QUÍMICA de los alimentos de origen vegetal 1. Introducción. Componentes Químicos (ya visto) 2. Reacciones Químicas de los Hidratos de Carbono 2.1. Reacciones químicas de los Monosacáridos 2.2. Relación estructura-funcionalidad de polisacáridos 3. Pigmentos vegetales. Modificaciones químicas 4. Química de la posrecolección
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QUÍMICA de los alimentos de origen vegetal
1. Introducción. Componentes Químicos (ya visto)2. Reacciones Químicas de los Hidratos de Carbono
2.1. Reacciones químicas de los Monosacáridos
2.2. Relación estructura-funcionalidad de polisacáridos
3. Pigmentos vegetales. Modificaciones químicas
4. Química de la posrecolección
1) REACCIONES DE REDUCCIÓN DE MONOSACÁRIDOS.
2) REACCIONES DE OXIDACIÓN DE MONOSACÁRIDOS.
3) REACCIONES EN MEDIO ÁCIDO Y BÁSICO.
4) REACCIONES DE MAILLARD (PARDEAMIENTO NO ENZIMÁTICO).
2.1- MODIFICACIONES QUÍMICAS DE MONOSACÁRIDOS EN ALIMENTOS
HIDRATOS DE CARBONO. ASPECTOS GENERALES
- ASPECTO COMÚN: COMPOSICIÓN GLOBAL (CH2O)n
Por esta razón en el s. XIX se llamaron hidratos de carbono, sin
embargo poco tiene que ver esta denominación con su estructura real.
- SON LOS PRODUCTOS ORGÁNICOS MÁS ABUNDANTES DE LA
NATURALEZA:
Representan 3/4 partes del mundo biológico.
Son el 80% del aporte calórico humano.
El más abundante es la CELULOSA.
El ingrediente mayoritario de alimentos del hombre es el ALMIDÓN.
- GRUPO MUY EXTENSO DE PRODUCTOS NATURALES
BIOLÓGICA:
- LOS HIDRATOS DE CARBONO MÁS SENCILLOS (GLUCOSA, FRUCTOSA) SON METABOLIZADOS POR LAS CÉLULAS VIVAS PARA CUBRIR LAS NECESIDADES ENERGÉTICAS.
- FUNCIÓN DE ALMACENAMIENTO: GLUCÓGENO, ALMIDÓN...
- FUNCIÓN ESTRUCTURAL: CELULOSA, PECTINAS...
IMPORTANCIA BIOLÓGICA E INDUSTRIAL:
INDUSTRIAL:
- EL MERCADO DE LA SACAROSA, ALMIDÓN, CELULOSA Y SUS
DERIVADOS ES UNO DE LOS + IMP DEL MUNDO
Parénquima de manzana Granny Smith fresca
LM
TEM
Parénquima de manzana Granny Smith fresca
0.26 µm
1.- HC MONOMÉRICOS (MONOSAS): Glucosa, Fructosa...2.- HC POLIMÉRICOS (POLIOSAS): polímeros de los anteriores
2.a.- Oligosacáridos: de 2-10 unidades de monosacáridos
Ej: Sacarosa...
2.b.- Polisacáridos: más de 10 unidades de monosacáridos
Ej: Almidón...
CLASIFICACIÓN DE LOS HIDRATOS DE CARBONO
DOS GRANDES GRUPOS:
✔ LOS HC MONOMÉRICOS SON POLIALCOHOLES CON UNA FUNCIÓN
ALDEHÍDO O CETONA, ES DECIR, SON POLIHIDROXIALDEHÍDOS Y
POLIHIDROXICETONAS.
D- Gliceraldehído
C
C OH
CH2OH
H
O
H C
C H
CH2OH
OH
O
H
L- Gliceraldehído
CH2OH
C
CH2OH
O
Dihidroxiacetona
DERIVAN TODAS LAS CETOSAS
DERIVAN TODAS LAS ALDOSAS
MONOSÁCARIDOS
✔ LOS MÁS SENCILLOS SON:
ALDOSAS
CETOSAS
(Polihidroxialdehidos)
(Polihidroxicetonas)
Ejem: tetrosa
Ejem: tetrulosa
Si un monosacárido tiene un 2º grupo carbonilo, se designará como:
Dialdosa (2 grupos aldehído)
Osulosa (1 grupo aldehído y otro cetona)
Diulosa (2 grupos cetona)
La sustitución de un grupo OH por un átomo de H: Desoxi
La sustitución de un grupo OH por un grupo amino (NH2): Amino-Desoxi
Todos los monosacáridos a partir de las tetrosas pueden ciclarse
Pentosas y hexosas Estructuras cíclicas (semiacetales internos)
Entre un -OH del grupo aldehído hidratado y un OH alcohólico en posición 4 ó 5
Ciclos pentagonales y hexagonales (furano y pirano).
Estos azúcares se llaman FURANOSAS y PIRANOSAS
ALDOSAS
CICLACION
D-glucosa (hidratada)Forma abierta
D-glucosaSemiacetal interno en 1-4 (furanosa)
D-glucosaSemiacetal interno en 1-5 (piranosa)
Formulación de Fischer para la D-glucosa
Forma preferenteAldohexosas
Aldopentosas
PIRANOSA
FURANOSA
CETOSAS
Se forma un ciclo entre un OH del grupo cetona de C2
hidratado y un OH de C5 ó C6.
CH2OH
C O
C H
C OH
C OH
CH2OH
HO
H
H
CH2OH
C
C H
C OH
C OH
CH2OH
H
H
HO
OHOH
HO
CH2OH
C
C H
C OH
C
CH2OH
H
H
OH
O OHO
CH2OH
C
C H
C OH
CH
H
OH
H2C
OH
D-fructosaForma abierta
D-fructosa (hidratada)Forma abierta
D-fructosa (furanosa)Semiacetal interno en 2-5
D-fructosa (piranosa)Semiacetal interno en 2-6
Fischer
La glucosa, P. ejem., en forma lineal tiene 4 centros quirales (4 C asimétricos). Al adoptar la forma piranósica se crea un nuevo centro quiral que hace que se formen 2 nuevas piranosas diestereoisómeras denominadas anómeros α y β
Con la estructura cíclica:aldosas C1
cetosas C2
Es asimétrico
Aparece un nuevo centro de Isomería: α y βDos glucosas: α y β
α-D-glucopiranosa y β-D-glucopiranosa
α y β son anómeros.
Canomérico
HO
CH2OH
C
C H
C OH
C
CH2OH
H
H
OH
O
Sin embargo:
Como mejor se representa la estructura cíclica de los monosacáridos Formulación de Haworth
OH
HO
H
H
OHH
H C
C
C H
C OH
C
CH2OH
O
H
HO
H
H
OHHHO C
C
C H
C OH
C
CH2OH
O
α-D-glucopiranosa
β-D-glucopiranosa
Form
ulac
ión
de F
isch
er
OCH2OH
HH
OHH
OH
OH
HOH
H
OCH2OH
HH
OHH
OH
OH
HH
OH
α
β Form
ulac
ión
de H
awor
th
Normas de conversión :
OH de la derecha Abajo
OH de la izquierda ArribaCH2OH de C6 Arriba
Para configuración L: Abajo
Valido:Siempre que O esté atrás y C1 a la derecha.
Isómero α tiene OH por debajo del plano.
Isómero β tiene el OH por arriba del plano.
O
1/2
O
OH O OH
(cualquier giro del plano invierte las posiciones)O
1/2
O
CH2OH
O
CH2OH
O
OH O
OH
HO
CH2OH
C
C H
C OH
C
CH2OH
H
H
OH
O
D-fructofuranosa
O
H
OH
H
H
OHOH
CH2OHCH2OH
O
H
OH
H
H
OHCH2OH
OHCH2OH
α
β
En realidad, los azúcares no son planos sino que toman la configuración silla más estable
α-D-glucosa β-D-glucosa
1) REACCIONES DE REDUCCIÓN DE MONOSACÁRIDOS.
2) REACCIONES DE OXIDACIÓN DE MONOSACÁRIDOS.
3) REACCIONES EN MEDIO ÁCIDO Y BÁSICO.
4) REACCIONES DE MAILLARD (PARDEAMIENTO NO ENZIMÁTICO).
2.- MODIFICACIONES QUÍMICAS DE MONOSACÁRIDOS EN ALIMENTOS
TIENEN LUGAR BAJO LA ACCIÓN DE DISTINTOS REACTIVOS:
NaBH4
LiAlH4
H2 / Ni
Son muy carosSon muy específicos
USO EN EL LABORATORIO
USO INDUSTRIAL
1) REACCIONES DE REDUCCIÓN DE MONOSACÁRIDOS
POLIALCOHOLESMONOSACÁRIDOReducción
EJEMPLOS DE REACCIONES DE REDUCCIÓN:
POLIALCOHOLES
1) COMPUESTOS EDULCORANTES.
2) DISMINUYEN LA aw.
3) HUMECTANTES.
4) MEJORAN LA HIDRATACIÓN DE ALIMENTOS DESECADOS.
5) INHIBEN LA CRISTALIZACIÓN.
6) DAN CONSISTENCIA DE JARABE.
CARACTERISTICAS DE LOS POLIALCOHOLES OBTENIDOS:
POLIALCOHOLES DE INTERÉS:
- A PARTIR DE PENTOSAS:
XILOSA XILITOLReducción
A PARTIR DE ALDOSAS Y CETOSAS
POLIALCOHOLESReducción en presencia dedistintos reactivos
Productos muy importantes en Tec. alimentos. Utilizados como aditivos.
EN RESUMEN:
- A PARTIR DE HEXOSAS:
GLUCOSA GLUCITOL (SORBITOL)
MANOSA MANITOL
2) REACCIONES DE OXIDACIÓN DE MONOSACÁRIDOS
LA OXIDACIÓN DE LOS AZÚCARES
PERMITE OBTENER PRODUCTOS MUY
IMPORTANTES EN TEC. DE ALIMENTOS
ADITIVOS
SEGÚN EL TIPO DE OXIDACIÓN SE OBTIENEN DISTINTOS PRODUCTOS:
- AC. GLUCÓNICOS
- AC. GLUCÁRICOS
- AC. GLUCURÓNICOS
2.1 ÁCIDOS GLUCÓNICOS OXIDACIÓN SUAVE
USOS:- Fermentos químicos- Conservantes de embutidos- Maduración de embutidos, productos lácteos...
LACTONASIntermediario importante:- produce el ácido- libera CO2 lentamente
Br2/OH -
NEUTRO
+ Br -
+ Br -
β >> α
C1 en AldosasC2 en Cetosas
Galactosa Ac. galactárico o múcico
2.2 ÁCIDOS GLUCÁRICOS OXIDACIÓN DRÁSTICA
C1, C6 en AldosasC2, C6 en Cetosas
USOS:- Acidulantes de bebidas- Secuestrador de iones metálicos- Sustitutos de ácidos
D - GLUCOSA AC. D - GLUCÁRICO O SACÁRICOD - XILOSA AC. D - XILÁRICO O TRIOXOGLUTÁRICO
2.3 ÁCIDOS GLUCURÓNICOS OXIDACIÓN DEL C6
C6 en Aldosas C6 en Cetosas
A.- A PARTIR DE MONOSACÁRIDOS:
B.- REDUCCIÓN DE MONOLACTONAS DE AC. GLUCÁRICOS:
Suave
C.- A PARTIR DE POLISACÁRIDOS: Oxidación y posterior hidrólisis del almidón
USOS:- Componentes de polisacáridos: (alginatos, pectinas...)
GELIFICANTES
Almidón
Hidrólisis ácida(Reversión)
2.2.- OXIDACIÓN DRÁSTICA
2.1.- OXIDACIÓN SUAVE AC. GLUCÓNICOS
- Fermentos Químicos- Conservantes de Embutidos
- SEGÚN EL TIPO DE OXIDACIÓN:
AC. GLUCÁRICOS
- Acidulantes de bebidas- Secuestrador de iones metálicos- Sustitutos de ácidos
2.3.- OXIDACIÓN EN EL CARBONO 6 AC. GLUCURÓNICOS
- Componentes de polisacáridos:(alginatos, pectinas...)
GELIFICANTES
3) REACCIONES EN MEDIO ÁCIDO Y BÁSICO
3.1. REACCIONES EN MEDIO ÁCIDO
3.2. REACCIONES EN MEDIO BÁSICO
3.3. CARAMELIZACIÓN
3.1. REACCIONES EN MEDIO ÁCIDO
a) REVERSIÓN
ISOMALTOSA (α)
GENTIOBIOSA (β)
1,6 ANHIDRO GLUCOPIRANOSA
1
1
2
2
1 Reacción intermolecular
Reacción intramolecular
Con ácidos minerales diluidos: reversión de la hidrólisis glucosídica; formación de enlaces glicosídicos
GLUCOSA
α-1,6
β-1,6O
OH
OH
OH
CH2O
b) ENOLIZACIONES + β-DESHIDRATACIONES
Se producen:
- En disolución débilmente ácida y Q
- Favorecidas a [] ↑ de ácido
Si el intermedio es:
- 1,2 ENODIOL
- 2,3 ENODIOL isomaltol, maltol….
- HEXOSAS Y HEXULOSAS 5 hidroxi metil furfural (HMF)
- PENTOSAS furfural
O CHOCH2
OH
O CHO
(sigue en siguiente diapositiva)
∗
Si intermedio 1,2 enodiol
aldosa
cetosa (+reactiva)
H+
2,3 enodiol
Si intermedio 2,3 enodiol
2,3-enodiol
PRODUCTOS OBTENIDOS A PARTIR DEL 2,3 ENODIOL:
-2- HIDROXIACETILFURANO
- ISOMALTOL: aroma a caramelo, potenciador del dulzor (6 veces más fuertes que el maltol)
- MALTOL: aroma específico a caramelo, potenciador del dulzor, afecta a textura (aterciopelado). Se encuentra en malta tostada, galletas, cacao, cerveza…
…….y también por otras rutas ….
- DIACETILFORMOÍNA: Reductona (poder antioxidante), fuerte aroma a caramelo
OCO CH2OH
OCO
OH
CH3
O
OOH
CH3
O CH3
OHO
OH
CH3
DIACETILFORMOÍNACH3C
C
C
OH
OH
C
O
O
CH3
Ciclación del C2 y C5
Las reductonas son compuestos que tienen un grupo carbonilo en la vecindad de un enodiol (p. ejem: ácido ascórbico o vit C)
Las reductonas tienen un ↑ poder reductor incluso a ↓[] o medio H+
En presencia de cationes metálicos, estos se reducen y las reductonas se oxidan a la forma deshidrogenada
C
C
C
O
OH
OH
C
C
C
O
O
O
Cu2+
Cu+
Ag+
Ag
3.2. REACCIONES EN MEDIO BÁSICO
a) TRANSPOSICIÓN DE BRUYN-VAN EKENSTEIN
-Mediante el 1,2 enodiol común, GLUCOSA, FRUCTOSA y MANOSA están en equilibrio
-A partir de un solo azúcar se pueden obtener cantidades variables de los otros
-Mediante el 2,3 enodiol común, FRUCTOSA y PSICOSA están en equilibrio
Se puede obtener LACTULOSA a partir de LACTOSA usando aluminato sódico como catalizador (TRANSFORMACIÓN DE ALDOSAS EN CETOSAS
Se usa como factor bífido y evita el estreñimiento
b) OXIDACIÓN ALCALINA EN PRESENCIA DE OXIDANTES (O2 o Cu2+…)
D- GLUCOSA 1,2 ENODIOL ÁCIDO D-ARABINÓSICO
ÁCIDO FÓRMICO
La presencia de oxígeno o de otros oxidantes como el Cu2+
causa la ruptura del doble enlace del enodiol dando lugar a los 2 ácidos carboxílicos correspondientes
enolización
Cu2+
O2
c) ROTURA DEL DOBLE ENLACE EN CONDICIONES NO OXIDATIVAS
CONDICIONES:
-bases diluidas y Q
-Bases concentradas en frío
CATALIZADORES: hidróxidos de metales alcalinos y alcalinotérreos
con aromas diversos, sustancias del sabor, reductonas,
compuestos mutagénicos, compuestos que provocan uniones
cruzadas entre proteínas y a la pérdida de AA esenciales.
- Alimentos almacenados, especialmente desecados-Alimentos sometidos a tratamientos térmicos: pasteurización, esterilización, tostado...-Cocinado de los alimentos de muy diversas formas.
CONDICIONES FAVORABLES:
AFECTAN PRINCIPALMENTE A:
-Coexistencia de azúcares reductores y grupos NH2
-Elevadas temperaturas-Actividad de agua 0.6-0.8-pH alcalino ↑ velocidad
- Pardeamientos- Aromas a tostado- Pérdida de AA esenciales (lys, met,...)- Compuestos tóxicos: derivados de la pirazina- A veces coloraciones y aromas no deseados