5. OPTIKAI SPEKTROSZKÓPIA 1
Jan 04, 2016
5. OPTIKAI SPEKTROSZKÓPIA
1
5.1 A Born-Oppenheimer közelítés
2
Modell: Több pozitív töltésű részecske (atommag) és sok negatív töltésű részecske (elektron) - mindegyik mozog.
3
-
+++
+++
-- -
-
--
-
-
A Schrödinger-egyenlet általános formában
E)VT(
4
Többelektronos molekulák Schrödinger-egyenlete
eTnT
neV eeV
i i k kl l,ko
2lk
ij j,io
2
k k,io
2k
k
2k
n
2
i
2i
e
2
E)r4
eZZ
r4
e
r4
eZ
m
1
2m2(
i,j: elektronok indexe
k, l: magok indexe
nnV
5
A többelektronos atomok Schrödinger-egyenlete sem oldható meg analitikusan, ez még kevésbé.
6
Max Born (1882-1970) Robert Oppenheimer (1904-1967)
7
A megoldáshoz használt közelítés
• Born-Oppenheimer-közelítés– különválasztjuk az atommagok és az elektronok
mozgását (Indoklás: a magok sokkal nehezebbek, így lassabban mozognak, mint az elektronok), és két külön Schrödinger-egyenletet írunk fel.
– Elektronok mozgása: álló magok terében röpködnek az elektronok
– Magok mozgása: a magok a hozzájuk tapasztott elektronokkal mozognak
(Elefántcsorda és a legyek…)8
Elektronok mozgása: rögzített magokat tartalmazó molekula
Schrödinger-egyenlete
enneenneenee )VE()VVVT(
nT
nnV
nne VE
kimarad
konstans
Egyensúlyi geometria: minimális
9
Magok mozgása: mozgó magokat és tapasztott elektronokat tartalmazó molekula
Schrödinger-egyenlete
nnnennn E)EVT( Ez az egyenlet elválaszthatatlan az előzőtől!
: a magokhoz csatolt elektronok mozgásának figyelembevétele, azt fejezi ki, hogy a magok elmozdulásával megváltozik az elektronállapot. Úgy kapjuk meg, hogy a rögzített magokat tartalmazó Schrödinger-egyenletet megoldva kiválasztjuk Ee függését a magkoordinátától.
eE
10
További közelítés: a magok mozgására felírt Schrödinger-egyenlet felbontása
A forgó mozgás sokkal lassabb, mint a rezgőmozgás.
rrrr EH
vvvv EH
: forgó mozgás (rotáció)
: rezgő mozgás (vibráció)
11
Ezek alapján
a molekula mozgása felbontható az alábbi összetevőkre:
1. Az elektronok mozgása a rögzített magok terében
2. A magok rezgése
3. A rögzített magok közös forgása
12
Az elektronok mozgásához tartozó kvantált állapotok:
Ee0, Ee1, Ee2….
Ezen állapotok közötti átmenet ultraibolya vagy látható fény elnyelésével jár.
13
A rezgőmozgáshoz tartozó kvantált állapotok:
Ev0, Ev1, Ev2….
Ezen állapotok közötti átmenet infravörös fény elnyelésével jár.
14
A forgó mozgáshoz tartozó kvantált állapotok:
Er0, Er1, Er2….
Ezen állapotok közötti átmenet mikrohullámú fény elnyelésével jár.
15
Elektrongerjesztési /UV-látható spektroszkópia
Rezgési / infravörös spektroszkópia
Forgási / mikrohullámú spektroszkópia
Optikai spektroszkópia
16
5.2. Az optikai színképek jellemzői
17
A színképek jellemzőit nézzük meg az alábbi példán:
„Níluskék A” festék UV-látható színképe oldószer acetonitril,
c = 210-5 mol/dm3.
18
O
N
N
C2H5
C2H5
NH
„Níluskék A” festék (bázis)
19
0
0,5
1
1,5
200 400 600 800
Hullámhossz (nm)
Ab
szo
rban
cia
„Níluskék A” festék UV-látható abszorpciós spektruma
20
A mért spektrumok nem vonalak összessége, hanem folytonos függvények!
I()
áteresztett fény intenzitása
fény hullámhossza
21
A hullámhossz megadása
UV-látható színkép:
az elnyelt fény hullámhossza (, nm-ben)
Infravörös színkép:
az elnyelt fény hullámszáma (* 1/, cm-1-ben)
Mikrohullámú színkép:
az elnyelt fény frekvenciája ( MHz, GHz-ben)
c
22
Az intenzitás megadása
I00 I
(%)100I
IT
0
Transzmisszió
AbszorbanciaI
IlgA 0
23
Lambert - Beer törvény
cI
IlgA 0
abszorciós koefficiens (dm3mol-1cm-1)
c koncentráció (mol/dm3)
úthossz (küvetta vastagság) (cm)
Az abszorbancia arányos a koncentrációval!
24
A spektrumsávok jellemzői
- a sávmaximum adatai
- a sávok intenzitása
- a sávok szélessége
25
A sávok jellemzőinek megadása A sávmaximumok adatait tüntetik fel
max, max, vagy *max — Amax, vagy max formájában
max független a koncentrációtól!
A sávintenzitást a sáv alatti területként értelmezik:
d2
1
A sáv szélességét félértékszélesség formájában adják meg:1/2, 1/2, ill. *
1/2 az Amax/2-höz tartozó két spektrumpont távolsága
26
0
0,5
1
1,5
200 400 600 800
Hullámhossz (nm)
Ab
szo
rban
cia
„Níluskék A” festék UV-látható abszorpciós spektruma
27
0
0,5
1
1,5
200 400 600 800
Hullámhossz (nm)
Ab
szo
rban
cia
= 499 nm
A = 0,7439
28
0
0,5
1
1,5
200 400 600 800
Hullámhossz (nm)
Ab
szo
rban
cia
= 499 nm
A = 0,7439 = 305 nm
A = 0,2241
= 259 nm
A = 0,5634
29
0
0,5
1
1,5
200 400 600 800
Hullámhossz (nm)
Ab
szo
rban
cia
= 499 nm
A = 0,7438
=
30
0
0,5
1
1,5
200 400 600 800
Hullámhossz (nm)
Ab
szo
rban
cia
= 499 nm
A = 0,7438
=
= 534 nm
A = 0,3719
= 452 nm
A = 0,3719
31
0
0,5
1
1,5
200 400 600 800
Hullámhossz (nm)
Ab
szo
rban
cia
= 499 nm
A = 0,7438
= 82 nm
= 534 nm
A = 0,3719
= 452 nm
A = 0,3719
32
5.3. Az optikai színképek értelmezése
33
5.3. Az optikai színképek értelmezése
EH
Megoldásai
a 0(), 1(), 2()... állapotfüggvények
és a hozzájuk tartozó
E0, E1, E2... energia-sajátértékek
Schrödinger-egyenlet
34
Em, m()
En, n()
A sávmaximumok helyét a Schrödinger-egyenletből kapott energia-sajátértékek különbségének feleltetjük meg.
35
A sávmaximumok helyét a Schrödinger-egyenletből kapott energia-sajátértékek különbségének feleltetjük meg.
max-ot a kiindulási állapot (m ) és a végállapot (n) energiájának különbsége határozza meg:En - Em = hmn
Em, m()
En, n()
36
A sávintenzitás a fotonelnyelés valószínűségét tükrözi.
Foton és az m-ik állapotban lévő molekula ütközik
nm MhM
Em, m()
En, n()
37
nm MhM
„Bimolekuláris reakció!”
38
Sebességi egyenlet:
mmnm NAdt/dN
Nm : kisebb energiájú molekulák koncentrációja
: a fotonok koncentrációja
Amn : az abszorpció sebességi állandója
nm MhM
„Bimolekuláris reakció!”
39
Amn összekapcsolja a mért sávintenzitásokat a Schrödinger-egyenletből kapott () állapotfüggvényekkel!
mn
4mn
42A A
10ln
chN8d
2
1
Kapcsolat a sávintenzitással:
NA Avogadro-szám
h Planck-állandó
c fénysebesség40
Kapcsolat az állapotfüggvényekkel:
2mn
0
343
mn Rh3)4(
c22A
Rmn a ún. átmeneti momentum
41
i
iiy yqˆi
iix xqˆ i
iiz zqˆ
d)(ˆ)(R mnmn
,
ahol a dipólusmomentum operátora
Az átmeneti momentum és a dipólusmomentum
qi az i-edik részecske töltése,
xi, yi, zi az i-edik részecske helykoordinátái42
A sávszélesség
A Schrödinger-egyenlet modellje olyan molekula, amely
- izolált a többi molekulától,
- forog, rezeg, stb. de a tömegközéppontja rögzített,
- állapotainak élettartama végtelennek tekinthető („stacionárius állapotok”).
43
A spektrumvonalak kiszélesedése sávvá az alábbi okokra vezethető vissza:
1. Molekulák közötti kölcsönhatások. A térben egymáshoz közel elhelyezkedő molekulák perturbálják egymás energiaszintjeit, ezért az éles energiaszintek kiszélesednek. A hatás nem kvantált. Szilárd, folyadék és nagynyomású gáz állapotban ez a hatás szabja meg a sávszélességet.
44
2. Doppler-effektus: a gázminták molekulái különböző irányokban, különböző sebességgel mozognak. A detektorhoz viszonyított sebességük módosítja az abszorpciós frekvenciát:
)c
v1('
A sáv alakja a molekulák (nem kvantált) sebesség-eloszlását tükrözi.
45
3. Természetes vonalkiszélesedés (Fourier-limit)
A molekula állapotainak véges élettartama korlátozza a hozzájuk tartozó energiaértékek pontosságát:
Kiindulási állapot kiszélesedése: m Em h
Végállapot kiszélesedése: n En h
A határozatlansági reláció egyik megnyilvánulása!
Ez határozza meg az elvileg elérhető minimális sávszélességet!
46
47