Page 1
Demo
���� ������������� ��������������������������� ���������
1. �� �
���������������������������
������������������������������
����������������������������
�����������������������������
���������������������������
����������������������������
�����������������������������
����������������������������
���������������������������
��������������������������� �
��������������������������
����������������������������
�������������� � ������������
��������������������������
����������������������������
�������� �
����������������������������
����������������������������
����������������������������
������������������������������
������������������������������
������������������������� ����
����������������������������
��������������
��������������������������
������������������������ ��
�����������������������������
�������������������
�����������
� � � ��
���������������������������� � ������
�������������������� ������ ������ ��������������� ���� ���������� ������ � !����"
#�����������$%���&'���(�)�&�����������*�&���+%�,�&'�'�'���-�$%���+�!�.�+%��!���������/���0(����
��&����01���(��2����3�40353� ��������0���!6�7�&���8���+'�����
� ����
� � �
� ��
� �
�
9�����
�
�
�������������
������������
���������� ����
�����
���������������
�������
�
�
�
�
� ����
� ��
� 3�
� :�
�
� :�
9����
9�����
�
�
���������������
��������������
������������
�����������
��������� ������
��������������
���������������
������
� � �
� ����
� �3�
� �4�
9��9�
�
� �4��
�
�
���������������
��������������
�������������
����������
���������������
����������
Page 2
������������ ��� ���� ������ �� � ����
����������������� ������������
���������������������������
��1������� ���� �������� ��
���������������������������
��������������������������
���������������������������
������������������
���������������������(;���*;���
���������������������������
���������������������������
����������������� ����������
���������������������������
���������������� �����������
������������ �������������
���������������������������
������������������������� �
����������������������������
���������� �
����������������������������
���������������������������
������%������7���&%�����������!�'�+%0
��+�<��)��*�+%������1��&&������������
�������904
�������������#�����'�+�
��!�������'�����������������������
������� ������������������������
������� �������������������
�����������������������������
�����������������������������
������������ �
���������������� ����� 3����
���������������������������
����������������������������
����������4������� ��������
���������� :������������������
������2������� ����:����������
��������3�������������������
����������2���������������
�������� �����������������
����������������������������
,� �+'��&'���'��,���&'���&�+'���
.����� ;����-�'���� (�&'��'�-�'����
=�����+&�
>��������-��������'�)�&�
>����+%���+�!&�
(���&���'�7��'�+&����'�������'�&�
�!�&'�+���'����!&�����&��'%�'�+&�
��� ��+%�����&�� ��&���!�+���� ����+'&�!� �&�&�� ��'��&�&�
�
???�
?�
??�
?�
?�
�
???�
??�
??�
??�
??�
�
??�
???�
??�
??�
??�
,�������+&�
@�&+�!!�����&�+%���+�!� ����+'&���%�&�)�&�� �! ��'�A'�!������
��!� ��+�&&�������&'���'���'���'�
����+�!'���!�+%���+�!&�%��7�+���&����'�������'�&�
0�
?�
?�
?�
?�
?�
?�
??�
??�
������������������������ ������������ �
�����������������������������
��������������
���������
������
�����������
������
�������������������������
���������������
�������������������������� �� ��
���������������������� �
������������
������������� �� �� � ������������������������
����������
�����������������!���������������� �� ��
���������������"������� �
������������������������������
������� � � �� �
#��������� � �� � �
��$����� � � � �
%���&����� �� �� �� �
Page 3
���� ������������� ��������������������������� ���������
�������������9�5��� ���� ����
��������������������������������
����������������������������
�������������������������
����������������������������
����������������������������
���������������������������
������������������������� ���
��������������������������
����������������������������
����������������� �
�������������������������
���������������������� ����
�!� �&������������������������
������� ������������
�
�
2. ��� �� ��� ���� �� �
� 4������������������� ����
��� ������� �!����������������������
��������� 9�:0����'%�! %���!�9�:0@�9�
����� 7�����!� ���A������� -����+���������
���������������1�������3�3′�4�4′0�'�'����'%�!�� %���B�������(�C���������
�� � 4 �������� $�$!� ��������������
���� 9�:0@�9������������ �!��9:0�
����'%�!0��50 %���!�����A�����09�:0@�9���
��������������������09�:0�@�9�
���������������������� ��0�
9�:0@�9� ������������������
�����������������������:��
��������������������������
��������������� ���A���&����A���&���
�A�����&� �����������!���������!������
����������������� ����������
%��&�����&%� ���A���&���*������������
���������������������������
���������������������D������
������������ ������������
���������������������������
��� �
������������������������
��������������������������
���������������������������
���������������������������
������������ �*�������������
���������������A���&�����������
����������������������������
��������������� ������������
��� ���������������������
������������ �
���� ���A���&������������������
�������������*� � &��7���� ���A���&��
���� ��� ���A���&���������������0�
�� %�������������%���0 ��'����������
����������������������������
�����������2����������� ��0
�A���&������������������������
��������� �����������������
��� ����������������������
��������� %���A�����������������
������������������������� �
�
���������������������������
������A���'�)�� +�� !������������� 5
���� ����������������������
������������D��������������
����0�����������������������
������������������*����������
����� ��������������������
��������������������������
����������������� ������
������������3� �����A���&���������������������
OH
Me
Me
O
Me
Me
DPQ
Me
O
Me Me
O
Me
n
P-2,6-Me2P
C-O coupling
C-C coupling
2,6-Me2P
-2H+, -2e-n
�
�����������������������������
Page 4
������������ ��� ���� ������ �� � ����
���� �����������������������
�������������� ������������
�������������������������
����������������������������
��������������������������
�����������������������������
���������������������������
���������������������������
��������� �
�����������������������
���������������������3���
������ ��D�� %�& %�'��7�--�����������
������� �!���0+��&�!�����������
���� �������9����������������
����������������������9� �
��������������������������
��� �����������������������
�������*�������������������
������&��7���� ���A���&������������
��������������������������
������0���� �����������������
����������������������������
���4��9����������������������
���������3� �
����A���&������������������ �
��� �����������������������
������������������ �������
�� ������� ���������� ��� ��
�����������5��D�E���������
����������������������������
�������������� ������������
������ ����������� ��!��������
�������������������������π��
������ �������������������
��5������ ������ ���������
�������� 5�:F5� :�����������
����� ���� ���������#1�� '��0
!�'��������������������������
������������ �E����� ����
�����������4��������������
���������� 9����������������
��� ���������������:� �
����������������� !�++�&��������
������������������D�����A���&����
���������������������������
������ !�++�&������������������
��������������������� ������
��������������������������
���A���&�������������� ���� ��
���������������������������
������ �
���������������������������
���������6����������������
��������������������'����)�������
������ ���� ������������������������
�������������
OH
R
HRP/H2O2
OH
R
O
R
nR = H or Alkyl�
���������� ������������������������
Page 5
��� ������������� ��������������������������� ���������
�������������������������
�����������������������������
����������������������������
�����������������������������
��������������������������
���������� ���������� ������
���������������������������
�������� �
2.1 ����� �� ����� ����
������������� ���������
�������������������������
��������������������������4(a) �����������������������������
���������������������������
������������������������4(a)��
��������������������������
����*���������������� %���A����
�������� $0$� ����� $0=� �����
��������������������������
�������������������'%��������
������������ �������������
���������������4(b)�������������
���4(c)����������� &������+� �+�������
��������������������������
��������������������������
����������������������������
�� �
������5�����������'���&����&�����
�����50 %���A� %���!���G���� �!����50�
%���!���� �A������=���������������
��� ��'%���������������������
�������������������������� �
��������������������������
�����������������������
������� ��'�!� %���!�'�������� ��+!��0
%�!�+�&�7&'�'�'���������������������
�������������������������
����������������������������
��������������������������� �
2.2 ����� �� ���� ��� ���� �
���
���������������������� ���A�0
��&�������������������������
��������������� �����������
������������� �����������'%���!
���������������*������������
�������������������+� �����������
+�� !�A������ ���+�'�!�����������
������������������������6� �H�G�����50 %���!��� %���!���*�����
�������� 3������������������
O
OH
OH
OH
OH
OH
O
OH
O
O
HO
MeO
MeO
CO2H
OH
O
O
O
OH
OH
OH
OH
OH
O
MeO
MeO
CO2H
O
O
O
HRP/H2O2
nHRP/H2O2
n
HRP/H2O2
(a)
(b)
(c)
n
OH
�
�����������������������������
HO O O
PPL n
tyrosinase/O2
�
���������� �������������������������
OH
HRP/H2O2
OH O
n�
�������������������������������������
Page 6
������������ ��� ���� ������ �� � ����
�����9�����7���������������
������������'%�����$0$��������
���������������������������
�����������������������������
���� �
���8� 50&�!-���'��� %���!�� �*�����
����������������������� ����
��90 %���!�����A������������������
����� ��������� ����� �������
� �����������&�!-���'��������� ���
���������������������������
���������������������������
�������������������� ������
�����������
@�'����������������� �����
����� �� %���!�����$;�G�$�&%���;�'�
�%�!!�G�B�����������������������
������������� ���������������
����������������������������
�����������������9���������
�� 3��� ���������������� 9����
��������������������������
������ �
����$;�G������������������
�������������������������
����������������������������
������$;�G�������������+������!���
�����������������������������
��������9��9�
����10� ���A���&�����
��� +������!�������������������
�����.�������6����� ���A���&�����'��
��� � ��� ����� ��� ������ ���
����������������������������
������ ��� ������������ ����
����3����������+������!���� ����
������������� �������������
������ !��� �������������������
����������������+������!���������
��������� 90 �� ���!��������� !��� ��
OH
SO3-
O
SO3-
HRP/H2O2
n�
�
������������� ���������������������������
���
OH
HRP/H2O2N
N
OH
N
N
n
�
����� ����� ��� ��������� ��������� ������
���OH
R
Peroxidase / H2O2
OH
R
O
R
n
R = (3 %)
(34 %)
(22 %)
(41 %) �
����������� ���������!�����������
OH
R
OH
R
COOH
OH
RHO
R = (3 %)
(34 %)
(22 %)
(41 %)
cardanol anacardic acid cardol
�
������"#$�������������������
Page 7
���� ������������� ��������������������������� ���������
��������������������������
����� ����� �� �
�������������������� �!�+������!
��1�$���������������� ����
�����������9���������������� �
������D�E����������� �
���11���������������������
���������������������������'�0�
-��!��������� ���&!�����!�&&������
��������������������&��������&�
-!����&+��&����������������������
�������������������&!�����!�&& �
������������������������������
����� �������������������11��
��������11��������������&!�����!�&&�
�������������������������
��������������������������
����������������������������9��
����������������'�0-��!����+��'������
��������������������������
����������������������������
����������������������������
�����������������������������
���������������������������
����-'���������������������� �
����� ������������������
����������������������������
�������������������4���������
���������������������!�++�&����
����������������������������
����������������� ���&%��!�����
��30�!����!�+�'�+%�!� ���������������
������������������������� !�+0
+�&������������� ���&%��!� �������
������ !�++�&��������������� ��
����� ����������������������
���!!����������������������'�-�+��!��0
��&%�����������1293�95� ��
�
3. ��� ��� ������� �� �
���������������������������
����������������������������
�������� �����������������
�����������������������������
����������������������!�+�&�!�
�������� ��� � '���������� ����� ��
CH2
OH
OH
OH
RCOOHH2O
CH2
O2CR
OH
OH
+Lipase
R=
Laccase"Artificial Urushi"
C15:3
Urushiol (R. vernicifera)
OH
OH
Urushiol Analogue
��������������������%�� � ! ������� &�����
����������������������������
�������
������������ ���� ������ � ��
�� ��� ������� ���� � ��� ������ � �����
� ��� ������� ���� ����� ������ �������
�� ��� !�"#�"���� ���� � ��� ������ �� ��
�� ��� �$�%����� ���� �� $� $�
�� ��� ���$&'�(��� ���� �� $� $�
�� ��� !�"#�"���� )*�� �� $� $�
� � �
� ����!������� � $� ���'����� �
�
�����������������������( �� �)������
%$*�&�
Page 8
������������ ��� ���� ������ �� � ����
����������������������������
������������������������ ��
����������������������������
�������������������� �
��������������������������
� ��������������������� ���
�������������������������
����������������������������
���������������������������
�������������������������!� �&�
��������������������������
����������������������������
�� ��������� ���������������
������ ������������������
������ ��������������������
��������������������������
��� �������������� ������
����94�� �������������������
���������������������������
��13������� ������������������
���������A��+���� ��������������
�������������������9:�9D
�
������������+�+!�+��&'��&��50�D����0
7����������������������������
������������9D�������������
���������� �!��ε0+� ��!�+'�����$G��
���������������������������
�������� ���������������� ε0�
+� ��!�+'�����������������������
����������9��
���������������
��������� $���������'��+'�+������!� �&��
$������� 6�;�)�����534����������
�������9 ������������������
�����������@��5���5������$G��
���������������� ����������
������������������������
�����$G��������������������$�
��������������� 4������������
�����������������������3���
��������������������� ����
�����������3�033
��������������
� �+�!0������������� ����������
������������������14������� ��
����� �����������0���������
������������������ �+�!0���������
��������������������������������
�+'�)�'����������6�#@�������������� �
������ ��������������� ω0%�0���A�+��7�A�!�+��+����I�������������
����������������� �� ���'����&'����
������ ��������������������
���������������������������
���������������������������
������ ������������35� �
��������������������������
����������������������������
C OO
XO2CRCO2X
HORCO2XXOH
R
HOR'OH
ORC
O
ORC
O
XOHCRC OR'O
O O
n
X: H, Alkyl, Halogenated Alkyl, Vinyl, etc
+n
X: H, Alkyl, Halogenated Alkyl, Vinyl, etc
Polycondensation of Hydroxyacids or Their Esters
Polycondensation of Dicarboxylic Acids or Their Derivatives with Glycols
Ring-opening Polymerization of Lactones
Lipase
Lipase
Lipase
n
�
���������������������������
Page 9
���� ������������� ��������������������������� ���������
����������+��+�+!�+�!�+'���&����+��!���&��
������������������34��&��������&�
���������������0+� ��!�+'����������
��������������������������
���������������&�����-�!�+'����������
���������0�����������+�!0�������
����#@����������������� ����
���������+��+�+!�+� !�+'������������
��������������������������
����&��������&��������������������
�������3�035
� �
���������������������������
�����������������������
���������������������������
������������������� ����������
���������������3:�� ��������
����������$G�� ���������������
������������������������3D��
����������������������������
��������������������� ����
����������������������� ��3D�3�
� �
��������������������������
���(�+��7�A�!�+��+�� �αω0�!�+�!&������
�����������������$��!� �&��$����
����������������������������
������������������������
��@��� ����5������ �������
3 �5��
��� �+��+�� ���:0%�A������!�����9�������
����������������������������
��5��������������������������
�������� ��+��7�A�!�+� �+�� � αω0�!�+�!&��
��������������������59�����
�������������!����-���&&��+'������
���������������������������
��������������� �����������
���������������������������
�����������������
�������������������������
������������ �����������
������������������������
�53�55
����� $������������ 5��� �
�������������ε0+� ��!�+'������������
�0����'����������������������
���� ��� �������� ��������15�53�����������������������������
����������������������� ���
�����������������������������
�������������������������1655�������������� ������������
��������$��������������)���!�&�0
7�+�'� ��!�+���!������������������
���������������������������
�����������������������������
�����!�+���!����30��������������
���� �������� ���� ���������
C O
O OH
ROH
O(CH2)mC ORH
O
HO(CH2)mCOR
O
O(CH2)mC
O
ORH
OH
O(CH2)mC
O
OH
OH
Lipase-Lactone
Complex
Lip.
Lip.
Acyl-Enzyme Intermediate(Enzyme-Activated Monomer, EM)
(CH2)m
Propagation
EM
Lip.
+
Lipase
Initiation
+ Lip.
+
+
n n+1
EM
(R=H, Alkyl)
�
���������������������������������
OC
O
CH3
C O
O
O
C(CH2)3CHO
CH3 O
O(CH2)m C
(CH2)11
OC
O
CH3
+
Candida antarcticaLipase
n
+
(R)-Monomer(S)-Enriched Copolymer
Diisopropyl Ether60 oC
�
������������������������� �����!� +������
Page 10
������������ ��� ���� ������ �� � ���
1754����7�'�!�������������:� �&�'����
����� �+�!������&����� ���������
��������������� �����!�'�+%��+�<��)�
��*�+%������1��&&�� ����������7!����0
&���+������������������������
�����������#����������1�����$%�0
��&'���������������5:� �
�������������������������
������������� ������������
������)���!�&�7�+�'� ��!�+���!���������
������������������������� ��
���������������������185D����
���������������������������
��������������+�7�!'��� %'%���'����
������������������ �������
������������������ �
�������������������������
�������������!��!��!�+�&�����������
��ε0+� ��!�+'�������������������$�
��������������!�+�&�����:������
������������������������
�����195�������������������������0
����������������������������������
����������������������� ���
����5 ��������� )���!� ��'%�+��!�'���
90%����A��'%�!���'%�+��!�'���� �������
������������'%�+��!�'�������+������0
������������������������204���������)���!�&�7�+�'�����������������
����������'�!�+%�!�+&����������4�� �
������������������������
����������������������������
�����������������������������
��������������������������
���������������������������
�� �������������49�� ���������
�����5���5�� �$G��������������
��������������J4������������
����������� ���������������
���������������������������7����
+!��)��������������������49���
���������������������� �����
�������������� ������������
O
O
O
Lipase
O
O
O
BuLi
OO
O
O OO
n
n �
���������������������������������
R:
X:
O
RO C(CH2)8C OR
O
CH2 CH
XO C
O
(CH2)8 C
O
OX
CH2 CH
CH3CHO
CH3CHO
OH OH OH
HOH2C
OH OH
OH
OH
CH2OH
O OH OC
O
(CH2)8 C
O
OH2C
OH
O
C(CH2)8C
O
OH
OH
OH
CH2O
+
Lipase CA
n
+
n
Lipase CA
(Lipase CA: Candida antarctica lipase)
Glycerol
Sorbitol
�
��������������������������������
X:
XO C
O
(CH2)8 C
O
OX
CH2 CH
O O OC
O
(CH2)8 C
O C O
R
OH OH OHR C
O
OH+ +
Lipase
n
R=
Co or ∆∆Transparent, Crosslinked Polymer Film �
��������������������������������
��������
�
����������������������������������
C O
O
C O
O
(CH2)11
(CH2)11
H2C C
CH3
O
COCH CH2
CHOC(CH2)8COCH
O O
H2C CH2
C(CH2)8CHO
O O
C(CH2)11O
O
O(CH2)11C
O
OH
H2C C
CH3
C
O
O(CH2)11C
O
OH
Macromonomer
+
Lipase
n
Lipase
+
p
Telechelics
q �
����������������)�!�)���)���� ����!��� !�
�����
Page 11
���� ������������� ��������������������������� ���������
����������������������������
����������� ��������� �������
���������������������������
����������������������������
������������������� �������
������������� ��������������
�������������������������43� �
�
�
4. �� �
9�������������.������������.
��������������������� ���
�.�� ������� ���������������
������ �����*������'�+%��!�������
�������������������� �.�� 1�����
���'�+%��!�����������������*����. �
1������.����������9��������������
���������������������� ,���&'���!�
���'�+%��!����H%�'���.����3����������
������� �
��� ����������������������
��������������������������
������������H%�'���.���������
���������������������������
��������� ������*�����7!��*�&���+�
�����������������.�����������
������������������ �
������������������ �%�!�0+�!!��
���������������������������
����������������������������
� ��������������������������
������� �������������������
�����9�4���������������������
���������������������������
������� �������������������
��� �
�
�
���� �
� ���� �+%����� >� ��!!������ /� �� ����� ���� ��
��%!����Curr. Opin. Biotech.������34 ��9��9� �
� 9�����7���&%�����<��������������������Chem.
Rev.,������3D 3��9���� �
� 3�*���1��&&�������������������!����Chem.
Rev.,������9� D��9���� �
� 5���;�$%��������*���1��&&��#�&��ACS Symp.
Ser.,� ����9��4� �
� 4�*���1��&&������;�$%�����#�&��ACS Symp.
Ser.,��5���9��9� �
� :����������'��!�� J. Am. Chem. Soc.,�����:334�
�� 4 � �
� D�/� �� (����+�� �'� �!�� Biotech. Bioeng.,� ���� 3��
�� �D� �
� ����*�''����Trends Polym. Sci.,�����D��� 3� �
� �����7���&%������%�����������<������Adv.
Polym. Sci., �������� 4� �
���.� =��+%��� �� .������� �� <������ ���� ��
��7���&%���Macromol. Rapid Commun.,�����5���
�� � �
�����.���������<����������7���&%�������@�
��7�'���Macromol. Chem. Phys.,������93:4��� � �
�9�*�>����!!��'��!�� J. Environ. Polym. Degrad.,����
��4��� �� �
�3���<������'��!��Biomacromol.,������D��9��9� �
�5�;�@�'���'��!��Chem. Lett.,�5�9��9��9� �
�4��� /� ���� �'� �!�� Macromolecules,� ���� 4�4��
�9��3� �
�:�;�@�'�����.���������<��������������0
7���&%���Polym. J., ����3D5��9���� �
�D�;�@�'���'��!��Macromol. Biosci.,����943��9��3� �
����� <����� ���� �� ��7���&%��� CHEMTECH ,�
���99��� � �
� �*�,������Macromolecules,�����3�43��� :� �
9��H�G����'��!��Chem. Mater. ,������4DD��9���� �
9����������'��!��Biotech. Lett.,������49���9��3� �
99����H����'��!��Biomacromol��������9��5� � � �
93�����7���&%���'��!��Chem. Lett.,��9�5��9���� �
95��� ��7���&%�� �'� �!�� Chem. Eur. J.,� �� 5D45�
�9���� �
94�#� ���'����!!��� �� >����7�&+%��� �� 1��&��'���
������@����++%���Chem. Rev.,�������D���� 9� �
9:�����7���&%�����<����������@�=%�����Bull.
Chem. Soc.,���:�3��9���� �
9D�����7���&%��������<������Curr. Org. Chem.,�
��9� ��9��9� �
9����<�������������7���&%���Chem. Lett.,���5 �
�� 3� �
9 �(����������G�1�'���������(�����%��� J.
Polym. Sci. Polym. Chem., #�������99���� 3� �
3������7���&%���'��!��Macromol. Chem. Phys.,������
Page 12
������������ ��� ���� ������ �� � ����
�D9 ��� �� �
3������7���&%�����<������������;���������
Polym. Degrad. Stab.,������ 4��� �� �
39���;�����������<��������������7���&%���
Int. J. Bio. Macromol.,������54��� � �
33�����7���&%��������<������Macromol. Symp.,�
���93D��� � �
35���<��������;�����������������7���&%���
Polym. J.,�����9 ��� D� �
34���<������'��!��Macromolecules,�����D�5:��� 4� �
3:�����7���&%�����<��������;�������������
������������Macromolecules,�����4:44��� �� �
3D���;�����������<��������������7���&%���
Macromol. Chem. Phys.,�����������9���� �
3��.� .�����'��� �� ���� �� �� <������ ���� ��
��7���&%���Macromol. Biosci.,����993��9���� �
3 ���<��������,��������������7���&%���Chem.
Lett.,��9�4��� �� �
5����<��������,��������������7���&%���Polym.
J.,�����55���9���� �
5��>�����&��'� �!�� J. Chem. Soc., Perkin Trans,����
9:D���� � �
59��� ��7���&%��� �� <������ �� ������ ���� ��
;���������Chem. Lett.,���4��� D� �53��� ����+%��� �� <������ ���� �� ��7���&%���
Macromolecules,������ D���9���� �55���<����������7���&%���@�@���'�������0
7�����������=����'���Macromolecules,����:445��9���� �
54���<��������,��������������7���&%���Mac-romol. Biosci.,����5���9���� �
5:�����*�''����Chem. Eng. News,�����3���9��3� �5D�.�.&�2���'�����<��������������7���&%���
Biomacromolecules,����9 ��9���� �5�������&%'��'��!��J. Am. Chem. Soc.,�������3:3�
�� �� �
5 ���$����)���'��!��J. Am. Chem. Soc.,�������349���� �� �
4����<������ �� ������ ���� ����7���&%���Acta Polym.,����D����� �� �
4���� <������ �� ����+%��� ���� �� ��7���&%���
Chem. Lett.,���5D��� 4� �49�����7���&%�����<����������.�.�����'���
Biomacromolecules,����3��9���� �43�.�.�����'�����<��������������7���&%���
Macromol. Biosci.,����9�4��9���� �
�
�
�
�