1 Kmity a rotace molekul Svět molekul je neustále v pohybu elektrony se pohybují okolo jader jádra kmitají kolem rovnovážných poloh molekuly rotují a přesouvají se Ion H 2 + podrobněji disociační energie vazby E D se liší od teoretické energie E El získané řešením Sch. rovnice a to o energii zákl. vibračního pohybu (zero-point energy) 0 -2 2 4 E/ eV R HH /Å 1 2 σ* protivazebný orbital σ vazebný orbital E D E El ½hν Kmity – vibrace molekul dva vázané atomy nejsou v klidu, ale kmitají kolem rovnovážných poloh Harmonický oscilátor na částici působí proti směru výchylky síla F = –kx (Hookův zákon) 2 1 2 1 2 2 2 2 , 2 1 2 m m m m m E kx dx d m eff eff + = Ψ = Ψ + Ψ − r 0 0 -2 E/ eV R HH /Å r 0 ( ) V r x k = − 2 0 2 1 m 1 m 2 Harmonický oscilátor - řešení výsledkem řešení je vztah pro energii ... 2, 1, 0, , 2 1 = + = v v n n h n E ν důsledkem řešení je nenulová energie základního vibračního stavu – zero-point vibrational energy - při 0 K je populován základní vibrační stav a systém stále vibruje vibrační kvantové číslo
6
Embed
5 kmity a rotace molekul1 Kmity a rotace molekul Svět molekul je neustále v pohybu ! elektrony se pohybují okolo jader ! jádra kmitají kolem rovnovážných poloh ! molekuly rotují
This document is posted to help you gain knowledge. Please leave a comment to let me know what you think about it! Share it to your friends and learn new things together.
Transcript
1
Kmity a rotace molekul Svět molekul je neustále v pohybu
l elektrony se pohybují okolo jader l jádra kmitají kolem rovnovážných poloh l molekuly rotují a přesouvají se
Ion H2+ podrobněji
l disociační energie vazby ED se liší od teoretické energie EEl získané řešením Sch. rovnice a to o energii zákl. vibračního pohybu (zero-point energy)
0
-2
2
4
E/ eV
RHH/Å 1 2
σ* protivazebný orbital
σ vazebný orbital ED EEl
½hν
Kmity – vibrace molekul
l dva vázané atomy nejsou v klidu, ale kmitají kolem rovnovážných poloh
Harmonický oscilátor
l na částici působí proti směru výchylky síla F = –kx (Hookův zákon)
21
2122
22
,21
2 mmmmmEkx
dxd
m effeff +
=Ψ=Ψ+Ψ
−
r0 0
-2
E/ eV
RHH/Å r0 ( ) Vrxk =−
202
1m1 m2
Harmonický oscilátor - řešení
l výsledkem řešení je vztah pro energii
... 2, 1, 0, ,21
=⎟⎠
⎞⎜⎝
⎛ += vvn nhnE ν
l důsledkem řešení je nenulová energie základního vibračního stavu – zero-point vibrational energy - při 0 K je populován základní vibrační stav
a systém stále vibruje
vibrační kvantové číslo
2
Harmonický oscilátor - řešení Harmonický oscilátor - důsledky
l řešení ( ) ( )
2/1
2/1 2/1 ⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛+=+=
effn m
knhnE ν
2/1
1 ⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛==−=Δ +
effnn m
khEEE ν
l povolené přechody jen mezi sousedními hladinami Δn = ±1 2/1
l harmonická aproximace dobře platí jen blízko rovnovážné polohy, kde se dá průběh potenciální energie aproximovat kvadratickou funkcí, která v principu nedovoluje disociaci
l vyšší vibrační stavy jsou blíže
reálné vibrační stavy
( )2)( 0121 rra
D eEE −−−=
Morseho pot.
3
Vibrace víceatomových molekul
l dvouatomové molekuly mají jeden vibrační mód – natahování vazby (bond stretching)
l víceatomové molekuly – více vibračních módů – nelineární molekula 3N – 6 – lineární molekula 3N – 5
H2O 3×3 – 6 = 3 CO2 3×3 – 5 = 4
Vibrační módy H2O
1595 cm–1 3652 cm–1 3756 cm–1
ν~
Vibrační módy CO2
667 cm–1 667 cm–1 1388 cm–1 2349 cm–1
Vibrace
l vlnočet vibračních módů se pohybuje řádově okolo 1000 cm-1, jaké to odpovídá energii a vlnové délce?
kJ/mol 1210.2
eV 0.1J10.210
10.310.625.6
m10 ,cm101000
1 ,~1
20
205
834
53
≅⋅=
≈≅==
====
−
−−
−
−−
ANE
chEλ
λν
λ infračervené, tepelné záření
Zahřívání molekul ...
l zahříváním molekul dochází k excitaci vyšších vibračních hladin molekuly, při nižších teplotách jsou obsazovány nižší vibrační hladiny, při teplotě absolutní nuly (-273.15 °C = 0 K) je obsazena jen základní vibrační hladina
l za běžných teplot (300 K) jsou dominantně obsazeny jen základní vibrační stavy
Vibrační spektra molekul
l každá molekula má vibrační spektrum l Vibrace lze excitovat světlem v oblasti IR
– Nejčastěji tzv. střední IR oblast (400-4000 cm-1) l vibrace molekul lze studovat pomocí IR nebo
Ramanovy spektroskopie
4
Infračervená spektroskopie
l studuje absorpci světla z IR oblasti spektra molekulami – energie se spotřebovává na excitaci vibračních hladin
l některé vibrace nemusí být ve spektru vidět – vidět jsou jen vibrace, u kterých dochází ke změně dipólového momentu
IR spektrum
látka absorbuje fotony o daném vlnočtu (pozorujeme pík)
Aλ = − logTλ = − logIλI0,λ
= log I0,λIλ
I I0
Ukázky IR spekter Ukázky IR spekter
gas phase
1595 cm–1
3652 cm–1 3756 cm–1
condensed phase
ukázka IR spektra
vlnočet (cm-1)
ukázka IR spektra
5
Elektronové a vibrační excitované stavy
l elektronová excitace vyžaduje en. ~10 eV – vlnové délky fotonů < 1000 nm – studuje se v oblasti UV-VIS
l vibrační excitační energie cca > 0.2 eV – vlnové délky fotonů > 25000 nm – studuje se v oblasti IR
Rotace molekul
l rotace molekul jsou kvantovány, “rotační“ kvanta molekul jsou malá ve srovnání s vibračními a elektronovými
l odděleně se studují rotace dvouatomových m., lineárních m.,symetrických setrvačníků, sférických s. a asymetrických s.
Dvouatomové molekuly
l aproximace tuhého rotoru (délka vazby se během rotace nemění)
( )12
2
+= JJI
Er ... 3, 2, 1, ,0=J
2rI effµ=rotační kv. číslo
moment setrvačnosti
IchBBnn 21 8
,2~~π
νν ==−+
rozdíl dvou rot. hladin 1±=ΔJ výběrové pravidlo
nenulový dipólový moment
( )1+= JhcBJEr
Rotace HBr - příklad
1
247
27
cm 473.8
m kg 103.3pm 141
kg1064.1
-
r
B
Irm
=
⋅=
=
⋅=
−
−
0
2
4
6
kT=4.1·10-21 J (25°C)
E 10-21/J
HCl spektrum Elektronové, vibrační, a rotační excitované stavy
l elektronová excitace vyžaduje en. ~10 eV – vlnové délky fotonů < 1000 nm – studuje se v oblasti UV-VIS
l vibrační excitační energie cca > 0.2 eV – vlnové délky fotonů > 25000 nm, ~1000 cm-1
– studuje se v oblasti IR
l rotační excitační energie cca > 0.003 eV – vlnočty fotonů ~10 cm-1 – studuje se v oblasti far IR, mikrovlnné
6
Vybrané energetické stavy molekul
Jablonského diagram
S0
S2
S1 T1
T2 Nezářivé pochody
Zářivé pochody F P IC
IC IC
ISC
ISC
ISC
IC Internal Conversion (vnitřní konverze) S→S / T→T – nemění se spin ISC Inter-System Crossing (mezi-systémové křížení) S→T / T→S – mění se spin
F Fluorescence S1 → S0 emise fotonu P Fosforescence T1 → S0 emise fotonu