Rendszeres fémorganikus kémia 2009-2010 (51) 5) A főcsoportbeli elemek szerves származékai 5) A főcsoportbeli elemek szerves származékai 5) A főcsoportbeli elemek szerves származékai 5) A főcsoportbeli elemek szerves származékai 5.3 Kovalens fémorganikus vegyületek 5.3.2 14. csoport (Si, Ge, Sn, Pb) „Klasszikus” elem/fémorganikus kémia (ksz: 4) Szerves Si-vegyületek Részletesen nem tárgyaljuk! Sok hasonlóság a szerves vegyületekkel, a különbségek alapvetően két tényezőre vezethetők vissza: EN(Si)= 1,8 vs. EN(C) = 2,5; kis energiájú 3d-pályák hozzáférhetősége. Szerves Ge-vegyületek Alaptípusok: R 4 Ge és R n GeX 4-n (X = halogén, oxigén, hidrogén) Legfontosabb előállítások : reduktív helyettesítés, metatézis, vagy redukció MeCl + Ge/Cu → Me n GeCl 4-n Me 2 GeCl 2 + 2 R-MgX → Me 2 R 2 Ge + 2 MgXCl 3 Bu 4 Ge + GeCl 4 → 4 Bu 3 GeCl 2 R 2 GeX 2 + LiAlH 4 → 2 R 2 GeH 2 + LiX + AlX 3 Tulajdonságok, reakciók Metallálás: Ph 3 Ge δ- H δ+ + R δ- Li δ+ → Ph 3 GeLi + R-H (savas és NEM hidrid-karakterű H) Hidrogermálás: Ph 3 GeH + H 2 C=CH-Ph → Ph 3 Ge-CH 2 -CH 2 -Ph Ge-C kötés hasítása: Ar 3 GeR + Br 2 → Ar 2 RGeBr + ArBr (Ge-C/aril<Ge-C/alkil) Katenáció: 2 Ph 3 GeBr + 2 Li → Ph 3 Ge-GePh 3 + 2 LiBr Ge-Ge kötés hasítása: Ph 3 Ge-GePh 3 + 2 Li → 2 Ph 3 GeLi Szerves Sn-vegyületek Alaptípusok: R 4 Sn, R n SnX 4-n és [R n SnX 4-n ] m – oligomerek Legfontosabb előállítások: reduktív helyettesítés, metatézis, Sn-H kötés addíciója Sn-H kötésre. 2 MeCl + Sn/Cu → Me 2 SnCl 2 4 R-MgCl + SnCl 4 → R 4 Sn + 4 MgCl 4 R-CH=CH 2 + R’ 3 SnH → R-CH 2 -CH 2 -SnR’ 3 Tipikus reakciók: Katenáció: Me 2 SnBr 2 + Na → [Me 2 Sn] → (Me 2 Sn) n Szerves ónhalogenidek lúgos hidrolízise → sztannolok → sztannoxánok Szerves ónhalogenidek redukciója: R n SnX 4-n + LiAlH 4 → R n SnH 4-n
29
Embed
5) A főcsoportbeli elemek szerves származékaiszepes.web.elte.hu/FOK_MSC/FOK_MSc02.pdf · Rendszeres fémorganikus kémia 2009-2010 (52) 5) A főcsoportbeli elemek szerves származékai
This document is posted to help you gain knowledge. Please leave a comment to let me know what you think about it! Share it to your friends and learn new things together.
Transcript
Rendszeres fémorganikus kémia 2009-2010 (51)
5) A főcsoportbeli elemek szerves származékai5) A főcsoportbeli elemek szerves származékai5) A főcsoportbeli elemek szerves származékai5) A főcsoportbeli elemek szerves származékai
5.3 Kovalens fémorganikus vegyületek5.3.2 14. csoport (Si, Ge, Sn, Pb)„Klasszikus” elem/fémorganikus kémia (ksz: 4)Szerves Si-vegyületekRészletesen nem tárgyaljuk!Sok hasonlóság a szerves vegyületekkel, a különbségek alapvetően két tényezőre vezethetők vissza: EN(Si)= 1,8 vs. EN(C) = 2,5; kis energiájú 3d-pályák hozzáférhetősége.
Szerves Ge-vegyületekAlaptípusok: R4Ge és RnGeX4-n (X = halogén, oxigén, hidrogén)Legfontosabb előállítások: reduktív helyettesítés, metatézis, vagy redukció
5) A főcsoportbeli elemek szerves származékai5) A főcsoportbeli elemek szerves származékai5) A főcsoportbeli elemek szerves származékai5) A főcsoportbeli elemek szerves származékai
Szerves Sn-vegyületekTulajdonságok, alkalmazásokFizikai tulajdonságaikban hasonlítanak a szénhidrogénekhez és a szerves-Si vegyületekhez; sűrűségük és törésmutatójuk nagyobb.Az Sn-C kötés hasításának körülményei szorosan függnek az R-csoporttól; Bu < Pr < Et < Me < vinil < fenil < benzil < CH2CNPVC stabilizátorok: R2SnX2 típusú vegyületek (pl. R = oktil, X = laurát) megkötik a klóratomokat és ígymegakadályozzák a HCl kihasadását a PVC-ből.
Nagy térigényű foszfán ligandumok (t-Bu3P) és CsF adalék alkalmazása aril-kloridokkal történő keresztkapcsolást is lehetővé tesz.Az R2-SnR3
3 reaktivitása növekszik az alábbi sorban:R2,3 = alkil < benzil ~ allil < aril < alkenil < alkinil. CO jelenlétében ketonok keletkeznek:. R1-X + R2-SnR3
3 + CO (Pd kat) → R1-CO-R2 + X-SnR33
Hátrány: a tetraorgano-ón vegyületek toxikusak.RSnCl3 (kisebb toxicitás!) vizes közegű kapcsolást tesz lehetővé; ehhez megfelelő vízoldékony foszfán ligandum szükséges (pl. szulfonát: Ph2PC6H4SO3Na).
Szerves Pb-vegyületekAz ólom és vegyületei rendkívül toxikus, a szervezetben felhalmozódó vegyületek.A Pb-Pb kötés gyenge, (~100 kJ/mol), ezért a katenációra csak korlátozottan hajlamosak.A Pb-C kötés is gyenge (~ 150 kJ/mol), könnyen polarizálható, homolitikus és heterolitikus hasadásra egyaránt képes.Tipikus vegyületek: R4Pb, RnPbX4-n
Rendszeres fémorganikus kémia 2009-2010 (53)
5) A főcsoportbeli elemek szerves származékai5) A főcsoportbeli elemek szerves származékai5) A főcsoportbeli elemek szerves származékai5) A főcsoportbeli elemek szerves származékai
� Stille-reakció
Rendszeres fémorganikus kémia 2009-2010 (54)
5) A főcsoportbeli elemek szerves származékai5) A főcsoportbeli elemek szerves származékai5) A főcsoportbeli elemek szerves származékai5) A főcsoportbeli elemek szerves származékai
Szerves Pb-vegyületekTulajdonságok és gyakorlati alkalmazások- Kovalens M-C kötések.-Normális körülmények között sem vízre, sem levegőre nem érzékenyek.- Termikusan nem stabilisak, ólomra, alkénre és hidrogénre bomlanak. A termikus stabilitás a Ph>Me>Et>iPr sorban csökken (β-elimináció szerepe!).- Hidroxidokból vízelvonással plumboxánok, [R2Pb-O]n, keletkeznek:
2 R3PbOH + Na (benzol) → (R3Pb)2O + NaOH + ½ H2
-- A Pb-H kötés igen gyenge; fény hatására már -40 Co-on elbomlik:-- A Pb-H kötés igen gyenge; fény hatására már -40 Co-on elbomlik:2 Me3PbH → 2 Me3Pb• + H2 → Me3Pb-PbMe3
-Et4Pb → „dicső” múlt → kopogásgátló adalék.Ipari előállítás:
5) A főcsoportbeli elemek szerves származékai5) A főcsoportbeli elemek szerves származékai5) A főcsoportbeli elemek szerves származékai5) A főcsoportbeli elemek szerves származékai
Rendszeres fémorganikus kémia 2009-2010 (56)
5) A főcsoportbeli elemek szerves származékai5) A főcsoportbeli elemek szerves származékai5) A főcsoportbeli elemek szerves származékai5) A főcsoportbeli elemek szerves származékai
Rendszeres fémorganikus kémia 2009-2010 (57)
5) A főcsoportbeli elemek szerves származékai5) A főcsoportbeli elemek szerves származékai5) A főcsoportbeli elemek szerves származékai5) A főcsoportbeli elemek szerves származékai
Rendszeres fémorganikus kémia 2009-2010 (58)
5) A főcsoportbeli elemek szerves származékai5) A főcsoportbeli elemek szerves származékai5) A főcsoportbeli elemek szerves származékai5) A főcsoportbeli elemek szerves származékai
Rendszeres fémorganikus kémia 2009-2010 (59)
5) A főcsoportbeli elemek szerves származékai5) A főcsoportbeli elemek szerves származékai5) A főcsoportbeli elemek szerves származékai5) A főcsoportbeli elemek szerves származékai
Rendszeres fémorganikus kémia 2009-2010 (60)
5) A főcsoportbeli elemek szerves származékai5) A főcsoportbeli elemek szerves származékai5) A főcsoportbeli elemek szerves származékai5) A főcsoportbeli elemek szerves származékai
Rendszeres fémorganikus kémia 2009-2010 (61)
5) A főcsoportbeli elemek szerves származékai5) A főcsoportbeli elemek szerves származékai5) A főcsoportbeli elemek szerves származékai5) A főcsoportbeli elemek szerves származékai
Rendszeres fémorganikus kémia 2009-2010 (62)
5) A főcsoportbeli elemek szerves származékai5) A főcsoportbeli elemek szerves származékai5) A főcsoportbeli elemek szerves származékai5) A főcsoportbeli elemek szerves származékai
Rendszeres fémorganikus kémia 2009-2010 (63)
5) A főcsoportbeli elemek szerves származékai5) A főcsoportbeli elemek szerves származékai5) A főcsoportbeli elemek szerves származékai5) A főcsoportbeli elemek szerves származékai
Rendszeres fémorganikus kémia 2009-2010 (64)
5) A főcsoportbeli elemek szerves származékai5) A főcsoportbeli elemek szerves származékai5) A főcsoportbeli elemek szerves származékai5) A főcsoportbeli elemek szerves származékai
Rendszeres fémorganikus kémia 2009-2010 (65)
5) A főcsoportbeli elemek szerves származékai5) A főcsoportbeli elemek szerves származékai5) A főcsoportbeli elemek szerves származékai5) A főcsoportbeli elemek szerves származékai
� Szerkezet� trigonális piramis� Felhasználás: Si-átmenetifém kötés létesítése� Me3Si-Hg-SiMe3 + Fe(CO)5 → (Me3Si)2Fe(CO)4 + CO + Hg� R3Si(+)� Gázfázisú ionkémia (MS!)� Szerves szilíciumvegyületek mint molekuláris vezetők (ETS + Dissociative Electron
Attachment/DEA vizsgálatok)
Rendszeres fémorganikus kémia 2009-2010 (66)
5) A főcsoportbeli elemek szerves származékai5) A főcsoportbeli elemek szerves származékai5) A főcsoportbeli elemek szerves származékai5) A főcsoportbeli elemek szerves származékai
� Szerves Si-, Ge-. Sn- és Pb vegyületek � Germilének, sztannilének és plumbilének (Ksz = 2)� (R2E, E = Ge, Sn, Pb)� Általános előállítás:� EX2 + 2 LiR → 2 :ER2 + 2 LiCl R = [(CH3)3Si]2CH-� Specifikus előállítások:� Ge: α-elimináció, CC� RGeH2(OMe) + ∆T → {:Ge(R)(H)} + MeOH� Ge(g) + Me SiH(g) → {:Ge(SiMe )(H)}� Ge(g) + Me3SiH(g) → {:Ge(SiMe3)(H)}� Sn: redukció, fotolízis� R2SnCl2 + Na+C10H8
5) A főcsoportbeli elemek szerves származékai5) A főcsoportbeli elemek szerves származékai5) A főcsoportbeli elemek szerves származékai5) A főcsoportbeli elemek szerves származékai
� E = Si, Ge, Sn M = Na, K� E = Si, Ge, Sn M = Na, K
� R3E·� Előállítások:� (R3Ge)2Hg + hν → 2 R3Ge· + Hg� Ar3Sn-Sn Ar3 + ∆T → 2 Ar3Sn·� Ar = 1,2,5-Et3C6H2-; ha R = (Me3Si)2CH- akkor τ1/2 ~ 1 év� Me3PbCl + Na → Me3Pb· + NaCl
� Összefoglalás
Rendszeres fémorganikus kémia 2009-2010 (68)
5) A főcsoportbeli elemek szerves származékai5) A főcsoportbeli elemek szerves származékai5) A főcsoportbeli elemek szerves származékai5) A főcsoportbeli elemek szerves származékai
� A nitrogén-csoport (15.) elemeinek (P, As, Sb,Bi) szerves kémiája� „Limited practical utility, combined with a large variety of structural and bonding peculiarities have developed
the study of group 15 organometallics into what one may call „chemistry for chemists” Ch. Elschenbroich, A. Salzer: Organometallics,VCH, 1992.
� Lényeges csoport-tulajdonság az E(III) és E(V) oxidációs állapot; mindkét oxidációs állapotnak megvan a kiterjedt szerves kémiája ( a 13. és 14. csoportban ez nem így van!)
� - E(V) szerves származékok;� - E(III) vegyületek fontos σ-donor/π-akceptor ligandumok az átmenetifém-komplexekben (R3E);� - E(III) vegyületek fontos σ-donor/π-akceptor ligandumok az átmenetifém-komplexekben (R3E);� - E=C többszörös kötésű vegyületek: C5H5E, C4H4E-R és C3H3E;� - E=E többszörös kötésű vegyületek.� E(V) vegyületek →számítások → EH5 alapmolekula� Flexibilis molekula, a Berry-f. átrendeződés (D3h → C4v → D3h) energiagátja kicsi: ~ 2 kcal/mol.� Nem stabilis: EH3 + H2 → EH5 ∆Hr ~ 50 kcal/mol, � DE� az R5E vegyületek termikusan stabilis (levegőre érzékeny) vegyületek.� Előállítás 2 lépésben : ER3 → ER5 (mivel az EX5 erős oxidálószer), pl.:� Me3As + Cl2 → Me3AsCl2 ...+ MeLi → Me5As, hasonlóképp� Ph3Sb... → Ph5Sb� Ph3Bi... → Ph5Bi
Rendszeres fémorganikus kémia 2009-2010 (69)
5) A főcsoportbeli elemek szerves származékai5) A főcsoportbeli elemek szerves származékai5) A főcsoportbeli elemek szerves származékai5) A főcsoportbeli elemek szerves származékai
� Berry-f. átrendeződés
Rendszeres fémorganikus kémia 2009-2010 (70)
5) A főcsoportbeli elemek szerves származékai5) A főcsoportbeli elemek szerves származékai5) A főcsoportbeli elemek szerves származékai5) A főcsoportbeli elemek szerves származékai
� R3E σ-donor/π-akceptor ligandumok� Előzmények� Vaska vegyület: (PPh3)2Ir(CO)(Cl)� Wilkinson: (PPh3)3RhCl� Union Carbide: (PPh3)3Rh(CO)(Cl)� Néhány fontosabb ligandum� PR3 foszfán (foszfin)� P(OR)3 foszfit� Ph P–CH –CH –PPh bisz(difenilfoszfino)-etán, dppe� Ph2P–CH2–CH2–PPh2 bisz(difenilfoszfino)-etán, dppe� AsR3 arzán� SbR3 stibán� A donor/akceptor tulajdonság függ az R-csoporttól:� Me3P → erős σ-donor/ gyenge π-akceptor (IElp, AE)� F3P → gyenge σ-donor/ erős π-akceptor.
5) A főcsoportbeli elemek szerves származékai5) A főcsoportbeli elemek szerves származékai5) A főcsoportbeli elemek szerves származékai5) A főcsoportbeli elemek szerves származékai
� UPS spektrumok
Rendszeres fémorganikus kémia 2009-2010 (72)
5) A főcsoportbeli elemek szerves származékai5) A főcsoportbeli elemek szerves származékai5) A főcsoportbeli elemek szerves származékai5) A főcsoportbeli elemek szerves származékai
� E=C többszörös kötésű vegyületek: C5H5E, C4H4E-R és C3H3E
� C5H5E (E = P, As, Sb, Bi): heteroatomos benzolanalóg vegyületek� - előállítás, szerkezet� - a gyűrűs delokalizáció stabilizációs energiája ~ 20 kcal/mol (a benzolban 26 kcal/mol) → aromás
vegyületek → gyűrűs π-donor ligandumok
� C4H4E-R: szubsztituált ciklopentadién származékok� E = P és As esetén piramidális szerkezet; a számítások szerint nincs eredő stabilizációs energia (E = � E = P és As esetén piramidális szerkezet; a számítások szerint nincs eredő stabilizációs energia (E =
N esetén 5,2 kcal/mol stabilizáció!).
� C3H3E: szubsztituált c-butadién származékok (elméleti vizsgálat)� E = N, P, As sorban az antiaromás destabilizáció nő;� E = Sb, Bi esetében az antiaromás destabilizáció csökken (s-elektronok inertsége nő → p-elektronok
5) A főcsoportbeli elemek szerves származékai5) A főcsoportbeli elemek szerves származékai5) A főcsoportbeli elemek szerves származékai5) A főcsoportbeli elemek szerves származékai
� Heteroaromás benzolszármazékok
Rendszeres fémorganikus kémia 2009-2010 (74)
5) A főcsoportbeli elemek szerves származékai5) A főcsoportbeli elemek szerves származékai5) A főcsoportbeli elemek szerves származékai5) A főcsoportbeli elemek szerves származékai
� C-pentadién-származékok
Rendszeres fémorganikus kémia 2009-2010 (75)
5) A főcsoportbeli elemek szerves származékai5) A főcsoportbeli elemek szerves származékai5) A főcsoportbeli elemek szerves származékai5) A főcsoportbeli elemek szerves származékai
� –E=E– többszörös kötésű vegyületek� Elméleti vizsgálatok: HE=EH alapvegyületek
5) A főcsoportbeli elemek szerves származékai5) A főcsoportbeli elemek szerves származékai5) A főcsoportbeli elemek szerves származékai5) A főcsoportbeli elemek szerves származékai
� HE=EH vegyületek elméleti vizsgálata
Rendszeres fémorganikus kémia 2009-2010 (77)
5) A főcsoportbeli elemek szerves származékai5) A főcsoportbeli elemek szerves származékai5) A főcsoportbeli elemek szerves származékai5) A főcsoportbeli elemek szerves származékai
� A 16. csoport elemeinek (Se, Te) szerves kémiája
� A szelénorganikus vegyületek viselkedése hasonló a szerves kénvegyületek kémiájához; azonban a reakciók enyhébb körülmények között mennek végbe. Jellemző oxidációs állapot a Se(II) és Se(IV), A szerves szelenidek,.R2Se, és –diszelenidek, R2Se2, fontos kiindulási anyagok. (Ábra!)
� A Se(IV) vegyületeket oxidatív addícióval lehet előállítani: R2Se + RI → R3SeI� Se(VI)-t tartalmazó tiszta fo vegyület nincs, csak R4SeF2 vegyes származék ismeretes.
� „”…R4Te compounds are toxic, foul-smelling, pyrophoric, light-sensitive, and thermally labile…”
� Biner Te(VI) vegyületek előállíthatók:
� R4Te + XeF2 → R4TeF2 ….+ ZnMe2 → R6Te
� Szerves kémiai preparatív alkalmazások Se-org esetén nagyobb, Te-org esetén korlátozott.� Te-org felhasználás: CdTe (MOCVD).� C4H4E, pπ-pπ kötések, szelenofén, tellurofén aromás sajátság (elektrofil szubsztitúciók).
Rendszeres fémorganikus kémia 2009-2010 (78)
5) A főcsoportbeli elemek szerves származékai5) A főcsoportbeli elemek szerves származékai5) A főcsoportbeli elemek szerves származékai5) A főcsoportbeli elemek szerves származékai
� Organoszelenidek el őállítása
Rendszeres fémorganikus kémia 2009-2010 (79)
5) A főcsoportbeli elemek szerves származékai5) A főcsoportbeli elemek szerves származékai5) A főcsoportbeli elemek szerves származékai5) A főcsoportbeli elemek szerves származékai