naturales, las aguas de origen volcnico en
ciertas
zonas del mundo, y que pueden consumir algunas poblaciones,
contienen altas concentraciones de arsnico inorgnico, segn se
ha
reportado en: Argentina, Bolivia, Per, Chile, Mxico, Nicaragua,
El
Salvador, Canad y Estados Unidos en gran cantidad; lo mismo que
en:
Pakistn, Taiwn, Bangladesh, China e India, entre otros.
El arsnico es uno de los elementos qumicos presentes en el agua
de
consumo humano que menos se ha estudiado en el pas y que
tiene
importancia en el largo plazo para la salud de la poblacin.
La presencia natural de arsnico en aguas superficiales y
subterrneas
en Amrica Latina se asocia con vulcanismo terciario y
cuaternario,
aguas termales y fenmenos geotrmicos vinculados con el
vulcanismo
circumpacfico del llamado Crculo de fuego del Pacfico, tal y
como se
observa en la Figura. Este vulcanismo tambin ejerce influencia
en
algunas caractersticas de estas aguas: pH alto, alcalinidad
variable,
baja dureza, moderada salinidad y presencia de boro, flor, slice
y
vanadio.
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Cinturn de Fuego del Pacfico. reas de actividadVolcnica
importante en Amrica Latina
La presencia de agua contaminada por arsnico adquiere mayor
trascendencia en regiones con importante actividad agrcola y
ganadera,
ya que el agua no solo se utiliza para el abastecimiento de
ncleos de
poblacin, sino tambin como agua de riego y para bebida del
ganado.
Toma especial trascendencia el hecho que se han descrito
pozos
especficos contaminados con arsnico, sin que se encuentren
contaminados pozos adyacentes.
El arsnico en el agua se encuentra en la forma de arsenato y
puede ser
absorbido con facilidad en el tracto gastrointestinal, en una
proporcin
entre el 40% y el 100%.
El arsnico inorgnico ingerido pasa al torrente sanguneo, donde
se
enlaza a la hemoglobina y en 24 horas puede encontrarse en el
hgado,
riones, vejiga, pulmones, bazo y piel. Los rganos de mayor
almacenamiento son la piel, el hueso y el msculo. Su acumulacin
en la
piel se relaciona con su reaccin sobre las protenas que poseen
grupos
sulfhdrico.
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4.4 EL DESARROLLO DEL ARSENICISMO
De acuerdo con el tiempo de ingesta, segn la OMS, es el
siguiente:
-Estado preclnico: el paciente no muestra sntomas, pero el
arsnico puede ser detectado en muestras de tejido y orina.
- Clnico: se observa oscurecimiento de la piel (melanosis),
comnmente en la palma de la mano, manchas oscuras en el pecho,
espalda, miembros y encas.
Un sntoma ms serio es la queratosis o endurecimiento de la piel
en forma de
ndulos en las plantas de los pies y manos
- Complicaciones: sntomas clnicos ms pronunciados, afectacin de
rganos internos; se ha reportado inflamacin de hgado, riones y
bazo; tambin se le
vincula en esta etapa con conjuntivitis, bronquitis y
diabetes.
- Malignidad: desarrollo de tumores, pulmn o vejiga, hgado y
riones. En las dos primeras etapas, si el paciente reemplaza la
fuente de agua de bebida por
una libre de arsnico, su recuperacin es casi completa. En la
tercera etapa el
dao puede ser reversible, pero en la cuarta ya no lo es.
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Evidencia del arsenicismo
5. FORMA DE PROCEDER A EL ANLISIS (Muestreo y cuidados
especiales)
5.1 Preservacin de muestras
Las muestras en las cuales se va a analizar metales totales
deben ser
acidificadas a pH 2 inmediatamente despus de tomada la muestra
por adicin
de cido ntrico de alta pureza para minimizar la adsorcin de
metales en las
paredes del envase.
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Normalmente el volumen de 1,5 mL de cido ntrico concentrado 3 mL
de
cido ntrico de menos concentracin por litro de muestra es
suficiente para
alcanzar el pH deseado.
En la muestras con elevada alcalinidad o con capacidad de tampn
se debe
agregar una mayor cantidad de cido ntrico .
Despus de acidificar la muestra se debe mantenerse en
refrigeracin a 4
para prevenir la prdida de volumen por evaporizacin.
Bajo estas condiciones las muestras que poseen algunos
microorganismos de
metales pueden ser estables hasta 6 meses con excepcin del
mercurio que
debe ser analizado en un plazo de 14 a 28 das.
Las muestras con muy bajos niveles de metales deben
analizarse
inmediatamente despus de ser colectadas.
Para el anlisis de metales disueltos, en suspensin, o
extractables en cido,
se deben seguir los pasos que se describen a continuacin antes
de la
acidificacin.
5.2 Tratamiento preliminar de muestras
Considerando que la espectrofotometra anlisis de metales en
solucin,
muchas veces es necesario un tratamiento preliminar e de la
muestra que vara
de acuerdo a la naturaleza de la muestra y la forma en que se
encuentra el
analito (metal total, disuelto, en suspensin o extractable en
cido)de absorcin
atmica o de emisin.
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5.1.1 Determinacin de metales disueltos
Para el anlisis de metales disueltos, es necesaria una filtracin
previa de la
muestra colectada y no acidificada.
Se procede como sigue:
Tomar un filtro y colocarlo en el equipo de filtracin al vacio.
el filtro de
membrana debe ser embebido con solucin de acido ntrico 1 + 1
o
acido clorhdrico y lavado con agua destilada antes de su uso.
Esto se
recomienda principalmente en los anlisis electro trmico.
Filtrar un volumen de 500 mL a 1000 mL de la muestra no
acidificada a
travs del filtro; utilizar los primeros 50 a 100 mL del filtrado
para
enjuagar el frasco de la muestra.
Acidificar la muestra filtrada a pH 2 por adicin de acido
ntrico
concentrado; cuando el filtrado se presenta limpio, analizar
directamente. Digestar con acido antes de analizar si la muestra
est
turbia, forma precipitados despus de la acidificacin presenta
material
orgnico.
5.1.2 Determinacin de metales en suspensin
Los metales en suspensin o no filtrables lo constituyen los
elementos
presentes en la muestra no acidificada que son retenidos por el
filtro.
Procedemos como sigue:
Filtrar despus de colectar una porcin conveniente de muestra
(100mL
a 500mL) no acidificada, utilizando un filtro .
Lavar el filtro con 100mL de agua destilada.
Digerir en medio acido el filtro con el material retenido hasta
obtener un
residuo transparente.
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Si hay compuesto insolubles, filtrar nuevamente.
Llevar la solucin al volumen inicial agregando 100 a 500 mL de
agua
destilada.
Llevar una muestra en blanco a travs de todo el procedimiento
para
detectar posibles interferencias en el filtro de membrana
usado.
5.1.3 Determinacin de metales extractables con acido
Lo metales extractables en acido son aquellos elementos en
solucin,
presentes en muestras no filtradas tratadas con acido mineral
diluido y que
corresponde a la suma de concentraciones de metales disueltos y
los metales
levemente absorbidos en el material en suspensin.
Procedemos como sigue:
En el momento de colectar la muestra, acidificar con acido
ntrico concentrado por cada litro de muestra.
Agitar bien y transferir 100 a 500 mL de la muestra en un
vaso.
Adicionar 5 mL de acido clorhdrico 1 + 1.
Colocar en bao mara por 15 minutos.
Filtrar a travs del filtro
Llevar con agua destilada al volumen inicial tomado (100 a 500
mL).
Analizar el filtrado directamente si se presenta limpio, en caso
contrario
llevar a digestin acida.
5.1.4 Determinacin de metales totales
Los metales totales corresponden a la concentracin de metales
presentes en
la muestra original, no filtrada y sometida a intenso proceso de
digestin acida;
incluye los metales que se encuentran en forma orgnica,
inorgnica, disuelta o
partculas.
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Procedemos como sigue:
Acidificar la muestra en el momento de colectar a pH 2 con acido
ntrico.
Tomar 100 a 500 mL y llevar a digestin acida sin filtracin
previa.
5.3 Digestin preliminar para anlisis de metales
Las tcnicas de digestin con cidos se emplean para reducir la
interferencia
causada por la presencia de materia orgnica y convertir el metal
asociado con
el material particulado a una forma que pueda ser determinada
por
espectrofotometra de absorcin atmica o espectroscopia de
induccin de
plasma.
El cido ntrico digiere en forma adecuada la mayora de
muestras.
La presencia de nitrato es aceptable para la absorcin atmica a
la llama y
electro trmica. Sin embargo, algunas muestras pueden requerir la
adicin de
cido perclrico o sulfrico para una digestin completa.
El uso de estos cidos puede interferir en el anlisis de algunos
metales y
proveer un medio no adecuado para anlisis electrotrmicos, por lo
que se
debe confirmar la recuperacin del metal adecuado para
anlisis
electrotrmicos, por lo que se debe confirmar la recuperacin del
metal con
cada lote de muestras sometidas a los diferentes procesos de
tratamiento y
tcnica analtica usada.
Tabla n. 1cidos usados conjuntamente con HNO3 para tratamientos
de las muestras
Acido Recomendado para
Puede sertil para
No recomendadopara
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HCl -- Sb, Ru, Sn Ag, Th, PbH2SO4 Ti Ag, Pb, BaHClO4 -- Material
orgnico --HF -- Material silceo --
Como una regla general, el HNO3 debe usarse para muestra limpias
o con
material fcilmente oxidable.
La digestin con HNO3 H2SO4 o HNO3 HCI es adecuado cuando la
muestra
tiene materia orgnica fcilmente oxidable.
La digestin con HNO3 HCIO4 o HNO3 HCIO4 HF es necesario cuando
la
muestra tiene materia orgnica difcil de oxidar o cuando hay
presencia de
minerales.
En algunos casos, cuando hay presencia de gran cantidad de
materia orgnica
se puede emplear la calcinacin de la muestra (va seca).
La presencia de metales en los cidos pueden incrementar las
concentraciones en las muestras y en el blanco, por lo que debe
minimizarse el
volumen del acido usado.
5.3.1 Digestin con cido ntrico
Agitar bien la muestra y transferir el volumen conveniente (100
a 500 ml9
en un vaso o en un frasco Erlenmeyer.
Agregar 5 ml de cido ntrico concentrado.
Llevar a evaporacin sobre la plancha de calentamiento hasta
reducir el
volumen a 15 20 ml evitando la evolucin.
Enfriar, agregar 5 ml de cido ntrico concentrado, cubrir con una
luna de
reloj y calentar para obtener un reflujo leve.
Continuar el calentamiento con reflujo hasta completar la
digestin y
obtener un lquido incoloro o ligeramente amarillo, si es
necesario,
agregar ms cido durante este proceso.
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Enfriar, agregar 1 a 2 ml acido ntrico y calentar levemente para
disolver
cualquier residuo.
Enfriar la muestra, lavar las paredes del vaso con agua
destilada y filtrar
si es necesario.
Transferir cuidadosamente el filtrado a un frasco volumtrico y
completar
al volumen inicial de muestra tomado para el anlisis.
5.3.2 Digestin con cido ntrico y cido clorhdrico
Agitar bien la muestra y transferir un volumen conveniente (100
a 500
ml) a un vaso o frasco erlenmeyer.
Agregar 5 ml de cido ntrico concentrado.
Evaporar sobre una plancha de calentamiento hasta reducir el
volumen
a 15 o 20 ml, evitando la ebullicin.
Enfriar, agregar 5 ml de cido ntrico concentrado y cubrir con
una luna
de reloj y calentar para obtener un reflujo leve.
Continuar el calentamiento con reflujo hasta completar la
digestin, lo
que se demuestra por la obtencin de un lquido incoloro o
ligeramente
amarillo, si es necesario, agregar ms cido durante este
proceso.
Evaporar a menos de 5 ml.
Enfriar, agregar a 10 ml de HCI 1 + 1 y 15 ml de agua destilada
y
calentar levemente para disolver cualquier residuo.
Enfriar, lavar las paredes del vaso con agua destilada y
filtrar, si es
necesario.
Transferir cuidadosamente el filtrado a un frasco volumtrico y
completar
el volumen inicial de muestra tomado para el anlisis.
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5.3.3 Digestin en cido ntrico y cido perclrico
Cuidados especiales
Cuando se calienta las mezclas de HCIO4 y materia orgnica pueden
explotar
violentamente. Esto se puede evitar tomando las siguientes
precauciones.
No agregar HCIO4 a una solucin caliente que contiene materia
orgnica.
Siempre preparar la muestra que contiene materia orgnica con
cido
ntrico antes de agregar HCIO4 .
Evitar repetir en forma continua este tratamiento en campanas
comunes
(comercialmente existen disponibles campanas para este uso).
No permitir que las muestras tratadas con HCIO4 se evaporen
hasta
sequedad.
Procedimiento
Tomar un volumen conveniente de muestra (100 a 200 ml) y colocar
en
un frasco Erlenmeyer.
Agregar 5 ml de cido ntrico concentrado y evaporar en una
plancha de
calentamiento hasta reducir el volumen entre 15 a 20 ml.
Enfriar la muestra y agregar 5 ml de HNO3 y 5 ml de HCIO4.
Evaporar hasta la aparicin de humos de HCLO4.
Si la solucin no es clara, agregar 5 ml de una mezcla HNO3 H2O2
1:1,
cubrir el frasco con una luna de reloj y mantenerla en ebullicin
hasta
que la solucin este clara. Si es necesario, agregar 10 ml de
HNO3 para
completar la digestin.
Enfriar la muestra y agregar 50 ml de agua, hervir para expulsar
el cloro
y los xidos de nitrgeno.
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Enfriar, filtrar y transferir el filtrado a un frasco volumtrico
y diluir hasta
la marca.
6. MTODOS DE ANLISIS
6.1.1 ESPECTROSCOPA DE ABSORCIN ATMICA POR GENERACIN DE HIDRUROS
(GH AAS)
A. FUNDAMENTOS
Mediante espectroscopia de absorcin atmica es posible determinar
de forma
cuantitativa la mayora de los elementos de la tabla peridica a
niveles de traza
Esta tcnica se basa en la medida de la radiacin absorbida por
los tomos
libres en su estado fundamental. En este proceso el tomo pasa
desde un
estado energtico inferior a otro superior. Para que esto ocurra
es necesario
suministrar energa de una longitud de onda especfica del
elemento al cual se
quiere excitar. La fuente de radiacin consiste en una lmpara que
contiene un
ctodo del elemento que se pretende analizar. Este ctodo emite
las
radiaciones tpicas de ese elemento. Al hacer incidir esta
radiacin a travs de
la muestra, los tomos absorbern parte de la energa emitida. La
diferencia
entre la energa incidente y la transmitida se recoge en un
detector, permitiendo
realizar una determinacin cuantitativa del elemento.
El sistema de obtencin de tomos en estado fundamental de la
muestra
consiste en un nebulizador que transporta la muestra a un
sistema energtico,
llama, donde se suministra a las molculas la energa necesaria
para romper
los enlaces y obtener tomos en estado fundamental.
Existen tres mtodos:
Espectroscopia de absorcin atmica de flama (AAS-F)
Espectroscopia de absorcin atmica de horno grafito (AAS-HG)
Espectroscopia de absorcin atmica de generador de hidruros
(AAS-GH)
B. APLICACION DEL AAS DE GENERADOR DE HIDRUROS
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Determinacin de metales pesados en agua termales
La espectrofotometra de Absorcin Atmica consiste en la
atomizacin de una
muestra lquida en una llama de aire-acetileno u xido
nitroso-acetileno. En
estas condiciones, una lmpara de ctodo hueco emite una luz a
travs de
dicha llama, producindose absorcin parcial de luz por los
analitos de las
muestras atomizadas, proporcional a su concentracin. Este mtodo
est
relativamente libre de interferencias espectrales o de
radiacin.
El acoplamiento de un generador de hidruros al espectrmetro de
absorcin
atmica (GH-AAS) aporta mayor sensibilidad. En la actualidad se
usa con xito
para mejorar los lmites de deteccin. Este acoplamiento es muy
til para
evaluar As, Hg, Se, Te, en concentraciones traza. Para mejorar
los lmites de
deteccin. Este acoplamiento es muy til para evaluar As, Hg, Se,
Te, en
concentraciones traza.
Para determinados elementos que forman hidruros voltiles, como
el Hg, As,
Se, etc., se utilizan los generadores de hidruro. Existen de dos
tipos: de flujo
continuo y de inyeccin de flujo, siendo este ltimo hasta 3 veces
ms rpido,
preciso y cmodo de usar que el de flujo continuo. Para aquellos
que busquen
trazas, es posible combinar las tcnicas de generacin de hidruros
con el horno
de grafito automticamente mediante la inyeccin automtica del
hidruro en el
horno para su atomizacin, permitiendo alcanzar lmites de
deteccin de ng/L.
C. CARACTERSTICAS DEL AAS GENERADOR DE HIDRUROS
Bajo Lmite de Deteccin Ultra trazas (ppb - ppt)
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Se determina pocos elementos por este mtodo, metaloides
(Arsnico,
Mercurio, Antimonio, Selenio, Estao)
Se necesita mayor volumen de muestra con respecto a las
otras
tcnicas.
Costo mayor que Absorcin Atmica por Flama.
D. PROCESOS QUE OCUERREN EN EL AAS-GH
D.1.- Formacin de los hidruros metalicos.
Se forman por la combinacin de un metal con el elemento
hidrgeno
(trabajando el elemento hidrgeno con nmero de oxidacin -1). Se
forman
hidruros metlicos cuando el hidrgeno reacciona con metales de
transicin. La
naturaleza de estos compuestos es compleja. Son los electrones
libres los que
les confieren el lustre metlico y la elevada conductividad
elctrica a estos
compuestos. La densidad del hidruro metlico suele ser menor que
la del metal
puro a causa de cambios estructurales en la red cristalina
metlica y los
compuestos casi siempre son quebradizos.
Tambin la conductividad elctrica de los hidruros metlicos suele
ser ms baja
que la del metal progenitor. Casi todos los hidruros metlicos se
pueden
preparar calentando el metal con hidrgeno a presin elevada y
altas
temperaturas, el hidrgeno se libera otra vez como gas.
Muchas aleaciones pueden absorber y liberar cantidades copiosas
de H. Sus
densidades de protones exceden incluso al H(l), propiedad que
los hace muy
interesantes por la posibilidad de usarlos para almacenar
hidrgeno. Los
hidruros de los metales alcalinos (grupo I), alcalinotrreos
(grupo II) y de
algunos otros elementos del sistema peridico se forman
directamente de los
elementos a temperaturas elevadas. Otros pueden ser formados
por
intercambio del anin. Algunos hidruros de los elementos nobles
se pueden
formar aprovechando el hidrgeno del metanol. Se intenta de esta
manera
generar hidrgeno elemental para clulas que pueden alimentar
elctricamente
a dispositivos porttiles. Esta aplicacin se encuentra an en
fase
experimental.
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D.2.- Equilibrio entre especies vaporizadas
El vapor originado puede estar constituido por: molculas, tomos
libres o
iones, tanto en estado fundamental, como en estado excitado.
Una llama reductora, con bajo contenido de oxigeno, desplaza el
equilibrio
hacia la formacin de tomos libres.
Ionizacin:
D.3 Agentes formadores de hidrogeno naciente
La tcnica de GH-AAS consta de tres etapas fundamentales: la
generacin y
volatilizacin del hidruro, la transferencia del mismo y su
posterior atomizacin
en el espectrmetro de AA. La generacin del hidruro, en el
presente trabajo se
consigue, tratando la muestra que contiene arsnico con una
disolucin de
Borohidruro de sodio (NaBH4) en medio cido (HCl).
Donde H* es el hidrgeno naciente, A es el elemento formador de
hidruro y
m su estado de oxidacin (que puede o no coincidir con n, el
ndice de
coordinacin).
Si bien, el reductor utilizado universalmente es el Borohidruro
de sodio, la
reaccin es completa y rpida cuando se trata de la especie
inorgnica As (III),
en el caso de As(V) y las especies orgnicas Monometilarsnico
(MMA) y
Dimetilarsnico (DMA), la reaccin es muy lenta por lo que es
necesaria una
reduccin previa, para lo cual se utiliza yoduro de potasio o
L-cystena..
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Entre los sistemas de generacin de hidruros, los que combinan
las ventajas de
la inyeccin en flujo, con la posterior deteccin por
espectrometra por
absorcin atmica, es de los ms usadas en la determinacin total de
arsnico,
porque es sensible, rpido y minimiza los efectos de las
interferencias, si se lo
compara con los mtodos tradicionales (Jimnez de Blas et al.
1996), adems
resulta ser ms cmodo de usar y apropiado para el anlisis
(Anderson et al.,
1986).
Los mtodos continuos de anlisis (Flow Injection Anlisis) se
refieren a
aquellos procesos analticos en los que la concentracin del
analito es medida
sin interrumpir un flujo de lquido o gas. La mezcla del hidruro
con el resto de la
dilucin es bombeada a un separador gas-lquido, donde una
corriente de gas
inerte (generalmente argn) impulsa el hidruro hacia la llama
liberndolo de la
disolucin (Menndez Alonso, 1995). La atomizacin del hidruro se
realiza en
un tubo de cuarzo en forma de T que, calentado por la llama,
aumenta el
tiempo de residencia de los tomos y evita la dispersin de los
mismos y el
ruido de fondo. La seal generada se almacena en un registrador
de tipo
continuo (Cantle, 1982).
Dado el gran nmero de variables que intervienen en los mtodos
continuos de
anlisis, uno de los primeros pasos debe ser la optimizacin de
aquellas
variables que influyen en la seal analtica que se obtenga. Este
trabajo
describe el procedimiento seleccionado para la determinacin de
arsnico total
en muestras de agua y tiene como propsito optimizar las
variables ms
importantes (flujo de gas de arrastre y concentracin de
reactivos) que
permiten una respuesta analtica en forma rpida y con un bajo
consumo de
reactivo.
El presente trabajo forma parte de un proyecto de investigacin
ms amplio
que tiene por objeto realizar la especiacin del arsnico en
diferente muestra
medio ambiental.
D.4 Interferencias qumicas en el proceso de atomizacin
Constituyen la mayor fuente de problemas en las tcnicas
Atmicas
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Determinacin de metales pesados en agua termales
Formacin de compuestos menos voltiles que dificultan la
disociacin en el
proceso de atomizacin
Realces ocasionados por la formacin compuestos ms voltiles
Formacin de compuestos refractarios difciles de disociar
D.5 Vapor fri
E.- OPTIMIZACION DEL SISTEMA DE GENERACIN DE HIDRURO
Las influencias de la concentracin del agente reductor en la
respuesta
generada en funcin de la concentracin del reactivo utilizado
(NaBH4) se
muestran en la figura. En ella se puede observar que la
intensidad de la
respuesta se incrementa con el incremento de la concentracin del
reductor,
llega a un mximo cuando alcanza una concentracin del 1%, para
luego
decrecer.
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Determinacin de metales pesados en agua termales
El efecto de la concentracin del cido clorhdrico sobre la
respuesta generada
se puede ver en la figura 3. La intensidad de la respuesta
aumenta
abruptamente entre las concentraciones de 0,25 y 0,5 (M), para
luego hacerlo
ms lentamente. El anlisis de los datos experimentales obtenidos
al aplicar el
test LSD para un nivel de confianza del 95% muestra que existen
diferencias
significativas entre las concentraciones de Borohidruro de sodio
estudiadas,
observndose que la mayor respuesta se alcanza al utilizar una
solucin al 1%
de agente reductor. En cuanto al cido clorhdrico se puede decir
que
concentraciones de cido 2 M son suficientes para generar una
respuesta
analtica satisfactoria.
Para estudiar el efecto del flujo de Argn -gas de arrastre de la
arsina
producida a la celda de cuarzo- en la respuesta de la seal
analtica se
probaron diferentes flujos, los mismos se muestran en la figura
4. En la misma
se observa, con un nivel de confianza del 95%, que la mxima
respuesta se
obtuvo al trabajar con un flujo Argn de 70 ml min-1.
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Figura 3: Efecto de la concentracin de HCl en larespuesta de la
seal analtica para la determinacin de
arsnico.
Figura : Efecto de la concentracin de NaBH4 en larespuesta de la
seal analtica para la determinacin
de arsnico.
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Figura 4: Efecto del flujo de Argn en la respuesta deLa seal
analtica para la determinacin de arsnico
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F. -RIESGOS AL UTILIZAR EL AAS DE GENERADOR DE HIDRUROS
Quemaduras qumicas en la manipulacin de cidos concentrados
empleados en el tratamiento previo (digestin) de las muestras
a
analizar.
Desprendimiento de vapores irritantes y corrosivos.
Quemaduras trmicas con la llama, horno de grafito y zonas
calientes en
general.
Fugas de gases: acetileno y otros.
Posible formacin de hidrgeno cuando se utiliza el sistema de
generacin de hidruros.
Radiaciones UV.
G. CONTROL DE RIESGOS AL UTILIZAR EL AAS DE GENERADOR DE
HIDRUROS
Realizar las digestiones cidas en vitrinas.
Utilizar guantes, gafas y equipos de proteccin personal
adecuados.
Sistema de extraccin sobre la llama o horno de grafito.
Buena ventilacin general cuando se trabaja con el generador de
hidruros.
Tomar las precauciones adecuadas para trabajar con
acetileno.
No mirar directamente a la llama ni a las fuentes de emisin
(lmparas).
H. EQUIPOS DE AAS DE GENERADOR DE HIDRUROS
Generador de hidruros 1
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Generador de hidruros 2
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Generador de hidruros 3
Generador de hidruros 4
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6.1.2 ESPECTROSCOPA DE ABSORCIN ATMICA POR FLAMA (F AAS)
La espectroscopia de emisin en tomos se basa en medir la
intensidad de
una lnea de emisin especfica del elemento que se desea
determinar.
Cuanto mayor sea la intensidad de sta lnea mayor es su
Concentracin En
los instrumentos de EEA, la flama atomiza y excita los
componentes de la
muestras.
Estos emiten radiacin electromagntica de diferentes longitudes
de onda
que son Separadas en el monocromador y la lnea de inters llega
al
detector, al amplificador y Finalmente al sistema de
lectura.
Las relativamente bajas temperaturas de la flama, limitan la
aplicacin
prctica de la EEA En flama a los elementos ms fciles de excitar,
o en
bajos potenciales de ionizacin, como son los elementos
alcalinos
( Li,Na,K,Rb,Cs ) y los alcalinotrreos ( Ca,Mg,Sr, etc. ).
A.- ESPECTROSCOPIA DE ABSORCIN ATMICA EN FLAMA
La espectroscopia de Absorcin atmica (EAA), tiene como
fundamento la
absorcin de radiacin de una longitud de onda determinada. Esta
radiacin
es absorbida selectivamente por tomos Que tengan niveles
energticos
cuya diferencia en energa corresponda en valor a la Energa de
los fotones
incidentes. La cantidad de fotones absorbidos, est determinada
Por la ley de
Beer, que relaciona sta prdida de poder radiante, con la
concentracin de
La especie absorbente y con el espesor de la celda o recipiente
que contiene
los tomos Absorbedores.
Los componentes instrumentales de un equipo de espectrofotometra
de
absorcin Atmica son los similares a los de un fotmetro o
espectrofotmetro de flama, excepto Que en EAA se requiere de una
fuente
de radiacin necesaria para excitar los tomos del Analito.
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La EAA en flama es a la fecha la tcnica ms ampliamente utilizada
(aunque
cada vez
Ms competida por la EEP) para determinar elementos metlicos
y
metaloides. Esta
Tcnica tienen grandes convenientes y es de costo relativamente
bajo,
pudindose aplicarBTal tcnica a una gran variedad de
muestras.
Acoplado un instrumento de Absorcin Atmica a un horno de Grafito
y a un
generador De hidruros se alcanzan lmites de deteccin hasta de
ppb, lo cual
lo hace indispensable En reas como son: estudios de
contaminacin
ambiental, anlisis de alimentos, anlisis De aguas potables y
residuales,
diagnstico clnico, etc.
B.-- DESCRIPCIN DE LA TCNICA DE EAALa tcnica de absorcin atmica
en flama en Una forma concisa consta de lo
siguiente: la muestra en forma lquida es aspirada a Travs de un
tubo capilar
y conducido a un nebulizador donde sta se desintegra y forma Un
roco o
pequeas gotas de lquido.
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Figura 1: Componentes de un Fotmetro de Emisin de Flama y de un
Espectrofotmetro de Absorcin
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Las gotas formadas son conducidas a una flama, donde se produce
una serie
de eventos Que originan la formacin de tomos. Estos tomos
absorben
cualitativamente la Radiacin emitida por la lmpara y la cantidad
de
radiacin absorbida est en funcin de Su concentracin.
La seal de la lmpara una vez que pasa por la flama llega a
un
monocromador, que Tiene como finalidad el discriminar todas las
seales
que acompaan la lnea de inters. Esta seal de radiacin
electromagntica
llega a un detector o transductor y pasa a un Amplificador y por
ltimo a un
sistema de lectura.
C.- FUENTES DE RADIACINUna vez que han sido formados los tomos,
la flama tiene la misma funcin que una Celda en espectroscopia
visible o Ultravioleta. Los tomos de la
flama absorben radiacin De acuerdo a la Ley de Beer si esta
corresponde a
la diferencia en energa entre los Niveles energticos de algunos
de los
tomos presentes, de los contrarios, la radiacin Pasa por la
flama sin
disminuir la potencia de haz como efecto de los tomos contenidos
En ella.
El desarrollo de un equipo comercial de absorcin atmica fue
hasta principio
de los
Cincuentas, ya que aunque su potencial se vislumbra desde fines
del siglo
pasado, no se
Saba an como tener una fuente de radiacin para este tipo de
espectroscopia.
D.- NIVELES CUANTICOS EN ATOMOS Como ya ha sido mencionado con
anterioridad, Los tomos de los diferentes elementos tienen lneas
bien definidas que corresponden a Transiciones
entre diferentes niveles atmicos.
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Estas transiciones tienen anchos espectrales de dcimas o hasta
centsimas
de Nanmetro.
Cada elemento va a responder a la excitacin de una radiacin de
longitud
de onda muy Especfica ya que solo este elemento absorbe o emite
tal tipo
de radiacin, porque esta Corresponde a la diferencia en energa
entre dos
niveles particulares de ese tomo.
La idea de Alan Walsh, el creador de la Espectroscopia de
Absorcin
Atmica fue la Siguiente: los tomos absorben y emiten radiacin
de
exactamente la misma frecuencia o Longitud de onda, ya que
absorben
radiacin al pasar del estado basal a un estado Excitado y
tericamente
emiten la misma frecuencia de radiacin en el proceso inverso;
Por lo tanto si
se tiene una fuente de excitacin en donde el elemento excitado
es el Mismo
que se va a analizar, la radiacin emitida va a ser captada
nicamente por el
Elemento que es idntico al de la fuente luminosa. Por ejemplo:
si se desea
cuantificar Zn.
En una flama, se hace irradiar sta con radiacin emitida por
tomos de Zn;
sta va a ser
Absorbida nicamente por los tomos de Zn que se encuentran en la
flama y
no por lo
tomos de cobre, cadmio, o nquel o algn otro elemento presente,
ya que la
radiacin
Que pasa por la flama corresponde nicamente a los niveles
energticos del
Zn.
E.- LMPARA DE CTODO HUECO.
Este tipo de fuente de radiacin es de las Ampliamente difundidas
en la EAA. Las lmparas de ctodo hueco (LCH o HCL [Hollow Cathode
Lamp]
consisten de un cilindro de vidrio sellado al vaco y con un gas
inerte en Su
interior. Dentro de este mismo cilindro se encuentran dos
filamentos; uno de
ellos es el Ctodo y el otro el nodo. El nodo generalmente es un
alambre
grueso hecho de nquel O tungsteno, el ctodo es en forma de un
cilindro
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hueco, en el interior del cual se Encuentra depositado en forma
de una capa
el elemento metlico que se va a excitar. Tambin regularmente y
cuando
esto es posible el ctodo est enteramente hecho del Metal a
analizar.(Figura
2).
Figura 2: Lmpara de ctodo hueco
El ctodo es la Terminal negativa y el nodo es la positiva,
cuando se aplica
una diferencia De potencial entre las dos terminales ocurre una
serie de
eventos que se muestra en la Figura 3 y que son descritos a
continuacin:
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Figura 3: Eventos que ocurren en una lmpara de ctodo hueco.
1. Por efecto del voltaje aplicado entre los dos electrodos
ocurre una
descarga elctrica.
Si el ctodo consiste de dos electrodos paralelos o de un
cilindro hueco, bajo
Circunstancias adecuadas la mayor parte de la descarga ocurre
dentro del
ctodo.
2. Estas descargas elctricas aumentan la energa cintica y
favorecen la
ionizacin de
Las molculas de gas inerte. Estas especies ionizadas requieren
carga
positiva, por lo
Cual son atradas hacia el ctodo.
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3. Al chocar los iones de gas inerte (Ar+ en este caso) con las
paredes del
ctodo, son
Desprendidos tomos del metal de que est el ctodo o depositado
sobre la
superficie
Del mismo.
4. Despus de desprenderse del ctodo, los tomos producidos
son
excitados por Choques moleculares con los iones y tomos de
argn.
5. Los tomos excitados no pueden permanecer indefinidamente en
un
estado de energa
Superior y procede el paso de emisin electromagntica.
A travs de esta serie de procesos se obtiene un haz de radiacin
bien
concentrado, ya
Que casi la totalidad de los eventos ocurren dentro del ctodo de
la lmpara.
Tambin el
Resultado final es la obtencin de un espectro caracterstico del
elemento del
que est
Hecho el ctodo de la lmpara.
F.- LMPARAS INDIVIDUALES Y DE MULTIELEMENTOS
En el caso de las lmparas de Ctodo hueco, es posible tener
lmparas individuales de multielementos. Cuando existe la Seguridad
de que no hay
interferencias espectrales interelementos y cuando las
Propiedades
metalrgicas son adecuadas para hacer la aleacin necesaria se
pueden
Construir ctodos con ms de un elemento metlico. De esta forma
una
lmpara puede Servir para determinar uno, dos, tres o hasta seis
elementos.
El costo de una lmpara de Multielementos, es menor a la suma del
costo de
cada una de las diferentes lmparas Individuales,
desafortunadamente este
tipo de lmparas tienen grandes inconvenientes, Entre ellos
principalmente el
que el haz de radiacin producido no tiene la intensidad ni la
Pureza
espectral que proporciona una lmpara individual.
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Otra gran desventaja que tienen, es que an y cuando se emplee la
lmpara
para Determinar un solo elemento, los elementos concomitantes
tambin se
estn gastando sin Obtener provecho de ellos. Para elegir entre
una lmpara
de ctodo hueco individual y una de multielementos deben
Considerarse
factores como: frecuencia de uso, grado de exactitud requerida
en los
Resultados, presupuesto de laboratorio, etc.
G.- LMPARA DE DESCARGA SIN ELECTRODOS
Las fuentes de radiacin de este tipo Tienen la misma finalidad
que las lmparas de ctodo hueco, solo que la forma de Excitacin de
los tomos
emisores de radiacin es diferente.
La lmpara de descarga sin electrodos se construye colocando una
pequea
cantidad De una sal del elemento metlico (generalmente un
yoduro), o el
elemento metlico Mismo si as es ms conveniente, en un recipiente
de
cuarzo, el cual previamente se ha Sometido al vaco antes de
sellarse.
Posteriormente, esta ampolleta de cuarzo se coloca Dentro de un
cilindro de
cermica el cual est acoplado a un generador de
Radiofrecuencia.
Cuando la lmpara se enciende se forma un campo de microondas el
cual
causa la Volatilizacin y la excitacin de algunos tomos del
elemento
depositado en la cpsula de Cuarzo de la lmpara y as se forma el
haz de
radiacin del elemento especfico a Determinar. La Figura 4 es
esquemtica
de una lmpara de este tipo.
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H.- NEBULIZADOR
Cuando una solucin acuosa de sales inorgnicas disueltas es
aspirada y
dirigida hacia Una flama, en esta ocurre una serie de eventos
que conducen
a la formacin de tomos En la misma.
El quemador de premezclado o de flujo laminar mostrado en la
Figura 5 tiene
la siguiente Secuencia de pasos en su operacin: inicialmente la
muestra
lquida (en la cual estn Disueltos los componentes en forma de
iones
positivos y negativos) debe ser conducida al Quemador. Para esto
se hace
uso del efecto Venturi. Este efecto se crea cuando el Oxidante
(por ejemplo aire) se introduce a travs de un tubo diseado se
manera tal que Se genera
un vaco lo cual produce la succin de la muestra lquida a travs
del tubo
Capilar.
Este mismo efecto Venturi favorece la formacin de pequeas gotas
en forma
de roco, Cuando la solucin se hace impactar sobre un cuerpo
slido de
diseo y geometra Adecuada. El combustible necesario,
(generalmente
acetileno) se introduce directamente A la cmara del nebulizador
por medio
de un conducto adicional. Debido a que el oxidante que se
introduce a travs
del nebulizador para el efecto Venturi No es suficiente para una
adecuada
combustin, el resto requerido se introduce tambin a La cmara
del
nebulizador por medio de un conducto adicional. El resultado es
que el
Quemador lleva finalmente una mezcla oxidante (aire) y
combustible
(acetileno) que Transportan pequeas gotas de roco de la muestra
aspirada.
Otras de las lneas conectadas a la cmara del nebulizador es el
tubo de
drenaje. La Finalidad de este es desechar las gotas que por su
tamao
grande condensan en el Deflector de flujo o esfera de
impacto.
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Figura 4: Lmpara de descarga sin electrodos
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La eficiencia y el grado en que la solucin aspirada forma
pequeas gotas de
roco es Sumamente importante ya que la reproductibilidad y la
sensibilidad
de esta tcnica Depende en gran parte de este paso en la operacin
del
nebulizador.
Las pequeas gotas formadas, son arrastradas por el flujo de
gases
(oxidante y Combustible) que tambin entran a la cmara de
mezclado del
nebulizador y que Sustentan la reaccin de combustin en el
quemador.
nicamente las partculas que Tienen tamaos menores de 10 mm, lo
que
representa solo una pequea fraccin del Volumen de muestra
aspirada llega
finalmente al quemador, ms del 90% de la solucin Es desechada a
travs
de un tubo de drenaje en que el nebulizador tiene para este
fin.
Quemador-Nebulizador de premezclado o de flujo laminar
La intencin de esto es evitar que partculas demasiado grandes
alcancen el
quemador.
Cuando esto ocurre, debido a que el tiempo de residencia de la
gota en la
parte ms Caliente de la flama es de nicamente milsimas de
segundo, si la
gota es demasiado Grande, no se alcanzan a formar tomos a partir
de esta,
y es muy probable que se Originen falsas absorbencias y que la
flama sea
demasiado ruidosa tanto desde el punto De vista audible como
electrnico.
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I.- QUEMADOR
Con las gotas de solucin que alcanzan a llegar al quemador
ocurren los
siguientes
Eventos:
1. El solvente es vaporizado y se forman los cristales de las
sales metlicas
que Originalmente se encontraban en solucin como iones positivos
y
negativos. La Naturaleza de las sales formadas dependen
principalmente de
la constante de Producto de solubilidad del compuesto que
cristaliza.
2. Una vez formadas las sales, estas son descompuestas por
efecto de la
temperatura.
Y el elemento es reducido al estado metlico slido.
3. Posteriormente el metal pasa del estado lquido al estado
gaseoso y
finalmente se Tiene en un vapor atmico que es capaz de absorber
radiacin
de longitudes de onda Bien definido.
4. Si la temperatura es los suficientemente alta y/o el elemento
metlico es
de bajo Potencial de ionizacin, parte de los tomos del elemento
pierden
uno o ms de sus Electrones y se ioniza parcialmente. Esto no
es
conveniente ya que la ionizacin es Una interferencia en EEA.
Este proceso
que se lleva a cabo en la flama est representado en la
Figura
Secuencia de eventos que se llevan a cabo en un quemador
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I.1.- TIPOS DE QUEMADORES
Existen dos tipos de arreglos nebulizador/quemador; de
Premezclado o flujo
laminar y de consumo total. El quemador de premezclado es el que
Se utiliza
ms ampliamente en los modernos equipos de EAA. Este tipo de
arreglo es
el Representado en la Figura 5 y se le llama de premezclado,
debido a que el
oxidante y el Combustible se combinan en la cmara del
nebulizador y llegan
como una mezcla al Quemador. El flujo de la mezcla gas/aerosol,
es el tipo
de flujo laminar, por lo que tambin Se le llama quemador de
flujo laminar. En
este tipo de nebulizador, como ya se ha Mencionado con
anterioridad,
solamente un pequeo volumen de muestra (las gotas de Roco ms
pequeas) llega al quemador y el resto se vierte hacia el
drenaje.
El quemador de consumo total o quemador de inyeccin directa, es
aquel en
el cual el Total de la muestra aspirada se hace llegar a la
flama. Aunque
aparentemente este tipo de Quemador es superior al de
premezclado, por no
desperdiciar nada de muestra, se tienen
Una serie de desventajas con este quemador de consumo total, que
lo hacen
objetable.
Las principales desventajas son: que se produce muchos ruido,
hay
radiaciones emitidas Por efecto de la flama y la seal es muy
inestable. La
ventaja aparente de tener una seal Ms intensa al tener una mayor
cantidad
de muestra en el quemador, es contrarrestada Por el hecho de que
en el
flama no se alcanza la secuencia de pasos necesarios para la
Atomizacin,
por el tamao relativamente grandes de las gotas que llegan al
quemador, y
Estas partculas no volatilizadas desestabilizan el entorno de
flama.
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La principal desventaja del quemador de premezclado es la
posibilidad de un
flashback, Anglicismo que tal vez podra ser traducido como
regreso de
flama. El flashback Se origina cuando la combustin de la
mezcla
oxidante/combustible se presenta en un Lugar indeseado
(generalmente en
la cmara del nebulizador), y se produce una Explosin. Para
evitar el
flashback es necesario procurar mezclar los gases en la porcin
Adecuada y
en el orden indicado; muy importante es evitar que la ranura de
la cabeza del
Quemador se tape por la acumulacin de sales de las soluciones
aspiradas.
J.- TIPOS DE FLAMAS.-
Aunque a lo largo del desarrollo de la EAA se han utilizado
Diferentes
combinaciones de gases para producir la reaccin de combustin en
el
Quemador (ejemplo: oxgeno-acetileno, aire-hidrgeno,
oxgeno-hidrgeno,
etc.), las nicas combinaciones que hoy en da se emplean con
fines
prcticos son las flamas: aire propano, aire-acetileno, oxido
nitroso-acetileno.
En esta figura se encuentra el smbolo del elemento a determinar,
e
inmediatamente Abajo la o las lneas recomendadas para su anlisis
(en
nanmetros). Las flamas Recomendadas aparecen en la parte
inferior de
cada elemento y tiene el siguiente Significado: 0, no requiere
flama;
1, flama aire-acetileno;
1+, flama aire-acetileno, rica en Combustible;
2, flama aire-propano;
3, flama acetileno-oxido nitroso.
En el caso de los elementos alcalinos se tiene el problema de
que se ionizan
fcilmente En flamas de alta temperatura, como aire-acetileno lo
cual es una
interferencia en la EAA. Para esto se utiliza un supresor de
ionizacin, o se
emplea una flama de menor Temperatura, como lo es la flama de
aire-
propano y se determina el elemento por Espectroscopia de Emisin
de
Flama.
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Los mtodos para evitar la ionizacin excesiva son: usar un
supresor de
ionizacin, una Flama apropiada, la energa adecuada de la lmpara
y que el
analito no se encuentre en Exceso.
6.1.3 ESPECTROSCOPA DE ABSORCIN ATMICA POR HORNOS DE GRAFITO (HG
AAS)
Los hornos se utilizan principalmente para atomizar slidos,
lodos y disoluciones para
medidas por absorcin atmica. Un diseo frecuentemente utilizado
consiste en un
tubo de grafito con un dimetro interno de unos pocos milmetros.
Debido a que el
tubo del horno se calienta al hacer pasar una corriente elctrica
a travs del grafito
(que acta como una resistencia) el mtodo tambin se llama
atomizacin
electrotrmica. Algunos hornos incluyen en su interior una
plataforma de grafito,
denominada plataforma L'vov. En este caso, la muestra se coloca
en la plataforma en
lugar de la superficie interna del horno. La plataforma slo toca
los lados del horno por
el canto inferior de ste, de forma que el calor de sus paredes
no calienta la muestra
directamente. La muestra se calienta principalmente por medio de
calor radiado, que
tiende a producir un calentamiento ms uniforme. Por otro lado,
lo primero que se
calienta son las paredes del horno, y luego se evapora la
muestra, lo cual evita que
sta se condense en la superficie interior del horno. Sin
embargo, pueden obtenerse
resultados totalmente satisfactorios sin tener que usar la
plataforma de L'vov
Cada tipo de muestra requiere un programa de calentamiento
diferente. Por ejemplo,
si la muestra es una disolucin o un lodo, el primer paso a tomar
es calentarla hasta
unos 100 C para eliminar todo el disolvente. A veces es
interesante calentar el horno
a una temperatura intermedia ms elevada (determinada
empricamente) para
vaporizar algunos de los interferentes de la matriz. A este paso
se lo denomina etapa
de calcinacin o pirlisis, y para que sea efectivo, el analito ha
de estar presente en
una forma trmicamente estable, para que no se pierda nada. A
continuacin se eleva
la temperatura tan rpidamente como sea posible hasta la
temperatura de
atomizacin y la muestra se vaporiza en el camino ptico de la
radiacin. Es
fundamental mantener el horno en una atmsfera inerte (como el
argn) durante el
perodo de calentamiento, para reducir al mnimo las reacciones
qumicas no
deseadas con las partculas atomizadas del analito. Este tipo de
atomizacin
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electrotrmica se utiliza ocasionalmente para generar plasmas
para emisiones
atmicas.
Ilustracin de un tipo de horno de grafito.
El tubo tiene de 2 a 3 cm de longitud y est colocado entre dos
conexiones elctricas.
El cilindro se calienta haciendo pasar una corriente elctrica a
travs de l.
Los dispositivos calentados elctricamente, como los hornos de
grafito y los
analizadores de barras de carbn, son atomizadores sin flama
usuales que
complementan la AAS. Dada su brevedad, cualquier variacin en la
rapidez de
atomizacin durante el tiempo de medicin de la absorcin de la
radiacin en el horno
puede llevar a cometer serios errores analticos. Por lo tanto,
es mucho ms fcil
reproducir resultados usando un atomizador de flama, porque sus
largos tiempos de
medicin promedian y minimizan implcitamente las variaciones de
la seal.
El analizador de horno de grafito, tiene un cilindro hueco
colocado de manera que la
radiacin d la fuente externa (una lmpara de ctodo hueco) pasa
por el centro del
cilindro. El interior del cilindro est recubierto con grafito
pirolizado. Los electrodos
que se encuentran en los bordes del cilindro se conectan a una
fuente de poder de
alta corriente y bajo voltaje, capaz de liberar 3.6 kW en las
paredes del cilindro. Las
muestras lquidas se introducen con una micro jeringa a travs de
un orificio
pequeo que se encuentra en la parte de arriba
independientemente, con una rampa
de temperatura y un tiempo de mantenimiento isotrmico
disponibles para cada
etapa. En el ciclo de secado, la muestra se calienta por 20-30 s
a 110- I25C, para
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evaporar cualquier solvente o componente de la matriz que sea
muy voltil. La
muestra que queda despus de esta etapa aparece como una mancha
(o costra)
insignificante en el interior del tubo o de la barra de grafito.
El ciclo de calcinacin (o
carbonizacin) se hace a una temperatura intermedia, seleccionada
para efectuar los
procesos necesarios de volatilizacin de los componentes de la
matriz con alto punto
de ebullicin y de pirlisis de los materiales en ella, tales como
grasas y aceites que
se fraccionarn y se carbonizarn. A menudo, esta etapa conduce al
analito a un
estado qumico diferente. El problema obvio en esta etapa es la
prdida de analito si
la temperatura de calcinacin es demasiado alta o se mantiene por
mucho tiempo.
En la etapa final se aplica la potencia ptima mxima para elevar
la temperatura del
horno hasta la temperatura de atomizacin seleccionada. Los
restos del analito se
volatilizan y se disocian en tomos libres, que son los
responsables de la absorcin
observada. La seal transitoria producida por el breve perodo de
absorcin provoca
la salida al registrador o a la microcomputadora con sistema de
procesamiento de
datos. Tanto el rea del pico como su altura se han usado para
determinar la
concentracin del analito.
La temperatura precisa de trabajo y la duracin de cada etapa del
proceso
electrotrmico deben ser cuidadosamente seleccionadas. La
naturaleza del analito y
la composicin de la matriz de la muestra son los factores que ms
importan en la
seleccin de estos parmetros. La evaporacin del solvente en el
ciclo de secado
debe ser suave y llana para evitar prdidas mecnicas por espumaje
o por
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salpicaduras. El progreso de la etapa de secado puede ser
observado por inspeccin
de la seal de absorcin sin correccin del fondo. Los vapores que
escapan producen
una curva suave, sin la apariencia de jorobas o picos, los
cuales indican que la
rapidez de calentamiento es demasiado grande. El ciclo de
calcinacin se sigue del
mismo modo; usualmente no se pierde analito hasta que se alcanza
una temperatura
especfica, entonces la seal del analito aparece en forma de pico
agudo. La mayora
de los materiales orgnicos se pirolizan a 350C aproximadamente,
dejando un
residuo de carbn amorfo. A esta temperatura, una corriente de
aire o de oxgeno
puede introducirse en el horno para convertir este residuo
carbonoso en dixido de
carbono.
Las muestras slidas pueden introducirse por uno de los bordes
del tubo con una
cucharilla
Especial para muestreo o con un microplato, hechos de
tungsteno.
Una envolvente de metal colocada alrededor del horno se enfra
por agua para que la
unidad atomizadora, en conjunto, pueda llevarse rpidamente a la
temperatura
ambiente (despus de que cada muestra se ha atomizado. El gas
inerte, comnmente
argn, penetra al cilindro de grafito por ambos extremos y sale
por la puerta de
introduccin de la muestra, que se halla en el centro del tubo.
Este flujo de gas
asegura que los componentes vaporizados de la matriz, durante la
etapa de formacin
de cenizas, sean rpidamente removidos y que nada se deposite de
la pared interna
del tubo pues, de hacerlo, una vaporizacin subsecuente, durante
la etapa de
atomizacin, podra producir una gran seal de absorcin de fondo.
Las ventajas de
cuarzo removibles, en cada borde del tubo, impiden la entrada al
horno del aire del
ambiente. El gas inerte que fluye por el exterior del tubo se
controla por medio de una
vlvula separada.
Una versin miniatura del horno es el atomizador de barras de
carbn. Consta de un
tubo de tres piezas o unidad de copa. La cabeza atomizadora, que
contiene el
pequeo horno, est soportada entre dos electrodos de grafito
insertados en los
bloques terminales.
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El horno mismo es de 9 mm de largo por 3 mm de dimetro, para
tubos acanalados (o
con hilos). La unidad central puede ser reemplazada por una copa
vertical sostenida
entre dos electrodos. Esta versin es frecuente para muestras
slidas o muestras que
requieren un pretratamiento qumico que se realiza directamente
en la copa. Todas
las unidades estn recubiertas con grafito pirolizado. En uso
normal, el atomizador de
barras de grafito se protege de la oxidacin por una capa de gas
inerte, que se dirige
desde abajo hacia las bar as por una chimenea. Cuando se aade
hidrgeno
gaseoso para generar un ambiente reductor, el gas se enciende
espontneamente
cuando la copa (o el tubo) alcanza la incandescencia.
Un plato delgado, conocido como plataforma de L'vov, se agrega
al fondo del tubo de
grafito para tener un mejor control de la atomizacin. La muestra
es colocada en un
plato y se calienta por radiacin de las paredes, de manera que
el aumento de
temperatura del plato se retrasa con respecto al aumento
correspondiente de las
paredes y del interior del tubo. Con este dispositivo, las
paredes y el vapor pueden
alcanzar un rgimen estacionario de temperatura antes de que la
muestra sea
atomizada. Esta tcnica requiere un registro rpido de la seal de
absorbancia, puesto
que los picos aparecen y desaparecen rpidamente.
Despus de la insercin o inyeccin de la muestra dentro del
analizador
(electrotermia), se inicia una secuencia de calentamiento para
llevar la muestra a
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travs de tres etapas: seca--do, calcinacin o carbonizacin. El
control del
calentamiento es programable.
La sustitucin del grafito por una cinta de tungsteno brinda un
atomizador ms
barato con reduccin del consumo de potencia elctrica y
eliminacin del agua de
enfriamiento. El atomizador de tungsteno tiene las siguientes
ventajas sobre los
hornos de grafito convencionales: 1) reduccin de las
interferencias de matriz poique
el tungsteno tiene una mayor rapidez de calentamiento (6000C/s),
2) eliminacin de
los efectos de memoria e interferencia, porque el tungsteno es
menos poroso que
cualquier forma de grafito.
A.- MONOCROMADORES Y POLICROMADORES
La amplia variedad de usos de la espectrometra en los anlisis
qumicos significa que
se construye una gran variedad de espectrmetros para conseguir
los datos. En esta
seccin se analizarn brevemente los espectrmetros que se utilizan
en el intervalo
ptico. ptico es un trmino un tanto impreciso empleado para
describir la lux que se
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puede controlar mediante lentes y prismas y que, generalmente,
se consistiera para
incluir la hora desde el infrarrojo lejano hasta el ultravioleta
en vaco.
Los espectrmetros se pueden separar en dos grupos generales:
dispersivos y no
dispersivos. Los espectrmetros dispersivos cuentan con la
separacin de los colores
de la luz en un intervalo de ngulos. Existe un gran nmero de
diseos diferentes; uno
de ellos se muestra e indica nicamente sus partes bsicas. Es
sumamente
importante tener una rendija o una construccin que tenga el
mismo propsito para
seleccionar un estrecho ngulo de colores dispersos, es decir,
elegir un estrecho
intervalo ci colores. La seccin de un instrumento de barrido
dispersivo que
seleccione una nica longitud de onda a un tiempo es el
monocromador. Una ventaja
de un elemento ptico dispersivo es que se pueden distribuir
varios detectores a lo
largo de la propagacin de la luz dispersada. Se puede fabricar
un policromador
dispersivo.
A.1 .- TIPOS DE MONOCROMADORES:
Monocromadores de red Czerney-Turner. Basado en el fenmeno de
difraccin en
la superficie de la red de difraccin.
Monocromadores de prisma Bunsen. Basados en la refraccin en las
caras del
prisma de la radiacin incidente.
De los dos tipos mencionados los que ms se utilizan son las
redes de difraccin, ya
que son ms baratas, proporcionan una mejor separacin y dispersan
linealmente la
radiacin.
Dentro del monocromador est el estudio de la anchura de la
rendija. La anchura
ideal en espectroscopia se halla experimentalmente. Si disminuye
la anchura mejor
ser la determinacin. El problema reside en que al disminuir la
anchura
obtengamos poca seal en el detector.
El haz de salida del monocromador esta contaminado con
longitudes de onda
distintas a la que hemos ajustado el instrumento, esto puede ser
debido a las
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reflexiones del monocromador, para evitar esta radiacin parasita
los
monocromadores se recubren con pintura negra satinada.
B.- MODULACION DE LA RADIACIN
En la absorcin atmica, los hornos de grafito permiten situar la
muestra en el camino
ptico durante un perodo de tiempo mayor que en la llama. Por
otro lado, el residuo
tiende a ser mayor, por lo que podra perderse material de la
muestra. Tambin podran
producirse interacciones entre el analito y el horno. Para
eliminar en parte estos efectos,
pueden aadirse diversos modificadores de matriz a la muestra.
Los modificadores
forman complejos con el analito, que permiten incrementar la
temperatura de
vaporizacin. Este proceso ayuda a estabilizar la muestra durante
el paso de calcinacin
y eleva la temperatura de vaporizacin. Como resultado, hay una
mayor dilacin en la
atomizacin del analito despus de la vaporizacin de la matriz,
reducindose as los
efectos residuales. Los modificadores tambin tienden a reducir
las diferencias del efecto
de la matriz sobre las diferente