4 Hemija Predavanje sa rudarsko-geoloskog fakulteta

TERMOHEMIJA

Termohemija prouava toplotne promene kod hemijskih reakcija, stvaranja rastvora i faznih transformacija supstanci. Zavisno od uslova (pritiska, zapremine) toplota se moe povezati sa promenom unutranje energije i entalpijom i obrnuto.

Toplotne promene koje prate hemijske reakcije

Toplota hemijske reakcije je toplota koja se vee ili oslobaa tokom hemijske reakcije. Ako je energija osloboena u obliku toplote - reakcija je egzotermna reakcija. Ako dolazi do vezivanja energije reakcija je endotermna reakcija.

Toplota nastajanja Toplota nastajanja jednog jedinjenja, H je toplotni efekat reakcije obrazovanja jednog mola date supstance iz elemenata uzetih u standardnom stanju (T=298K, p=101325 Pa). Za standardno stanje supstance uzima se njeno fiziki najstabilnije stanje pri pritisku 101325 Pa na datoj temperaturi, obino 298K.

Primer: standardno stanje ugljenika vrst grafit, a joda vrst jod.

Za standardno stanje supstance uzima se njeno fiziki najstabilnije stanje pri pritisku 101325 Pa na datoj temperaturi, obino 298K.

Toplota sagorevanja Toplotni efekat reakcije sagorevanja jednak je razlici izmeu toplote sagorevanja reaktanata i produkata reakcije uzetih sa odgovarajuim stehiometrijskim koeficijentima. Toplotom sagorevanja naziva se toplotni efekat reakcije potpunog sagorevanja jednog mola supstance, na datom pritisku i temperaturi .

Osloboena ili vezana koliina toplote koja se deava u toku neke hemijske reakcije (P=con.) obino se izraava u razlici entalpije (toplotnom sadraju) H sistema posle i pre reakcije i izraava se u kJ.

Prema konvenciji, hemijski elementi u standardnom stanju imaju entalpije jednake nuli. Hemijska jedinjenja imaju standardne entalpije koje odgovaraju promeni entalpije reakcije kojom se ova grade od elemenata. Promena standardne entalpije hemijske reakcije se odreuje kao razlika standardnih entalpija formiranja produkata i reaktanata:

H = H (produkata) H (reaktanata)

Jedinjenje stanje pH298 kJ/mol Jedinjenje stanje pH298 kJ/mol

H2O g -241,8 H2S g -20,1 H2O l -285,8 H2SO4 l -810,9 H2O g -132,9 SO2 g -296,8 HF g -271,1 SO3 g -395,7 HCl g -92,3 CO g -110,5 HBr g -36,4 CO2 g 393,5 HIO3 s -238,4 SOCl2 l -205,6 HJ g 26,5 NO2 g 33,1 NH3 g -46,1 CH4 g -74,9

Standardne entalpije formiranja jedinjenja

Promenu entalpije neke hemijske reakcije mogue je odrediti ako su poznate entalpije formiranja svih reaktanata i produkata.

CH4(g) + 2O2(g) CO2(g) + 2 H2O(l)

mogue je dobiti kao razliku standardnih entalpija formiranja produkata i reaktanata

H298 = [HCO2 + 2 HH2O] [HCH4 + 2 HO2] H298 = [-393,48 + 2 (-285,90)] [(-74,93) + 20] = -890,35 kJ/mol

Entalpija sistema H je funkcija stanja.. Prvi zakon termohemije (A.L. Lavoiser, S.P. Laplace) koliina toplote potrebna za razlaganje nekog jedinjenja na svoje sastavne elemente jednaka je koliini toplote koja se uloi da bi se to jedinjenje nagradilo iz elemenata ili promena entalpije koja prati hemijsku reakciju u jednom smeru potpuno je ista, ali suprotnog znaka u odnosu na promenu entalpije koja prati reakciju u suprotnom smeru.

Termohemijski zakoni

Hemijska reakcija od A B i B A mora imati iste numerike vrednosti za H samo sa suprotnim znakom. Na primer:

CO(g) + H2O(g) CO2(g) + H2(g) H= -41,61 kJ CO2(g) + H2(g) CO(g) + H2O(g) H= 41,61 kJ

Drugi termohemijski zakon, poznat i kao Princip aditivnosti toplota formulisao je Hes ( prema prvom zakonu termodinamike, promene za pojedinanu hemijsku reakciju su nezavisne od puta, ve zavise samo od poetnog i krajnjeg stanja): promena entalpije koja prati jednu hemijsku reakciju pri konstantnom pritisku i pri konstantnoj zapremini je ista bez obzira da li se ta reakcija odigrava u jednom ili vie stupnjeva.

Toplota neke hemijske reakcije je jednaka zbiru toplota uzastopnih meureakcija. Hesov zakon - termohemijske jednaine mogu sabirati i oduzimati, to omoguava da se izrauna toplotni efekat nekog procesa ili toplota obrazovanja nekog meuprodukta, koja se ne moe direktno eksperimentalno meriti ili je komplikovano meriti.

Primer: Nije jednostavno eksperimentalno odrediti toplotu reakcije stvaranja metana iz elemenata

C(s) + 2 H2(g) CH4(g)

Toplotu sagorevanja metana u prisustvu kiseonika je relativno jednostavno izmeriti pa se mogu napisati sledee jednaine:

CH4(s) + 2O2(g) CO2(g) + 2H2O(l) H = -890,4 kJ) C(s) + O2(g) CO2(g) H = -393,5 kJ) 2H2(g) + O2(g) 2H2O(l) H = -571,6 kJ

Prva jednaina i druge dve zajedno daju iste produkte. Toplota nastajanja metana H se dobija iz izraza H= H1 H2,

H = (-393,5) + (-571,6) (-890,4) = - 74,7 kJ

BRZINA HEMIJSKE REAKCIJE

HEMIJSKA KINETIKA

Da bi dolo do hemijske reakcije reagujue supstance se moraju sudariti

Brzina reakcije zavisi od broja sudara u jedinici vremena

Svaki sudar ne dovodi do hemijske reakcije

Energija aktivacije minimalna energija koju moraju posedovati estice prilikom sudara da bi dolo do hemijske reakcije

Brzina hemijske reakcije

Promena koncentracije reaktanata ili proizvoda reakcije u jedinici vremena

aA bB

v = - 1a[A]t

v = + 1b t[B]

v= - [A]

t

v= + [B]

t

vreme

A B

Br2(aq) + HCOOH(aq) 2Br-(aq)+ 2H+(aq) + CO2(g)

vreme

Brzina hemijske reakcije zavisi od:

1. Prirode reaktanata

2. Koncentracije reaktanata

3. Temperature

4. Dodirne povrine

5. Katalizatora

6. Zraenja

Priroda reaktanata

Zn(s) + 2 HCl(aq) ZnCl2(aq) + H2(g) - brza Fe(s) + 2 HCl(aq) FeCl2(aq) + H2(g) - sporije Au(s) + HCl(aq) ne dolazi do reakcije

Zavisnost brzine hemijske reakcije od koncentracije reaktanta

Brzina hemijske reakcije proporcionalna je koncentraciji reaktanata

1867. godine C. M. Guldberg i P. Waage

Zavisnost brzine hemijske reakcije od koncentracije reaktanata

Guldberg-Waage-ov zakon ili zakon o dejstvu masa

Brzina hemijske reakcije proporcionalna je proizvodu koncentracije reaktanata i konstante k

aA + bB cC

v= k [A]a[B]b

k konstanta brzine hemijske reakcije, zavisi od temperature i od prirode reaktanata

v

a + b = red hemijske reakcije Zbir eksponenata u izrazu za brzinu hemijske reakcije a red reakcije u odnosu na reaktant A b red reakcije u odnosu na reaktant B

Reakcije I reda (monomolekulske)

A proizvod

v = k[A]

N2O4(g) 2NO2(g)

v = k[N2O4]

Reakcije pseudo-prvog reda

C(s) + O2(g) CO2(g)

v = k[O2] Koncentracija reaktanata u vrstom agregatnom stanju ne utie na brzinu hemijske reakcije

Primer:

Reakcije drugog reda

A + B C A + A A2

v = k[A] [B] v = k[A]2

H2O2(aq) + I-(aq) OH-(aq) + HIO(aq)

v = k[H2O2] [I-]

Primer:

C2H4(g) + H2(g) C2H6(g)

v = k[C2H4] [H2]

Primer:

Reakcije treeg reda (trimolekulske reakcije)

2 NO(g) + O2(g) 2NO2(g)

v = k[NO]2 [O2]

Primer:

A + B + C proizvod

v = k[A] [B] [C]

2 NO(g) + 2H2(g) N2(g) + 2H2O(g)

v = k[NO]2 [H2]

Eksperimentalno nadjeno da je reakcija treeg reda

Sloena hemijska reakcija Primer:

Reakcije mogu biti: 1.Elementarne odigravaju se samo u jednom stupnju

2. Sloene odigravaju se u vie stupnjeva (vie elementarnih hemijskih reakcija)

1. 2 NO(g) + H2(g) N2O(g) + H2O(g)

2. N2O(g) + H2(g) N2(g) + H2O(g)

2 NO(g) + 2H2(g) N2(g) + 2H2O(g)

v = k[NO]2 [H2]

brza

spora

Zavisnost brzine hemijske reakcije od temperature

Sa porastom temperature brzina molekula se poveava - poveava se broj sudara - raste brzina hemijske reakcije

Kada se temperatura povea za 10 oC brzina hemijske reakcije se povea dva do tri puta

A2 + B2 2AB

A2 + B2 A2B2# 2AB

aktivirani kompleks

prelazno stanje

reaktanti aktivirani kompleks proizvodi

Aktivirani kompleks

H < 0

Promena potencijalne energije u toku reakcije za egzotermnu reakciju

Promena potencijalne energije u toku reakcije za endotermnu reakciju

Aktivirani kompleks

H > 0

Zavisnost brzine hemijske reakcije od dodirne povrine

to je vea dodirna povrina i brzina hemijske reakcije je vea

Katalizatori

2 H2 + O2 2 H2O Pt

t = 25 oC

1835. godine Berzelijus - uveo pojam katalizatora

katalizator

Osobine katalizatora

1.Specifinost delovanja katalizatora

2.Katalizatori ubrzavaju reakcije koje su mogue

3.Hemijski se ne menja

4.Male koliine mogu ubrzati reakciju

5.Stupa u reakciju sa reaktantima

reaktant + katalizator medjuproizvod proizvod + katalizator

uncatalyzed catalyzed

A2 + B2 2AB A2 + KAT meuproizvod

B2 + KAT meuproizvod

- katalizator ne menja konstantu ravnotee

kataliza

homogena

2SO2 + O2 2SO3 (NO)

heterogena

2H2 + O2 2H2O Pt

NEGATIVNI KATALIZATORI (INHIBITORI)

- usporavaju hemijsku reakciju remetei mehanizam reakcije

Primer: Mehanizam dobijanja amonijaka na katalizatoru (Fe) N2 + 3H2 2NH3

UTICAJ ZRAENJA

H2 + Cl2 2HCl

- veoma spora u odsustvu svetlosti

a) Cl2 2Cl h

b) Cl + H2 HCl + H

c) H + Cl2 HCl + Cl

Cl + H2 ................. LANANE REAKCIJE

H = + 241,7 kJ/mol

HEMIJSKA RAVNOTEA

HEMIJSKE REAKCIJE

IREVERZIBILNE KONANE

REVERZIBILNE POVRATNE

IREVERZIBILNE (KONANE)

Jonske reakcije

REVERZIBILNE (POVRATNE)

H2 + I2 2 HI

A + B C + D

HCl + NaOH Na+ + Cl- + H2O

A + B C + Dv1

v2

v1 = v = k1 [A][B]

v2 = v = k2 [C][D]

v1 = v2

Ravnotea G = 0

RAVNOTEA U HOMOGENIM SISTEMIMA

Ravnotea v1 = v2

aA + bB cC + dD

aA + bB cC + dD V1

cC + dD aA + bB

V2

v1 = k1 [A]a[B]b

Primenimo zakon o dejstvu masa na ravnoteu

v2 = k2 [C]c[D]d

v1 = v2

k1 [A]a[B]b = k2[C]c[D]d

k1 [C]c[D]dk2 [A]a[B]b

=

konstanta

k1 [C]c[D]dk2 [A]a[B]b

==Kkonstanta hemijske

ravnotee

Vrednost konstante ravnotee: 10-50 - 1050

Vrednost konstante ravnotee zavisi od temperature

Ako je K >> 1, proizvodi su dominantan u ravnotei

Ako je K >1

K

Jednaina idealnog gasnog stanja pV = nRT

P = RT n V

p = cRT

Kp = Kc (RT)n

n = (broj molova proizvoda) (broj molova reaktanta)

Kp = (pC)c (pD)d (pA)a (pB)b

Za reakcije u gasovitoj fazi

Odnos izmedju Kc i Kp

Primer:

U zatvorenom sudu u reakciji: N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g) na 727 oC uspostavlja se ravnotea pri sledeim koncentracijama: [N2]r = 1 M, [H2]r = 1,5 M, [NH3]r = 0,1 M. Izraunati konstantu ravnotee.

322

23

]][H[N][NHK =

31096,23,3750,01 === 3

2

[1][1,5][0,1]K

N2O4(g) 2 NO2 (g)

Primer:

vreme

Direktna reakcija N2O4 (g) 2 NO2 (g) v1 = k1 [N2O4]

Povratna reakcija 2 NO2 (g) N2O4 (g) v2 = k2 [NO2]2

v1 = k1 [N2O4]

v2 = k2 [NO2]2

v1 = v2

v1 = v2

k1[N2O4] = k2 [NO2]2

Keq = k1 k2

[NO2]2 [N2O4]

=

Keq (273 K) = 0.00077 Keq (298 K) = 0.0059

Faktori od kojih zavisi hemijska ravnotea 1.Promena koncentracije reaktanata ili proizvoda reakcije

2.Promena temperature

3.Promena pritiska (ako su reaktanti ili proizvodi u gasovitom agregatnom stanju)

4.Prisustvo katalizatora

Le Chatelier-ov princip

ako se sistemu koji se nalazi u ravnotei promeni neki od spoljanjih uslova, sistem e se suprostaviti promeni da bi uspostavio novo ravnoteno stanje.

1884. godine Le Chatelier

Promena koncentracije - pomera se ravnotea, K se ne menja

32(g)(g)2 2NH N 3H +

[N2]

[H2]

[N2]

[H2]

[NH3]

[NH3]

Ravnotea se moe pomeriti u desno poveanjem koncentracije reaktanata ili smanjenjem koncentracije proizvoda reakcije

Ravnotea se moe pomeriti u levo smanjenjem koncentracije reaktanata ili poveanjem koncentracije proizvoda reakcije

Promena temperatute

a) Egzotermna reakcija

(g)3(g)2(g)2 2NH N 3H + H < 0

T poveanjem T ravnotea se pomera u levo

T smanjenjem T ravnotea se pomera u desno

egzotermna

endotermna

b) Endotermna reakcija

(g)(g)2(g)2 2NOON + H > 0

T smanjenjem T ravnotea se pomera u levo

T poveanjem T ravnotea se pomera u desno

Promena pritiska

(g)3(g)2(g)2 2NH N 3H +

p

p

Poveanjem pritiska ravnotea se pomera na stranu manje zapremine (manjeg broja molova)

Smanjenjem pritiska ravnotea se pomera na stranu vee zapremine (veeg broja molova)

4V 2V

(g)(g)2(g)2 2NOON +

2V 2V

Promena pritiska ne utie na pomeranje ravnotee

Prisustvo katalizatora

Prisustvo katalizatora uslovljava bre uspostavljanje ravnotee

Vrednost konstante ravnotee (K) se ne menja

Katalizatori ubrzavaju i direktnu i povratnu hemijsku reakciju

RAVNOTEA U HETEROGENOM SISTEMU

CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g)

[CaO] [CO2] Kc = [CaCO3] Kc = [CO2]

p

p

Primer:

H2 (g) + I2 (g) 2 HI (g)

U zatvorenom sistemu poetna koncentracija vodonika je 0,001M a joda 0,002 M. Na 448oC uspostavlja se ravnoteno stanje u kome je koncentracija HI 1,87x10-3M. Izraunati konstatnu ravnotee na 448oC i ravnotene koncentracije vodonika i joda.

ta nam je poznato?

[H2], M [I2], M [HI], M poetne konc.

1 x 10-3 2 x 10-3 0

promene -9,35 x 10-4 -9,35 x 10-4 1,87 x 10-3 M

U stanju ravnotee

1x10-3 9,35x10-4 2x10-3 9,35x10-4 1,87 x 10-3

[HI]r = 1,87 x 10-3 M

1 mola H2 nastaje 2 mola HI a iz X M H2 nastaje 1,87x10-3 M HI

1 mol H2 :2 mol HI = X mol H2 :1,87x10-3 mol HI

x = 9,35 x 10-4 M H2 odnosno I2 reaguje

51)10065,1)(105,6(

)1078,1(]][[

][35

23

22

2

=

==

IHHIK

TERMOHEMIJASlide Number 2Slide Number 3Slide Number 4Slide Number 5Slide Number 6Slide Number 7Slide Number 8Slide Number 9Slide Number 10Slide Number 11Slide Number 12Slide Number 13Slide Number 14Slide Number 15Slide Number 16BRZINA HEMIJSKE REAKCIJESlide Number 18Brzina hemijske reakcijeSlide Number 20Slide Number 21Slide Number 22Slide Number 23Slide Number 24Slide Number 25Slide Number 26Slide Number 27Slide Number 28Slide Number 29Slide Number 30Slide Number 31Slide Number 32Slide Number 33Slide Number 34Slide Number 35Slide Number 36Slide Number 37Slide Number 38Slide Number 39Slide Number 40Slide Number 41Slide Number 42Slide Number 43Slide Number 44HEMIJSKA RAVNOTEASlide Number 46Slide Number 47Slide Number 48Slide Number 49Slide Number 50Slide Number 51Slide Number 52Slide Number 53Slide Number 54Slide Number 55Slide Number 56Slide Number 57Slide Number 58Slide Number 59Slide Number 60Slide Number 61Slide Number 62Slide Number 63Slide Number 64Slide Number 65Slide Number 66Slide Number 67Slide Number 68ta nam je poznato?Slide Number 70