21ok Diiagrammi di stato - larafinelli.people.ing.unibo.itlarafinelli.people.ing.unibo.it/Lucidi 2008-2009/diiagrammi di... · Equazione di Clausius-Clapeyron Equilibri tra fasi condensate

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Cambiamenti di stato

Equilibri tra le fasi:

•diagrammi di stato per un componente puro

•diagrammi di stato a due componenti

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Equilibri tra fasi diverse

fase 2fase 1

fase 3

FASE: porzione di materia

chimicamente e fisicamente

omogenea delimitata da

superfici di separazione ben

definite

3

Cambiamento di stato (o di fase)

Passaggio (trasferimento) di materia da

una fase ad un’altra.

Per una sostanza

pura, il cambiamento

da una fase (stato di

aggregazione) ad un

altro si chiama:

CAMBIAMENTO

DI STATO. Per una

sostanza pura questo

passaggio avviene a

temperatura costante.

ACQUA SOLIDA (d = 0.917 g/ml a 0°C)

VAPOR D’ACQUA (d = 0.00326 g/ml a 400°C)

ACQUA LIQUIDA

(d = 0.997 g/ml a 25°C)

Sublimazione∆Hsub = 46.68

kJ/mol

BrinamentoFusione∆Hfus = 6.01

kJ/mol

Vaporizzazione∆Hvap = 40.67

kJ/mol

Condensazione

Solidificazione

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Variazione della temperatura in funzione del tempo

durante i cambiamenti di fase di una sostanza pura

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Regola delle FASI (Gibbs)

V = C + 2 - F

La varianza (V) di un sistema corrisponde al numero delle

variabili indipendenti o gradi di libertà del sistema, cioè il numero

delle variabili che determinano completamente lo stato intensivo

del sistema stesso ed i cui valori possono essere variati

indipendentemente gli uni dagli altri senza che cambi il numero

delle fasi in equilibrio tra loro.

Se si considera C componenti distribuiti in F fasi, la regola delle

fasi ha la seguente espressione:

Se prendiamo in considerazione un sistema in cui una delle 2

variabili (T o P) risulta costante, allora la regola delle fasi

assumerà la seguente espressione:

V = C + 1 - F

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Applicazioni della regola delle FASI

V = 1 + 2 – 2 = 1

•Sistema a 1 componente puro, liquido in equilibrio con il suo

vapore C = 1 F = 2

P e T sono legate tra loro da una relazione P = f (T)

•Sistema a 1 componente puro, presente in tre fasi in equilibrio tra

loro (es. acqua liquida, ghiaccio e vapor d’acqua – PUNTO TRIPLO)

C = 1 F = 3

V = 1 + 2 – 3 = 0

P e T possono assumere solo una coppia di valori ben definiti!! Se

si altera una sola variabile, si ha la scomparsa di almeno una fase

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Diagramma di stato a un componente

Se si riportano in un piano P-T le relazioni relative agli equilibri:

solido-vapore

liquido-vapore

solido- liquido

è possibile determinare i campi di esistenza delle diverse fasi e le

condizioni di equilibrio tra loro. Si ottiene in questo modo il

diagramma di stato o delle fasi.

La relazione esistente tra pressione e temperatura quando un

sistema è costituito da una sola specie presente in due fasi distinte

in equilibrio (varianza 1) è l’ equazione di Clausius-Clapeyron:

VT

H

dT

dP

∆⋅

∆=

∆∆∆∆H = calore latente (a P costante)∆∆∆∆V = variazione di volume

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Equazione di Clausius-Clapeyron

RTT

PH

dT

dP

⋅

⋅∆=

Equilibri fase vapore - fase condensata

solido ↔↔↔↔ vapore ∆∆∆∆V = V(vap) – V(sol) ≅≅≅≅ V(vap)

liquido ↔↔↔↔ vapore ∆∆∆∆V = V(vap) – V(liq) ≅≅≅≅ V(vap)

P

RTV

vap=

)(

dTRT

HP

dP2

∆=

RT

HAP

∆−= lnln RT

H

eAP

∆−

⋅=

A è una costante che

varia da specie a specie

VT

H

dT

dP

∆⋅

∆=

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Diagramma di stato dell’acqua

P

T

RT

subH

eAP

∆−

⋅=

1

RT

vapH

eAP

∆−

⋅=

2

vapsub HH ∆>∆

Le due curve si incontrano

in un punto in cui si ha la

coesistenza delle 3 fasi

(punto triplo)

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Equazione di Clausius-Clapeyron

Equilibri tra fasi condensate

solido ↔↔↔↔ liquido ∆∆∆∆Hfus > 0

∆∆∆∆V > 0 oppure ∆∆∆∆V < 0

H

T

dP

dT

∆

∆⋅=

V

dsol > dliq

dT/dP positiva

dsol < d liq

dT/dP negativa

acquaMaggior parte delle sostanze

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dsol > dliq

dT/dP positiva

dsol < d liq

dT/dP negativa

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la densità del ghiaccio è minore di

quella dell’acqua perchè nel ghiaccio

si ha una struttura cristallina poco

compatta dovuta alla presenza di

legami ad idrogeno.

P

T

1 atm

0°C

solido

liquido

A

P

dT/dP < 0

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Diagramma di stato dell’acqua

Temperatura

Pressione

Punto triplo

4.58 torr, 0.0098°C

Punto critico

218 atm, 374°C

Liquido

Vapore

Solido

Equilibrio

solido-vapore

Equilibrio

solido-liquido

Equilibrio

liquido-vapore

C

A temperatura più alta di quella corrispondente al punto critico il

vapore non può condensare e quindi il liquido non può esistere,

qualunque sia la pressione.

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Diagramma di stato dell’acqua

Pressione:

1 atm

Solido

Liquido

Vapore

Temperatura normale di fusione ed ebollizione

Temperatura

Pressione

1 atm

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Diagramma di stato della CO2

dT/dP > 0

La pressione al punto triplo e di 5 atm, per cui se si riscalda da CO2

solido a pressione atmosferica si ha sublimazione (ghiaccio secco).

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Sistemi a due componentiSistema a 2 componenti (A e B, es. Cu-Ni), occorre introdurre una

variabile CHIMICA (% in peso di A; XA) per descrivere la

COMPOSIZIONE del sistema.

Diagrammi tridimensionali nello spazio P-T- XA.

Per semplificare la rappresentazione, si usano diagrammi isobari

(P cost), isotermi (T cost) o a composizione costante.

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

T*

A

T*

B

XA

P costante

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Proprietà colligative di soluzioni acquose

Diagrammi a composizione costante

Per le soluzioni contenenti un soluto poco volatile, si osserva una diminuzione

della pressione di vapore rispetto al solvente puro.

Tale diminuzione risulta proporzionale alla frazione molare del soluto (∆∆∆∆P ∝∝∝∝ XB)

Innalzamento ebullioscopico

∆∆∆∆Te:

Abbassamento crioscopico

∆∆∆∆Tc:

m⋅=∆ ee KT

m⋅=∆ cc KT

m rappresenta la molalità della soluzione, mentre Ke e Kc sono chiamate rispettivamente costante ebullioscopica e crioscopica e dipendono solo dalla natura del solvente

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Diagrammi di stato a due componenti

P costante

Miscibilità completa allo stato liquido e allo stato solido

Esempi: leghe Cu/Ni, Ag/Au, Au/Pt.

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Effetto della velocità di raffreddamento

Raffreddamento veloce: ZONATI

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MF

FNn

n

2

1=

La regola della leva

XA(tot)

XA=1 XA=0

T

P1P2

XA(1) XA

(2)

MN

Tem

per

atura

Fase 1

Fase 2

F

Il diagramma di stato fornisce informazioni non solo sulle composizioni della fasi ma anche sulla quantità relativa delle stesse!

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Diagrammi di stato a due componenti

P costante

Miscibilità completa allo stato liquido ma

completa immiscibilità allo stato solido

Esempi: leghe Bi/Cd, Zn/Cd, Au/Tl

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Diagrammi di stato a due componenti

P costante

Miscibilità completa allo stato liquido ma parziale

miscibilità allo stato solido

Esempi: leghe Cu/Ag, Bi/Sn, Bi/Pb, Sn/Pb, Cr/Ni

T

tempo

Z’

Tis

TE

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Diagrammi di stato Cu - Ag

P costante