STRUCTURA ATOMULUI I REZULTATELE SPECTROSCOPIEI
8.5.STRUCTURA ATOMULUI I REZULTATELE SPECTROSCOPIEI
8.5.1.
Modelul atomic a lui Rutherford
O serie de fapte experimentale au pus n eviden existena, n
edificiul atomic, al purttorilor de sarcin. Nucleul nu mai putea fi
considerat indivizibil i deci fizicienii au nceput s construiasc
modele atomice, care s explice faptele experimentale acumulate.
n scopul validrii unor modele simple propuse s-au realizat o
serie de experiene de mprtiere a particulelor rapide prin substan.
Astfel, n 1911, Rutherford a studiat mprtierea particulelor nuclee
de heliu prin folii metalice subiri. Observaiile experimentale au
artat c numrul de particule scade cu unghiul de mprtiere, dar nu
devine zero nici pentru un unghi de mprtiere de 180. Acest
experiment duce la concluzia c atomul este format dintr-un nucleu
care concentreaz aproape toat masa atomului i care conine sarcinile
pozitive (sarcina total fiind Z.e) i electroni, particule cu sarcin
negativ, ce graviteaz n jurul nucleului. Rutherford construiete
astfel modelul planetar al atomului n care electronii se rotesc n
jurul nucleului la fel ca planetele n jurul Soarelui.
Considernd un atom cu un singur electon periferic (atomi
hidrogenoizi) fora electric ce se exercit ntre nucleu i electron va
fi:
unde este permitivitatea electric a vidului.
Teoria clasic a electromagnetismului arat c orice sarcin
electric n micare accelerat emite radiaie electromagnetic. Energia
electronului ar trebui n acest caz s scad rapid i electronul ar
cdea pe nucleu, fapt infirmat de observaiile experimentale.
Tot de neexplicat pentru fizica clasic este i mecanismul emisiei
i absobiei energiei de ctre atomi. La nceputul secolului existau
numeroase observaii experimentale realizate de ctre spectroscopiti
care au condus la concluzia c fiecare element are un spectu
caracteristic de linii de emisie. Aceste linii prezint o serie de
regulariti remarcabile. Astfel se tia, pentru spectrul
hidrogenului, c inversul lungimii de und a radiaiilor este dat de
formula lui Balmer generalizat:
(8.22)
unde n1 i n2 sunt numere ntregi pozitive (n2 > n1), iar R
este constanta lui Rydberg cu valoarea R=109677,7 cm-1.
Din relaia anterioar pentru:
n1 = 1 i n2 = 2, 3, ... se obie seria Lyman, situat n domeniul
ultraviolet;
n1 = 2 i n2 = 3, 4, ... se obie seria Balmer, situat n domeniul
vizibil;
n1 = 3 i n2 = 4, 5, ... se obie seria Paschen, situat n domeniul
infrarou;
n1 = 4 i n2 = 5, 6, ... se obie seria Brackett, situat n
domeniul infrarou;
n1 = 5 i n2 = 6, 7, ... se obie seria Pfund, situat n domeniul
infrarou.
De asemenea, pentru se obine limita fiecrei serii. Prin serie
spectral se nelege totalitatea liniilor spectrale ce prezint
anumite regulariti n ceea ce privete succesiunea i distribuia
intensitii lor.
La atomii cu mai muli electroni situaia este mai complicat, dar
i n acest caz frecvenele radiaiilor emise se pot exprima prin
diferena a doi termeni spectrali:
unde a i b sunt parametrii ce se schimb de la element la
element. Relaia de mai sus se numete regula de combinare Rydberg
Ritz.
n conformitate cu fizica clasic, lumina emis de atomi se
datoreaz micrii periodice a electronilor, iar frecvenele acestor
radiaii sunt multiplii frecvenelor micrilor periodice a
electronilor. Aceast afirmaie este n dezacord cu datele
experimentale acumulate.
8.5.2.
Modelul atomic al lui Bohr
Pentru explicarea spectrelor experimentale obinute i nlturarea
instabilitii modelului Rutherford al atomului, n 1913, N. Bohr
formuleaz dou ipoteze referitoare la atom, construind modelul ce i
poart numele. Ipotezele lui Bohr sunt bazate pe faptele
experimentale acumulate n spectroscopie. Postulatele lui Bohr
sunt:
I.Energia unui atom nu poate lua dect valori ce fac parte
dintr-un ir discret, caracteristic fiecrui atom. n aceste stri
atomul nu emite i nici nu absoarbe radiaie.
Strile permise poart numele de stri staionare, iar energiile
asociate acestor stri se numesc nivele de energie ale atomului.
II.Emisia sau absobia luminii are loc numai atunci cnd atomul
sufer o tranziie de la o stare staionar de energie Ei la o alt
stare staionar de energie Ef. Energia radiaiei emise sau absorbite
este:
(8.23)
Postulatele formulate de Bohr introduc deci cuantificarea
energiei atomului, existena strilor staionare i faptul c tranziiile
ntre strile staionare sunt la originea emisiei i absorbiei de
energie, concepte ce nu au echivalene, i sunt chiar n contradicie
cu legile fizicii clasice.
Postulatele lui Bohr nu permit calculul energiilor strilor
staionare i nici nu explic formula Balmer. n acest scop Bohr
introduce o ipotez suplimentar afirmnd c orbitele staionare sunt
caracterizate prin faptul c momentul cinetic orbital (momentul
impulsului electronului m v r) este cuantificat. Astfel:
(8.24)
Ca urmare, din condiia de stabilitate pe orbit a electronului,
rezult:
(8.25)
Folosind relaia (8.24) se obine:
de unde:
(8.26)
Relaia (8.26) arat c razele orbitelor electronilor unui atom
sunt direct proporionale cu ptratul numrului cuantic principal
n.
Utiliznd relaia (8.25) energia cinetic a electronului este:
i cum energia potenial a electronului n cmpul electric creat de
nucleu poate fi scris:
deci energia total este:
(8.27)
semnul din expresia anterioar indicnd faptul c electronul este
legat n atom (pentru a-l extrage se consum un lucru mecanic).
nlocuind (8.26) n (8.27) se obine:
(8.28)
Energia fotonului emis sau absorbit devine:
sau exprimnd prin inversul lungimii de und:
(8.29)
cu R constanta Rydberg dat de relaia:
(8.30)
Se constat deci c modelul atomic al lui Bohr conduce la obinerea
relaiilor deduse din observaiile spectroscopice i nltur
instabilitatea legat de modelul atomic a lui Rutherford.
Pornind de la relaia (8.30) s-a calculat valoarea lui R.
Valoarea obinut R=10973730 m-1, este puin diferit de cea rezultat
din datele experimentale. Aceast diferen provine din faptul c
nucleul atomic a fost considerat fix. Introducnd n relaiile
anterioare n locul masei electronului masa redus:
unde M este masa nucleului, se obine
(8.31)
Cu aceast corecie valorile obinute sunt ntr-o bun concordan cu
cele experimentale.
Cu toate realizrile sale, modelul Bohr rmne insuficient pentru
explicarea tuturor faptelor experimentale acumulate. Modelul nu
permite calcului intensitii liniilor spectrale i nici obinerea de
informaii asupra spectrelor atomilor cu mai mui electroni. n plus
modelul este unul semiclasic deoarece impune cuantificarea
momentului cinetic orbital, dar legile de micare a electronului
sunt tot cele clasice.
8.5.3.Experiena Franck Hertz
Pentru confirmarea direct a existenei strilor staionare, deci a
faptului c energia atomului nu poate varia continuu, s-au realizat
o serie de experiene, celebr rmnnd experiena Franck i Hertz
(1913).
Dispozitivul experimental folosit const ntr-un balon de sticl
vidat n care au fost introdui vapori ai unui element oarecare.
Balonul are un catod K, o gril G i un anod A (figura 8.6).
Figura 8.6
Electronii obinui prin emisie din catod vor fi accelerai n
spaiul dintre catod i gril obinndu-se practic un fascicul
monoenergetic. Acetia vor cicni atomii vaporilor elementului
introdus n balon. Variind tensiunea de accelerare se traseaz
caracteristica curent tensiune. Conform figurii 8.7 se constat c
variaia curentului cu tensiunea nu este continu ci prezint maxime
echidistante.
Figura 8.7
Rezultatul poate fi interpretat astfel:
- electronii sunt mprtiai elastic, atunci cnd energia cinetic a
lor este mai mic dect o valoare caracteristic atomilor gazului
bombardat ;
- atunci cnd energia cinetic a electronilor atinge valoarea
caracteristic se constat c electronii pierd din energie, iar atomii
emit o radiaie de frecven ;
- la creterea n continuare a energiei electronilor se constat o
nou descretere a energiei electronilor mprtiai atunci cnd energia
lor iniial este un multiplu al energiei , precum i existena altor
valori caracteristice;
- energiile caracteristice sunt mrimi importante ale atomilor ce
pot fi legate de spectrul de energii permise.
n concluzie experiena lui Franck i Hertz dovedete direct c
energia atomului este cuantificat.
8.6.Dezvoltri ale modelului lui Bohr
8.6.1.Momentul cinetic orbital
n conformitate cu modelul mecanicist al lui Bohr, traiectoria
unui electron atomic, aflat ntr-o stare legat, este o elips.
Sommerfeld a artat ulterior c natura acestei elipse este dat de
valoarea corespunztoare a momentului cinetic orbital al
electronului n raport cu nucleul, astfel c, pentru orice stare
legat cu energia En, ptratul momentului cinetic orbital este i el
cuantificat dup regula:
(8.32)
Fiecrei valori ntregi posibile pentru l i se asociaz o notaie
spectroscopic ce desemneaz tipul orbitei corespondente:
l012345
stareaspdfgh
Se poate remarca faptul c la aceeai valoare a lui n, i deci a
lui En (dac n>1), corespund, mai multe valori pentru l i deci
elipse diferite. Se spune c aceast valoare En a energiei este
degenerat. Dac se ine seama de variaia relativist a masei
electronului cu viteza n micarea sa pe traiectorie, aceast
degenerescen este parial ridicat, astfel c energia depinde de dou
numere cuantice n i l:
Traiectoria devine o rozet, deci o elips n micare de precesie.
Axa mare a elipsei se rotete n jurul nucleului n planul fix al
elipsei cu vitez unghiular constant (figura 8.8)
Figura 8.8
8.6.2.Precesia Larmor
n interiorul atomului, micarea periodic, de perioad T, a unui
electron de mas m i sarcin electric q=-e pe o traiectorie circular,
produce acelai cmp magnetic ca o spir circular de suprafa S,
parcurs de un curent cu intensitatea I. Spira nsi este echivalent
cu un dipol magnetic avnd momentul magnetic , dirijat dup axa
spirei i de intensitate:
(8.33)
Momentul cinetic orbital al micrii electronului pe orbit
este:
iar aria elipsei este dat de relaia:
(8.34)
Introducnd relaia (8.34) n (8.33) se obine:
Aadar, momentul magnetic al atomului este un multiplu ntreg al
unei mrimi elementare de moment magnetic:
(8.35)
mrime cunoscut sub numele de magneton Bohr Procopiu.
Pe de alt parte, expresia momentului magnetic poate fi
scris:
Considerm acum c momentul magnetic al atomului este supus
aciunii unui cmp magnetic extern . Energia de interaciune W i
momentul forelor exterioare la care este supus admit expresiile
clasice:
(8.36)
Aceste dou expresii sunt foarte importante deoarece prima va
permite explicarea experienei Stern Gerlach i a efectului Zeeman,
iar a doua va permite explicarea precesiei Larmor.
Dac momentul magnetic legat de momentul cinetic este supus
aciunii unui cmp magnetic extern constant , momentul forelor
externe aplicate va imprima sistemului o micare de rotaie n jurul
direciei cmpului magnetic.(figura 8.9).
Figura 8.9
Conform teoremei momentului cinetic:
de unde rezult imediat:
sau introducnd
Punctul N, care este extremitatea vectorului , descrie deci un
cerc fix cu centrul n C i ax , iar momentul magnetic se rotete
mpreun cu triunghiul rigid OCN, n jurul cmpului magnetic cu viteza
unghiular L (de ordinul a 1010 Hz/T). Acest fenomen constituie
precesia Larmor. Din cauza acestei rotaii numai componeta Mz, i
deci Lz, pe direcia lui au valori semnificative.
8.6.3.Experiena Stern - Gerlach
n scopul verificrii concluziilor privind cuantificarea spaial i
al msurrii valorii magnetonului Bohr Procopiu, fizicienii Otto
Stern i Walther Gerlach au realizat, n anul 1922, experiene ce
permit msurarea valorii momentului magnetic ct i a numrului de
orientri posibile ale momentului magnetic orbital ntr-un cmp
magnetic exterior.
Instalaia utilizat este prezentat n figura 8.10. Dintr-un cuptor
C, aflat la temperatura T, iese un fascicul de atomi monoenergetici
de argint, ce traverseaz un ansamblu de diafragme D.
Figura 8.10
Fasciculul trece printr-o regiune unde magnetul S creaz un cmp
magnetic intens i puternic neomogen pe direcia Oz: . Atomii de
argint au un moment magnetic M, iar energia de interaciune cu cmpul
magnetic extern este dat de:
Din aceast energie potenial de interaciune se poate obine fora
de deflexie:
Cum cmpul magnetic extern este funcie de z i Mz este constant,
aa cum rezult din studiul precesiei Larmor:
Din relaia de mai sus rezult c exist o component nenul a forei
(fz) a crei direcie depinde de semnul lui M.
Din punct de vedere clasic, la ieirea din cuptor momentul
magnetic al atomilor este orientat haotic, deci pe plac ar trebui s
apar o urm vertical. Se constat ns experimental c pata central
situat n punctul O n absena cmpului inomogen, nu se lrgete ci se
separ, dup direcia Oz, n dou pete plasate n punctele A i B
simetrice n raport cu O. Existena a dou pete simetric dispuse fa de
O indic faptul c Mz pentru atomii de argint nu poate lua dect dou
valori M i M.
Pe de alt parte, momentul magnetic al unui atom este legat de
momentul cinetic total al atomului, prin relaia:
(8.37)
unde g este factorul Land ce caracterizeaz cuplajul realizat
ntr-o stare atomic dat, iar este momentul cinetic total. Cum Mz
poate lua doar dou valori i Jz va lua tot dou valori. Se constat
deci, o cuantificare a momentului cinetic total.
Experiena Stern Gerlach este deci o dovad a cuantificrii
spaiale, dar faptul c orbita electronic poate avea 2l+1 orientri
ntr-un cmp magnetic extern nu se verific experimental.
8.6.4Efectul Zeeman
Aa cum reiese din experiena Stern - Gerlach, orice atom ce are
momentul magnetic aflat n cmp magnetic extern presupus constant,
capt o energie magnetic de interaciune care se adaug energiei sale
interne, W, corespunztoare strii atomice respective. Astfel, pentru
un atom de hidrogen:
unde
(8.38)
Aceast energie poate lua tot 2 l + 1 valori ca i ml.. Deci
fiecare stare atomic, pe care am caracterizat-o pn acum prin dou
numere cuantice n i l, i care n absena cmpului magnetic extern avea
o energie Enl ce depinde de n i l, capt, n prezena cmpului magnetic
extern, o energie magnetic suplimentar, W(ml), care depinde de
valoarea numrului cuantic ml. Acest numr este numit numr cuantic
magnetic.
De exemplu, n cazul hidrogenului, nivelul cu energia Enl se va
scinda n 2l+1 subnivele Zeeman. Un nivel p (l=1) se va scinda n
trei subnivele Zeeman. Existena acestor subnivele provoac apariia
unor noi linii spectrale, numite linii Zeeman ce corespund
tranziiilor permise ntre aceste subnivele. Se poate arta ca
tranziiile spectrale pot apare ntre nivele pentru care numerele
cuantice verific urmtoarele relaii:
(8.39)
Relaiile (8.39) sunt numite reguli de selecie, deoarece
selecioneaz tranziiile posibile ale electronilor. Trebuie s remarcm
faptul c n cadrul modelului simplu prezentat, intervalul de energie
ce separ dou subnivele Zeeman este acelai:
(8.40)
prin urmare, unele tranziii aparent distincte au aceeai energie
i aceleai numere cuantice. Ele sunt deci indiscernabile i vor
genera aceeai linie spectral.
Pornind tot de la ipotezele enunate n acest capitol rezult c
orice linie spectral rezultat din tranziia ntre dou nivele atomice
pentru care se descompune, n prezena unui cmp magnetic, n trei
linii (figura 8.11).
Figura 8.11
Aa cum vom discuta mai detaliat n continuare, faptele
experimentale arat c exist situaii n care apar mai mult de trei
componente n despicarea Zeeman (pentru ), sau c frecvenele
calculate pentru anumite tranziii nu corespund cu cele determinate
experimental. Oricum nici rezultatele experienei Stern Gerlach i
nici despicarea liniilor spectrale ale atomilor aflai n cmp
magnetic extern nu pot fi complet explicate n cadrul teoriei Bohr
Sommerfeld.
8.6.5Spinul electronului
Atomul de Na are 11 electroni, dar proprietile sale chimice i
spectrale sunt asemntoare atomului de hidrogen dac nlturm primele
zece stri cuantice posibile. Nucleul atomic mpreun cu primii zece
electroni constituie un fel un smbure tare al atomului. Primele
stri disponibile pentru al unsprezecelea electron sunt strile 3s i
3p, iar tranziia ntre aceste stri ar putea da natere la o linie
spectral, care ntr-un eventual cmp magnetic extern s-ar scinda n
trei linii Zeeman.
Se constat ns experimental c exist dou linii spectrale D1 (cu )
i D2 (cu ) ce pun n eviden dedublarea strii 3p. n general se
constat o dedublare a tuturor strilor atomului de sodiu i, n
general, a atomilor elementelor alcaline pentru care .
Pe de alt parte, n cmp magnetic se constat c linia D1 se separ n
patru linii Zeeman, iar linia D2 se separ n ase linii Zeeman.
Pentru explicarea acestor fenomene Uhlenbeck i Goudsmit (1925)
au presupus c electronul aflat n micare n atom posed, pe lng
momentul cinetic i un moment cinetic intrinsec numit spin i un
moment magnetic asociat:
(8.41)
unde
(8.42)
este raportul giromagnetic de spin i este o constant egal cu 2
aa cum se va vedea n paragraful urmtor.
Acest moment magnetic interacioneaz cu cmpul mediu intern ,
creeat de ctre sarcina +e a restului atomic ce se rotete n jurul
electronului cu momentul cinetic . este proporional cu : .
Rezult, pe de o parte o precesie Larmor intern de frecven
efectuat de i implicit i de n jurul lui , el nsui paralel cu .
Astfel proiecia sH=s cos = MV (figura 8.12) a lui pe direcia lui
sau a lui este constant.
Pe de alt parte, rezult un efect Zeeman intern, datorat energiei
magnetice de interaciune:
Figura 8.12
Spinul i componenta sa sH sunt cuantificate conform regulilor
generale de cuantificare a momentului cinetic:
(8.43)
Pentru a putea explica dedublarea nivelului 3p din atomul de Na
de energie total:
trebuie ca numrul cuantic ms, care poate lua (2 s + 1) valori
distincte, s nu poat lua dect dou valori. Rezult:
adic spinul s al electronului are valoarea 1/2.
Intervalul energetic ce separ cele dou nivele 3p este teoretic
egal cu W, iar valoarea sa experimental se deduce din valorile
lungimilor de und ale liniilor D1 i D2:
i bineneles, pot fi de asemenea deduse valorile cmpului intern H
i ale frecvenei Larmor L.
8.6.6.Momentul total al atomului
Momentul total al atomului este prezentat aici pentru cazul
particular n care este luat n considerare un singur electron.
Momentul total rezult din cuplajul momentului cinetic al
electronului cu spinul (figura 8.13):
(8.44)
Figura 8.13
i momentul total este supus regulilor de cuantificare:
(8.45)
la care se adaug, n acest caz o nou regul de cuplaj ntre dou
momente, regul ce nu poate fi justificat dect folosind elemente de
mecanic cuantic:
(8.46)
Cuplajul vectorial ntre i nu este numai geometric. Acesta capat
un sens dinamic atunci cnd apar i momentele magnetice asociate, a
cror interaciune are ca efect apariia efectului Zeeman intern ce
provoac formarea de dublei pentru strile cu moment cinetic
nenul.
Interaciunea dintre momentele magnetice sau dintre momentul
cinetic i spin provoac deci precesia Larmor intern a lui n jurul
lui , semnalat n paragraful anterior, dar momentul total al
atomului rmne constant, dac atomul nu este supus unor fore
exterioare. Prin urmare, triunghiul rigid format din vectorii se
rotete n jurul lui cu o frecven Larmor cu att mai mare cu ct
interaciunea ntre momentele magnetice este mai mare (figura
8.14).
Figura 8.14
Momentul total al atomului poate fi exprimat prin relaia:
(8.47)
i
(8.48)
(8.49)
8.6.7.Modelul vectorial al atomului
Pentru a ilustra modelul vectorial al atomului, vom considera n
continuare atomul de Heliu care are doi electroni. Fiecare din cei
doi electroni interacioneaz dar, n prim aproximaie, vom neglija
interaciunea dintre ei. Energiile cuantificate pentru fiecare din
cei doi electroni sunt cele din atomul de hidrogen, pentru care
sarcina central este Z e:
unde
Energia total este, n acest caz, suma energiilor
individuale:
astfel c acest nivel, de energie E este caracterizat numei de
cele dou numere cuantice principale, n1 i n2.
Fiecare din cei doi electroni are att un moment cinetic orbital,
ct i unul de spin. De asemenea, fiecare electron are dou momente
magnetice corespunztoare. Momentele magnetice individuale
interacioneaz ntre ele, constituind momentul total al atomului. n
absena unor fore externe, momentul total, mpreun cu energia i
impulsul, formeaz ansamblul mrimilor fizice ce pstreaz valori
clasice constante, crora le pot fi asociate numere cuantice.
Unele momente intermediare care particip la construcia
momentului total al atomului pot, n unele cazuri, s se comporte ca
nite pseudoconstante, astfel c numerele cuantice ce le sunt
asociate pot participa la caracterizarea strii atomului considerat.
Valorile acestor pseudoconstante depind de fora relativ a
diferitelor interaciuni interne.
8.6.7.1.Cuplajul
Dac energia de interaciune ntre momentele magnetice pentru
fiecare din electroni este puternic, electronii constituie n atom
un subsistem relativ independent. La fel ca i pentru electronul
periferic al atomului de Na, vectorii ai fiecrui electron formeaz
un triunghi rigid care se rotete n jurul vectorului sum (figura
8.15).
Figura 8.15
(8.50)
cu vitezele de precesie Larmor 1 i 2 mari. Astfel vectorii nu
pstrez valori constante. Dimpotriv, aciunea rezidual dintre
momentele magnetice a celor doi electroni fiind mic, triunghiul de
cuplaj ntre pentru a forma :
(8.51)
se rotete n jurul lui cu o vitez de precesie Larmor mic. Astfel
vectorii fiind relativ constani, numerele cuantice asociate j1 i
j2:
(8.52)
pot fi adugate, mpreun cu numrul cuantic asociat momentului
total J:
(8.53)
numerelor cuantice principale n1 i n2 pentru caracterizarea
strii cuantice a atomului. Acest tip de cuplaj este bine adaptat
atomilor grei.
8.6.7.2.Cuplajul
Dac interaciunea dintre cele dou momente magnetice de spin, pe
de o parte, i cea dintre momentele magnetice orbitale constituie
interaciunile predominante, cuplajele cele mai semnificative sunt
cele ntre spinii pe de o parte, i ntre momentele cinetice orbitale
:
(8.54)
pentru a forma spinul total i momentul cinetic total .
Triunghiul format de aceti doi vectori se rotete cu o vitez Larmor
mic n jurul vectorului momet total (figura 8.16):
(8.55)
Astfel, i fiind aproape constani, numerele cuantice asociate
lor:
(8.56)pot fi adugate numrului cuantic asociat momentului total J
i numerelor cuantice principale n1 i n2 pentru caracterizarea strii
atomulul respectiv. Acest mod de cuplaj este bine adaptat n studiul
atomilor uori.
Figura 8.15
PAGE 69
_1070033550.unknown
_1072514582.unknown
_1076760938.unknown
_1076763486.unknown
_1076764446.unknown
_1076763501.unknown
_1072516158.unknown
_1072516250.unknown
_1072516225.unknown
_1072516123.unknown
_1072515690.unknown
_1072515917.unknown
_1072515674.unknown
_1072515600.unknown
_1072515384.unknown
_1072514771.unknown
_1072514850.unknown
_1072515246.unknown
_1072515192.unknown
_1072514780.unknown
_1072514741.unknown
_1072514751.unknown
_1072514650.unknown
_1072510899.unknown
_1072511634.unknown
_1072511724.unknown
_1072514296.unknown
_1072511692.unknown
_1072511348.unknown
_1072511589.unknown
_1072510918.unknown
_1072509855.unknown
_1072509979.unknown
_1072509991.unknown
_1072510002.unknown
_1072509963.unknown
_1072509766.unknown
_1072509784.unknown
_1072509625.unknown
_998844985.unknown
_999351114.unknown
_1070033427.unknown
_1070033548.unknown
_1070033549.unknown
_1070033460.unknown
_1070033547.unknown
_1070033324.unknown
_1070033399.unknown
_1070032492.unknown
_1070032575.unknown
_1070032647.unknown
_1070032355.unknown
_1070031861.unknown
_1070032109.unknown
_1070032169.unknown
_1070031956.unknown
_1070031440.unknown
_1070031562.unknown
_1070031378.unknown
_999356527.unknown
_999367679.unknown
_999368193.unknown
_999438706.unknown
_999438937.unknown
_999438953.unknown
_999438873.unknown
_999438855.unknown
_999368559.unknown
_999368713.unknown
_999368211.unknown
_999368096.unknown
_999368163.unknown
_999367872.unknown
_999357391.unknown
_999367074.unknown
_999367147.unknown
_999358068.unknown
_999357235.unknown
_999357248.unknown
_999356764.unknown
_999354755.unknown
_999355004.unknown
_999355197.unknown
_999354879.unknown
_999351163.unknown
_999351185.unknown
_999351143.unknown
_998993779.unknown
_999348387.unknown
_999348458.unknown
_999348775.unknown
_999348418.unknown
_999347998.unknown
_999348048.unknown
_999002466.unknown
_998845331.unknown
_998992410.unknown
_998993554.unknown
_998991998.unknown
_998992044.unknown
_998991337.unknown
_998845167.unknown
_998845265.unknown
_998845082.unknown
_998842152.unknown
_998843135.unknown
_998843201.unknown
_998843252.unknown
_998843172.unknown
_998842395.unknown
_998842980.unknown
_998842331.unknown
_974640306.unknown
_998841727.unknown
_998842087.unknown
_998835772.unknown
_974632706.unknown
_974634081.unknown
_974631878.unknown