第一章 碱金属与碱土金属

第一章 碱金属与碱土金属

ⅠA Li

Na

K

Rb

Cs

ns1

+1

ⅡA

Be

Mg

Ca

Sr

Ba

ns2

+2

Humphry Davy ( 戴维1778～ 1829) 利用电解法制取了金属K、 Na、 Ca、Mg、 Sr、Ba ，确认氯气是一种元素，氢是一切酸类不可缺少的要素，为化学做出了杰出贡献。

1.1 概述

碱金属和碱土金属的通性　　碱金属和碱土金属是周期表 IA 族和 IIA 族元

素。 IA 族包括锂、钠、钾、铷、铯、钫六种金属元素。它们的氧化物溶于水呈强碱性，所以称为碱金属。

　　 IIA 族包括铍、镁、钙、锶、钡、镭六种金属元素。由于钙、锶、钡的氧化物在性质上介于“碱性”和“土性” ( 以前把粘土的主要成分 Al2O3 称为“土” )

之间，所以称为碱土金属，现习惯上把铍和镁也包括在内。钫和镭是放射性元素。钠、钾、钙、镁和钡在地壳内蕴藏较丰富，它们的单质和化合物用途较广泛。

　　 1807 年 , 戴维电解 KOH 得到金属 K(Potassium), 用同样的方法从 NaOH 中得到金属 Na(Sodium)。

碱金属和碱土金属的通性

　　 1808 年 , 戴维把潮湿的石灰和氧化汞按 3:

1 的比例混合，放在白金皿中进行电解得到了钙汞齐，并制得了钙。不久他又从菱锶矿石 (SrCO3) 、重晶石 (BaSO4) 和苦土 (MgO)

中到得了三个新的金属元素单质——锶、钡(Barium) 和镁。

　　钫 (Francium) 是由法国的佩里从锕衰变并放出粒子后得到的。

　　铍 (Beryllium) 是 1845 年德国的多才多艺的化学家维勒用他电解发现铝的方法制得的。

碱金属和碱土金属的通性碱金属的基本性质

元素性质

Li Na K Rb Cs

原子半径 /pm 152 153.7 227.2 247.5 265.4

离子半径 /pm 68 97 133 147 167

第一电离势 kJ/mo

l

521 499 421 405 371

第二电离势 7295 4591 3088 2675 2436

电负性 0.98 0.93 0.82 0.82 0.79

标准电极电势( 酸 )

-3.045

-2.711

-2.923

-2.925

-2.923

M+(g) 水合热 /kJ·mol-1 519 406 322 293 264

碱金属和碱土金属的单质

单质的物理性质、化学性质及用途 单质的制备

金属钠

单质的物理性质、化学性质及用途一、单质的物理性质及用途

　　碱金属密度小、硬度小、熔点低、导电性强，是典型的轻金属。　　碱土金属的密度、熔点和沸点则较碱金属为高。　　锂是固体单质中最轻的，它的密度约为水的一半。碱土金属的密度稍大些。　　 IA及 IIA 族金属单质之所以比较轻，是因为它们在同一周期里比相应的其它元素原子量较小，而原子半径较大的缘故。　　铷、铯可用于制造最准确的计时仪器—铷、铯原子钟。 1967 年正式规定用铯原子钟所定的秒为新的国际时间单位。　　锂和锂合金是一种理想的高能燃料。锂电池是一种高能电池。　　它们有些还可以制合金，许多是生命必须元素。

单质的物理性质、化学性质及用途

二、单质的化学性质　　 1 、与水反应　　 锂在与水反应中不熔化，钠、钾与水的反应剧烈，钾产生的氢气能燃烧，铷、铯与水剧烈反应并发生爆炸。铍能与水蒸气反应，镁能将热水分解，而钙、锶、钡与冷水能比较剧烈地反应。　　根据标准电极电势，锂的活泼性应比铯更大，但实际上与水反应不如钠剧烈。这是因为：　　 (1) 锂的熔点较高，反应时产生的热量不能使它熔化，而钠与水反应时放出的热可以使钠熔化 , 因而固体锂与水接触的表面不如液态钠大 ;　　 (2) 反应产物 LiOH 的溶解度较小，　　它覆盖在锂的表面，阻碍反应的进行。

单质的物理性质、化学性质及用途

　　 2 、与非金属反应　　碱金属在室温下能生成一层氧化物 (如 Na2O) ，在锂

的表面上，除生成氧化物外还有氮化物 (Li2O、 Li3N)。

　 　 钠、钾在空气中稍微加热就燃烧起来 ( 钠生成 Na2O2 、钾生成 KO2等 ) ，铷和铯在室温下遇空气就立即燃烧生成更复杂的氧化物。

　　锂却燃烧生成 Li2O。

　 　 它们的氧化物在空气中易吸收二氧化碳形成碳酸盐。(如 Na2CO3)

　 　 碱金属应存放在煤油中。锂因比煤油的密度小，所以将其浸在液体石蜡或封存在固体石腊中。

单质的物理性质、化学性质及用途

　　 2 、与非金属反应

　　碱土金属活泼性略差，室温下这些金属表面缓慢生成氧化膜。它们在空气中加热发生反应，生成氧化物和少量氮化物 ( 如：Ca3N2、Mg3N2)。

　 　 因此在金属熔炼中常用 Li、 Ca等除去溶解在熔融金属中的氮气和氧气 , 在电子工业中常用 Ba除去真空管中痕量氮气和氧气 , 在高温时碱金属和碱土金属还能夺取某些氧化物中的氧如镁可使 CO2 的碳还原成单质。

镁与二氧化碳反

应

1.2 单质的性质

(g)H2NH2M

(l)2NH2M(s)

22

3

1.2.1 碱金属、碱土金属与液氨的作用

M1＋ (x＋ y)NH3 == M1(NH3)＋

y ＋ e(NH3)x－（蓝色）

M2＋ (2x＋ y)NH3 == M2(NH3)2 ＋

y ＋ 2e(NH3)x－（蓝

色）

1.3 对角线规则

Li Be B C

Na Mg Al Si

1. 3.1 B、 Si 的相似性

2B + 6NaOH == 2Na3BO3 +3H2

Si+2NaOH+H2O == Na2SiO3+2H2

其单质为原子型晶体， B－ O、 Si－ O 十分稳定。

原因：Z / r 比较相似。

Al 、 Be 金属可与浓硝酸形成钝化膜。

Al(OH)3+OH － == Al(OH)4－

Be(OH)2+2OH －== Be(OH)42 －

Al3+ 、 Be2+ 易水解。 均有共价性：在蒸气中，氯化物两分子缔合。

Al AlAl

Cl

Cl

Cl

Cl Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

ClBe Be

1.3.2 Be、 Al 相似性

4Li + O2 == 2Li2 O

2Mg + O2 == 2MgO

2Mg(NO3)2 == 2MgO + 4NO2 + O2

4LiNO3 == 2Li2O + 4NO2 + O2

LiCl·H2O == LiOH + HCl

MgCl2·6H2O == Mg(OH)Cl + HCl + 5H2O

6Li + N2 == 2Li3N

3Mg + N2 == Mg3N2

MgO + HCl

1.3.3 Li、Mg 的相似性

单质的制备一、熔盐电解法 2NaCl(CaCl2)===2Na+Cl2

　 　 加入氯化钙一则可降低电解质的熔点 ( 混合盐的熔点约 873K) ，防止钠的挥发，再则可减小金属钠的分散性，因熔融混合物的密度比金属钠大，钠易浮在面上。二、热分解法

KCN===4K+4C+N2

MN3===2M+3N2（M=Na,K,Rb,Cs）

阴极

阳极

单质的制备　　三、热还原法　　热还原法一般采用焦炭或碳化物为还原剂

K2CO3+C=====2K+CO

2KF+CaC2=======CaF2+2K+2C钾、铷和铯常用强还原性的金属如：Na、 Ca、Mg、 Ba等在高温和低压下还原它们氯化物的方法制取，例如：

KCl+Na===NaCl+K↑

2RbCl+Ca===CaCl2+2Rb↑

2CsAlO2+Mg===MgAl2O4+2Cs↑

碱金属和碱土金属的化合物

氧化物 氢氧化物 氢化物 盐类 配合物

1. 氧化物（ 1）形成四类氧化物

正常氧化物 (O2-)

过氧化物 (O22-)

超氧化物 (O2-)

822 221 pss

稳定性 : O2- > O2- > O2

2-

臭氧化物 (O3-)

（ 2）制备

直接 :

间接 :

2 2 22Na O Na O

2 2K O KO

O2Na2NaONa 222

223 NO6K10K2KNO (g)COMO MCO 23

3KOH （ S ） +3 O3 （ g ）—— 2KO3 （ S ） +KOH·H2O （ S ）

+1/2 O2KO3 桔红色，不稳定易分解： KO2+O2

2M+ O2——2MO 正常氧化物

碱金属：制法：只有 Li 在空气中燃烧生成 Li2O ，其他碱金属均通过间接法制得。

Li ＋ O22Li2O

燃烧

Na2O2 ＋ O2 2Na2O Δ

性质：颜色 Li2O(白 ), Na2O(白 ), K2O( 淡黄 ), Rb2O( 亮黄 )

颜色逐渐加深 , 热稳定性逐渐降低 , 碱性氧化物 , 与水反应生成相应的氢氧化物 , 其中 ,Li2O缓慢 , 其余剧烈 .

氧化物

碱土金属：

制法： 由碱土金属与氧气在室温或加热下直接化合，或由碱土金属碳酸盐、硝酸盐分解制得。

Sr(NO3)2 2SrO＋ 4NO2 ＋ O2 Δ

MCO3 2MO ＋ CO2 高温

CaCO3 2CaO＋ CO2 煅烧

性质 : 呈白色 , 热稳定性由 BeO→BaO逐渐降低 ,除了 BeO两性偏碱外 , 其余均为碱性氧化物 ,Beo MgO难溶于水 ,CaO SrO BaO与水剧烈反应 , 生成相应的氢氧化物 , 放出大量的热 .

3－ 2 过氧化物碱金属、碱土金属除 Li Be外，均有过氧化物，含有： O2

2-

O O2- 其中带有两个负电荷。

常见的有： Na2O2

物理性质：淡黄色的粉末，易吸潮，较稳定。

制法： 2Na＋ O2 2Na2 O2

457～ 473K

2Na2O＋ O22Na2O2

573K～ 673K

化学性质：较强的氧化剂 冷

2NaOH＋ 2H2O2Na2O2＋ H2SO4

冷2H2O2＋ 2NaOHNa2O2＋ H2O

依据此性质用作漂白剂

Na2O2 用作防毒面具中，高空飞行和潜水作业，可作为 CO2

吸收剂和供养剂。原因如下：Na2O2＋ 2CO2 2Na2CO3＋ O2

Na2O2 也有一定的还原性。2KMnO4＋ 5Na2O2＋ 8H2SO4 2MnSO4＋ 5Na2SO4＋ K2SO4＋ 5O2＋ 8H2O

在熔融状态也是强氧化剂。Fe2O3＋ 3Na2O2 2Na2FeO4＋ Na2O

熔融

Cr2O3＋ 3Na2O2 2Na2CrO4＋ Na2O熔融

碱土金属的过氧化物重要的是： BaO2

制法：2BaO＋ O2

2BaO2

773K～ 793K

将 O2 通入 BaO在 773K～ 793K 制得，温度不得低于 793K ，否则分解，逆向进行。

用途：用作氧化剂，漂白剂，制备 H2O2 的原料。BaSO4＋ H2O2BaO2＋ H2SO4

3－ 3 超氧化物结构 O2

-O O

2-

∏三电子 键

顺磁性性质

2H2O2＋ 2KOH＋ O2

KO2＋ 2H2O

稳定性差，强氧化剂

（ 3）化学性质： 碱性，与水反应，与酸性氧化物反应

(1) 与 H2O 的作用 :

22222

22222

22II

2Ι

2

OOH2KOHO2H2KO

OH2NaOHO2HONa

M(OH)OHOM

2MOHOHOM

（ Li Cs 剧烈程度）

（ BeO除外）

4 NaO3 （ S ） +2H2O === 4NaOH + 5O2 CaO (SrO,BaO) + H2O=Ca（ OH） 2 （ S ）　 ;

煅烧过的 BeO,MgO难溶于水，且熔点高，用于制作耐火材料。

氢氧化物一、溶解性

LiOH NaOH KOH RbOH CsOH

Be(OH)2 Mg(OH)2 Ca(OH)2 Sr(OH)2 Ba(OH)2

溶解度增大

溶解度增大

原因 : 与离子极化有关 .

M—O—H

若M-O 之间的极化力小 , 则易被水分子拆开 ,形成水合离子 .易溶解 .

从上到下 , 离子半径依次增大 , 极化力依次减弱 , 易拆开 .

氢氧化物碱性的变化　当金属离子（ R）的电子构型相同时，则 1/2

值愈小，金属氢氧化物的碱性愈强。

碱性增强↓

氢氧化物 1/2 碱性 氢氧化物 1/2 碱性LiOH 3.8 强碱 Be(OH)2 7.6 两性NaOH 3.2 强碱 Mg(OH)2 5.5 中强碱KOH 2.7 强碱 Ca(OH)2 4.5 强碱RbOH 2.6 强碱 Sr(OH)2 4.2 强碱

CsOH 2.4 强碱 Ba(OH)2 3.9 强碱

nm)---(r r

Z

阳离子半经阳离子电荷

当 1/2>10时 R(OH)n显酸性当 10>1/2>7时 R(OH)n显两性当 1/2<7时 R(OH)n显碱性

1.4 氢氧化物酸碱性判断标准

R 拉电子能力与离子势有关 :ф=Z/r (r以 pm 为单

位）

LiOH Be(OH)2

NaOH Mg(OH)2

KOH Ca(OH)2

RbOH Sr(OH)2

CsOH Ba(OH)2

ROHRO － + H+ = = R+ + OH －解离方式与拉电子能力有关

Ф 0.22 碱性

0.22 Ф 0.32 两性

Ф 0.32 酸性 酸性增强

碱性增强

i. 同两性金属反应：2Al+2NaOH+6H2O=2Na[Al(OH)4]+3H2↑

Zn+2NaOH+2H2O=Na2[Zn(OH)4]+H2↑

ii. 同非金属 B、 Si 反应：2B+2NaOH+6H2O=2Na[B(OH)4]+3H2↑

Si+2NaOH+H2O=Na2SiO3+2H2↑

iii. 同卤素反应，发生岐化反应：X2+2NaOH=NaX+NaXO+H2O

（ 3 ）有关的反应：以 NaOH 为代表。

iV. 中和反应： 2NaOH+H2S=Na2S+2H2O

2NaOH+CO2=Na2CO3+H2O 存放 NaOH 必须密封，以免吸收空气中的二氧化碳，

使其含有碳酸钠。制纯溶液时，可先配成浓 NaOH ，在这种溶液中经放置， Na2CO3 析出，上层清液即纯 NaOH溶液。

V. 与 SiO2 缓慢反应： 2NaOH+SiO2=Na2SiO3+H2O 所以盛放 NaOH 溶液的瓶子要用橡皮塞，而不用玻璃塞

子。Vi. 与盐反应：生成新的弱碱和盐： NaOH+NH4Cl=NH3↑+H2O+NaCl 制氨气 6NaOH+Fe2(SO4)3=2Fe(OH)3↓+3Na2SO4 除去溶液中的杂质 Fe3+

1.2.2 离子型氢化物（除 Be、Mg ）

LiH NaH KH RbH CsH NaC

－－ 90.4 － 57.3 － 57.7 － 54.3 － 49.3

－ 441

1.　均为白色晶体 ,　 热稳定性差

△fHΘ

2.　 还原性强V)23.2)/H(H( 2 EΘ

2LiOHTiTiO2LiH 2

24 2H4NaClTiTiCl4NaH

ⅠA ⅡA 金属活泼，可与氢形成离子性氢化物，有以下特点：

3.　 剧烈水解(g)HMOHOHMH 22

(g)H2Ca(OH)OH2CaH 2222

4.　形成配位氢化物

3LiCl]Li[AlHAlCl4LiH 43 （无水）乙醚

氢化铝锂

Li[AlH4] 受潮时强烈水解

2324 4HAl(OH)LiOHO4HLiAlH

1.5 盐类 共同特点

1. 基本上是离子型化合物。 2. 阳离子基本无色，盐的颜色取决于阴离子的颜色。 3. AⅠ 盐类易溶， Ⅱ A 盐类难溶，一般与大直径阴离 子相配时易形成难溶的Ⅱ A 盐。

ⅠA 易溶难溶 : K2[PtCl6] 、

Na[Sb(OH)6] 、KClO4 、 Li3PO4 、

K2Na[Co(NO2)3]

ⅡA 难溶

MCO3 、MC

2O

4 、

M3(PO

4)

2 、

MSO4、MCrO

4

盐类

　　碱土金属盐类的重要特征是它们的微溶性。除氯化物、硝酸盐、硫酸镁、铬酸镁易溶于水外，其余的碳酸盐、硫酸盐、草酸盐、铬酸盐等皆难溶。

硫酸盐和铬酸盐的溶解度依 Ca、 Sr、 Ba 的顺序降低。

草酸钙的溶解度是所有钙盐中最小的，因此，在重量分析中可用它来测定钙。

碱金属和碱土金属碳酸盐溶解度的差别也常用来分离 Na+、 K+和 Ca2+、 Ba2+。

盐类2 、钠盐和钾盐性质的差异　　钠盐和钾盐性质很相似，但也有差别，重要的有三

点： a 、溶解度：钠、钾盐的溶解度都比较大，相对说来，

钠盐更大些。但 NaHCO3 溶解度不大， NaCl 的溶解度随温度的变化不大，这是常见的钠盐中溶解性较特殊。

b 、吸湿性：钠盐的吸湿性比相应的钾盐强。因此，化学分析工作中常用 的 标 准试剂许 多 是 钾盐， 如 用K2Cr2O7 标定还原剂溶液的浓度 , 而不用 Na2Cr2O7 。在配制炸药时用 KNO3或 KClO3 ，而不用相应的钠盐。

NaOH+KCl===NaCl+KOH

盐类　　 c 、结晶水：含结晶水的钠盐比钾盐多，如

Na2SO4·10H2O、 Na2HPO4·12H2O等。

　　钠的化合物价格较便宜，一般使用钠的化合物，而不用钾的化合物。但要注意某些特殊情况，如制硬质玻璃必须用 K2CO3 ，制黑火药一定要用 KNO3等。

　　 3 、晶型

　　绝大多数碱金属和碱土金属的盐是离子型晶体，晶体大多属 NaCl 型，铯的卤化物是 CsCl 型结构。由于Li+、 Be2+ 离子半径最小，极化作用较强，才使得它们的某些盐具有较明显的共价性。

盐类　　 3 、焰色反应

　　由于离子半径不同，核对外层电子的控制能力不同，在无色火焰中灼烧时，电子被激发所吸收的能量不同即吸收光的波长不同，所呈现的颜色不同叫“焰色反应”。

　　 Li 红色， Na 黄色， K 紫色， Rb 紫红， Cs 紫红， Ca 橙红 (砖红 )， Sr 红 (猩红 )， Ba 绿色，硼 浅绿， Cu 绿色。

　　在军事上用做信号弹，民间用于焰火。

Li Na K

Ca Sr Ba

焰色反应

盐类

　　 4 、形成结晶水合物的倾向　　几乎所有的锂盐是水合的，钠盐约有 75％是水合的，

钾盐有 25% 是水合物，铷盐和铯盐仅有少数是水合盐。　　碱金属卤化物大多数是无水的 ,硝酸盐中只有锂可形

成水合物。如 LiNO3·H2O和 LiNO3·3H2O；

　 　 硫酸盐中只有 Li2SO4·H2O和 Na2SO4·10H2O；

　 　 碳酸盐中除 Li2CO3无水合物外，其余皆有不同形式的水合物，其水分子数分别为：

　　 Na2CO3 K2CO3 Rb2CO3 Cs2CO3

　 　 1,7,10 1,5 1,5 3,5

盐类　　 5 、形成复盐的能力　　除锂以外，碱金属还能形成一系列复盐。复盐有以下几种类型：

　　 (1)光卤石类，通式为 MICl·MgCl2·6H2O, 其中MI=K+、 Rb+、 Cs+ 。如：光卤石 KCl·MgCl2·6H2O；

　 　 (2)通式为 M2ISO4·MgSO4·6H2O 的矾类 , 其中

MI=K+、 Rb+、 Cs+, 如：软钾镁矾K2SO4·MgSO4·6H2O；

　 　 (3)通式为 MIMIII(SO4)2·12H2O 的矾类，其中 MI＝

Na+、K+、 Rb+、 Cs+，MIII＝Al3+、 Cr3+、 Fe3+、 Co3+、Ga3+、 V3+等离子。如：明矾KAl(SO4)2·12H2O。

　 　 复盐的溶解度一般比相应简单碱金属盐小得多。

盐类　　 6 、热稳定性　　卤化物在高温时挥发而难分解。　　硫酸盐在高温下既难挥发，又难分解。　　碳酸盐除 Li2CO3 在 1543K 以上分解为 Li2O

和 CO2外，其余更难分解。

　　硝酸盐热稳定性较低，在一定温度可分解。　　碱土金属的卤化物、硫酸盐、碳酸盐对热也

较稳定。　　碱土金属的碳酸盐热稳定性较碱金属碳酸盐

要低，是由于它们电荷高，极化作用强。

盐类　　 7 、碳酸钠 (纯碱 ) 、碳酸氢钠 ( 小苏打 )

　　纯碱在工业上常用氨碱法 ( 比利时 Solvay) 制取，我国化学工程学家侯德榜 1942 年改革成侯氏制碱法，即联碱法。其基本原理是先用 NH3 将食盐水饱和，然后通入 CO2 ，溶解度较小的 NaHCO3析出：

NH3+NaCl+H2O+CO2===NaHCO3+NH4Cl　　 8 、碳酸钙　　 CaCO3·6H2O( 轻质 ),难溶于水，易溶于酸和氯化铵溶液，用于发酵粉和涂料等。

　　 9 、氟化钙 (萤石 )

　　是制取 HF和 F2 的重要原料。在冶金工业中用作助熔剂，也用于制作光学玻璃和陶瓷等。

盐类　　 10 、卤化铍　　是共价型聚合物 (BeX2)n ，不导电、能升华，蒸气中有 BeCl2 和 (BeCl2)2 分子。

　　 11 、硝酸钾　　在空气中不吸潮 , 在加热时有强氧化性 , 用来制黑火药。硝酸钾还是含氮、钾的优质化肥。

　　 12 、氯化镁　　通常以 MgCl2·6H2O形式存在，它能水解为

Mg(OH)Cl ，工业上常用碳氯法制取：　　　　 MgO+C+Cl2==MgCl2+CO(碳氯法 ) 　　　　

　　氯化镁易潮解，普通食盐的潮解就是其中含有氯化镁之故。纺织工业中用氯化镁保持棉纱的湿度而使其柔软。

盐类　　 13 、氯化钙　　 CaCl2·6H2O加热脱水形成白色多孔的 CaCl2。　 　 无水 CaCl2 有很强的吸水性，常用的干燥剂。由于它

能与气态 NH3 和乙醇形成加成物，所以不能用于干燥NH3 气和乙醇。

　　氯化钙和冰的混合物是实验室常用的致冷剂。　　思考题：为什么下雪后 , 要往马路上洒氯化钙溶液？　　 14 、氯化钡　　氯化钡用于医药、灭鼠剂和鉴定 SO4

2- 离子的试剂。氯化钡易溶于水。可溶性钡盐对入、畜都有害，对人致死量为 0.8g ，切忌入口。

1.5.2. 碳酸盐的热稳定性

Be2+

Mg2+

Ca2+

Sr2+

Ba2+

OM2+ [ O C ]2 － O

碳酸盐的热稳定性取决于 M 离子的反极化能力

△

MCO3(s) ＝ MO(s) +CO2

愈来愈难分解

配合物 碱金属离子接受电子对的能力较差，一般难形成配合物。碱土金属离子的电荷密度较高，具有比碱金属离子强的能力。

Be2+ 的半径最小，是较强的电子对接受体，能形成较多的配合物，如 [BeF3]

- 、[BeF4]

2- 、 [Be(OH)4]2-等，还可生成许多稳定

的螯合物。 Ca2+ 能与 NH3形成不太稳定的氨合物。

锶和钡的配合物较少。

1.6 专题讨论

1. 锂的水合数与水合能 (kJ/mol)

rM+　　　　rM+(aq)　　　　n 水合 △ H 水合

Li+ 78 340 25.3 － 530

Na+ 98 276 16.6 － 420

K+ 133 232 10.5 － 340

Rb+ 149 228 10.0 － 315

Cs+ 165 228 9.9 － 280　　

2.E Li

+/Li 特别负，

为什么 ?

Θ

E Li+

/Li = － 3.05v

E Na+

/Na= － 2.72v

E K+

/K = － 2.93v

Θ

Θ

Θ

1.6.1 锂的特殊性

Li Na K

△rH － 279 － 239 － 251

△rS 51.3 74.6 104.7

△rG － 294 － 261 － 282

E 池 +3.05 +2.71 +2.92

EM+/M － 3.05 +2.71 － 2.92

△H 升 I1 △Hh

Li 161 520 － 522

Na 108.5 496 － 406

K 90 419 － 322

M(s)+H+(aq) ＝ M+(aq)+1/2 H2

M(g) + H+(g) M+(g) + H (g)

△H 升 (M) －Hh(H+

)+I1(M) － I1(H)+ Hh(M

+) － 1/2DH2　

=[△H 升 (M)+I1(M) + Hh(M+

) ]

－ [Hh(H+

)+I1(H)+1/2DH2]

=[△H 升 +I1 + Hh](M) － 438

△rH=

→

1.6.2. 离子晶体盐类溶解性的判断标准

1.　 溶解自由能变： MX(s) == M+(aq) + X －

△ sG △sG

MX(s) M+(aq) + X －

(aq)

2.　 半定量规则：

M+(g) + X － (g)△G1 △G2

△sG = △G1 +△G2

= △H1+△H2 － T(△S1+△S2)

≈U +△Hh

比较 U 与△ Hh 绝对值

△Hh U 溶解度 KI -826 763 12.2 NaI -711 703 11.8 LiF -1034 1039 0.1 CsF -779 730 24.2

溶解度增

大 溶解度减小

3.　　巴索洛规则： 当阴阳离子电荷绝对值相同 , 阴阳离子半径较为接近则难溶；否则，易溶。

F －、 OH － SO42 －、 CrO4

2 －、 I －

BaSO4 BeSO4LiF LiI CsI CsF

ⅠA

MClO4

Na[Sb(OH)6]

K2[PtCl] 6

ⅡA