ОРГАНИЧЕСКИЕ ГАЛОГЕНИДЫ

ОРГАНИЧЕСКИЕ ГАЛОГЕНИДЫ

Лекция №13

1. Классификация органических галогенидов

2. Номенклатура органических галогенидов

3. Методы получения органических галогенидов

4. Физические свойства органических галогенидов

5. Оптическая изомерия органических соединений

друг и галогениды

NN

Ph

O

I OHO

II

I

NH

O

HN

O

(CH2)12

O

HO

I

I

N

Ts

OAc

RMgBrN

Ts

I

NH2

+[Pd]

N

RN

R

NH2

Противовирусный препарат«Йодантипирин» Медицинские диагностикумы

Полупродукты органического синтеза

CH2=CH-Cl CF2=CF2

Мономеры для полимеров

1. Классификация галогенидов 1.1.Производные с галогеном при насыщенном атоме

углерода

А. Алкилгалогениды CH3Cl, BrCH2CH2Br

Б. Циклоалкилгалогениды Cl

Cl

В. Соединения с атомом галогена в -положении к

кратной связи

Аллилгалогениды CH2=CHCH2Cl,

Пропаргилгалогениды HCC-CH2Cl

Бензилгалогениды ArCH2Br

1. Классификация галогенидов1.2. Галогенопроизводные с галогеном при ненасыщенном атоме углерода С (sp2, sp)

Cl Br I

I

А. Соединения с галогеном при кратной связи

Б. Соединения с галогеном в ароматическом ядре

Арилгалогениды

Алкенил-, алкинилгалогениды CH2=CHBr, HCCCl

1. Классификация галогенидов

первичные вторичные третичные

R CH2 ГCH

R

RГ С

R

R

R

Г

1.3. По характеру галогена различают: фториды, хлориды, бромиды, иодиды

CH3F, CH3Cl, CH3Br, CH3I

1.4. По числу галогенов: моно-, ди-, три- и полигалогенопроизводные:

CH3Cl, BrCH2CH2Br

1.5. По положению галогена (Г) в углеродном скелете в зависимости от характера атома углерода, с которым связан галоген, алкилгалогениды делятся на:

2. Номенклатура органических галогенидов

2.1. Тривиальная:

СНCl3 - хлороформ СHI3 -иодоформ

CHBr3 – бромоформ H2C=CСl-CH=CH2 - хлоропрен2.2. Рациональная: название по углеводородному

радикалу, с которым связан галоген ( по типу неорганических солей):

• NaCl - хлорид натрия• CH3CH2-Cl - этилхлорид (хлористый этил)• CH2=CH-Cl - винилхлорид (хлористый винил)• CH2Cl2 - метиленхлорид • C6H5CH2Cl - бензилхлорид (хлористый

бензил)• C6H5CHCl2 - бензилиденхлорид

2.3. Номенклатура ИЮПАК

Порядок нумерации определяет кратная связь. Галоген и алкины при нумерации равны по значимости.

Нумеруют углеводород и к его названию прибавляют название галогена с указанием его положения:

C

Cl

H3C CH3

CH3

2-метил-2-хлорпропан

Cl1

2

3

4

56

7

4-изопропил-6-метил-2-хлоргептан

Cl2-метил-4-хлорпент-2-ен

H2C CH2

Cl2 5000C HC

CH2ClH2C CH2Cl Cl

хлористый винил

CH4 Cl2, hHCl

CH3ClCl2

- HCl CH2Cl2

Cl2- HCl

CHCl3Cl2

- HCl CCl4

Cl2, h, 1100C

толуол хлористый бензил

Cl

CCl4 + SbF3 CCl2F2 дифтордихлорметан(фреон-12)Т.кип. -280С

Промышленные методы получения

Прямое галогенирование алканов и гомологов бензола – наиболее распространенный промышленный метод получения галогенопроизводных

Методы синтеза алкилгалогенидов C Hal

sp3

Реакции SR

Hal2, h (нагрев)C HalC H

1. Из алканов, алкенов и алкинов (см. «Алканы», «Алкены», «Алкины»)

HHal

HalH

Hal2

Hal

HalHal

Hal

Hal2

HalHal

Реакции AdE

C Hal

sp3

C OHHal-

C Hal

Методы синтеза алкилгалогенидов

2. Из спиртов

Hal- : HI > HBr > HCl >>HF

Порядок активности галогенводородов

Уменьшение реакционной способности

HBr сухой BrOH

циклогексанол циклогексилбромид

OHHCl + ZnCl2

Cl

OHNaBr, H2SO4,

Br

HCl конц.

комн. темп.ClOH

SN

C OH

H

R

H

C OH

R

R

H

C OH

R

R

R> >

тpетичный вторичный первичный

3 CH3CH2OH + PCl3 3 CH3CH2Cl + H3PO3

CH3CH2OH + SOCl2 CH3CH2Cl- SO2, -HCl тионил

хлорид

1-фенилэтанол 1-бром-1-фенилэтан

PBr3

BrOH

OH P + I2 I

C Hal

sp3

C OHHal-

C Hal

Методы синтеза алкилгалогенидов

2. Из спиртов

Hal- : PCl3, PCl5, POCl3 , POCl2 , SOCl2, PBr3, (P + I2)

SN

3. Из альдегидов и кетонов. Синтез геминальных дигалогенидов

CR

HO

PBr5 CBr

Br

R

RCR

RO

PCl5CR

R

Cl

ClSF4

CF

F

R

R

NO2 NO2

Cl

нитробензол

+ Сl2FeCl3_

HCl+ Сl2

FeCl3_HCl

Cl

ClHO + SO2Cl2 _ SO2

Cl

HO + HO

CH3CH3

Br

+ Br2

CH3

Br

+FeBr3

o-бромтолуол

п-бромтолуол

Методы синтеза арилгалогенидовC Hal

sp2

В лабораторных условиях вместо хлора, удобно использоватьSO2Cl2 – хлористый сульфурил(более мягкий хлорирующий агент)

Бромирование происходит труднее, чем хлорирование

1. Электрофильное галогенирование SE

14

Синтез иодаренов

N

I

OO

N N

NN II

I I

O

O

N N

NN II

I I

O

O

NN

O

O

II

ICl/Ag2SO4/H2SO4 Me4NICl2/Ag2SO4/H2SO4

NIS/H2SO4 (DIH)/H2SO4(TIG)/H2SO4

NIS / H2SO4 / 00C / 1.5h / 80%TIG / H2SO4 / 00C / 1.5h / 75%DIH / H2SO4 / 00C / / 0.5h / 85%ICl / Ag2SO4 / H2SO4 200C / 0.25h / 74%Me4NICl2 / Ag2SO4 / H2SO4 / 200C / 0.25h / 90%

Суперэлектрофильные реагенты

NO2 NO2

I

NO2NO2

NO2

O2NF3CROOC NO2

I

I I I I

O

O

I

I

O

O

IO

O

I

NN

NO2

I NN

NO2I

NN

NO2

INN

I

I

O2N

I

15

Иодирование активированных и умеренно активированных аренов. Получение электрофильного иода в слабокислых и нейтральных средах

I (CH2)12CH

CH3

CH2COOH

3-(RS)-methyl-15-(p-iodophenyl)-pentadecanoic acid

NH

NH

ICF3COOAg - ICl

82%MeCN, 200C

(CH2)nCOOH

R = Alk, NH2, NHAc, OMe, Ph, PhCH2, PhO

I

R

I

NIS–H2SO4/органический растворитель

TIG–H2SO4/ органический растворитель

CF3COOAg-ICl/MeCN

I123 –содержащие контрасты для кардиоисследований

CH2NH

I

CNH

NH2

meta-iodobenzylguanidine

16

Alk4NICl2

Антипирин

Me4N+ICl2- oder Et4N+ICl2

-N

N

Ph

O NN

Ph

O

I

200C, solvent-free, 0.5 h96%

Синтез иодантипирина в отсутствие растворителя

NH2

R

NaNO2/HClN2 Cl

R00C

N2 Cl

R

KCl/Cu2Cl2Cl

R

KBr/Cu2Br2

-N2-N2

Br

RKI-N2

I

R

Методы синтеза арилгалогенидов

2. Из ароматических аминов. 2.1. Реакция Зандмейера

2. 2. Синтез ароматических фторидов. Реакция Шимана

N2 Cl

R

NaBF4

-NaCl

N2 BF4

R

tF

R

-N2

Хлористоводородная соль диазония переводится в тетрафторборидную, а последняя при (~ 100 C разлагается до соответствующего фторбензола

N2 Cl

R

NaBF4

-NaCl

N2 BF4

R

tF

R

-N2

Синтез ароматических фторидов. Реакция Шимана

Хлористоводородная соль диазония перево-дится в тетрафторборидную, а последняя при нагревании до ~ 1000C разлагается до соответствующего фторбензола

Новый методы диазотирования-иодирования ароматических и гетероциклических аминов

ArNH2

NaNO2, KI, p-TsOH

MeCN, 200C, 10-120 minArI (70-90%)

NNH2

N

NH2

Cl

NH2

OMe

NH2

I

NH2

I

NH2

I I

I

NH2

Br Br

Br

NH2

Cl Cl

Cl

NH2

NO2

NH2

NO2

NH2

EtEt

NH2

Cl

NO2

NH2

OMe

NO2

NH2

NO2

NO2

NH2NH2

COMe

COMeNH2

COOH

NH2

NH2

NH2

Ph

H2N NH2

NH2

I

NO2 O

O

NH2

N

SNH2

30 мин, 90%30 мин, 84%

60 мин, 75%

5. Физические свойства органических

галогенидов • Галогенопроизводные углеводородов - бесцветные газы

или жидкости со своеобразным запахом;• В воде практически нерастворимы и в большинстве

случаев тяжелее ее. • При введении в молекулу углеводородов атомов галогена

вместе с увеличением молекулярного веса, увеличиваются to

кип, toпл, d.

• Эти константы возрастают при переходе от фторпроизводных к иодпроизводным, от моногалогенидов к полигалогенидам.

• При переходе к полигалогенидам снижаются горючесть, воспламеняемость органических галогенидов. Например, ССl4 - применяется для тушения пожаров.