Экоаналитическая химия

21.04.23Екоаналітична хімія. Лекція 8.1

Экоаналитическая химияЭкоаналитическая химияЛекция 9


Аналитическая химия почвАналитическая химия почв Общая характеристика

почв как объектов анализа.

Пробоотбор и пробоподготовка.

Обзор методов экологического анализа почв и донных отложений.

Определение общих показателей и отдельных компонентов почв.


Что такое почва?Что такое почва?

Верхний, обладающий плодородием, слой земной поверхности глубиной от нескольких сантиметров до 1 м и более;

Результат выветривания горной породы и деятельности живых организмов – «благородная ржавчина».


Что такое почва?Что такое почва? В.В. Докучаев,"Русский

чернозём": впервые объяснил происхождение и географическое разнообразие почв, как специфических природных тел, которые могут существовать только в особом мире - четвёртом царстве природы.

В.И. Вернадский: почвы- сложные естественные тела, закономерно построенные из живых и косных (т.е. неживых) природных тел.

"...Всё яснее становится нам

значение почвы в биосфере - не только

как субстрата, на котором живёт растительный и

животный мир, но как области

биосферы, где наиболее

интенсивно идут разнообразные

химические процессы, связанные с живым веществом"

В.И. Вернадский


Специфические свойства почвы Специфические свойства почвы в отличие от горных пород в отличие от горных пород Наличие характерного

почвенного профиля; Рыхлость,

водопроницаемость, воздухопроницаемость, аэрируемость;

Особенности химического состава;

Биотичность.


Почвенный профильПочвенный профильПоследовательность и характер Последовательность и характер горизонтов горизонтов с разнымис разными физическими свойствами, окраской и общим видом.физическими свойствами, окраской и общим видом.


Особенности химического Особенности химического состава почвысостава почвы в верхней части почвенного профиля

накапливается гумус, органические вещества, элементы питания (азот, фосфор, сера, калий, кальций, медь, цинк и др.);

значительное количество высокодисперсных аморфных и кристаллических веществ (почвенные коллоиды и минералы);

почвенная влага (почвенный раствор) и почвенный воздух (повышенное содержание СО2, углеводородов, водяных паров) по объему составляют 40-60 % почвы .


Специфические свойства почвы Специфические свойства почвы - биотичность- биотичностьПочва- среда

обитания: Микроорганизмо

в; Животных

организмов; Корневых систем

растений; Грибов,

водорослей и т.п.


Основные компоненты почвОсновные компоненты почв Минеральная

основа (50–60 % от общего объёма);

Органическое вещество (до 10 %);

Воздух (15–25 %); Вода (25–35 %).


Содержание химических Содержание химических элементов в почвах элементов в почвах

Элемент Массовая доля, % Элемент Массовая доля, %

Si 26-44 Mn 0.01-0.3 Al 1-8 Cорг 0.5-4 Fe 0.5-6 N 0.05-0.2 Ca 0.3-5 P 0.02-0.1 K 0.2-3 S 0.02-0.2

Na 0.2-2 H 0.04-0.2 Mg 0.1-2 Mo, Br, As, I, Sc, Pb,

Co, B, Cu, Li, Ni, Zn n.10-4-n.10-5

Ti 0.2-0.5 Hg, Se Около 10-6


Химические соединения Химические соединения основных элементов почвосновных элементов почв

Разнообразие соединений одного и того же элемента - залог устойчивости химического состояния почв.

Разнообразие фосфатов:

Ca8H2(PO4)6 , Ca10(PO4)6(OH)2 , Ca10(PO4)6F2 ,

Ca4(PO4)3H.3H2O, Ca3(PO4)2 , Ca(H2PO4)2 , CaHPO4 , AlPO4.

2H2O, FePO4 . 2H2O, Fe3(PO4)2 .8H2O, Zn3(PO4)2 , Pb3(PO4)2

, Pb5(PO4)3OH, PbAl3H(OH)6(PO4)2 , MnHPO4;

органические соединения фосфора.


Химические соединения Химические соединения основных элементов почвосновных элементов почв

Соединения железа: гетит FeOOH; гематит Fe2O3; различные гидроксиды.

Соединения кремния: в почвенном растворе -ортокремниевая кислота

H4SiO4 или ее полимерные формы; в твердых фазах - аморфный и кристаллический

диоксид кремния SiO2 (кварц), минералы группы алюмосиликатов, каркасные и слоистые: монтмориллонит, каолинит и гидрослюды .


Соединения углерода в почвахСоединения углерода в почвахМинеральные соединения: в почвенном воздухе -диоксид углерода CO2; в почвенном растворе - угольная кислота; в степных и сухостепных почвах - CaCO3 и Na2CO3;

Органические соединения: низкомолекулярные - от метана CH4 до аминокислот

(в почвах обнаруживают до 17 - 22 различных аминокислот), простейших кислот жирного ряда, моносахаридов;

высокомолекулярные соединения - целлюлоза, лигнин, полипептиды, гуминовые вещества .


Химические реакции и процессы Химические реакции и процессы в почвахв почвахосаждение-растворение;катионный обмен;комплексообразование;синтез и минерализация

органических соединений;образование гуминовых

веществ.


Катионный обменКатионный обмен

Твердая часть почвы – П – ионообменник;Почвенный раствор – раствор

электролита:

ПCa,Mg + 4KCl ↔ ПK4 + CaCl2 + MgCl2;

Общее количество обменных катионов в почве - емкость катионного обмена (ЕКО);

Единицы измерения: смоль (+) .кг -1.


Кислотность почвКислотность почвОбменные катионы и потенциальная

кислотность почв: ПH+ + K+ ↔ПK+ + H+;

ПAl3 + + 3K+ ↔ПК3+ + Al3+ ;

Al3+ + 3 Н2О ↔ Al(OH)3 + 3H+.

Природная кислотность почв: органические кислоты;

СО2 (несколько %);

кислотные дожди.


Что такое загрязненная почва?Что такое загрязненная почва?

Почва, которая представляет актуальную (реальную, действующую сейчас) или потенциальную опасность для здоровья или окружающей среды в результате текущего или предшествующего использования.

Интегральный показатель качества почв - Интегральный показатель качества почв - коэффициент концентрирования химического коэффициент концентрирования химического элемента в почве элемента в почве ККсс и суммарный показатель и суммарный показатель

загрязнения почвы загрязнения почвы ZZcc::

Кс = С/Cф Zc = Σ Ксi - (n - 1)

Cф – фоновая концентрация элемента;

КС – коэффициент концентрирования i-того элемента в пробе;

n – число учитываемых элементов.


Категориязагрязнения почв

Zc Изменение показателей здоровьянаселения

Допустимая менее 16 Наиболее низкий уровень заболевания детей

Умеренно опасная

16-32 Увеличение общего уровня заболеваемости

Опасная 32-128 Увеличение числа часто болеющих детей, нарушение функционирования сердечно-сосудистой системы населения

Чрезвычай-но опасная

более 128

Нарушение репродуктивной функции женщин, промышленная заболеваемость детей



Пробоотбор почвПробоотбор почв Пробы гумусового горизонта:

глубина 20см; масса 0.5 – 1 кг; отбор методом «конверта».

При определении нефти, нефтепродуктов и др. веществ, локализующихся на поверхности - глубина 0-5 см и 5-20 см; масса 0.2 кг;

При локальном загрязнении – места отбора проб по концентрическим окружностям.

5-10 м


Пробоотборники почвПробоотборники почв

При изучении миграции веществ отбирают пробы с отдельных

горизонтов

(Задана глубина и площадь отбора)


Консервирование и хранение Консервирование и хранение проб почвпроб почв

Консервирование: Охлаждение до 2-5 оС; Замораживание до -20 оС (органические

вещества, ЛОС, ПХБ, ПАУ, пестициды, минеральные масла)

высушивание; защита от света; добавки этанола, метанола (ЛОС),

формалина. Хранение: в темноте без доступа воздуха. ЛОС, нитрит, сульфид определяют сразу

же.

Предварительная обработка Предварительная обработка пробпроб высушивание; дробление и

отделение случайных объектов (камни, корни);

просеивание (< 2 мм);

деление (сокращение) пробы;

Перемалывание.

Объединенная проба

Лабораторная проба 200 г

Проба для хранения

Проба для анализа < 2 г

Высушивание проб – воздушно-Высушивание проб – воздушно-сухая пробасухая проба Слой почвы не

толще 15 мм; Сушат на воздухе

без прямого солнечного света;

До постоянной массы – чтобы потеря в массе за 24 ч не превышала 5%.

Просеивание пробы почвыПросеивание пробы почвы Дробление почвы Сито с отверстиями

2 мм

Делители пробДелители проб

Щелевой делитель пробВращающийся делитель проб

Способы извлечения Способы извлечения определяемых компонентов из определяемых компонентов из почвпочв

Термодесорбция и криоловушки или улавливание на сорбенте(ЛОС);

Жидкостная экстракция гексаном, ацетоном, метиленхлоридом (ПАУ, ПХБ, пестициды, хлорфенолы, металлоорганические соединения);

СФЭ; Воздействие УЗ или

микроволнового облучения Аппарат Сокслета

Методы экологического анализа Методы экологического анализа почв и донных отложенийпочв и донных отложений

Метод

Число

нормативных методик

с использованием метода

Метод

Число

нормативных методик

с использованием метода

Спектрофотометрия 22 Гравиметрия 2

Флуориметрия 2 Турбидиметрия 2

ИКС 2 ГХ 16

Рентгенфлуоресцентная спектрометрия 1 ВЭЖХ 1

Хроматомасс-спектрометрия 4 Потенциометрия 7

Атомно-абсорбционная спектрометрия

19 Полярография 2

Титриметрия 6 Другие методы 3

Агрохимические показатели: гигроскопическая вода; потери при прокаливании

(ппп); общее содержание

минеральных веществ (100% – ппп);

органический углерод Сорг.; органический азот Nорг,

общий Nобщ.; карбонаты; катионообменная способность соленоватость рН солевой вытяжки

Антропогенные загрязнители:

Металлы V, W, Co, Mn, Cu, Ni, Zn, Cr, Pb, Hg;

сульфаты, фосфаты, нитраты, фториды

нефть и нефтепродукты;

пестициды; синтетические

ПАВ; минеральные

удобрения


Антропогенные загрязнители Антропогенные загрязнители почв почв

Основные источники и наиболее распространенные группы веществ химического загрязнения почвы.

Источники загрязнения почвы Вещества

промышленность транспорт ТЭС, АЭС

Сельское хозяйство

Газы (СО2, SO2, NO2, NO, H2S)

+ + + --

Тяжелые металлы и их соединения (Hg, Pb, Cd и др.)

+ + + +

Циклические углеводороды, бенз(а)пирен

+ + -- +

Радиоактивные вещества

+ -- + --

Нитраты, нитриты, фосфаты

-- -- -- +

Пестициды -- -- -- +

Показатели вПоказатели валоваловогоого состав составаа почвпочв Гигроскопическая вода (удаляют при 100-

105С), удаляются сорбированные газы, некоторые ЛОС и карбиды;

потери после прокаливания (ППП, %) при 900С: содержание всех органических соединений, химически связанной воды (гидроксиды переходят в оксиды);

содержание минеральных веществ, %:

Массовая доля мин. веществ = 100 - ППП;

Показатели вПоказатели валоваловогоого состав составаа почвпочвсодержание Nобщ. и Nорг.;

содержание Сорг; СО2; карбонатов.

минеральная часть: содержание элементов в пересчете на оксиды

(SiO2, Fe2O3, Al2O3, MnO, TiO2, CaO, MgO, P2O5, K2O, SO2, Na2O).

ПДК в мг/кг для воздушно-сухой пробы

НН22S – S – в местах загрязнения в местах загрязнения

нефтепродуктаминефтепродуктами10KI + 2KMnO4 + 8H2SO4 = 5I2 + 2MnSO4

+ 8H2O + 6K2SO4

H2S + I2 = S + 2I– + 2H+

Оставшийся I2 оттитровывают раствором тиосульфата натрия.


SOSO442- 2- - - гравиметрически или гравиметрически или

нефелометрическинефелометрически


F - СФМ

Тест-наборы для анализа почвТест-наборы для анализа почвПараметры почвы: % насыщения

основаниями Катионобменная

емкость Обменный натрий Свободная известь Обменный кальций и

магний Известь Нитрат рН Фосфор Калий Обменный натрий Оценка текстуры почвы Общая обменная

кислотность

SIW-1Принципы анализа:

колориметрия, титриметрия, цветовые

шкалы

Тест-наборы для определения Тест-наборы для определения NPK-NPK-комплекса и рНкомплекса и рН

Определяемые параметры: Фосфор; Калий; Нитратный азот (в нитрат-

калийных удобрениях N : P : K = 64 : 0 : 55); Водородный показатель.

Почвенные вытяжки Почвенные вытяжки Водная вытяжка: 5 мл

воды на 1 г почвы; определение растворимых солей.

Солевая вытяжка: 1 моль/л KCl или другая соль;

2.5 мл раствора на 1 г почвы; Кислотная вытяжка:

H2SO4, HNO3, HCl – определение тяжелых металлов.

Водородный показатель Водородный показатель

Показатель обменной кислотности – рН солевой вытяжки;

Измеряют также рН водной вытяжки.

Разложение пестицидовРазложение пестицидовФотохимическое разложение

Гидролиз


Дихлорфеноксиуксусная кислота

Трифлуралин


Метолахлор

Производные фенилмочевины

Окисление1. Алканы (алифатические углеводороды):

RCH3 → RCH2OH → RCHO → RCOOH2. Алкены

3. Биологические реакции окисления с участием микробов ведут к разрыву углеводородных цепей.


4. Окисление отдельных функциональных групп

5. Окисление углеводородных цепей жирных кислот через промежуточную стадию образования кетона до кислот с укороченными углеводородными цепями


Восстановление


Линдан

Биологические индикаторыБиологические индикаторыБиологические

индикаторы

Биоиндикаторы уровня

загрязнений

Биоиндикаторы состояния экосистемы

Организмы-концентраторы

Биоиндикаторы состояния почвыБиоиндикаторы состояния почвыКонский щавель –почва с повышенной

кислотностью

Мак - почва сухая, щелочная, каменистая

Биоиндикаторы уровня Биоиндикаторы уровня загрязнения почв организмы загрязнения почв организмы концентраторыконцентраторы

Мокрицы – тяжелые почвы;

личинки комаров долгоножек –мягкий гумус.

Спасибо за внимание!Спасибо за внимание!

Экоаналитическая химия

Documents