= () = 2 [u. a. ] [u. a. ]
𝑝𝑉 = 𝑛𝑅𝑇
𝐸(𝑇) =𝑓𝑛𝑅𝑇
2
𝑉 [u. a. ]
𝑝 [u. a. ]
𝐴𝑇 = 4𝜋(6371 km)2
𝑁𝑚𝑜𝑙é𝑐𝑢𝑙𝑎𝑠 =(1,00 g)(6,022 × 1023)
(16,0 g + 2 × 1,00 g)
20 𝑔𝑜𝑡𝑎𝑠
= 3,35 × 1022 𝑚𝑜𝑙é𝑐𝑢𝑙𝑎𝑠
= 5,10 × 1018 cm2
6570 𝑚𝑜𝑙é𝑐𝑢𝑙𝑎𝑠/cm2
𝑝𝑉 = 𝑅𝑇 𝐸(𝑇) =3𝑅𝑇
2
𝑊1→2 = 0 J
𝑄1→2 + 0 J =3𝑅(600K−300K)
2
= 3,74 kJ
𝑄2→3 = 0 J
0 J−𝑊1→2=3𝑅(455K−600K)
2
= −1,81 kJ
2,00 atm
1,00 atm
𝑄3→1 =5𝑅2 (300K − 455K)
∆𝐸3→1=3𝑅(300K−455K)
2
𝐶𝑝= −3,22 kJ
= −1,93 kJ
24,6 l 37,3 l
Processos Irreversíveis
𝑣 = 2𝑔ℎ
Objeto solto de uma altura ℎ
𝑣 = 0
𝑉
Objeto lançado com velocidade 𝑉 emsuperfície com atrito
𝑉 = 0
O que há de comum em todos os fenômenosirreversíveis?
• Movimentos “organizados” se tornam “desorganizados”
• Uma filmagem do fenômeno, passada ao contrário, não fazsentido, i.e. viola alguma lei da natureza.
• Que lei? A 2a Lei da Termodinâmica
Transferência de Calor é Irreversível
• A xícara quente sempre esfria na sala
• A cerveja gelada sempre esquenta ao ar livre
• A 2ª Lei da Termodinâmica (Clausius, 1854): “Calor não pode passar espontaneamente de um corpo frio para um corpo quente”
• Modernamente a 2ª Lei é formulada em termos da ENTROPIA
ENTROPIA (𝑆) vs. ENERGIA (𝐸)
• Ambas são variáveis de estado (cada estado de equilíbrio tem 𝑆 e 𝐸 bem definidas)
• Não há instrumento capaz de medi-las
𝐸 𝑇 𝑆(𝑇)
𝑇
𝐸 𝑇, 𝑝 𝑆(𝑇, 𝑝)
𝑇
2ª Lei da Termodinâmica
“Em um sistema isolado a entropia sempre AUMENTA em processos IRREVERSÍVEIS e fica CONSTANTE em
processos REVERSÍVEIS”
(Clausius, 1854): “Calor não pode passar espontaneamente de um corpo frio para um corpo quente”
(Kelvin, 1851): “É impossível um motor, i.e. um ciclo termodinâmico, converter todo calor recebido em trabalho”
𝑣 = 2𝑔ℎ
𝑆𝑖 𝑆𝑓<
𝑣 = 0
𝑇𝑓 𝑇𝑞 𝑇 𝑇
• Conecte os dois estados por um processo lento qualquer
• Em um trecho infinitesimal do processo lento, 𝑑𝑄 é trocado pelo sistema à temperatura 𝑇
• Se o sistema recebe calor (𝑑𝑄 > 0), 𝑆 aumenta; se perdecalor (𝑑𝑄 < 0), 𝑆 diminui.
Como calcular ∆𝑆 entre dois estados de equilíbrio?
𝑆𝑓 − 𝑆𝑖 =
𝑖
𝑓𝑑𝑄
𝑇𝑆 = J/K
Expansão Livre (𝑊 = 0 e 𝑄 = 0)
𝑇
Ilustração 1 – Expansão Livre de um gás ideal
∆𝐸 = 𝑄 −𝑊= 0
𝑊 = 𝑖
𝑓
𝑝𝑑𝑉 = 𝑉𝑖
𝑉𝑓𝑛𝑅𝑇𝑉𝑑𝑉
= 𝑛𝑅𝑇 log𝑉𝑓𝑉𝑖
=𝑄
𝑇= 𝑛𝑅 log
𝑉𝑓𝑉𝑖𝑝
𝑉𝑖 𝑉𝑓
∆𝑆 = 𝑖
𝑓𝑑𝑄𝑇
Qual seria ∆𝑆 e ∆𝐸 do processo verde?
Ilustração 2 – Equilíbrio Térmico
CF = CQ; TF=20oC, TQ=60oC
𝑇𝑓 𝑇𝑞 𝑇𝑒𝑞 𝑇𝑒𝑞
= 𝐶 log𝑇𝑓𝑇𝑖
∆𝑆 = 𝐶𝑓 log𝑇𝑒𝑞𝑇𝑓
+ 𝐶𝑞 log𝑇𝑒𝑞𝑇𝑞
+ −> 0
𝑇𝑒𝑞 =𝐶𝑓𝑇𝑓+𝐶𝑞𝑇𝑞𝐶𝑓+𝐶𝑞
= 𝑇𝑖
𝑇𝑓𝐶𝑑𝑇𝑇
∆𝑆 = 𝑖
𝑓𝑑𝑄𝑇
Ilustração 3 – equilíbrio térmico de um objeto com um reservatório térmico
TR=20oC e To=80oC
𝑇𝑒𝑞 =𝐶𝑅𝑇𝑅+𝐶𝑜𝑏𝑇𝑜𝑏𝐶𝑅+𝐶𝑜𝑏
≅ 𝑇𝑅
∆𝑆𝑜𝑏 = 𝑇𝑜𝑏
𝑇𝑅𝐶𝑜𝑏𝑑𝑇𝑇 = 𝐶𝑜𝑏 log
𝑇𝑅𝑇𝑜𝑏
∆𝑆𝑅 = 𝑖
𝑓𝑑𝑄𝑇𝑅= 𝑄𝑇𝑅= −𝐶𝑜𝑏(𝑇𝑅−𝑇𝑜𝑏)
𝑇𝑅
TR=20oC e To=10oC𝑄𝑜𝑏 = 𝐶𝑜𝑏(𝑇𝑅 − 𝑇𝑜𝑏)
Ilustração 4 – 1 L de água de 20℃ para 30℃
= +140,6 J/K
∆𝑆 = 𝑖
𝑓𝑑𝑄𝑇
= 4190 J/K.kg 1 kg log303 K293 K
= 𝐶 log𝑇𝑓𝑇𝑖
= 𝑇𝑖
𝑇𝑓𝐶𝑑𝑇𝑇
Ilustração 5 – 1 kg de gelo a 0℃ para 1 kg de água a 0℃
= +1220 J/K
∆𝑆 = 𝑖
𝑓𝑑𝑄𝑇= 𝑄𝑇= +𝑚𝐿
𝑇
= (1 kg)(333 kJ/kg)(273 K)
∆𝑆 em um gás ideal
Agora podemos calcular 𝑄 em qualquer processo envolvendo gases ideais
(ignorando vibrações moleculares)
𝑝
𝑉𝑉0
𝑝0
3𝑉0
2𝑝0
𝑊 = 3𝑝0𝑉0
6𝑇0
𝑝0𝑉0 = 𝑛𝑅𝑇0
∆𝐸 =𝑓𝑛𝑅(6𝑇0 − 𝑇0)
2=5𝑓𝑝0𝑉02
𝑄 = ∆𝐸 +𝑊 = 5𝑓2+3 𝑝0𝑉0
𝑇0
𝐸 𝑇 = 𝑓𝑛𝑅𝑇2
𝑝𝑉 = 𝑛𝑅𝑇
∆𝑆 = 𝑖
𝑓 𝑑𝑄
𝑇=
𝑖
𝑓 𝑑𝐸 + 𝑝𝑑𝑉
𝑇
= 𝑖
𝑓1𝑇𝑓𝑛𝑅𝑑𝑇2
+ 𝑖
𝑓1𝑇𝑛𝑅𝑇𝑑𝑉𝑉
= 𝑓𝑛𝑅2log
𝑇𝑓
𝑇𝑖+ 𝑛𝑅 log
𝑉𝑓
𝑉𝑖
= 𝑛𝑅 𝑓2log 6 + log 3
... e ∆𝑆 também!
Teorema de Carnot (1824)
“Nenhuma máquina térmica, operando entre 𝑇𝑄 e 𝑇𝐹 ,
pode ter eficiência superior a 1 −𝑇𝐹
𝑇𝑄”
Processos no plano 𝑇𝑆
𝑊 = 𝑉1
𝑉2
𝑝 𝑑𝑉
Os diagramas 𝑇𝑆 só têm utilidade teórica, pois não há instrumento capaz de medir 𝑆
𝑝
𝑉
1
2
𝑉1 𝑉2
𝑇
𝑆
12
𝑆1 𝑆2
𝑄 = 𝑆1
𝑆2
𝑇 𝑑𝑆
∆𝑆 = 𝑖
𝑓 𝑑𝑄
𝑇
𝑑𝑆
Ciclos𝑝
𝑉𝑊 = + área azul
𝑇
𝑆𝑄 = + área vermelha
ÁREA e SENTIDO dos ciclos é igual nos planos 𝑝𝑉 e 𝑇𝑆
𝑄 = − área vermelha𝑊 = − área azul
MOTOR
REFRIGERADOR
Isotermas (gás ideal)
𝑝 =𝑛𝑅𝑇
𝑉
𝑝
𝑉
𝑇𝑐𝑇𝑏𝑇𝑎
𝑆
𝑇
𝑇𝑐𝑇𝑏𝑇𝑎
Adiabáticas (gás ideal)
Para se convencer de que 𝑆𝑎 < 𝑆𝑏 < 𝑆𝑐, considere um processo isocórico e
reconheça que é preciso DAR calor (i.e. aumentar 𝑆) para aumentar 𝑝
𝑉
𝑝
𝑆𝑎
𝑆𝑐
𝑆𝑏
𝑆𝑆𝑎 𝑆𝑐𝑆𝑏
𝑇
𝑝 = 𝐶𝑉−𝛾
𝛾 = 53, 75, 43
Motor de Carnot entre 𝑇𝐹 e 𝑇𝑄
𝑉
12
34
𝑝
𝑇𝐹
𝑇𝑄
𝑆𝐴 𝑆𝐵
𝑆
1 2
34
𝑇
𝑇𝐹
𝑇𝑄
𝑆𝐵𝑆𝐴
Eficiência de um motor𝜀 =
𝑊
𝑄𝑖𝑛𝑊
|𝑄𝑜𝑢𝑡|𝑄𝑖𝑛
𝑊 = 𝑄𝑖𝑛 − |𝑄𝑜𝑢𝑡|
Eficiência do Motor de Carnot
𝑆
34
𝑇
1 2
𝜀C =𝑊
𝑄𝑖𝑛= 1 −
𝑇𝐹𝑇𝑄
𝑇𝐹
𝑇𝑄
𝑆𝐵𝑆𝐴
𝑄𝑖𝑛 = 𝐚𝐳𝐮𝐥 + 𝐚𝐦𝐚𝐫𝐞𝐥𝐨
𝑊 = 𝐚𝐳𝐮𝐥
= (𝑇𝑄 − 𝑇𝐹)(𝑆𝐵 − 𝑆𝐴)
= (𝑇𝑄)(𝑆𝐵 − 𝑆𝐴)
Motor Genérico entre 𝑇𝐹 e 𝑇𝑄
𝑉
12
34
𝑝
𝑇𝐹
𝑇𝑄
𝑆𝐴 𝑆𝐵
2’
1’
3’
4’
𝑆
1 2
34
𝑇
𝑇𝐹
𝑇𝑄
𝑆𝐵𝑆𝐴
1’
2’
3’
4’
1
4
𝑇
𝑆
2
3
1’
2’
3’
4’
Eficiência do Motor Genérico entre 𝑇𝐹 e 𝑇𝑄
Relação com Carnot: 𝑇𝐹
𝑇𝑄
𝑆𝐵𝑆𝐴
𝑄𝑖𝑛 = 𝐯𝐞𝐫𝐦𝐞𝐥𝐡𝐨 + 𝐯𝐞𝐫𝐝𝐞 + 𝐚𝐦𝐚𝐫𝐞𝐥𝐨
𝑊 = 𝐯𝐞𝐫𝐦𝐞𝐥𝐡𝐨
𝑄𝑖𝑛 = 𝑄𝑖𝑛𝐶 − 𝐚𝐳𝐮𝐥
𝑊 = 𝑊𝐶 − 𝐚𝐳𝐮𝐥 − 𝐯𝐞𝐫𝐝𝐞
𝜀 =𝑊𝐶 − 𝐚𝐳𝐮𝐥 − 𝐯𝐞𝐫𝐝𝐞
𝑄𝑖𝑛𝐶 − 𝐚𝐳𝐮𝐥
<𝑊𝐶
𝑄𝑖𝑛𝐶 = 𝜀𝐶
e.g.4−3
9−2<4
9
𝑄𝑖𝑛 = 𝑄𝑖𝑛𝐶 − 𝐚𝐳𝐮𝐥
𝑊 = 𝑊𝐶 − 𝐚𝐳𝐮𝐥 − 𝐯𝐞𝐫𝐝𝐞
O que isso tem a ver com entropia e a 2ª Lei?
“Nenhuma máquina térmica, operando entre 𝑇𝑄 e 𝑇𝐹 ,
pode ter eficiência superior a 1 −𝑇𝐹
𝑇𝑄”