лекция 5 в14

Сканирующая зондовая микроскопия

Лекция № 05

Принципы работы и устройство сканирующего туннельного

микроскопа

Содержание лекции

1. Принципы работы и устройство сканирующего туннельного микроскопа2. Применение сканирующей туннельной микроскопии3. Развитие методов сканирующей туннельной микроскопии

2

Туннельный эффект

(1)

(2)

(3)

(4)

Сшиваем и d в точках z = 0 и z = L:/dz

Зависимость туннельного тока от расстояния между электродами

(5)

(6)

(7)

(8)

(9)

ВАХ туннельного перехода

(10)

Иллюстрации взяты из книги В. Л. Миронова

Рис. 4.1 ВАХ туннельного контакта для металлических зонда и поверхности.

Рис. 4.2 Зонная диаграмма для металлических зонда и поверхности.

Устройство сканирующего туннельного микроскопа

1 - образец

2 - игла

3 - сканер

4 - система обратной связи

Рис. 5.1 Схема туннельного микроскопа.

Режимы работы

Профиль строки изображения

Траектория движения кончика иглы

Поверхность

Режим постоянной высоты

I, p

A

X, nm

Z, n

m

X, nm

Режим постоянного тока

без обратной связи обратная связь включена

Туннельная спектроскопия

ВАХ

Рис. 7.1 Спектры локальной проводимости, Si (111). Заимствовано из R. J. Hamers et al., 1986

Картирование работы выхода

Рис. 8.1. Картирование работы выхода для слоев Gd на поверхности W(110).

Буквами a — f отмечены участки поверхности с различными видами реконструкции.

Заимствовано из PHYSICAL REVIEW B VOLUME 56, NUMBER 7 15 AUGUST 1997-I 3636 R. Pascal, Ch. Zarnitz, M. Bode, and R. Wiesendanger

Литография с помощью сканирующего туннельного микроскопа

Рис. 9.1. Структуры выполнены из атомов Fe на поверхности Cu (111). Заимствовано из Crommie, Lutz & Eigler www.almaden.ibm.com/vis/stm/images

Зонды для туннельной микроскопии

Рис. 10.1. СТМ, игла приготовлена механически,пленка золота

Рис. 10.2. АСМ, радиус закругления иглы ~ 30 нм,пленка золота

Рис. 10.3. Игла с 4 миниостриями, поверхность графита

Приготовление зондов

Рис. 11.1 Срез Pt-Ir проволоки

Рис. 11.2 Pt-Ir зонд, полученный методом электрохимического травления

Электролит : 20 мл насыщенного раствора CaCl

2

20 мл HCl (3.3 (вес. %))2 мл ацетона Режимы травления:1) переменный ток, 4.3 В2) импульсы 100 мс, 4.3 В

A.H. Sorensen et al., 1999

Массоперенос между зондом и поверхностью образца

Рис. 12.1. Миграция атомов меди с поверхности острия, при его приближении к золотой поверхности. Заимствовано из Electrochimica Acta Volume 43, Issues 19–20, 16 June 1998, Pages 2751–2760 D.M Kolb, R Ullmann, J.C Ziegler

Рис. 12.2. Массив точек меди, полученный с помощью зондовой нанолитографии. Заимствовано из Electrochimica Acta Volume 43, Issues 19–20, 16 June 1998, Pages 2751–2760 D.M Kolb, R Ullmann, J.C Ziegler

Пьезоэлектрический эффект — эффект возникновения поляризации диэлектрика под действием механических напряжений

Обратный пьезоэлектрический эффект (возникновение механических деформаций под действием электрического поля) широко используется в зондовой микроскопии.

Прямой эффект открыт в 1880 г. Жаком и Пьером Кюри.Обратный эффект теоретически открыт в 1881 г. Липпманом, экспериментально показан Жаком и Пьером Кюри.

Пьезоэффект наблюдается только в кристаллах без центра симметрии.

Пьезоэффект

Рис. 13.1. Схематичные изображения, поясняющие продольный (а) и поперечный (б) пьезоэффекты. F — вектор силы, P — вектор поляризации. Заимствовано из http://masters.donntu.edu.ua/2012/feht/serokurova/library/article5.htm

Виды пьезосканеровОбратный пьезоэффект: u

ij = d

ijkE

k

uij - тензор деформации, d

ijk - компоненты тензора пьезоэлектрических

коэффициентов, Ek - компоненты электрического поля.

Рис. 14.1 Трипод

Рис. 14.2. Биморф

Рис. 14.3 Трубчатый пьезосканер

+X

- X

+Y

- Y

+Z- Z

Иллюстрации взяты из книги В.Л. Миронова. Основы сканирующей зондовой микроскопии, Техносфера, 2004.

Неидеальность пьезосканеров

Рис. 15.1 Искажение АСМ-изображения калибровочной решетки из-за нелинейности сканера. Заимствовано из http://www.spmtips.com/tgx

1. Нелинейность — при больших управляющих напряжениях зависимость изменения размеров пьезокерамики от приложенного напряжения перестает быть линейной.

2. Крип — пьезокерамика реагирует на изменение напряжения с запаздыванием, что приводит к искажению деталей поверхности.

3. Гистерезис — неоднозначность зависимости изменения размеров пьезокерамики от направления изменения электрического поля.

Эти недостатки устраняются с помощью калибровки сканеров и функций программного обеспечения.

Как обеспечить перемещение зонда с точностью до 0.001 нм?

В зондовом микроскопе для перемещения зонда (или образца) используется обратный пьезоэффект. Например в случае пьезокерамической пластины, ее толщина ΔD изменяется прямо пропорционально приложенному к ее сторонам напряжению ΔU):

ΔD = d33ΔU, d33 – пьезоэлектрический модуль.

Для керамики с пьезоэлектрическим модулем d33 = 200 10⋅ -12 м/В необходимо приложить 5 мВ для изменения размеров пластины на 0.001 нм.

Зонд будет сам изменять свои размеры при изменении температуры. Линейный коэффициент температурного расширения платины 9 10⋅ -6 К-1. Игла размером 1 см удлинится на ~10 нм при изменении температуры на 0.1 К.

Даже если температура постоянна, то положение атома на кончике иглы меняется из-за тепловых колебаний. Например, в кристаллической решетке амплитуды тепловых колебаний атомов составляют от 0.002 нм до 0.015 нм при комнатной температуре.

17

Электронная система сканирующего туннельного микроскопа

Задачи электронной системы:1.Измерение и усиление туннельного тока;2.Реализация работы обратной связи;3.Обеспечение развертки по X и Y;4.Предварительная обработка и передача данных на ПС пользователя. Схема работы обратной связи:

Шум туннельного перехода

При нормальных условиях работы СТМ доминирует фликкер шум:

S(f) ~ 1/f

При нулевом напряжении и нулевом среднем токе в СТМ наблюдается белый шум:

S = 4kBTR,

где R – эквивалентное сопротивление туннельного контакта.

Сканирующий шумовой микроскоп – обратная связь строится по зависимости шума тока от ширины туннельного зазора, которая является аналогичной зависимости туннельного тока от ширины туннельного зазора.

Разрешающая способность

Теоретическое выражение для разрешающей способности СТМ(J. Tersoff and D. Hamann. Phys.Rev.B, 31, 805,(1985)):

Где λ – разрешение в латеральном направлении, R – радиус закругления острия зонда, s – толщина зазора, A – константа, равная 1.025 Å-1eV-1/2, Φ – средняя высота туннельного барьера.Для иглы с радиусом закругления кончика 10 Å, и толщины зазора ~ 5 Å, разрешение составит 5 Å.

Сканирующая туннельная микроскопия на воздухе

А = (It(Б) – It(А))/(It(Б) + It(А)), А - асимметрия

Туннельный ток в позиции Б больше, чем в позиции А

(при Ut = 100 мВ А = 0.2, It(Б)/It(А) = 3/2)

(D. Tomanek et al., 1987)

C/2

= 3

.35

a =

2.4

6

АБ

Рис. 20.1СТМ-изображение поверхности графита. Заимствовано из www.chem.arizona.edu

Рис. 20.2 Схема кристаллической решетки графита. Параметры элементарной ячейки указаны в ангстремах.

Вакуумные системы для сканирующей туннельной микроскопии

Рис. 21.2 Турбомолекулярный насос. Заимствовано изM.H. Hablanian. Vacuum. 82 (1), 2007, 61–65

Рис. 21.1 СТМ (Autoprobe VP, Park Scientific Instruments), работающий в высоком вакууме, совмещенный с установкой для молекулярно-лучевой эпитаксии (Riber 1000).Заимствовано из http://www.hlphys.jku.at/groupsites/iv-vi/facilities/iv-vi_facimages.htm

АртефактыПричины возникновения артефактов:-Неидеальный пьезосканер;-Специфическая форма зонда;-Работа обратной связи.

Рис. 22.1 Пилообразный профиль строки Рис. 22.2 Автогенерация на границах частиц золота

Рис. 22.3 Влияние формы иглы на изображение Рис. 22.4 Удвоение ступеней

Интерпретация изображений

Рис. 23.1. Параметры сканирования: туннельный ток100 пА, напряжение

400 мВ; ΔH: 0.1 – 0.4 Å

Рис. 23.2. Параметры сканирования: туннельный ток 100 пА, напряжение

40 мВ; ΔH: 0.4 – 0.8 Å

Рис. 23.3. Параметры сканирования: туннельный ток 1000 пА,напряжение

40 мВ; ΔH: -0.8 – -0.3 Å

Дислокационные сетки на поверхности графита, наблюдаемые в СТМ при различных параметрах сканирования.

Исследование реконструкций поверхностей

Рис. 24.1. Изображение получено при туннельном напряжении 1 В, туннельным токе 0.11 нА. Заимствовано из A. CHENG, 2000

Поверхность кремния (111) с реконструкцией 7х7. СТМ изображения, полученные при различных параметрах сканирования

Рис. 24.2. Изображение получено при туннельном напряжении -1 В, туннельном токе 0.11 нА.

Заимствовано из A. CHENG, 2000

Туннельная микроскопия полупроводников

Рис. 25.1. Фронтальный и боковой вид реконструкции β2 (2×4) на поверхности GaAs(001). Закрашенные кружки соответствуют атомам As, пустые кружки – атомам Ga. Элементарная ячейка (2×4) заштрихована. (b) СТМ- изображения заполненных состояний для поверхности GaAs(001)-β2 (2×4). Заимствовано из B.A Joyce, D.D Vvedensky, G.R Bell, J.G Belk, M Itoh, T.S Jones. Materials Science and Engineering: B. Volume 67, Issues 1–2, 8 December 1999, Pages 7–16

Рис. 25.2. СТМ-изображение поверхности арсенида галлия (Ga-сторона) с реконструкциями 5×5 и 6×4. Террасы разделяют двухслойные атомные ступени. Толщина бислоя 2.59 Å. R1, R2, и R3 обозначают три различных домена со структурой 6×4, повернутые относительно друг друга. Напряжение = −1 В; туннельный ток = 0.075 нА. Заимствовано из A.R Smith, R.M Feenstra, D.W Greve, M.-S Shin, M. Skowronski, J Neugebauer, J.E Northrup. Surface Science, Volume 423, Issue 1, 1 March 1999, Pages 70–84

Туннельная микроскопия сверхпроводников

Рис. 26.1. СТМ-изображения BaFe1.8Co0.2As2. (a) 100 нм × 100 нм, топография, показывающая примесные атомы, как белые точки. (b) Вставка с увеличенным изображением, показывающая изображение с атомным разрешением для реконструкции поверхности 2×1. (c) и (d) dI/dV – изображения, полученные для энергии 5 мэВ, на котором видны вихри, как синие области, в которых понижена проводимость, при магнитном поле 9Т и 6Т соответственно . Заимствовано изhttp://hoffman.physics.harvard.edu/research/STMresearch.php

Наблюдение диэлектрических образцовМетоды визуализации диэлектрических образцов в СТМ:

•напыление металлических и углеродных пленок

•использование тонкой водяной пленки на образце

•низкотоковый СТМ

•применение больших туннельных напряжений

Рис. 27.1 СТМ-изображение ДНК плазмиды pUC18 на поверхности слюды. Туннельный ток 0.5 пА, напряжение -7В, относительная влажность 65%. Заимствовано из R. Guckenberger et al. Science 266, 1994, 1538-1540.

Сканирующий туннельный микроскоп для низкотемпературных измерений

Рис. 28.2 Топографическое изображение Sr2TixRu1-xO4 с х=0.00125: Белая решетка – это SrO. Черные крестообразные дефекты – это атомы титана, расположенные на один слой ниже поверхности. а) 12 нм х 12 нм, б) 3.5 нм х 3.5 нм. Изображения получены при токе 0.1 нА и напряжении 100 мВ. Заимствовано из B.I. Barker et al. / Physica B 329–333 (2003) 1334–1335

Рис. 28.1 Пример криогенной системы для СТМ-измерений. Заимствовано из S. Zoephel, Der Aufbau eines Tieftemperatur-Rastatunnelmikroskops und Struktu-runtersuchungen auf vicinalen Kupferoberflaechen, Ph.D. thesis, Freie Universität, Berlin, 2000.

Наблюдение химических реакций

Рис. 29.1. Проведение реакции между двумя молекулами йодбензола с образованием дифенила. Заимствовано из S.-W. Hla et al., 2000

Наблюдение конформационных переходов

Изменение конформации chlorophyll-a

происходило при подаче напряжения > 0.8 В.

Изображения заимствованы из Violeta Iancu et al., 2006

Сканирующая туннельная микроскопия графена

Рис. 31.1. СТМ-изображения графена, один слой атомов углерода. Заимствовано из E. Stolyarova et al., 2007.

Рис. 31.2. СТМ-изображения тонкослойного графита, приблизительно пять слоев атомов углерода. Заимствовано из E. Stolyarova et al., 2007.

Сканирующая туннельная микроскопия нанотрубок

Рис. 32.1. На изображении вверху показано, как из кусочка графена образуется нанотрубка. Внизу схема иллюстрирует связь между векторами решетки в графене и направлением оси трубки. В зависимости от угла закрутки нанотрубки могут быть металлами или полупроводниками. Условия для металлических нанотрубок: n-m=3k, где k – целое число. Заимствовано из Teri W Odom, Jin-Lin Huang and Charles M Lieber. J. Phys.: Condens. Matter 14 (2002) R145–R167

Рис. 32.2. а) СТМ-изображения пучка из углеродных нанотрубок, b) Спектры проводимости для различных нанотрубок типа зигзаг, с) – Сопоставление экспериментальных данных с расчетом. Заимствовано из Teri W Odom, Jin-Lin Huang and Charles M Lieber. J. Phys.: Condens. Matter 14 (2002) R145–R167

33

Совмещение сканирующей туннельной микроскопии с другими методами исследования поверхности

Рис. 33.1. Дифракционная картина для поверхности 6H-SiC(000-1) после графитизации, поучена методом дифракции низкоэнергетических электронов. Кружок обозначает рефлексы для (1 × 1) SiC, белые стрелки обозначают рефлексы (3×3) SiC, розовые стрелки показывают слабые рефлексы SiC(2 × 2) C. Пунктирная линия показывает кольцо, соответствующее графену. Заимствовано из Tiberj et al . Nanoscale Research Letters 2011, 6:171

Рис. 33.2. СТМ-изображения поверхности 6H-SiC(000-1) после графитизации (a) 300 нм × 300 нм, в правой части изображения графен монослойный. (b) 150 нм × 150 нм – увеличенное изображение верхнего правого угла изображения в (а). (c) 50 нм × 50 нм – бислойный и монослойный графен. Виден муар с периодом 4 нм, что указывает на турбостратное строение бислоя. (d) 300 нм × 300 нм – показано распределение островков графена различной слойности на поверхности. Заимствовано из Tiberj et al . Nanoscale Research Letters 2011, 6:171

Использование одновременно нескольких зондов

Рис. 34.1. Устройство мультизондового СТМ. Заимствовано из http://www.nrl.navy.mil/nanoscience/MultiprobeSTMInstrumentLab.php

Рис. 34.2. а Электронно-микроскопическое изображение четырех зондов из нанотрубок, покрытых PtIr. b Зависимость сопротивления от расстояния между зондами В и С, измеренная четырехзондовым методом. На вставке показана зависимость тока, протекающего между зондами А и D от приложенного напряжения между зондами В и С, при расстоянии между последними зондами 1.8 мкм. Заимствовано из H. Konishi et al. REVIEW OF SCIENTIFIC INSTRUMENTS 78, 013703, 2007.

35

Неупругая туннельная микроскопия

Рис. 35.1. (a) Зонная диаграмма для туннельного контакта. ‘a’ – упругое туннелирование; ‘b’ – неупругое туннелирование. (b) Соответствующие зависимости I(V), dI/dV и d2I/dV2.

Рис. 35.2. Топографические СТМ-изображения, показывающие молекулы C2H4 и O2 адсорбированные на поверхности Ag (110) и спектры неупругой электронной туннельной спектроскопии, записанные в указанных на изображениях точках. Изображения получены при напряжении 70 мВ, токе 1 нА при 13 К. (a). Молекулы находятся на расстоянии 1.45 нм, размеры кадры 3.4 нм х 3.4 нм. (b) Схематическое изображение, поясняющее данные СТМ в (а). Молекула ацетилена была сдвинута к молекуле кислорода при подаче импульса напряжения 250 мВ. (c) СТМ-изображение образовавшегося комплекса, размер изображение 2.3 нм х 2.3 нм. (d) Схематическое изображение, поясняющее (с). (е) Спектры, полученные методом неупругой электронной туннельной спектроскопии в указанных на изображениях (а) и (с) точках, после вычитания фона, записанного на чистой поверхности серебра. Заимствовано из J. R. Hahn and W. Ho. PHYSICAL REVIEW B 80, 165428, 2009

Модификация зондов для сканирующей туннельной микроскопии

Рис. 36.1. Схематическое изображение для туннельного контакта, состоящего из зонда с молекулой на острие и металлической поверхности с молекулярным адсорбатом. (a) Состояния для адсорбированных молекул на поверхности могут наблюдаться, если они соответствуют по энергии занятым состояниям молекуле на кончике зонда (а), в противном случае состояния для адсорбированных молекул не наблюдаются (b). Заимствовано из Ye-liang Wang, Zhi-hai Cheng, Zhi-tao Deng, Hai-ming Guo, Shi-xuan Du, and Hong-jun Ga. Chimia 66 (2012) 31–37

Рис. 36.2. Топографические СТМ-изображения для монослоя фталоцианина цинка на поверхности Au(111). (a) Структура фталоцианина цинка. (b) Высшая занятая молекулярная орбиталь для свободной молекулы фталоцианина цинка. (c) и (e) изображения получены с пустой вольфрамовой иглой. (d) и (f) изображения получены с вольфрамовой иглой, модифицированной молекулой кислорода. Параметры сканирования U = –1.6 В, I = 0.05 нА. Метка – 1 нм. Заимствовано из Ye-liang Wang, Zhi-hai Cheng, Zhi-tao Deng, Hai-ming Guo, Shi-xuan Du, and Hong-jun Ga. Chimia 66 (2012) 31–37

37.1. СТМ-головка для высоковакуумного микроскопа. Модель микроскопа Rasterscope UHV STM, DME - Danish Micro Engineering A/S

Современное оборудование для сканирующей туннельной микроскопии

37.2. СТМ-головка для микроскопа, работающего на воздухе. Модель микроскопа ФемтоСкан, Центр перспективных технологий