第四章碱金属原子电子自旋

原子物理学 (Atomic Physics)

第四章碱金属原子电子自旋§4.1 碱金属原子光谱的实验规律§4.2 碱金属原子的结构§4.3 碱金属原子光谱的精细结构§4-4 电子自旋与轨道运动相互作用能§4-5 碱金属原子能级的精细结构§4-6 氢原子光谱与能级的精细结构


各种碱金属原子的光谱，具有类似的结构。

1 、碱金属原子光谱具有原子光谱的一般规律性；

2 、通常可观察到四个谱线系。

主线系（也出现在吸收光谱中）；

第二辅线系（又称锐线系）；

第一辅线系（又称漫线系）；

柏格曼系（又称基线系）。

§4.1 碱金属原子光谱的实验规律


锂的光谱线系

40000 30000 20000 10000

2500 3000 4000 50006000

700010000

20000

波数（ cm-1

）

波长（埃）


等式右边的第一项是固定项，它决定线系限及末态。第二项是动项，它决定初态。实验上测量出和则可求出由和我们可以求得。

n

R~~n

n 2n

RT

n

nT R*n

每个线系的每一条光谱线的波数都可以表式为两个光谱项之差：


量子数亏损（由于存在内层电子）

有效量子数它不一定是整数，它通常比略小或相等，它和的差值称为：

也是由于存在内层电子， n 相同时能量对的简并消除。谱项需用两个量子数 n ，来描述。我们用 s , p , d , f 分别表示电子所处状态的轨道角动量量子数。 = 0 , 1 , 2, 3 时的量子数亏损。

*nn n

nn


表 4.1 锂的光谱项值和有效量子数数据来源电子态 3 4 5 6 7

主线系

第二辅线系

第一辅线系

柏格曼系

s,=0

p, =1

d, =2

f, =3

T

n*

T

n*

T

n*

T

n*

T

43484.4

1.589

28581.4

1.960

27419.4

16280.5

2.596

12559.9

2.956

12202.5

2.999

12186.4

8474.1

3.598

7017.0

3.954

6862.5

3.999

6855.5

4.000

6854.8

5186.9

4.599

4472.8

4.954

4389.2

5.000

4381.2

5.004

4387.1

3499.6

5.599

3094.4

5.955

3046.9

6.001

3031.0

3046.6

2535.3

6.579

2268.9

6.954

2239.4

7.000

2238.3

0.40

0.05

0.001

0.000

n=2

氢


3 、锂的四个线系

主线系：

第二辅线系：

第一辅线系：

柏格曼系：

)n(

R

)(

R~

pSpn

2

s

2

p

sn )n(

R

)2(

R~

2

d

2

p

dn )n(

R

)2(

R~

2

f

2

d

fn )n(

R

)3(

R~

， n = 2, 3, 4…

， n =3,4,5…

， n =3,4,5…

， n =4,5,6…


锂： s= 0.4 p = 0.05 d= 0.001 f =0.000钠： s =1.35 p=0.86 d =0.001 f =0.000

22* )n(

R

n

RnT:

光谱项

碱金属原子的光谱项


能量和能级

22*n )n(

hcR

n

hcRhcTE


0

10000

20000

30000

40000

厘米 -12

670

7

主线系

18697

6103

8126

一辅

系二辅

系

柏格曼系

2 2

3 33

3

44 445 55 5

45

s

=0

p

=1

d

=2

f

=3 H 67

图 4.2 锂原子能级图


§4.2 碱金属原子的结构一、原子实模型

内层电子与原子核结合的较紧密，而价电子与核结合的很松，可以把内层电子和原子核看作一个整体称为原子实。价电子绕原子实运动，原子的化学性质及光谱都决定于这个价电子。价电子的轨道： n ≥ 2原子实的有效电荷数： Z*=Z- （ Z-1 ） =1


相当于价电子在 n 很大的轨道上运动，价电子与原子实间的作用很弱，原子实电荷对称分布，正负电荷中心重合在一起。有效电荷为 +e，价电子好象处在一个单位正电荷的库仑场中运动，与氢原子模型完全相似，所以光谱和能级与氢原子相同。

二、价电子绕原子实运动的情况

1. 价电子远离原子实运动


-e

价电子远离原子实


a 原子实极化（形成电偶极子），使电子又受到电偶极子的电场的作用，能量降低，同一 n 值，越小，极化越强。

b 轨道贯穿（电子云的弥散），对于那些偏心率很大的轨道，接近原子实的那部分还可能穿入原子实发生轨道贯穿，这时 Z*>1,从而使能量降低。

2. 价电子靠近原子实运动


§4.3 碱金属原子光谱的精细结构一、精细结构的实验事实一、精细结构的实验事实由实验可知所有的碱金属原子光谱有相仿的精细结构。主线系和第二辅线系的每一条光谱线是由两条靠得非常近的分线构成；第一辅线系和柏格曼线系每一条光谱线是由三条靠得非常近的分线构成。

例如钠的黄色光谱线，就是它的主线系的第一条线，是由波长为 5890Å 和 5896Å 的两条分线构成。


碱金属原子三个线系的精细结构示意图

主线系

第二辅线系

第一辅线系

线第第第第

系四三二一

限条条条条


推论 2； s 能级是单层的，所有 p,d,f 能级都是双层的，并且当量子数 n 增大时，双层能级间隔减小。

推论 1 ；谱线的分裂意味着能级的分裂


§4-4 电子自旋与轨道运动相互作用能一、电子自旋一、电子自旋

1 、什么是电子自旋 ?电子具有固有角动量和固有磁矩的特性叫电子自旋。（ 1925 年荷兰科学家）

2 、电子自旋的特点（ 1 ）自旋与轨道（空间）运动的状态无

关（ 2 ）自旋量子数 s =1/2


（ 3 ）自旋角动量是量子化的

(4) 自旋角动量在外场方向投影

(5) 磁量子数

自旋角动量相对外场的取向只有两种

2

3)1

2

1(

2

1)1( ssPs

2

1mP ssz

1

2sm


（ 6 ）自旋磁矩 :

Pμm

e

2

)1(P

Ss Pμm

e

轨道角动量 :

轨道磁矩 :

l

l

s

s

Pp

2（ 7 ）旋磁比 :


二、自旋与轨道运动相互作用能

电子同时具有轨道角动量和自旋角动量，总角动量应当是两个角动量的矢量和。

)( 1 jjP j

sj PPP

j=+s 或 -s

1 单电子的矢量模型单电子的矢量模型


2

3 sj PP

2

15,

2

3 jj PP

=0 时 j=1/2

=1 时 j=1/2,3/2

2 2 2 2 cosj l s l sP P P PP


角动量矢量合成 j=3/2 j=1/2

BP

Pj

Ps

s

125°16'

PPj

Ps

s

B

65 °54 '


2 、旋轨相互作用

由于电子具有轨道角动量和轨道磁矩在空间产生磁场 ,电子又具有自旋角动量和自旋磁矩在空间也产生一个磁场 ,这两个磁场的相互作用使原子获得附加能量 ,这就是旋轨相互作用能量。

Bμ E


电子在轨道运动中如何感受磁场的示意图

B

-e

rZ*e

m

u

-er

Z*e B PS

u


24

1

24

1 222

2

2

322

2

0

sljh

rcm

eZEls

考虑相对论效应

'0

3 2 30

( ) 1 1

4 4 l

Z e Z e

r mc r

v rB P

μ s S

e

m P

2

2 2 30

1 1

4ls l

Z eE

m c r

sμ B p p


根据量子力学

对某一状态的平均值

第一玻尔半径

精细结构常数

r

)21

)(1(

1

331

3

3

lllna

Z

r

137

1

4

1 2

0

c

e

mme

nha 10

22

220

1 10529.04

4

3 旋轨相互作用能


里德堡常数ch

meR

320

42

)4(

2

2

sj

)1)(21

(n

ZRchE

222

3

42

s

附加能量


附加光谱项

2)1)(21

(

222

3

42

slj

llln

ZR

hc

ET ls

ls

22

1

laT

lj

2

1

2

1

laT

lj

)1()

2

1(~

3

42

21

n

ZRaTT

精细结构裂距（双层能级间隔用波数表示）

米 -1

2 4

3 1( )( 1)

2

R Za

n l l l


=1 =2 =3j=3/2

j=1/2j=3/2

j=5/27/2

5/2

T2=-a1/2

T1=a1

双层能级的相对间隔（ n 相同）

-a2

3/2a2

-3/2a3

2a3


从以上推导可以看出：

由于轨道角动量的存在导致一个相应的磁场 B ，由于 S=1/2 ，且磁矩在其中的取向只能是 2 个 ,因而能级也为 2 个，当 =0 时，没有相应的磁场，也就没有任何附加能量，△E=0 ，能级是单一的，这就解释了为什么 S 是单能级，其他都为双层能级。


由于相应的磁场 B 的方向与 P 方向相同， s 方向与 Ps 方向相反，，因而当 P 与 Ps 的夹角小于 90° 时，附加能量为正，反之，附加能量为负，因而 j值大的能级高于 j值小的能级。双重结构能级的间隔与 Z*4 成正比，与 n3和 (+1)成反比，因而氢原子的能级间距小，因为它的 Z*=1 ，比其他的碱金属都小。

sμE B


§4-5 碱金属原子能级的精细结构一、碱金属原子态符号一、碱金属原子态符号

2

j=+1/2 j=-1/2

0,1, 2, 3, 4, 5, S,P, D, F, G

2s+1

j

n


原子态符号价电子的状态符号n j

0

0

0

1

1

1

2

2

3

2

1

2

12

1

2

12

1

2

3

2

52

32

3

1s

2p

2s

3s

2p

3p

3p

3d

3d

2

12S

2

12S

2

12P

2

32P

2

12S

2

12P

2

32P

2

32D

2

52D

表4.2

碱金属原子态的符号


二、辐射跃迁的选择则二、辐射跃迁的选择则

1. 发出辐射或吸收辐射的跃迁只能在下列条件下发生 :

1l

1,0 j


23/ 2P

21/ 2P

21/ 2S

25/ 2D

23/ 2D

25/ 2F

27 / 2F2

1/ 2S

23/ 2P

21/ 2P

23/ 2P

21/ 2P

25/ 2D

23/ 2D


23/ 2P

21/ 2P

21/ 2S

25/ 2D

23/ 2D

23/ 2P

21/ 2P

21/ 2S

23/ 2P

21/ 2P

25/ 2D

23/ 2D

25/ 2F

27 / 2F


2S

2P

3S

3P

3D

4S4P4D4F

23/ 2P

21/ 2P

21/ 2S

25/ 2D

23/ 2D

21/ 2S

25/ 2F

27 / 2F

21/ 2P

23/ 2P


§4-6 氢原子光谱与能级的精细结构一、氢原子能级的精细结构

2o

RhcE

n

1913 年， Bohr 氢原子的能级

1916 年 Sommerfeld 氢原子的能级 2

2 4

3( )

4n o r

Rhc Rhca nE E E

n n n


1926 年， Heisenberg 和 Jordan 用量子力学严格推得

2

2 4

3( )

1 42

o r

Rhc Rhca nE E E

n n l

1928 年， Dirac 的相对论量子力学严格推得

2

2 4

3( )

1 42

o r ls

Rhc Rhca nE E E E

n n j


4 18 n 3 图氢原子＝的能级


二、氢原子光谱的精细结构

4 19 Balmer 图系第一条谱线的能级跃迁图间隔


4 20 Balmer 图系第一条谱线的精细结构


表 4-4 Ｈ α 的精细结构测量值

测量人 Ⅱ2—Ⅰ1 间隔

HoustonWilliamDeliwot理论值

0.317-0.320cm-1

1.3192.0.36

3.0.328


§4.7Lamb位移

4 21 Lamb 图测量位移的实验装置

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