Електрохімія ІІІ

Кафедра фізичної та колоїдної хімії Національний фармацевтичний університет

Тема лекції: «Електрична

провідність розчинів електролітів»

за ред. професора Блажеєвського М.Є.

План лекції:1. Електрохімічна провідність розчинів електролітів.2. Питома електропровідність розчинів електролітів.3. Вимірювання електропровідності розчинів електролітів.4. Закон незалежності руху йонів (закон Кольрауша).5. Пряма кондуктометрія. Кондуктометричне титрування.

Література:1. Физическая и коллоидная химия. ч. 1 и ч. 2 : Учебн. пособ. / О.Р. Пряхин, Г.В. Чернега, Н.Е. Блажеевский и др.; под. ред. А.Г. Каплаушенко. – Запорожье, 2014. – 350 с.2. Гомонай В.І. Фізична та колоїдна хімія : Підручник. – Вінниця : НОВА КНИГА, 2007. – 496 с.

Кафедра фізичної та колоїдної хімії

ЕЛЕКТРОХІМІЧНАПРОВІДНІСТЬ

РОЗЧИНІВЕЛЕКТРОЛІТІВ


Кожен йон у розчині електролітів оточений молекулами розчинника та йонною атмосферою, тобто йонами з протилежним за знаком зарядом, який називається центральним. Під дією прикладеної до занурених у розчин електродів різниці потенціалів йони (катіони і аніони) електроліту у розчині починають упорядковано рухатись до протилежно заряджених електродів, тобто через розчин починає протікати електричний струм. Під час руху в розчиніцентральні йони зазнають гальмівної дії як з боку молекул розчинника, так і розташованих поблизу йонів – йонної атмосфери. Швидкість руху йонів зростає під дією електричного поля, однак одночасно зростає опір середовища. Тому впродовж деякого часу швидкість руху йонів залишається сталою. Швидкості руху йонів (м/с) при градієнтіпотенціалу поля 1 В/м, називаються абсолютними.


Розрізняють електрофоретичне та релаксаційне гальмування :

Електрофоретичний ефект (зумовлений рухом у протилежних напрямках центрального сольватованого йону та сольватованої йонної атмосфери, а відтак за рахунок зменшення абсолютної швидкості руху йонів викликає додаткову електрофоретичну силу тертя);Релаксаційний ефект (або ефект симетрії; викликаний тим, що під час руху цетрального йону йонна атмосфера руйнується, що призводить до утворення нової – несиметричної з щільністю попереду рухомого йону меншою, ніж позаду).


Релаксаційний ефект нівелюється при такому значенні частоти змінного поля, коли взаємні зміщення центрального йону та йонної атмосфери стають безмежно малими, а йонна атмосфера практично симетрична.

Зникання релаксаційного ефекту називають дисперсією електропровідності.


ПИТОМАЕЛЕКТРОПРОВІДНІСТЬ

РОЗЧИНІВ ЕЛЕКТРОЛІТІВ


Електрична провідність – здатність речовини (електроліту) в розчині проводити електричний струм під дією зовнішнього електричного поля; Чисельно рівна оберненій величині електричного опору R розчину електроліту:

G = 1/R, (Ом–1, См)G не є стандартною величиною, тому в практиці

використовують питому електричну провідність (питому електропровідність).


Відомо, що , тому

де – питомий опір, Ом·м; = 1/ – питома електрична провідність, См∙м–1; S – поперечний переріз провідника, м2, l – довжина провідника, м.При l = 1м і S = 1м2 питомий опір = R.

Питомий опір – це опір провідника, який має довжину 1 м і поперечний переріз 1м2.


lS

lS

Rκ

ρ=

1=

1SlR


Питома електрична провідність () – це провідність шару розчину, який знаходиться між однаковими електродами з площею поперечного перерізу 1м2, розташованими на відстані 1м, тобто це гіпотетичнаелектропровідність 1м3 розчину електроліту.

Фізичний зміст питомої електропровідності полягає в тому, що вона чисельно дорівнює густині струму (і), спричиненого рухом йонів, які знаходяться в 1 м3 розчину, через площину 1 м2 при різниці потенціалів 1 В.

Адже, величина заряду 1 моль еквівалента йонів дорівнює сталій Фарадея F (96484 Кл). Тому, за 1 с через 1м2 буде перенесено ·F·с (u+ + u–) Кл, тобто струм, який протікає через переріз 1м2, становитиме:

i = ·F·с (u+ + u–) [ i ] =Кл/c·м2, А/м2. Враховуючи, що i = , то =·F·с (u+ + u–),

де F·u+=Λ(Kat+) і F·u–= Λ(An–) – йонні еквівалентні електричні провідності катіонів та аніонів відповідно (йонні рухливості).u+ + u– – електричні рухливості, частка від ділення абсолютних швидкостей руху носіїв струму – катіонів та аніонів – на напруженість електричного поля відповідно, м2/c · В.

Звідси =·с (Λ(Kat+) + Λ(An–)) .


залежить від:природи речовини (обумовлено різною абсолютною швидкістю руху йонів та ступенем дисоціації електроліту);концентрації розчину електроліту;температури розчинника (підвищення температури призводить до зростання електропровідності і зменшення опору розчинів електролітів); природи розчинника.

На практиці питому електричну провідність розчинів виражають у сименсах на сантиметр (См∙см–1) або мікросименсах на сантиметр (мкСм∙см–1), а питомий опір Ом∙см. Рекомендується як одиницю використовувати Ом–1∙см–1, а не См∙см–1.

[См∙м–1] = 1∙10–2 [См∙см–1]


Залежність питомоїелектричної провідності

розчинів деяких електролітіввід концентрації

При малих концентраціях число йонів в 1 м3 розчину і є малими. Зі зростанням концентрації зростає число йонів у розчині і, відповідно, . Однак при досягненні певних концентрацій розчину починає зменшуватися у випадку сильних електролітів через посилення ефектів гальмування йонів −електрофоретичногота релаксаційного, а у випадку слабких електролітів – через зменшення ступеня дисоціації.


с, моль/м3

Н2SO4

HCl

KOH

NaOH

LiClCa(NO3)2

CH3COOH

, С

м ·

м–1

ВИМІРЮВАННЯЕЛЕКТРОПРОВІДНОСТІ

РОЗЧИНІВ ЕЛЕКТРОЛІТІВ


Схема мосту для вимірюванняелектропровідності електроліту

R – відомий опір; Rх – опір чарунки; R1 і R2 – опір плечреохорду (каліброванийдріт, по якомуковзає контакт K ); T – нуль-інструмент –телефон або осцилограф.


R2

Rх

K R1

R

У момент компенсації між опорами плеч мосту справедлива залежність R·R2 = Rx·R1, тобто Rx= R·R2/R1. Опір чарунки Rx= (lч/Sч) = (1/)·(lч/Sч),де і – відповідно питомий опір у Ом·м і питома електропровідність розчину в чарунці, См/м; lч – відстань між електродами у чарунці, м; Sч – поперечний переріз площини проходження електричного струму, м2. Питома електропровідність розчину у чарунці визначається за рівнянням: = (1/Rx)·(lч/Sч) = (1/Rx)/К, де К = lч/Sч (м–1).


К = lч/Sч розглядають як сталу величину і визначають експериментально, вимірюючи опір чарунки, заповненої розчином з наперед відомою електропровідністю, зазвичай 0,1 моль/л розчином калій хлориду К = RKCl· KCl.

На практиці використовують графічний метод. За градуювальним графіком знаходять концентрацію індивідуальних речовин у розбавлених розчинах, де зберігається лінійна залежність = f(c).


Визначення сталої чарунки КГотують три стандартних розчини калій хлориду.Табл. Значення питомої електропровідності та

питомого опору розчину калій хлориду при +20 °С.


Концентраціяг/1000,0 г розчину

Питомаелектропровідність,

мкСм∙см–1

Питомий опірОм∙см

0,7455 1330 7520,0746 133,0 75190,0149 26,6 37594

У разі виконання вимірювань при іншій температурі в межах 15-25 °С значення електропровідностей коригують за формулою:

КT= К20[1+0,021(T 20)],де Т – температура, при якій здійснюють вимірювання; КT – електропровідність розчину

при температурі Т, °С; К20 – електропровідність розчину при температурі +20 °С.


Вимірюють опір заповненої розчином калій хлориду чарунки RKCl при температурі 20 ± 0,1 °С. Сталу К (см–

1) чарунки обчислюють за формулою:К = RKCl· KCl,

де RKCl – опір, виміряний у мегаомах; KCl – електропровідність використовуваного стандартного розчину калій хлориду Р, у мкСм∙см–1.

Виміряне значення сталої чарунки К не повинно відрізнятися від зазначеного більше, як на 5%.


Після того, як прилад був відкалібрований (значення К чарунки відоме), здійснюють вимірювання Rx .

Питома електропровідність досліджуваного розчину електроліту визначається за рівнянням:

= (1/Rx)/К


ЗАКОН НЕЗАЛЕЖНОСТІ РУХУЙОНІВ (ЗАКОН КОЛЬРАУША)


Молярна електрична провідність (B) (См∙м2∙моль–1) розчину, що містить речовину В, чисельно дорівнює частці від ділення питомої електричної провідності на молярну концентрацію речовини:

де сВ – молярна концентрація речовини В, моль/л.

На практиці молярну електричну провідність розчиніввиражають у См∙см2∙моль–1 або мкСм∙см2∙моль–1.

[См∙м2·моль–1] = 1∙10–4 [См∙см2∙моль–1].Еквівалентною електропровідністю Λ (1/zB В), де zB – число

еквівалентності (См∙м2∙моль-екв–1) розчину, називають електропровідність об’єму розчину V, в якому міститься один моль-еквівалент електроліту, поміщений між електродами, віддаль між якими дорівнює 1 м (уведена Ленцом).


B

310)B(с

Залежність між питомою та еквівалентною електропровідностями

SlR


lUS

RUI

1i

)( uucF

)Λ(Kat uF )Λ(An

uF

=·с·(Λ(Kat+) + Λ(An–))

де Λ(Kat+) та Λ(An–) – йонні еквівалентні електропровідності катіонів та аніонів розчину електроліту відповідно.

Залежність еквівалентноїелектропровідності відконцентрації розчинів:

1 – хлоридна кислота; 2 – натрій гідроксид; 3 – калій хлорид; 4 – аргентум нітрат; 5 – натрій сульфат; 6 – купрум (II) сульфат; 7 – етанова кислота;8 – амоній гідроксид.


с(fекв, МВ)·10–3, моль·м–3

Λ(В)∙10–4, См–1 · м2 · моль–1

400

320

240

160

80

0 0,02 0,04 0,06 0,08 0,10

7

43

1

2

5

68

Як показав Кольрауш, залежність (В) від с (1/zB) для розбавлених (≤ 0,01 моль/л) розчинів сильних електролітів задовільно описується емпіричним рівнянням, яке називається законом квадратного кореня: (В) =Λ(∞ В) − А√с( 1/zB), де А – величина, яка залежить від температури, в'язкості розчину і діелектричної проникності середовища. Розбавлення розчину сильного електроліту не призводить до збільшення числа йонів в об'ємі, який містить 1 моль еквівалентів електроліту (α ≈ 1), але в об'ємі зростає відстань між йонами та швидкість їх руху, зменшується взаємодія між йонами протилежного знаку та щільність йонної атмосфери. Екстраполюючи пряму лінію, яка відображає залежність (В) = f (√c(1/zB), до перетину з віссю ординат, знаходять (∞ В) електроліту В.



Еквівалентна електропровідність (В) слабких електролітів зростає при розбавленні і досягає свого граничного значення ( 1). При безмежному розбавленні розчинів рухливість йонів стає сталою, еквівалентна електропровідність безмежно розбавленого розчину електроліту дорівнює сумі граничних еквівалентних електричних провідностей або граничних рухливостей катіонів та аніонів (Закон незалежного переміщення йонів Кольрауша: у безмежно розбавленому розчині йони переміщаються незалежно один від одного):

(∞ В) = (∞ Kat+) + (∞ An–)

Отже, гранична еквівалентна електрична провідність (∞ В) – це електропровідність гіпотетично безмежно розбавленого розчину, який характеризується повною дисоціацією електроліту; цю величину необхідно розраховувати для слабких електролітів.

Еквівалентна електропровідність слабкого електроліту прямопропорційна ступеню його дисоціації (В) = α· Λ(∞ В), звідси α = (В)/(∞ В). Це рівняння, виведене Арреніусом, використовують для розрахунку ступеня дисоціації слабких електролітів.



(I))ClΛ()HΛ(HCl)Λ(

(II))HΛ()COOCHΛ(COOH)CHΛ( 33

(III))ClΛ()NaΛ(NaCl)Λ(

?COOH)CHΛ( 3

COOH)CHΛ(NaCl)Λ(COONa)CHΛ(HCl)Λ( 33

Гранична рухливість є характерною величиною для даного виду йонів. Знаючи (∞ В) деяких сильних електролітів, можна розрахувати (∞ В) певного слабкого електроліту, якщо до його складу входять катіон або аніон сильного електроліту. Наприклад, при складанні рівнянь (І) та (ІІ) і відніманні (ІІІ) отримуємо значення (∞ CH3COOH) для ацетатної кислоти.

Абсолютні швидкості переміщення катіонів і аніонів відрізняються одна від одної, тому що різні йони переносять різну частку електрики. Відношення кількості струму, який переноситься йонами, до всієї кількості струму, який пройшов крізь розчин, називають числом перенесення, t.

)Λ(An)Λ(Kat)Λ(Kat

àê

ê

aê

êê

ññc

ucFucFucF

iit


)Λ(An)Λ(Kat)Λ(An

àê

aa

ññc

iit

У бінарному розчині сума чисел перенесення катіона і аніона дорівнює 1: t+ + t– = 1. Для безмежно розбавлених бінарних розчинів числа перенесення йонів можна представити у такому вигляді:

B)Λ()KatΛ(

t B)Λ()AnΛ(

t

ПРЯМА КОНДУКТОМЕТРІЯ.КОНДУКТОМЕТРИЧНЕ

ТИТРУВАННЯ


Розрізняють: пряму кондуктометрію; кондуктометричне титрування.


Метод прямої кондуктометріїґрунтується на тому, що на ділянцірозбавлених чи помірно концентрованихрозчинів електрична провідність зростаєзі збільшенням концентрації електроліту.

Електричну провідність розчинів вимірюють за допомогою приладу – кондуктометра (омметра), принцип роботи якого заснований на вимірюванні активного опору стовпа рідини між двома зануреними в розчин електродами електропровідної чарунки.


Кондуктометричне титрування – це електрохімічний метод аналізу розчинів, заснований на реєстрації змін електричної провідності випробуваного розчину в процесі титрування. При кондуктометричному титруванні кінцева точка титрування визначається за зламом на кривій «провідність розчину –об’єм доданого титранта»графічним способом.

Застосування титранта, здатноговзаємодіяти лише з певним йоном,підвищує селективність методу.


VT, млVКТТ

Крива кондуктометричноготитрування

Визначення ступеня та константи дисоціації слабкогоелектроліту за електричною провідністю розчинів

Константу дисоціації слабкого електроліту В можнарозрахувати за рівнянням (1), якщо відомі вихіднаконцентрація с та ступінь дисоціації α.

Ступінь дисоціації α слабкого електролітуВ можна знайти з рівняння (2).

Підстановкою рівняння (2) у рівняннязакону розведення Оствальдаотримуємо рівняння (3).

Граничну електричну провідність розраховують за довідниковими даними. Питому, а потім еквівалентну електропровідність розчину заданої концентрації розраховують за даними вимірювання опору R, використовуючи величину константи електролітичної чарунки K:


RÊ

c

Λ(B)

)1(1

2

сК с

)2(B)Λ(

Λ(B)

)3(Λ(B)B)Λ(B)Λ(

2

ñÊ ñ

Визначення еквівалентної електропровідності слабкого

електроліту при незкінченному розведенні. Розрахунок константи

дисоціації по методу Брея.У випадку відсутності

довідникових даних про значення граничних рухливостей йонів і граничної електричної провідності електроліту в цілому, константу дисоціації можна знайти графічним методом Брея. Даний спосіб визначення можна застосовувати при вивченні сили слабких електролітів у неводних розчинах.


1/Λ

1/Λ(∞В)

–Кс·Λ(∞В)

tg = Кс(Λ(∞В))2

Λ(B)B)Λ(B)Λ(

2

ñÊ ñ

Визначення йонного добутку водизводиться до визначення питомої електричної провідності очищеної води при заданій температурі. Кольрауш після очищення багатократною перегонкою отримав воду з = 5,69·10–6 См·Ом–1 (298 К). Загальна еквівалентна провідність 1 молярної маси еквівалента йонів гідрогену та гідроксонію при незкінченному розбавленні дорівнює:

+ = (349,8 + 199,2)·10–4 == 549,0·10–4 Ом–1·м–1.

Кw = [Н+]·[ ОН–]

[Н+] і [ОН–] = 10–3·5,69·10–6/549,0·10–4 = 1,08·10–7 моль/дм3


)HΛ( )OHΛ(

Кондуктометричне титруванняЗастосовують для об’ємного аналізу водних і

неводних розчинів, фізіологічних та біологічних рідин, забарвлених розчинів, розчинів з відносно малою концентрацією, які містять декілька речовин, емульсій, суспензій, а також для регулювання технологічного процесу у неперервних хімічних виробництвах.


Дякую за увагу!


Електрохімія ІІІ

Education