Catalizadores y Catálisis Heterogénea ÍNDICE UNIVERSIDAD NACIONAL DE TRUJILLO 1 ÍNDICE TEMÁTICO Pág 1. INTRODUCCIÓN 3 2. OBJETIVOS 4 3. MARCO TEÓRICO 5 3.1. CATALIZADORES 5 3.1.1. DEFINICIONES 5 3.1.2. PROPIEDADES DEL CATALIZADOR 6 3.1.3. CLASIFICACIÓN DE CATALIZADORES 9 3.1.3.1. TIPOS DE REACCIONES Y SUS CATALIZADORES 9 3.1.3.1.1. REACCIONES DE ALQUILACIÓN Y DESALQUILACIÓN 9 3.1.3.1.2. REACCIONES DE ISOMERIZACIÓN 10 3.1.3.1.3. REACCIONES DE HIDROGENACIÓN Y DESHIDROGENACIÓN 10 3.1.3.1.4. REACCIONES DE OXIDACIÓN 11 3.1.3.1.5. REACCIONES DE HIDRATACIÓN Y DESHIDRATACIÓN 21 3.1.3.1.6. REACCIONES DE HALOGENACIÓN Y DESHALOGENACIÓN 21 3.2. PASOS DE UNA REACCIÓN CATALÍTICA HETEROGÉNEA 22 3.3. DESACTIVACIÓN DE CATALIZADOR 24
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Catalizadores y Catálisis Heterogénea ÍNDICE
UNIVERSIDAD NACIONAL DE TRUJILLO 1
ÍNDICE TEMÁTICO
Pág
1. INTRODUCCIÓN 3
2. OBJETIVOS 4
3. MARCO TEÓRICO 5
3.1. CATALIZADORES 5
3.1.1. DEFINICIONES 5
3.1.2. PROPIEDADES DEL CATALIZADOR 6
3.1.3. CLASIFICACIÓN DE CATALIZADORES 9
3.1.3.1. TIPOS DE REACCIONES Y SUS CATALIZADORES 9
3.1.3.1.1. REACCIONES DE ALQUILACIÓN Y
DESALQUILACIÓN 9
3.1.3.1.2. REACCIONES DE ISOMERIZACIÓN 10
3.1.3.1.3. REACCIONES DE HIDROGENACIÓN Y
DESHIDROGENACIÓN 10
3.1.3.1.4. REACCIONES DE OXIDACIÓN 11
3.1.3.1.5. REACCIONES DE HIDRATACIÓN Y
DESHIDRATACIÓN 21
3.1.3.1.6. REACCIONES DE HALOGENACIÓN Y
DESHALOGENACIÓN 21
3.2. PASOS DE UNA REACCIÓN CATALÍTICA HETEROGÉNEA 22
3.3. DESACTIVACIÓN DE CATALIZADOR 24
Catalizadores y Catálisis Heterogénea
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3.4. REACTOR DIFERENCIAL 32
4. CONCLUSIONES 34
5. REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS 35
[CATALIZADORES Y CATÁLISIS HETEROGÉNEA]
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1. INTRODUCCION
La transformación de una materia prima a productos intermedios o finales, se
realiza en más del 80% de los casos a través de procesos catalíticos. Este
alto porcentaje es un indicativo de la importancia que los catalizadores tiene
en la industria química y que son considerados desde el punto de vista
técnico como el corazón del proceso, pues de ellos depende sus
características como: condiciones de operación en el reactor (presión,
temperatura, tiempo de residencia, concentración de reactantes), la
conversión, selectividad, costos operacionales, etc.
El avance de la tecnología y la búsqueda de procesos más directos y
económicos para la obtención de un determinado compuesto, han derivado
en considerar a la catálisis no solo como una tecnología de frontera sino
como una herramienta estratégica para el desarrollo y supervivencia de un
pueblo y una nación.
Catalizadores y Catálisis Heterogénea
4 UNIVERSIDAD NACIONAL DE TRUJILLO
2. OBJETIVOS
Dominar la definición de catalizador y sus propiedades.
Conocer la clasificación de las reacciones y sus catalizadores.
Nombrar los pasos de una reacción catalítica heterogénea.
Identificar los principales métodos de desactivación de un catalizador.
[CATALIZADORES Y CATÁLISIS HETEROGÉNEA]
UNIVERSIDAD NACIONAL DE TRUJILLO 5
3. MARCO TEORICO
3.1. CATALIZADORES
3.1.1. DEFINICIONES
Un catalizador es una sustancia que afecta la velocidad de
una reacción, pero al final del proceso permanece sin
cambio. El catalizador generalmente modifica una velocidad
de reacción promoviendo una ruta molecular distinta
("mecanismo") para la reacción. Por ejemplo, el oxígeno y el
hidrógeno gaseosos son prácticamente inertes a
temperatura ambiente, pero reaccionan rápidamente cuando
se exponen a una superficie de platino.
La catálisis es la existencia, el estudio y el uso de
catalizadores y procesos catalíticos.
La catálisis homogénea se refiere a procesos en los cuales
el catalizador se encuentra en solución con cuando menos
uno de los reactivos.
Un proceso catalítico heterogéneo incluye más de una fase;
generalmente el catalizador es un sólido, en tanto que
reactivos y productos son líquidos o gaseosos. (1)
Figura 1. [Tomado de referencia (4)]
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3.1.2. PROPIEDADES DEL CATALIZADOR
Debido a que la reacción catalítica ocurre en la interfase
entre el fluido y el sólido, es esencial que el área interfacial
sea grande para lograr una velocidad de reacción significa
cativa. En muchos catalizadores el área está dada por una
estructura interna porosa (es decir, el sólido contiene
muchos poros finos, cuya superficie constituye el área
necesaria para una velocidad de reacción alta). El área que
tienen algunos materiales porosos es sorprendentemente
grande. Un catalizador típico de sílica-alúmina, que se
emplea en la desintegración catalítica, tiene un volumen de
poro de 0.6 cm3/g y un radio promedio de poro de 4 nm. El
área superficial correspondiente es de 300 m2/g.
El catalizador que tiene un área considerable debido a sus
poros se conoce como catalizador poroso. Algunos ejemplos
son el níquel Raney, que se emplea para hidrogenación de
aceites vegetales y animales; el platino sobre alúmina, que
se usa para la reformación de naftas de petróleo para
obtener octanajes altos, y el hierro que se utiliza en síntesis
de amoniaco. En ocasiones los poros son tan pequeños que
sólo admiten moléculas pequeñas, pero impiden la entrada
de las de gran tamaño. Los materiales con este tipo de poro
se conocen como tamices moleculares, y se derivan de
sustancias naturales, como ciertas arcillas y zeolitas, o bien
son totalmente sintéticos, como es el caso de algunos
aluminosilicatos cristalinos. Estos tamices constituyen la
base de catalizadores altamente selectivos; los poros
controlan el tiempo de residencia de diversas moléculas
[CATALIZADORES Y CATÁLISIS HETEROGÉNEA]
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cerca de la superficie catalíticamente activa, hasta un grado
que en esencia permite que sólo las moléculas deseadas
reaccionen. Un ejemplo de la alta selectividad de los
catalizadores de zeolita es la formación de xileno a partir de
tolueno y metano, que se muestra en la figura:
Figura 2: (a) Marcos de estructuras y (b) cortes transversales de poros de dos tipos de
zeolitas. (a) La zeolita tipo faujasita tiene un sistema de canales tridimensionales con
poros de por lo menos 7.4 Å de diámetro. El poro está formado por 12 átomos de
oxígeno en forma de un anillo. (b) Esquema de la reacción CH4 y C6H5CH3. (Nota: el
tamaño de la boca del poro y el interior de la zeolita no se presentan a escala.)
[Tomado de referencia (1)].
No todos los catalizadores requieren de una superficie extensa suministrada
por una estructura porosa. Algunos son suficientemente activos, de modo que
el esfuerzo necesario para sintetizar un catalizador poroso sería un
desperdicio. Un caso de este tipo son los catalizadores monolíticos, que
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normalmente se emplean en procesos donde son importantes la caída de
presión y la eliminación de calor. Algunos ejemplos típicos son el reactor de
gasa de platino, que se emplea en la oxidación del amoniaco durante la
manufactura de ácido nítrico, así como en los convertidores catalíticos que se
usan para oxidar contaminantes del escape de automóviles. Pueden ser
porosos (estructura de panal) o no porosos (alambre de gasa).
En algunos casos el catalizador consta de diminutas partículas sobre un
material activo dispersado sobre una sustancia menos activa llamada soporte.
Con frecuencia, el material activo es un metal puro o una aleación metálica.
Tales catalizadores se denominan catalizadores soportados para
diferenciarlos de los catalizadores no soportados. A los catalizadores también
se les agregan pequeñas cantidades de ingredientes activos llamados pro-
motores, los cuales incrementan su actividad. La mayoría de los catalizadores
no mantienen su actividad al mismo nivel por periodos indefinidos, sino que
experimentan desactivación, es decir, la actividad catalítica disminuye con el
transcurso del tiempo. La desactivación del catalizador en ocasiones se debe
a (1) el fenómeno de envejecimiento, el cual puede ser, por ejemplo, un
cambio gradual en la estructura de la superficie del cristal; (2)
envenenamiento, que consiste en formación irreversible de depósitos sobre la
superficie de] sitio activo, o (3) contaminación o coquificación, que es la
formación de depósitos de carbono o de otro material sobre toda la superficie.
En catalizadores de superficie sólidas para reacciones en fase gaseosa. Para
que ocurra una reacción catalítica, por lo menos uno y con frecuencia todos
los reactivos deben unirse a la superficie. Dicha unión se le conoce como
adsorción y se lleva a cabo por dos procesos: adsorción física y quimisorción.
La adsorción física es semejante a la condenación; es un proceso exotérmico
en el que el calor de adsorción es relativamente pequeño, del orden de 1 a 15
kcal/mol. Las fuerzas de atracción entre las moléculas de gas y la superficie
del sólido son débiles. Estas fuerzas de Van der Waals consisten en
interacciones entre dipolos permanentes, entre un dipolo permanente y un
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dipolo inducido y entre átomos y moléculas neutros, o todos los anteriores. La
cantidad de gas que se adsorbe físicamente se reduce con rapidez al
aumentar la temperatura, y por encima de la temperatura crítica sólo
cantidades muy pequeñas de sustancia se adsorben físicamente.
Los sitios activos, asimismo, llegan a considerarse como sitios donde los
intermediarios de alta reactividad (es decir, especies quimisorbidas) se
estabilizan el tiempo suficiente para reaccionar. Tal estabilización de un
intermediario reactivo es clave en el diseño de cualquier catalizador.
Un parámetro que se emplea para cuantificar la actividad del catalizador es el
número llamado turnoverfrecuency(TOF),/. El cual representa el número de
moléculas que reaccionan por sitio activo por segundo, en las condiciones
experimentales. Cuando un catalizador metálico como el platino se deposita
sobre un soporte, los átomos de metal se consideran sitios activos. La
dispersión, D, del catalizador es la fracción de átomos metálicos depositados
sobre la superficie. (2)
3.1.3. CLASIFICACIÓN DE CATALIZADORES
3.1.3.1. TIPOS DE REACCIONES Y SUS CATALIZADORES
3.1.3.1.1. REACCIONES DE ALQUILACIÓN Y
DESALQUILACIÓN
La alquilación es la adición de un grupo alquilo a un
compuesto orgánico. Esta reacción se efectúa
continuamente en presencia de catalizadores
Friedel-Crafts, AlCl3, junto con trazas de HCl.
La desintegración de productos petroquímicos
probablemente sea la ración de desalquilacion más
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común. Algunos comunes para desalquilación son
sílica-alúmina, sílica-magnésica, y arcilla.
3.1.3.1.2. REACCIONES DE ISOMERIZACIÓN
En la producción petroquímica es importante
convertir algunas cadenas de hidrocarburos
normales a cadenas ramificadas, ya que estas
producen un octanaje más alto en la gasolina.
Cuando el n-pentano se isomeriza a i-pentano, el
numero de octano aumenta de 62 a 90. El Al2O3
promovido con acido es un catalizador que se
emplea en reacciones de isomerización de este
tipo. Aunque este y otros catalizadores ácidos se
emplean en reacciones de isomerización, se ha
encontrado que la conversión de parafinas
normales a isoparafinas es más sencilla cuando
están presentes tanto sitos ácidos como sitios de
hidrogenación; por ejemplo, en el catalizador de Pt
soportado en Al2O3.
3.1.3.1.3. REACCIONES DE HIDROGENACIÓN Y
DESHIDROGENACIÓN
La fuerza de enlace entre el hidrogeno y las
superficies metálicas se incrementan al aumentar el
número de orbitales d vacios. La actividad catalítica
máxima no se alcanza cuando el enlace es
demasiado fuerte y los productos no se resorben
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fácilmente de la superficie. En consecuencia este
máximo de actividad catalítica ocurre cuando hay
aproximadamente un orbital vacio por átomo. Los
metales más activos para reacciones que incluyen
hidrógeno son por lo general, Co, Ni, Rh, Ru, Os,
Pd, Ir, y Pt. Por otra parte, V, Cr, Nb, Mo, Ta y W,
cada uno de los cuales tiene gran número de
orbitales vacios d. Sin embargo los óxidos
Mo(MoO2) y Cr(Cr2O3) son bastante activos lo que
sucede también con la mayoría de reacciones que
incluyen hidrógeno.
3.1.3.1.4. REACCIONES DE OXIDACIÓN
Los elementos del grupo de transición (grupo VIII) y
el subgrupo I se emplean de manera extensa en
reacciones de oxidación. Ag. Cu. Pt, Fe, Ni, cuyos
óxidos en general son buenos catalizadores de
oxidación. Además, V2O5 y MnO2 se emplean con
frecuencia en reacciones de oxidación. Algunos de
los principales tipos de reacciones de oxidación
catalítica son:
a. Adición de oxígeno:
→
→
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→
b. Oxigenólisis de los enlaces carbono –
hidrógeno:
→
→
c. Oxigenación de los enlaces nitrógeno – hidrógeno:
→
d. Combustión completa:
→
El platino y el níquel se pueden emplear tanto en reacciones de oxidación
como en reacciones de hidrogenación. (3)
Figura 3. [Tomado de referencia (4)]
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METÁLICOS:
Los metales quimisorben efectivamente el hidrógeno y el oxígeno.
Funcionan además muy bien para reacciones de oxidación, hidrogenación
y des hidrogenación. Los metales de transición son catalizadores
especialmente buenos para las reacciones que involucran hidrógeno e
hidrocarburos, debido a que estas sustancias se adsorben fácilmente
sobre la superficie de estos metales. Puesto que estos son conductores, el
paso de quimisorción catalítica, consiste en un intercambio electrónico
entre el metal y el adsorbato. Los metales catalíticos se encuentran
generalmente en los grupos de transición y metales nobles. La mayoría de
los metales que son catalizadores de oxidación activos tienden a promover
los productos totalmente oxidados más bien que la selectividad a
productos parcialmente oxidados. La plata es una excepción, como lo son
algunos de sus vecinos más cercanos en la tabla periódica, por ejemplo, el
cobre y el paladio. Los metales de carácter básico son inútiles como
catalizadores de oxidación porque a la temperatura de reacción se oxidan
a través de toda su masa. Solamente aquellos metales ‘’nobles’’ (Pd, Pt,
Ag), que son resistentes a la oxidación a la temperatura relevante, pueden
ser usados como catalizadores de oxidación.
ÓXIDOS AISLANTES:
El carácter funcional de estos catalizadores se diferencia bastante de los
conductores y semiconductores. La ausencia de conductividad excluye a
este tipo de catalizadores de mecanismos conductores en la quimisorción
y en la catálisis. Los aislantes son generalmente caracterizados por su
acidez, siendo efectivos en mecanismos de carbanión. Las reacciones que
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se benefician con este tipo de catalizadores son: deshidratación, ruptura,
polimerización, alquilación e isomerización. Los catalizadores sólidos
aislantes ácidos (-Al2O3, Al2O3-SiO2, Zeolitas, etc.) se presentan como un
reemplazo para los utilizados en reacciones homogéneas (H2SO4, HF,
etc.), lo que es una ventaja ambiental importante. Los aislantes son
generalmente irreductibles.
ÓXIDOS Y SULFUROS SEMICONDUCTORES:
Muchos óxidos, de otro lado, son excelentes catalizadores de oxidación
porque interactúan con O2 y otras moléculas, pero con algunas
excepciones (cromito de Cu), no son apropiados para la hidrogenación
debido a la posibilidad de reducción al metal. Aquellos óxidos que pueden
usarse en hidrogenación o des hidrogenación, son resistentes a la
reducción por H2 a la temperatura a la cual son activos. Similarmente, los
sulfuros metálicos catalizan reacciones de moléculas que contienen
azufre: si se utiliza óxidos, estos se sulfuran rápidamente.
Son caracterizados por su conductividad, la cual es despreciable a bajas
temperaturas, pero se incrementa drásticamente con el aumento de ésta.
La semiconductividad puede ser intrínseca o inducida por la creación de
vacíos catiónicos o aniónicos. La capacidad de intercambio electrónico con
las especies adsorbidas, permite una excelente efectividad para el mismo
tipo de reacciones que se presentan con catalizadores metálicos.
Basados sobre esta simple clasificación y corta caracterización, algunas
conclusiones generales concernientes a la selección de catalizadores para
las reacciones catalíticas pueden establecerse:
[CATALIZADORES Y CATÁLISIS HETEROGÉNEA]
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Es muy probable el envenenamiento en los catalizadores ácidos.
Los catalizadores metálicos, siendo fuertes agentes de intercambio
electrónico, tienen a quimisorber fuertemente algunas moléculas
simples, dificultando la liberación del oxígeno, monóxido de carbono,
etc.
Los semiconductores son menos susceptibles al envenenamiento.
La probabilidad de sinterización es mayor para los metales que para
los semiconductores. (5)
Influencia del Oxígeno: El oxígeno es necesario para la mineralización
completa del contaminante y no debe competir con las otras especies
durante la adsorción sobre el catalizador. El oxígeno disminuye la
recombinación del electrón–hueco generado y además forma radicales
muy reactivos del tipo O2•. La concentración de oxígeno afecta
directamente velocidad de reacción la cual aumenta con la presión parcial
del oxígeno ( O2 P ) en el agua. (6)
CATALIZADORES PARA LA OXIDACIÓN DE HIDROCARBUROS – CO.
Los materiales que presentan una actividad significativa como catalizadores de
combustión pueden agruparse en general como:
a. Óxidos metálicos
b. Metales nobles.
Los patrones de actividad y comportamiento generales observados son: