6) Az átmenetifémek szerves származékai - Szepes Lászlószepes.web.elte.hu/FOK_MSC/FOK_MSc03.pdf · Rendszeres fémorganikuskémia 2009-2010 (84) 6) Az átmenetifémek szerves

Rendszeres fémorganikus kémia 2009-2010 (80)

6) Az átmenetifémek szerves származékai6) Az átmenetifémek szerves származékai6) Az átmenetifémek szerves származékai6) Az átmenetifémek szerves származékai

� 6.1 Bevezetés

18 VE szabály

� Csoportosítás és tárgyalás a ligandumok szerint.

� A d-mezı elemekkel kapcsolatos sajátságok:�a) az ns- és np-pályák mellett az (n-1)d-pályák is részt vesznek a koordinatív kötések kialakításában.

Következmény: donor-akceptor sajátság; bizonyos ligandumok esetén σ-donor/π-akceptor szinergizmus.�b) fémek között egyszeres és többszörös kötések is kialakulhatnak, két fémet hídhelyzető ligandumok is

összekapcsolhatják.�c) a központi fém képes könnyen megváltoztatni a koordinációs számát és oxidációs

állapotát.(Katalízis!!!)

�σ-donor ligandumokfém-C(sp3), fém-C(sp2), fém-C(sp) kötéső vegyületek

6.2 Fém-C(sp3) kötéső vegyületek, átmenetifém-alkilok, metallaciklusokStabilitás – β-elimináció és annak kizárása

�Elıállítás�Történeti áttekintés� I. idıszak: korai próbálkozások, néhány kivételtıl eltekintve (pl.: Et2Zn, [AuBrEt2]2) sikertelen

kísérletek;� II. idıszak: stabilizáló ligandumok (pl.: Cp, CO, PR3) felismerése: pl.: Ph2TiCp2, MeMn(CO)5;� III. idıszak: biner vegyületek elıállítása, pl.: WMe6, Mo2(CH2SiMe3)6, metallaciklusok.�Szintézisek�Alkilezı ágensekkel: 2 ReCl5 + 12 MeLi/THF → [Li(THF)]2[Re2Me8] + 10 LiCl + 2 C2H6�Oxidatív addíció (OA): [Pt(PPh3)4] + MeI → transz-[Pt(I)(Me)(PPh3)2]�Direkt szintézis fématom reaktorban : n Pd(0) + n C6F5Br → [Pd(Br)(C6F5)]n



Fém-C(sp3) kötéső vegyületek, átmenetifém-alkilok, metallaciklusokSzintézisek (folyt.)Alkén, karbén beékelıdés M-H, M-X kötésbe

transz-Pt(H)(Cl)(Et3P)2 + C2H4 → transz-Pt(Et)(Cl) )(Et3P)2

Mo(H)(Cp)(CO)3 + CH2N2 → Mo(Me)(Cp)(CO)3

� Metallaciklusok elıállítása:cisz-[PtCl2(PPh3)2 + Li(CH2)4Li → 2 LiCl + (PPh3)2>[Pt(CH2)4]

Az alkilligandumok a hidridligandumokhoz hasonlóan hídhelyzetet is elfoglalhatnak és legegyszerőbb esetben M-C-M háromcentrumos kötés alakul ki.

Pl.: [Ru2(µ-CH3)(µ-CO)(CO)2(Cp)2]+

Átmenetifém-µ2-alkilidén-vegyületek hídhelyzető karbénligandumot tartalmaz:

Pl: 2 CpMn(CO)2(THF) + CH2N2 → Cp(CO)2Mn(µ-CH2)Mn(CO)2Cp

Átmenetifém-µ3-alkilidin vegyületek három fémhez kapcsolódó CR szerkezeti egységet tartalmaznak, amely úgy is felfogható mint egy M3C (torzult) tetraéderes klaszter.

Pl: 9 Co2(CO)8 + 4 CCl4 → 4 Co3(µ3-CCl)(CO)9 + 36 CO + 6 CoCl2



� Az átmenetifém-alkilok tipikus reakciói



Beékelıdési reakciók gyakorlati szintetikus vonatkozásai:

- (Cp)Ni(alkén)(R) – alkének polimerizációs modellje;

- (Cp)2MCl2 + MAO – alkének polimerizációja

- Olefinek Heck-f. arilezése

- Tebbe-f. reagens



Fém-C(sp2) kötéső vegyületekFém-szén egyszeres kötéső vegyületek: aril-, alkenil- és acil-komplexekFém-szén kettıskötéső vegyületek: alkilidének (karbének)

Átmenetifém-aril-vegyületekElıállítások- Metatézis pl. lítium-aril, vagy higany-aril vegyületekkel;- Átmenetifém-acil-komplexek dekarbonilezése:

[Mn(CO)5]- + PhCOCl → Ph-(CO)-Mn(CO)5 → Ph-Mn(CO)5 + CO

Stabilitásuk nagyobb, mint az alkilkomlexeké. Különleges stabilitásuk van a d10 elemek (Ni, Pd, Pt) M(II)-iont tartalmazó tetragonális komplexeinek, amelyek transz-helyzetben 2,6-diszubsztituált aril-ligandumokat tartalmaznak, pl: transz-Pt-(2,4,6-Me3-Ph)2(PR3)2

Átmenetifém-vinil-(alkenil) vegyületekElıállítások

Transzmetalláció, pl.: ZrCl4 + 4 ViLi → ZrVi4 + 4 LiClOxidatív addíció: kis oxidációs állapotú fémek + vinil-halogenid-származék:

Pt(PPh3)3 + Ph-CH=CHBr → (Ph-CH=CH)(Br)Pt(PPh3)2

SzerkezetAz M-C-C szög 125-130o körüli értéket mutat, nincs M(d

π) → C(p

π*) viszontkoordináció.

Kétmagvú esetben gyakran megfigyelhetı a vinilligandum σ/π-hídhelyzete.



� Átmenetifém-acil-komplexek� Acil-ligandumok általában (-CXY) kételektronos, η1-ligandumok, léteznek azonban η2- és hídhelyzető µ-η2-

acil-ligandumokat tartalmazó komplexek is.� Elıállítások

CO beékelıdés M-R kötésbe (ld. Elıbb az átmenetifém-alkileknél!) Mechanizmus!!!Karbonsav halogenidek oxidatív addíciója:

CF3CF2C(O)Cl + NaMn(CO)5 → CF3CF2C(O)-Mn(CO)5 + NaClSzerkezetν (CO) η1-acil-komplexekben ~ 1650 cm-1

ν (CO) η2-acil-komplexekben ~ 1500 cm-1

Jellegzetes kémiai tulajdonságA terminális oxigén erısen bázikus és így protonálható azokban az esetekben, ahol a fém-karbonil kötés rövid,tehát jelentıs d-π* viszontkoordináció érvényesül:Cp(PPh3)(NO)Re-CHO + CF3COOH ⇌ Cp(PPh3)(NO)Re+=C(H)(OH) (hidroximetilén-komplex)



� Átmenetifém-szén kettıskötéső vegyületek (karbénkomplexek)

� LnM=C(X)(Y) – ha X heteroatomot tartalmaz → Fischer-f. karbén; ha X,Y = H, R → Schrock-karbének, vagyátmenetifém-alkilidének.Tipikus elıállításokAlkil-lítium addíciója koordinált CO-ra:

(CO)5W(CO) + RLi → (CO)5W=C(R)(OLi) + Me3OBF4 → (CO)5W=C(R)(OMe) (F)

Átmenetifém-acil-komplexek reakciója elektrofilekkel (pl. erős sav):

L3ReC(O)Ph + CF3SO3H → [L3Re=C(OH)Ph]+

(Ph3P)(NO)(Cp)ReC(O)Ph + CF3SO3H → [(Ph3P)(NO)(Cp)Re=C(OH)Ph]+ (F)

Alkoholok addíciója izonitril-komplexekre:L3Pt←C=N-Ph + EtOH → L3Pt=C(OEt)(NHPh)(Cl)2(PPh3)Pt←C=N-Ph + EtOH → (Cl)2(PPh3)Pt=C(OEt)(NHPh) (F)

Fém-alkil-komplexek alkilcsoportjának deprotonálása:

[Cp2Ta(CH3)2]+ + NaOCH3 → Cp2Ta=(CH2)(CH3) + CH3OH + Na+ (S)

Hidridelvonás fém-alkil-komplexek alkilcsoportjából:L3Re-CH3 + Ph3CPF6 → [L3Re=CH2]

+ + Ph3CH + PF6-

(Cp)(NO)(L)Re-CH3 + … → [(Cp)(NO)(L)Re=CH2]+ + … (S)



Fischer és Schrock karbének L nMC=R2

C(karbén) elektrofil nukleofil

R-csoport π-donor (pl. -OR) alkil, H

Fém Mo(0), Fe(0) Ta(V), W(VI)

L π-akceptor (pl. CO) Cl, Cp, alkil

el. szám 2 e 2e

2S+1 1 3Szerkezet: a koordinált karbén α-szénatomja sp2 hibridizációjú, trigonális térszerkezető. Kivétel: az alkilidénkomplexekben, ahol a karbén szénatomhoz H-ligandum kapcsolódik, a fém-szén-szén kötés közel lineáris ( ~ 160o) és a C-H kötés jóval hosszabb, mint az atomrádiuszokÖsszege – α-agosztikus kölcsönhatás a központi fématommal.

Tipikus reakciók- Szubsztituens.csere a karbén szénatomon(CO)3W=C(Ar)(OMe) + HO-CH2-CH2-CH=CH2 → (CO)3W=C(Ar)(O-CH2-CH2-CH=CH2)- Olefin szintézis aldehidekkel és ketonokkal(Me3CCH2)3Ta=C(H)(CMe3) + (X)(Y)C=O → (X)(Y)C=C(H)(CMe3)



Forrás: Forrás: Forrás: Forrás: www.organicwww.organicwww.organicwww.organic----chemistry.orgchemistry.orgchemistry.orgchemistry.org

Alkén metatézis, Kémiai Nobel díj, 2005Y. Chauvin, R. R. Schrock és R. H. Grubbs



Fém-C(sp) kötéső vegyületekFém-szén hármaskötéső vegyületekÁtmenetifém-alkinilek

Átmenetifém-alkilidin-vegyületekElıállításokFischer-f. karbénbıl: anion eltávolítása az α-szénatomról erıs Lewis-savakkal (pl. BCl3).

(CO)5M=C(OMe)(R) + BX3 → (CO)4(X)M=C-R + B(OMe)X2M=Cr, Mo, W; X=Cl,Br,I; R=Me,Et,Ph

A halogénligandum minden esetben transz-helyzetben lép be a karbénligandumhoz képest.

Schrock-f. karbénbıl deprotonálással (pl. Wittig-reagens)Cp(Cl)2Ta=C(H)(R) +1) PMe3

+2) Ph3P=CH2 → Cp(Cl)(PMe3)Ta=C-R + [Ph3PCH3]Cl

Diklórkarbén-komplexekbıl aril-lítium származékokkal(Cl)2L2(CO)M=C(Cl)2 + 2 RLi → (Cl)(CO)(L)2M=R + 2 LiCl + RClL=PPh3, M=Ru, R=Ph

Klaszterek és acetilének metatézisével(tBuO)3W=W(OtBu)3 + RC=CR → 2 (tBuO)3W=CR



Alkilidinek szerkezete- az átmenetifém-szén kötés rövid, általában rövidebb, mint a megfelelı kötés a karbonilokban;- az M-C-R kötés lineáris (sp-hibrid); egy σ-donor és két π-akceptor kölcsönhatás;- Fischer-karbinekben (elektronban gazdag heteroatom a C(karbén)-atomon) jelentıs szabilizálóhatás jelentkezik az alábbi határszerkezetnek megfelelıen:

(L4)XW=C-NR2 ↔ (L4)X-W-=C=N+R2

Reakciók- nukleofil ágensekkel (pozitív töltéső fématom, erıs π-akceptor ligandumok):

(CO)5M+=CR + Nu- → (CO)5M=C(Nu)(R)

- elektrofilekkel (alkilidénekÍ) és acetilénekkel (metallaciklobutadién-származékok)



Átmenetifém-alkinilek

ElıállításCianidkomlexekbıl

K3[Cr(CN)6] + 6 NaC=CH/ NH3(l) → K3[Cr(C=CH)6] + 6 NaCN

a (C=CH)- ligandum pszeudohalogenidként viselkedik.

SzerkezetAz átmenetifém-szén-szén kötés lineáris, az M-C kötés egyszeres kötésnek tekinthetı, nincs kölcsönhatása π-rendszer és a fématom között.

ReakcióVinilidénkomplexek képzıdése a β-szénatomon lejátszódó protonálás, vagy alkilezés hatására:

LnM (C=CH) + H+/ vagy R+ → LnM=C=CH2 vagy LnM=C=C(H)(R)

Az átmenetifém-etinil-komplexek robbanékonyak!!!



Vegyületek σ-donor π-akceptor ligandumokkalÁtmenetifém-karbonilok

Ismert biner karbonilok (egy-, két-, többmagvú karbonilok)

5. 6. 7. 8. 9. 10.V(CO)6 Cr(CO)6 Mn2(CO)10 Fe(CO)5* Co2(CO)8 Ni(CO)4*

Fe2(CO)9 Co4(CO)12Fe3(CO)12 Co6(CO)16

Nb Mo(CO)6 Tc2(CO)10 Ru(CO)5* Rh2(CO)8 PdTc3(CO)12 Ru3(CO)12 Rh4(CO)12

Ru6(CO)18 Rh6(CO)16

Ta W(CO)6 Re2(CO)10 Os(CO)5* Ir4(CO)12 PtOs3(CO)12 Ir6(CO)16

Elıállítások- Direkt szintézis (Fe, Ni)- Reduktív karbonilezés

VCl3 + 3 Na + 6 CO → V(CO)6 + 3 NaClRe2O7 + 17 CO → Re2(CO)10 + 7 CO2

- Fotolízis2 Fe(CO)5 → Fe2(CO)9 + CO

KarbonilezésOs3CO12 + 3 CO (P,T) → 3 Os(CO)5

Szonokémiai eljárás3 Fe(CO)5 -)-)-)→ Fe3(CO)12 + 3 CO



A karbonilok szerkezete (terminális, µ-, µ3- helyzetek)



Karbonil-komplexek jellemzı reakciói

- Szubsztittúció: 18 VE komplexek esetén disszociatív, 17VE rendszerek esetén asszociatív mechanizmus.

Cr(CO)6 → {Cr(CO)5} + CO{Cr(CO)5} + L → Cr(L)(CO)5

V(CO)6 + L → V(L)(CO)6 → V(L)(CO)5 + CO

- Nukleofil addíció- Fischer karbének elıállítása (ld. korábban)- Karbonil-metallátok elıállítása erıs lúggal

Fe(CO)5 + 3 NaOH → Na[HFe(CO)4] + Na2CO3

- Diszproporció3 Mn2(CO)10 + 12 Pyr → 2 [MnPyr6]

2+ + 4 [Mn(CO)5]- + 10 CO

- Oxidatív debarbonilezésFe(CO)5 + I2 → Fe(CO)4(I)2 + CO



�Átmenetifém-karbonilátok (karbonil-metalátok)

�Elıállítások:� - diszproporció:

� 3 Mn2CO10 + 12 Pyr → 2 [Mn(Pyr)6]2+ + 4 [Mn(CO5)]

-

� - nukleofil add.:� Fe(CO)5 + NaOH → Na[(CO)4FeCOOH] → Na[(H)Fe(CO)4] + CO2

� Na[(H)Fe(CO)4] + NaH → Na2[Fe(CO)4] + H2

� - redukció: �Co2(CO)8 + 2 Na → 2 Na[Co(CO)4]�ZrCl4 (THF)2 + 6 KC10H8/15-crown-5, CO → [K(15-crown-5)]2[Zr(CO)6] +

� + 4 KCl + 6 C10H8

�Hasonlóképp állítják elı az [M(CO)6]2– sorozat további tagjait (M = Ti, Hf) és az [M(CO)5]

– (M = Nb, Ta) sorozatot.

�Na[V(CO)6] + 3 Na/NH3(l) → Na3[V(CO)5] + ½ Na2C2O2� „szuper-redukált” karbonil metalát



�Átmenetifém-karbonilátok (karbonil-metalátok) (2)

�Fizikai tulajdonságok:� ionos vegyületek → szilárd halmazállapot → kis illékonyság; színesek.

�Fontosabb kémiai tulajdonságok:� - bázikus vegyületek; a bázikusság egy csoporton belül „lefelé” nı, pl.: [CpM(CO)3]

– vegyületsorban az M = Cr, Mo, W sorrendben nı.

� - erıs redukálószerek, pl.:� [M(CO)5]

2– + 2 CO2 → [M(CO)6] + CO32–

� - nukleofil sajátságúak, ezért készségesen reagálnak szerves elektrofilekkel (OA), amely során alkil-, aril-, vagy acil-komplexek keletkeznek (ld. Collman reagens)

�pl.: Na2Fe(CO)4 + RX → Na[Fe(CO)4R] + NaX

�Fém–CO kötés:� erıs viszontkoordináció: ν (C↔O) kicsi, pl.:�ν (C↔O)/ Co(CO)3

3– = 1600 cm–1

�Alkalmazás: Collman reagens, Na2Fe(CO)4, amely a Grignard reagenshez hasonló szerepet játszik az átmenetifém-organikus kémiában.



A Collmann-reagens alkalmazásai

�Primer alkil-bromidok (RBr) → aldehidek; kétlépéses, „one-pot” reakció:� Na2[Fe(CO)4] + RBr → Na[RFe(CO)4] + NaBr

�Az oldatot PPh3-al, majd ecetsavval kezeljük, melynek során RCHO aldehidhez jutunk.

�Szerves savkloridok (RCOCl) → aldehidek� Na2[Fe(CO)4] + RCOCl → Na[RC(O)Fe(CO)4] + NaCl� Na[RC(O)Fe(CO)4] + HCl → RCHO + "Fe(CO)4" + NaCl

�Alkilhalogenidek (RX) → karbonsavak, illetve savhalogenidek� Na2[Fe(CO)4] + RX → Na[RFe(CO)4] + NaX

� Na[RFe(CO)4] + O2, H+ →→ RCO2H + Fe...

� Na[RFe(CO)4] + X2 → RC(O)X + FeX2 + 3 CO + NaCl

�„One attraction of these methods is the low cost of the iron carbonyl as well as the fact that theprocedures are relatively “green” because the side product is iron-based.” (Wikipedia)



� Átmenetifém-karbonil-hidridek, HxM(CO)y

� Általános jellemzés: illékony folyadékok, amelyek csak alacsony hımérsékleten és CO atmoszférában stabilisak; különben H2-fejlıdés közben bomlanak.

� Néhány jellemzı sajátság:

� Vegyület Op/oC Tboml/oC ν(M↔H)/cm–1 pKs Savasság

� HCo(CO)4 - 26 - 26 1934 1 HClHCo(CO)3(PPh3) 7 H2S

� HMn(CO)5 - 25 1738 7,1 H2S� H2Fe(CO)4 - 70 - 10 4,4 AcOH� HFe(CO)4

– 14 H2O

� Elıállítások:� - protonálás:

� HFe(CO)4– + H+ → H2Fe(CO)4

� Fe(CO)3(PPh3)2 + H2SO4 → [HFe(CO)3(PPh3)2]+[HSO4]

–

� - redukció:� 2 FeI2(CO)4 + NaBH4 → 2 H2Fe(CO)4 + NaI + BI3

� - karbonil + H2:� Co2(CO)8 + H2 → 2 HCo(CO)4



�Átmenetifém-karbonil-hidridek, HxM(CO)y (2)

�Többmagvú hidridekben: µ1-(terminális); µ2-, µ3-(híd); @-(intersticiális) helyzető hidrogének fordulhatnak elı.

�Reakciók:� - beékelıdés: alkén, alkin, diolefin, CO2

(CO)xM–H + R2C=CR2 → (CO)xM–CR2-CR2H� + RC֠CR → (CO)xM–C(R)=CHR

� - hidrogén-klór csere:�(CO)xM–H + CCl4 → (CO)xM–Cl + CHCl3

� - redukció:�(CO)xM–H + KH → (CO)xM

–K+ + H2

� - protonálás:�(CO)xM–H + H+ → (CO)xM(H)2+ vagy (CO)xM(H2)

+

� - M–H kötés hasítása:�(CO)xM–H + H+ → (CO)xM

+ + H2

� - karbén beékelıdés:�(CO)xM–H + CH2N2 → (CO)xM–CH3 + N2



�Átmenetifém-karbonil-halogenidek

�A karbonilok könnyen „funkcionalizálhatók” halogenid ligandum bevitelével, pl.:

�Mn2(CO)10 + X2 → (CO)5MnX

�(CO)5MnX + NaCp → CpMn(CO)3 + NaX + 2 CO

�2 (CO)5MnX + melegítés → (CO)4Mn-(µ-X)2-Mn(CO)4 + 2 CO

�A nemesfémek karbonil-halogenidjei közvetlenül elıállíthatók fémhalogenidekbıl, pl.:

�RhCl3 x nH2O + CO(1 bar, 100 oC) → (CO)2Rh-(µ-Cl)2-Rh(CO)2 + (HCl + CO2) (red. karbonilezés)

�2 PtCl2 + 2 CO → (CO)(Cl)Pt-(µ-Cl)2-Pt(Cl)(CO)

















�Molekuláris hidrogén komplexek (3)�W(CO)3(PPri

3)2(H2)

�Stabilitás: � - P(dissz) = 1–10 torr

� - ∆H (dissz/oldatban) = 12 kcal/mol� - H2 + W(CO)3(PCy3)2 ∆Hr (oldatban) = – 9,9 kcal/mol

� IR, Raman adatok:�Rezgés HH HD DD

�ν (HH) 2690 (IR) 2360 (IR) ~1900 (R)�νa (WH2) 1570 (IR) 1350 (IR) ~1132 (IR)�νs (WH2) 953 (IR) 791 (IR, R) 703 (IR, R)�δ (WH2) ~450 (IR) 319 (IR)

�1H NMR

�W(CO)3(PPri3)2(H2): egyetlen, széles, a H2 ligandumhoz rendelhetı rezonancia (független a

hımérséklettıl és a koncentrációtól).�W(CO)3(PPri

3)2(HD): 1:1:1 triplett – JHD (csatolási állandó) = 33,5 Hz�(JHD (gáz) = 43,2 Hz)





6) Az átmenetifémek szerves származékai - Szepes Lászlószepes.web.elte.hu/FOK_MSC/FOK_MSc03.pdf · Rendszeres fémorganikuskémia 2009-2010 (84) 6) Az átmenetifémek szerves

Documents