АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ R – C – H O альдегид R – C – R ′ O кетон С = О карбонильная группа (оксо- или кетогруппа) И альдегиды и кетоны – соединения, которые содер-жат одну и ту же функциональную группу – карбонильную группу: Альдегиды и кетоны – соединения, общие формулы которых имеют следующий вид: http://arkadiyzaharov.ru/studentu/chto-delat-studentam/ organicheskaya-ximiya/
This document is posted to help you gain knowledge. Please leave a comment to let me know what you think about it! Share it to your friends and learn new things together.
Transcript
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
R ndash C ndash HO
альдегид
R ndash C ndash RprimeO
кетон
С = Окарбонильная группа(оксо- или кетогруппа)
И альдегиды и кетоны ndash соединения которые содер-жат одну и ту же функциональную группу ndash карбонильную группу
Альдегиды и кетоны ndash соединения общие формулы которых имеют следующий вид
1 строением радикалов2 положением кетогруппы внутри углеродной цепи
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
НОМЕНКЛАТУРА
1 Заместительная номенклатура альдегидов
названиеальдегида
= + альназваниеуглеводорода
CH3ndash CO
H
этаналь
CH3ndashCHndashCН2ndashСO
HCH3
3-метилбутаналь
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
2 Рациональная номенклатура альдегидов
= название названия уксусный
альдегида заместителей альдегид+
CH3ndashCO
H
уксусныйальдегид
CH3ndashCHndashCO
HCH3
диметилуксусный
альдегид
трихлоруксусныйальдегид
CIndash C ndashCO
HCI
CI
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
название название кетона углеводорода
= + ОН
CH3ndash C ndashCH3
O
пропанон(ацетон)
1-гидрокси--3-метилпентанон-3
HOndashCH2ndashCH2ndashCndashCНndashСH3
O
CH35
4
3
2
1
3 Заместительная номенклатура кетонов
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
4 Рациональная номенклатура кетонов
название названия кетона радикалов
= + кетон
CH3ndash C ndashCH3
O
диметилкетон метилфенилкетон
(ацетофенон)
C ndashCH3
O
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Так как альдегиды и кетоны полярные соединения они имеют более высокие температуры кипения чем неполярные соединения сравнимого молекулярного веса но ниже чем у спиртов что указывает на отсутствие у оксосоединений существенной молекулярной ассоциации Низшие оксосоединения заметно растворимы в воде вероятно вследствие образования водород-ных связей обладают резким запахом
С увеличением размера молекул (начиная с С5) растворимость резко уменьшается высшие альдегиды и кетоны обладают приятным запахом
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
Ткип альдегидов
и кетонов
Ткип соединений со сравни-мой молекулярной массой
gt
С Оδ+ δ-
Ткип Ткип
lt R ndash O ndash H С О
δ- δ+
ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
Растворимостьальдегидов и
кетонов
gt
до С5
СnH2n+2 CnH2n CnH2n-2 R-X
(X= CI Br J)
С О
Растворимость углеводородов и
галогенпроизводныхсо сравнимой Мr
ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
gt
ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА АЛЬДЕГИДОВИ КЕТОНОВ
1 Реакции с водой
2 Реакция c ROH
O
H H
OH
RndashCndashOН + НOHRndashC
O
H H
OH
H+
ORprime
RndashCndashORprime + RprimeOHRndashC
O
H H
OH
RndashCndashORprime + RprimeOHRndashCRprimeOH
H
RndashCndashORprime
полуацеталь
ацеталь
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
3 Реакции с NH3 и его производными
RNH2 R2NH NH2 ndash NH2 NH2OH
C6H5ndashNHndashNH2 NH2ndashNHndashCOndashNH2
4 Реакции с металлоорганическими соединениями
RC equiv CndashM+ RMgX
5 Реакции с NaHSO3
6 Реакции с HCNCNndash7 Окисление8 Восстановление9 Конденсация и галогенирование ndash реакции обусловленные подвижностью α ndash Н
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫПОЛУЧЕНИЕ
1 Окисление спиртов
Альдегиды получают из первичных спиртов
Cu t0
K2Cr2O7
RndashCH2ndashOHO
HRndashC
Кетоны получают из вторичных спиртов
Cu t0 или
KMnO4 или K2Cr2O7
Rndash CН ndashRprime
OH
Rndash C ndashRprime
O
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ ПОЛУЧЕНИЕ
2 Окисление алкенов (озонолиз)
а) RndashCH=CH=R
алкен(диалкилэтилен)
О3
альдегид
2Rndash C ndashH
O
б)
в)
RndashC = CndashR
R RO3
кетон
Rndash C ndashRprime
O
RprimendashCH = CndashR
R
O3RprimendashC=O + O=CndashR
RH
По строению продуктов озонолиза можно определить строение исходного алкена Для этого мысленно удаляют из них кислород и соединяют осколки двойной связью
CH3ndashCН2ndashС=O + O=CndashCH2ndashCH3
CH3 H
CH3ndashCН2ndashС=CHndashCH2ndashCH3
CH3
ndashО2
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ ПОЛУЧЕНИЕ
3 Гидратация алкенов (по Кучерову 1881 г)
Hg2+H+
CHequivCH + HOHацетилен вода
CH2= CH
OHCH3ndashC
O
Hэтаналь
RndashCequivCH + HOHHg2+H+
кетон
RndashCndashCH3
O
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ ПОЛУЧЕНИЕ
CO + H2
[Co(CO)4]2 t0PRndashCH=CH2
RndashCHndashCO
HCH3
4 Присоединение (СО + Н2) к алкенам
O
HRndashCH2ndashCH2ndashC
5 Гидролиз дигалогенопроизводных
HOH
гидролизRndashCndashCI
CI
Н
RndashCndashOH
OH
Hальдегид
RndashCO
H
-H2O
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ ПОЛУЧЕНИЕ
+
+
6 Пиролиз кислот и их смесей в виде паров над оксидами металлов (ThO2 MnO2 CaO ZnO) при нагревании
а) RndashCndashOndashH + HndashOndashCHO
RndashC + CO2 + H2OO
H-CO2
-H2O
2RndashCOOH RndashCndashR + CO2 + H2O
O
б)
RndashCndashRprime + CO2 + H2O
O
RndashCndashOH + HndashOndashCndashRprime
OO
в)
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ ПОЛУЧЕНИЕ
O
7 Восстановление хлорангидридов кислот
H2Pdt0RndashC
O
CI HRndashC + HCI
O
альдегидхлорангидрид (ацилхлорид)
8 Синтез ароматических кетонов по Фриделю ndash Крафтсу (реакция ацилирования)
ArndashH + CIndashCndashCI
O
ArndashCndashR + HCI
O
AICI3
Ar ndash ароматический радикал например ndash C6H5 ndash фенил
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ ПОЛУЧЕНИЕ
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
Химия оксосоединений определяется наличием карбонильной группы
ОСОБЕННОСТИ КАРБОНИЛЬНОЙ ГРУППЫ
2 Карбонильная группа содержит двойную углерод кислородную связь которая сильно поляризована
ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
1 Плоское строение оксогруппы отсюда доступность группы для атаки сверху и снизу
С Оδ+ δ
-
С Оδ+ δ
-
электронодефицитный центр место нуклеофильной (Nu) атаки
(реакция присоединения)
чем больше заряд δ+ на углероде тем выше
реакционная способность оксосоединений
РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ КАРБОНИЛЬНОЙГРУППЫ
ОСОБЕННОСТИ КАРБОНИЛЬНОЙ ГРУППЫ
3 Способность кислорода приобретать и нести отрицательный заряд
в этом состоянии кислородне проявляет большой
реакционной способности ndashСndash О ‒
Вывод типичными реакциями альдегидов и кето-нов будут реакции нуклеофильного присоединения
Кроме того карбонильная группа увеличивает кислотность атомов водорода связанных с -углеродным атомом за счёт оттягивания электронной плотности
ndash С ndash С = Оδ+
ОСОБЕННОСТИ КАРБОНИЛЬНОЙ ГРУППЫ
δ-
НН+
ndash С=С‒О‒Н
енол
енолальдегид
ХИМИЯ АЛЬДЕГИДОВ И КЕТОНОВ
НУКЛЕОФИЛЬНОЕ ПРИСОЕДИНЕНИЕ
Процесс протекает ступенчато и начинается с медленной атаки нуклеофила (Nu) по карбо-нильному углероду образовавшийся анион быстро присоединяет электрофил Е+ (например Н+)
δ+ δ-
альдегид или кетон
медленноNu
промежуточный продукт
быстро
продукт
Nundash C ndashOC = O Nundash C ndashOH ‒ H+
В роли Nu выступают CN H2O ROH NH3 (NH2R NHR2 NR3) и др
КИСЛОТНЫЙ КАТАЛИЗ
Нуклеофильное присоединение облегчается в кислой среде
δ+H+
H
OH
HH
δ-OR ndash CR ndash CR ndash C
ХИМИЯ АЛЬДЕГИДОВ И КЕТОНОВ
+OH
+
Влияние заместителей на реакционную способность карбонильной группы
ХИМИЯ АЛЬДЕГИДОВ И КЕТОНОВ
1 Электроноакцепторные заместители увеличивают положительный заряд (+) карбонильного углерода вследствии чего присоединение Nu облегчается скорость реакции увеличивается 2 Электронодонорные заместители снижают + на карбонильном углероде и поэтому затрудняют присоединение Nu скорость присоединения снижается
δ+
δ-δ+
δ-
HndashCndashCO
Hlt CI C C
CI
CIO
Hменее реакционно-
способен более реакционноспособен
H
H
Оксосоединения по убывающей активности их в реакции нуклеофильного присоединения можно расположить в следующий ряд
HndashC gt CH3ndashC gt CH3ndashCndash CH3 gt
O
O
H
O
H
CH3ndashCndash C6H5 gt C6H5ndashCndash C6H5
O O
Примечание кроме электронных факторов надо учитывать и пространственные
ХИМИЯ АЛЬДЕГИДОВ И КЕТОНОВ
РЕАКЦИИ НУКЛЕОФИЛЬНОГО ПРИСОЕДИНЕНИЯ ПРИМЕРЫ
1 Присоединение водорода с образованием спиртов
RndashCH2ndashOH
альдегид первичный спирт
2НRndashC
H
O
кетон вторичный спирт
RndashC Rndash CH ndashRprime2Н
OHRprime
O
Эффективными восстановителями являются гидриды металлов Li[AlH4] Na[BH4] где роль Nu играет H
2 Присоединение воды (гидратация) с образова-нием гем-диолов
альдегидили кетон
гем-диол(неустойчив)
δ+ δ-OH
C = O + Н2О
ndash C ndashOH
Формальдегид присоединяет воду легко другие альдегиды и кетоны трудно
РЕАКЦИИ НУКЛЕОФИЛЬНОГО ПРИСОЕДИНЕНИЯ ПРИМЕРЫ
растворформалина
O
OH
OH
Hndash C ndashHHndash C ndashH + HOH
δ+
OH
OH
хлоральгидратхлораль
δ-O
HC + H2O CI3C ndash C ndashH CI3C
Смещению равновесия вправо благоприятствуют электроноакцепторные заместители связанные с карбонильным углеродом
НУКЛЕОФИЛЬНОЕ ПРИСОЕДИНЕНИЕ ВОДЫ
3 Присоединение спиртов с образованием полу - ацеталей и ацеталей
Кетоны этих реакций не дают Они устойчивы к слабым окислителям и к кислороду воздуха Сильные окислители (KMnO4 K2Cr2O7) в жёстких условиях окисляют кетоны с разрывом углеродных связей с образованием смеси (кислот и кетонов)
ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ АЛЬДЕГИДОВ
Простые альдегиды (но не кетоны) полимеризуются образуя как циклические так и линейные полимеры
nCH2 = O + H2O H(ndash C ndash OCH2 ndash)nOH
формальдегид параформальдегид
ОКИСЛЕНИЕ АЛЬДЕГИДОВ И КЕТОНОВ
Параформальдегид ndash белый осадок выделяющийся при стоянии водородного раствора формальдегида При нагревании (150о) параформа выделяется формальдегид
разб
135 - триоксан
3CH2=O + H+ t0
Уксусный альдегид под влиянием кислот (H2SO4 HCl) образует жидкий тример ndash паральдегид и твёрдый тетрамер ndash метальдегид (laquoсухой спиртraquo) Паральдегид применяют как успокаивающее средство и снотворное
ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ АЛЬДЕГИДОВ
H2C CH2
CH2
OO
O
Slide 1
Slide 2
Slide 3
Slide 4
Slide 5
Slide 6
Slide 7
Slide 8
Slide 9
Slide 10
Slide 11
Slide 12
Slide 13
Slide 14
Slide 15
Slide 16
Slide 17
Slide 18
Slide 19
Slide 20
Slide 21
Slide 22
Slide 23
Slide 24
Slide 25
Slide 26
Slide 27
Slide 28
Slide 29
Slide 30
Slide 31
Slide 32
Slide 33
Slide 34
Slide 35
Slide 36
Slide 37
Slide 38
Slide 39
Slide 40
Slide 41
Slide 42
Slide 43
Slide 44
Slide 45
Slide 46
Slide 47
Slide 48
Slide 49
Slide 50
Slide 51
Slide 52
Slide 53
Slide 54
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
У альдегидов одна валентность затрачивается на связь с радикалом вторая ndash на связь с водородом
Альдегиды и кетоны изомерны
CnH2nO
общая формула насыщенных альдегидов и кетонов
Отсюда их название карбонильные соединенияУ кетонов обе валентности карбонильного углерода затрачиваются на связь с углеводородными радикалами
1 строением радикалов2 положением кетогруппы внутри углеродной цепи
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
НОМЕНКЛАТУРА
1 Заместительная номенклатура альдегидов
названиеальдегида
= + альназваниеуглеводорода
CH3ndash CO
H
этаналь
CH3ndashCHndashCН2ndashСO
HCH3
3-метилбутаналь
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
2 Рациональная номенклатура альдегидов
= название названия уксусный
альдегида заместителей альдегид+
CH3ndashCO
H
уксусныйальдегид
CH3ndashCHndashCO
HCH3
диметилуксусный
альдегид
трихлоруксусныйальдегид
CIndash C ndashCO
HCI
CI
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
название название кетона углеводорода
= + ОН
CH3ndash C ndashCH3
O
пропанон(ацетон)
1-гидрокси--3-метилпентанон-3
HOndashCH2ndashCH2ndashCndashCНndashСH3
O
CH35
4
3
2
1
3 Заместительная номенклатура кетонов
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
4 Рациональная номенклатура кетонов
название названия кетона радикалов
= + кетон
CH3ndash C ndashCH3
O
диметилкетон метилфенилкетон
(ацетофенон)
C ndashCH3
O
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Так как альдегиды и кетоны полярные соединения они имеют более высокие температуры кипения чем неполярные соединения сравнимого молекулярного веса но ниже чем у спиртов что указывает на отсутствие у оксосоединений существенной молекулярной ассоциации Низшие оксосоединения заметно растворимы в воде вероятно вследствие образования водород-ных связей обладают резким запахом
С увеличением размера молекул (начиная с С5) растворимость резко уменьшается высшие альдегиды и кетоны обладают приятным запахом
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
Ткип альдегидов
и кетонов
Ткип соединений со сравни-мой молекулярной массой
gt
С Оδ+ δ-
Ткип Ткип
lt R ndash O ndash H С О
δ- δ+
ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
Растворимостьальдегидов и
кетонов
gt
до С5
СnH2n+2 CnH2n CnH2n-2 R-X
(X= CI Br J)
С О
Растворимость углеводородов и
галогенпроизводныхсо сравнимой Мr
ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
gt
ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА АЛЬДЕГИДОВИ КЕТОНОВ
1 Реакции с водой
2 Реакция c ROH
O
H H
OH
RndashCndashOН + НOHRndashC
O
H H
OH
H+
ORprime
RndashCndashORprime + RprimeOHRndashC
O
H H
OH
RndashCndashORprime + RprimeOHRndashCRprimeOH
H
RndashCndashORprime
полуацеталь
ацеталь
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
3 Реакции с NH3 и его производными
RNH2 R2NH NH2 ndash NH2 NH2OH
C6H5ndashNHndashNH2 NH2ndashNHndashCOndashNH2
4 Реакции с металлоорганическими соединениями
RC equiv CndashM+ RMgX
5 Реакции с NaHSO3
6 Реакции с HCNCNndash7 Окисление8 Восстановление9 Конденсация и галогенирование ndash реакции обусловленные подвижностью α ndash Н
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫПОЛУЧЕНИЕ
1 Окисление спиртов
Альдегиды получают из первичных спиртов
Cu t0
K2Cr2O7
RndashCH2ndashOHO
HRndashC
Кетоны получают из вторичных спиртов
Cu t0 или
KMnO4 или K2Cr2O7
Rndash CН ndashRprime
OH
Rndash C ndashRprime
O
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ ПОЛУЧЕНИЕ
2 Окисление алкенов (озонолиз)
а) RndashCH=CH=R
алкен(диалкилэтилен)
О3
альдегид
2Rndash C ndashH
O
б)
в)
RndashC = CndashR
R RO3
кетон
Rndash C ndashRprime
O
RprimendashCH = CndashR
R
O3RprimendashC=O + O=CndashR
RH
По строению продуктов озонолиза можно определить строение исходного алкена Для этого мысленно удаляют из них кислород и соединяют осколки двойной связью
CH3ndashCН2ndashС=O + O=CndashCH2ndashCH3
CH3 H
CH3ndashCН2ndashС=CHndashCH2ndashCH3
CH3
ndashО2
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ ПОЛУЧЕНИЕ
3 Гидратация алкенов (по Кучерову 1881 г)
Hg2+H+
CHequivCH + HOHацетилен вода
CH2= CH
OHCH3ndashC
O
Hэтаналь
RndashCequivCH + HOHHg2+H+
кетон
RndashCndashCH3
O
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ ПОЛУЧЕНИЕ
CO + H2
[Co(CO)4]2 t0PRndashCH=CH2
RndashCHndashCO
HCH3
4 Присоединение (СО + Н2) к алкенам
O
HRndashCH2ndashCH2ndashC
5 Гидролиз дигалогенопроизводных
HOH
гидролизRndashCndashCI
CI
Н
RndashCndashOH
OH
Hальдегид
RndashCO
H
-H2O
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ ПОЛУЧЕНИЕ
+
+
6 Пиролиз кислот и их смесей в виде паров над оксидами металлов (ThO2 MnO2 CaO ZnO) при нагревании
а) RndashCndashOndashH + HndashOndashCHO
RndashC + CO2 + H2OO
H-CO2
-H2O
2RndashCOOH RndashCndashR + CO2 + H2O
O
б)
RndashCndashRprime + CO2 + H2O
O
RndashCndashOH + HndashOndashCndashRprime
OO
в)
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ ПОЛУЧЕНИЕ
O
7 Восстановление хлорангидридов кислот
H2Pdt0RndashC
O
CI HRndashC + HCI
O
альдегидхлорангидрид (ацилхлорид)
8 Синтез ароматических кетонов по Фриделю ndash Крафтсу (реакция ацилирования)
ArndashH + CIndashCndashCI
O
ArndashCndashR + HCI
O
AICI3
Ar ndash ароматический радикал например ndash C6H5 ndash фенил
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ ПОЛУЧЕНИЕ
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
Химия оксосоединений определяется наличием карбонильной группы
ОСОБЕННОСТИ КАРБОНИЛЬНОЙ ГРУППЫ
2 Карбонильная группа содержит двойную углерод кислородную связь которая сильно поляризована
ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
1 Плоское строение оксогруппы отсюда доступность группы для атаки сверху и снизу
С Оδ+ δ
-
С Оδ+ δ
-
электронодефицитный центр место нуклеофильной (Nu) атаки
(реакция присоединения)
чем больше заряд δ+ на углероде тем выше
реакционная способность оксосоединений
РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ КАРБОНИЛЬНОЙГРУППЫ
ОСОБЕННОСТИ КАРБОНИЛЬНОЙ ГРУППЫ
3 Способность кислорода приобретать и нести отрицательный заряд
в этом состоянии кислородне проявляет большой
реакционной способности ndashСndash О ‒
Вывод типичными реакциями альдегидов и кето-нов будут реакции нуклеофильного присоединения
Кроме того карбонильная группа увеличивает кислотность атомов водорода связанных с -углеродным атомом за счёт оттягивания электронной плотности
ndash С ndash С = Оδ+
ОСОБЕННОСТИ КАРБОНИЛЬНОЙ ГРУППЫ
δ-
НН+
ndash С=С‒О‒Н
енол
енолальдегид
ХИМИЯ АЛЬДЕГИДОВ И КЕТОНОВ
НУКЛЕОФИЛЬНОЕ ПРИСОЕДИНЕНИЕ
Процесс протекает ступенчато и начинается с медленной атаки нуклеофила (Nu) по карбо-нильному углероду образовавшийся анион быстро присоединяет электрофил Е+ (например Н+)
δ+ δ-
альдегид или кетон
медленноNu
промежуточный продукт
быстро
продукт
Nundash C ndashOC = O Nundash C ndashOH ‒ H+
В роли Nu выступают CN H2O ROH NH3 (NH2R NHR2 NR3) и др
КИСЛОТНЫЙ КАТАЛИЗ
Нуклеофильное присоединение облегчается в кислой среде
δ+H+
H
OH
HH
δ-OR ndash CR ndash CR ndash C
ХИМИЯ АЛЬДЕГИДОВ И КЕТОНОВ
+OH
+
Влияние заместителей на реакционную способность карбонильной группы
ХИМИЯ АЛЬДЕГИДОВ И КЕТОНОВ
1 Электроноакцепторные заместители увеличивают положительный заряд (+) карбонильного углерода вследствии чего присоединение Nu облегчается скорость реакции увеличивается 2 Электронодонорные заместители снижают + на карбонильном углероде и поэтому затрудняют присоединение Nu скорость присоединения снижается
δ+
δ-δ+
δ-
HndashCndashCO
Hlt CI C C
CI
CIO
Hменее реакционно-
способен более реакционноспособен
H
H
Оксосоединения по убывающей активности их в реакции нуклеофильного присоединения можно расположить в следующий ряд
HndashC gt CH3ndashC gt CH3ndashCndash CH3 gt
O
O
H
O
H
CH3ndashCndash C6H5 gt C6H5ndashCndash C6H5
O O
Примечание кроме электронных факторов надо учитывать и пространственные
ХИМИЯ АЛЬДЕГИДОВ И КЕТОНОВ
РЕАКЦИИ НУКЛЕОФИЛЬНОГО ПРИСОЕДИНЕНИЯ ПРИМЕРЫ
1 Присоединение водорода с образованием спиртов
RndashCH2ndashOH
альдегид первичный спирт
2НRndashC
H
O
кетон вторичный спирт
RndashC Rndash CH ndashRprime2Н
OHRprime
O
Эффективными восстановителями являются гидриды металлов Li[AlH4] Na[BH4] где роль Nu играет H
2 Присоединение воды (гидратация) с образова-нием гем-диолов
альдегидили кетон
гем-диол(неустойчив)
δ+ δ-OH
C = O + Н2О
ndash C ndashOH
Формальдегид присоединяет воду легко другие альдегиды и кетоны трудно
РЕАКЦИИ НУКЛЕОФИЛЬНОГО ПРИСОЕДИНЕНИЯ ПРИМЕРЫ
растворформалина
O
OH
OH
Hndash C ndashHHndash C ndashH + HOH
δ+
OH
OH
хлоральгидратхлораль
δ-O
HC + H2O CI3C ndash C ndashH CI3C
Смещению равновесия вправо благоприятствуют электроноакцепторные заместители связанные с карбонильным углеродом
НУКЛЕОФИЛЬНОЕ ПРИСОЕДИНЕНИЕ ВОДЫ
3 Присоединение спиртов с образованием полу - ацеталей и ацеталей
Кетоны этих реакций не дают Они устойчивы к слабым окислителям и к кислороду воздуха Сильные окислители (KMnO4 K2Cr2O7) в жёстких условиях окисляют кетоны с разрывом углеродных связей с образованием смеси (кислот и кетонов)
ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ АЛЬДЕГИДОВ
Простые альдегиды (но не кетоны) полимеризуются образуя как циклические так и линейные полимеры
nCH2 = O + H2O H(ndash C ndash OCH2 ndash)nOH
формальдегид параформальдегид
ОКИСЛЕНИЕ АЛЬДЕГИДОВ И КЕТОНОВ
Параформальдегид ndash белый осадок выделяющийся при стоянии водородного раствора формальдегида При нагревании (150о) параформа выделяется формальдегид
разб
135 - триоксан
3CH2=O + H+ t0
Уксусный альдегид под влиянием кислот (H2SO4 HCl) образует жидкий тример ndash паральдегид и твёрдый тетрамер ndash метальдегид (laquoсухой спиртraquo) Паральдегид применяют как успокаивающее средство и снотворное
1 строением радикалов2 положением кетогруппы внутри углеродной цепи
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
НОМЕНКЛАТУРА
1 Заместительная номенклатура альдегидов
названиеальдегида
= + альназваниеуглеводорода
CH3ndash CO
H
этаналь
CH3ndashCHndashCН2ndashСO
HCH3
3-метилбутаналь
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
2 Рациональная номенклатура альдегидов
= название названия уксусный
альдегида заместителей альдегид+
CH3ndashCO
H
уксусныйальдегид
CH3ndashCHndashCO
HCH3
диметилуксусный
альдегид
трихлоруксусныйальдегид
CIndash C ndashCO
HCI
CI
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
название название кетона углеводорода
= + ОН
CH3ndash C ndashCH3
O
пропанон(ацетон)
1-гидрокси--3-метилпентанон-3
HOndashCH2ndashCH2ndashCndashCНndashСH3
O
CH35
4
3
2
1
3 Заместительная номенклатура кетонов
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
4 Рациональная номенклатура кетонов
название названия кетона радикалов
= + кетон
CH3ndash C ndashCH3
O
диметилкетон метилфенилкетон
(ацетофенон)
C ndashCH3
O
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Так как альдегиды и кетоны полярные соединения они имеют более высокие температуры кипения чем неполярные соединения сравнимого молекулярного веса но ниже чем у спиртов что указывает на отсутствие у оксосоединений существенной молекулярной ассоциации Низшие оксосоединения заметно растворимы в воде вероятно вследствие образования водород-ных связей обладают резким запахом
С увеличением размера молекул (начиная с С5) растворимость резко уменьшается высшие альдегиды и кетоны обладают приятным запахом
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
Ткип альдегидов
и кетонов
Ткип соединений со сравни-мой молекулярной массой
gt
С Оδ+ δ-
Ткип Ткип
lt R ndash O ndash H С О
δ- δ+
ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
Растворимостьальдегидов и
кетонов
gt
до С5
СnH2n+2 CnH2n CnH2n-2 R-X
(X= CI Br J)
С О
Растворимость углеводородов и
галогенпроизводныхсо сравнимой Мr
ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
gt
ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА АЛЬДЕГИДОВИ КЕТОНОВ
1 Реакции с водой
2 Реакция c ROH
O
H H
OH
RndashCndashOН + НOHRndashC
O
H H
OH
H+
ORprime
RndashCndashORprime + RprimeOHRndashC
O
H H
OH
RndashCndashORprime + RprimeOHRndashCRprimeOH
H
RndashCndashORprime
полуацеталь
ацеталь
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
3 Реакции с NH3 и его производными
RNH2 R2NH NH2 ndash NH2 NH2OH
C6H5ndashNHndashNH2 NH2ndashNHndashCOndashNH2
4 Реакции с металлоорганическими соединениями
RC equiv CndashM+ RMgX
5 Реакции с NaHSO3
6 Реакции с HCNCNndash7 Окисление8 Восстановление9 Конденсация и галогенирование ndash реакции обусловленные подвижностью α ndash Н
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫПОЛУЧЕНИЕ
1 Окисление спиртов
Альдегиды получают из первичных спиртов
Cu t0
K2Cr2O7
RndashCH2ndashOHO
HRndashC
Кетоны получают из вторичных спиртов
Cu t0 или
KMnO4 или K2Cr2O7
Rndash CН ndashRprime
OH
Rndash C ndashRprime
O
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ ПОЛУЧЕНИЕ
2 Окисление алкенов (озонолиз)
а) RndashCH=CH=R
алкен(диалкилэтилен)
О3
альдегид
2Rndash C ndashH
O
б)
в)
RndashC = CndashR
R RO3
кетон
Rndash C ndashRprime
O
RprimendashCH = CndashR
R
O3RprimendashC=O + O=CndashR
RH
По строению продуктов озонолиза можно определить строение исходного алкена Для этого мысленно удаляют из них кислород и соединяют осколки двойной связью
CH3ndashCН2ndashС=O + O=CndashCH2ndashCH3
CH3 H
CH3ndashCН2ndashС=CHndashCH2ndashCH3
CH3
ndashО2
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ ПОЛУЧЕНИЕ
3 Гидратация алкенов (по Кучерову 1881 г)
Hg2+H+
CHequivCH + HOHацетилен вода
CH2= CH
OHCH3ndashC
O
Hэтаналь
RndashCequivCH + HOHHg2+H+
кетон
RndashCndashCH3
O
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ ПОЛУЧЕНИЕ
CO + H2
[Co(CO)4]2 t0PRndashCH=CH2
RndashCHndashCO
HCH3
4 Присоединение (СО + Н2) к алкенам
O
HRndashCH2ndashCH2ndashC
5 Гидролиз дигалогенопроизводных
HOH
гидролизRndashCndashCI
CI
Н
RndashCndashOH
OH
Hальдегид
RndashCO
H
-H2O
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ ПОЛУЧЕНИЕ
+
+
6 Пиролиз кислот и их смесей в виде паров над оксидами металлов (ThO2 MnO2 CaO ZnO) при нагревании
а) RndashCndashOndashH + HndashOndashCHO
RndashC + CO2 + H2OO
H-CO2
-H2O
2RndashCOOH RndashCndashR + CO2 + H2O
O
б)
RndashCndashRprime + CO2 + H2O
O
RndashCndashOH + HndashOndashCndashRprime
OO
в)
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ ПОЛУЧЕНИЕ
O
7 Восстановление хлорангидридов кислот
H2Pdt0RndashC
O
CI HRndashC + HCI
O
альдегидхлорангидрид (ацилхлорид)
8 Синтез ароматических кетонов по Фриделю ndash Крафтсу (реакция ацилирования)
ArndashH + CIndashCndashCI
O
ArndashCndashR + HCI
O
AICI3
Ar ndash ароматический радикал например ndash C6H5 ndash фенил
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ ПОЛУЧЕНИЕ
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
Химия оксосоединений определяется наличием карбонильной группы
ОСОБЕННОСТИ КАРБОНИЛЬНОЙ ГРУППЫ
2 Карбонильная группа содержит двойную углерод кислородную связь которая сильно поляризована
ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
1 Плоское строение оксогруппы отсюда доступность группы для атаки сверху и снизу
С Оδ+ δ
-
С Оδ+ δ
-
электронодефицитный центр место нуклеофильной (Nu) атаки
(реакция присоединения)
чем больше заряд δ+ на углероде тем выше
реакционная способность оксосоединений
РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ КАРБОНИЛЬНОЙГРУППЫ
ОСОБЕННОСТИ КАРБОНИЛЬНОЙ ГРУППЫ
3 Способность кислорода приобретать и нести отрицательный заряд
в этом состоянии кислородне проявляет большой
реакционной способности ndashСndash О ‒
Вывод типичными реакциями альдегидов и кето-нов будут реакции нуклеофильного присоединения
Кроме того карбонильная группа увеличивает кислотность атомов водорода связанных с -углеродным атомом за счёт оттягивания электронной плотности
ndash С ndash С = Оδ+
ОСОБЕННОСТИ КАРБОНИЛЬНОЙ ГРУППЫ
δ-
НН+
ndash С=С‒О‒Н
енол
енолальдегид
ХИМИЯ АЛЬДЕГИДОВ И КЕТОНОВ
НУКЛЕОФИЛЬНОЕ ПРИСОЕДИНЕНИЕ
Процесс протекает ступенчато и начинается с медленной атаки нуклеофила (Nu) по карбо-нильному углероду образовавшийся анион быстро присоединяет электрофил Е+ (например Н+)
δ+ δ-
альдегид или кетон
медленноNu
промежуточный продукт
быстро
продукт
Nundash C ndashOC = O Nundash C ndashOH ‒ H+
В роли Nu выступают CN H2O ROH NH3 (NH2R NHR2 NR3) и др
КИСЛОТНЫЙ КАТАЛИЗ
Нуклеофильное присоединение облегчается в кислой среде
δ+H+
H
OH
HH
δ-OR ndash CR ndash CR ndash C
ХИМИЯ АЛЬДЕГИДОВ И КЕТОНОВ
+OH
+
Влияние заместителей на реакционную способность карбонильной группы
ХИМИЯ АЛЬДЕГИДОВ И КЕТОНОВ
1 Электроноакцепторные заместители увеличивают положительный заряд (+) карбонильного углерода вследствии чего присоединение Nu облегчается скорость реакции увеличивается 2 Электронодонорные заместители снижают + на карбонильном углероде и поэтому затрудняют присоединение Nu скорость присоединения снижается
δ+
δ-δ+
δ-
HndashCndashCO
Hlt CI C C
CI
CIO
Hменее реакционно-
способен более реакционноспособен
H
H
Оксосоединения по убывающей активности их в реакции нуклеофильного присоединения можно расположить в следующий ряд
HndashC gt CH3ndashC gt CH3ndashCndash CH3 gt
O
O
H
O
H
CH3ndashCndash C6H5 gt C6H5ndashCndash C6H5
O O
Примечание кроме электронных факторов надо учитывать и пространственные
ХИМИЯ АЛЬДЕГИДОВ И КЕТОНОВ
РЕАКЦИИ НУКЛЕОФИЛЬНОГО ПРИСОЕДИНЕНИЯ ПРИМЕРЫ
1 Присоединение водорода с образованием спиртов
RndashCH2ndashOH
альдегид первичный спирт
2НRndashC
H
O
кетон вторичный спирт
RndashC Rndash CH ndashRprime2Н
OHRprime
O
Эффективными восстановителями являются гидриды металлов Li[AlH4] Na[BH4] где роль Nu играет H
2 Присоединение воды (гидратация) с образова-нием гем-диолов
альдегидили кетон
гем-диол(неустойчив)
δ+ δ-OH
C = O + Н2О
ndash C ndashOH
Формальдегид присоединяет воду легко другие альдегиды и кетоны трудно
РЕАКЦИИ НУКЛЕОФИЛЬНОГО ПРИСОЕДИНЕНИЯ ПРИМЕРЫ
растворформалина
O
OH
OH
Hndash C ndashHHndash C ndashH + HOH
δ+
OH
OH
хлоральгидратхлораль
δ-O
HC + H2O CI3C ndash C ndashH CI3C
Смещению равновесия вправо благоприятствуют электроноакцепторные заместители связанные с карбонильным углеродом
НУКЛЕОФИЛЬНОЕ ПРИСОЕДИНЕНИЕ ВОДЫ
3 Присоединение спиртов с образованием полу - ацеталей и ацеталей
Кетоны этих реакций не дают Они устойчивы к слабым окислителям и к кислороду воздуха Сильные окислители (KMnO4 K2Cr2O7) в жёстких условиях окисляют кетоны с разрывом углеродных связей с образованием смеси (кислот и кетонов)
ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ АЛЬДЕГИДОВ
Простые альдегиды (но не кетоны) полимеризуются образуя как циклические так и линейные полимеры
nCH2 = O + H2O H(ndash C ndash OCH2 ndash)nOH
формальдегид параформальдегид
ОКИСЛЕНИЕ АЛЬДЕГИДОВ И КЕТОНОВ
Параформальдегид ndash белый осадок выделяющийся при стоянии водородного раствора формальдегида При нагревании (150о) параформа выделяется формальдегид
разб
135 - триоксан
3CH2=O + H+ t0
Уксусный альдегид под влиянием кислот (H2SO4 HCl) образует жидкий тример ndash паральдегид и твёрдый тетрамер ndash метальдегид (laquoсухой спиртraquo) Паральдегид применяют как успокаивающее средство и снотворное
ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ АЛЬДЕГИДОВ
H2C CH2
CH2
OO
O
Slide 1
Slide 2
Slide 3
Slide 4
Slide 5
Slide 6
Slide 7
Slide 8
Slide 9
Slide 10
Slide 11
Slide 12
Slide 13
Slide 14
Slide 15
Slide 16
Slide 17
Slide 18
Slide 19
Slide 20
Slide 21
Slide 22
Slide 23
Slide 24
Slide 25
Slide 26
Slide 27
Slide 28
Slide 29
Slide 30
Slide 31
Slide 32
Slide 33
Slide 34
Slide 35
Slide 36
Slide 37
Slide 38
Slide 39
Slide 40
Slide 41
Slide 42
Slide 43
Slide 44
Slide 45
Slide 46
Slide 47
Slide 48
Slide 49
Slide 50
Slide 51
Slide 52
Slide 53
Slide 54
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
плоскаяформа
С Оδ+ δ-
3 Полярность карбонильной группы
Электроны двойной связи C=O распределены несимметрично между углеродом и кислородом
1 строением радикалов2 положением кетогруппы внутри углеродной цепи
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
НОМЕНКЛАТУРА
1 Заместительная номенклатура альдегидов
названиеальдегида
= + альназваниеуглеводорода
CH3ndash CO
H
этаналь
CH3ndashCHndashCН2ndashСO
HCH3
3-метилбутаналь
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
2 Рациональная номенклатура альдегидов
= название названия уксусный
альдегида заместителей альдегид+
CH3ndashCO
H
уксусныйальдегид
CH3ndashCHndashCO
HCH3
диметилуксусный
альдегид
трихлоруксусныйальдегид
CIndash C ndashCO
HCI
CI
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
название название кетона углеводорода
= + ОН
CH3ndash C ndashCH3
O
пропанон(ацетон)
1-гидрокси--3-метилпентанон-3
HOndashCH2ndashCH2ndashCndashCНndashСH3
O
CH35
4
3
2
1
3 Заместительная номенклатура кетонов
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
4 Рациональная номенклатура кетонов
название названия кетона радикалов
= + кетон
CH3ndash C ndashCH3
O
диметилкетон метилфенилкетон
(ацетофенон)
C ndashCH3
O
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Так как альдегиды и кетоны полярные соединения они имеют более высокие температуры кипения чем неполярные соединения сравнимого молекулярного веса но ниже чем у спиртов что указывает на отсутствие у оксосоединений существенной молекулярной ассоциации Низшие оксосоединения заметно растворимы в воде вероятно вследствие образования водород-ных связей обладают резким запахом
С увеличением размера молекул (начиная с С5) растворимость резко уменьшается высшие альдегиды и кетоны обладают приятным запахом
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
Ткип альдегидов
и кетонов
Ткип соединений со сравни-мой молекулярной массой
gt
С Оδ+ δ-
Ткип Ткип
lt R ndash O ndash H С О
δ- δ+
ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
Растворимостьальдегидов и
кетонов
gt
до С5
СnH2n+2 CnH2n CnH2n-2 R-X
(X= CI Br J)
С О
Растворимость углеводородов и
галогенпроизводныхсо сравнимой Мr
ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
gt
ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА АЛЬДЕГИДОВИ КЕТОНОВ
1 Реакции с водой
2 Реакция c ROH
O
H H
OH
RndashCndashOН + НOHRndashC
O
H H
OH
H+
ORprime
RndashCndashORprime + RprimeOHRndashC
O
H H
OH
RndashCndashORprime + RprimeOHRndashCRprimeOH
H
RndashCndashORprime
полуацеталь
ацеталь
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
3 Реакции с NH3 и его производными
RNH2 R2NH NH2 ndash NH2 NH2OH
C6H5ndashNHndashNH2 NH2ndashNHndashCOndashNH2
4 Реакции с металлоорганическими соединениями
RC equiv CndashM+ RMgX
5 Реакции с NaHSO3
6 Реакции с HCNCNndash7 Окисление8 Восстановление9 Конденсация и галогенирование ndash реакции обусловленные подвижностью α ndash Н
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫПОЛУЧЕНИЕ
1 Окисление спиртов
Альдегиды получают из первичных спиртов
Cu t0
K2Cr2O7
RndashCH2ndashOHO
HRndashC
Кетоны получают из вторичных спиртов
Cu t0 или
KMnO4 или K2Cr2O7
Rndash CН ndashRprime
OH
Rndash C ndashRprime
O
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ ПОЛУЧЕНИЕ
2 Окисление алкенов (озонолиз)
а) RndashCH=CH=R
алкен(диалкилэтилен)
О3
альдегид
2Rndash C ndashH
O
б)
в)
RndashC = CndashR
R RO3
кетон
Rndash C ndashRprime
O
RprimendashCH = CndashR
R
O3RprimendashC=O + O=CndashR
RH
По строению продуктов озонолиза можно определить строение исходного алкена Для этого мысленно удаляют из них кислород и соединяют осколки двойной связью
CH3ndashCН2ndashС=O + O=CndashCH2ndashCH3
CH3 H
CH3ndashCН2ndashС=CHndashCH2ndashCH3
CH3
ndashО2
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ ПОЛУЧЕНИЕ
3 Гидратация алкенов (по Кучерову 1881 г)
Hg2+H+
CHequivCH + HOHацетилен вода
CH2= CH
OHCH3ndashC
O
Hэтаналь
RndashCequivCH + HOHHg2+H+
кетон
RndashCndashCH3
O
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ ПОЛУЧЕНИЕ
CO + H2
[Co(CO)4]2 t0PRndashCH=CH2
RndashCHndashCO
HCH3
4 Присоединение (СО + Н2) к алкенам
O
HRndashCH2ndashCH2ndashC
5 Гидролиз дигалогенопроизводных
HOH
гидролизRndashCndashCI
CI
Н
RndashCndashOH
OH
Hальдегид
RndashCO
H
-H2O
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ ПОЛУЧЕНИЕ
+
+
6 Пиролиз кислот и их смесей в виде паров над оксидами металлов (ThO2 MnO2 CaO ZnO) при нагревании
а) RndashCndashOndashH + HndashOndashCHO
RndashC + CO2 + H2OO
H-CO2
-H2O
2RndashCOOH RndashCndashR + CO2 + H2O
O
б)
RndashCndashRprime + CO2 + H2O
O
RndashCndashOH + HndashOndashCndashRprime
OO
в)
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ ПОЛУЧЕНИЕ
O
7 Восстановление хлорангидридов кислот
H2Pdt0RndashC
O
CI HRndashC + HCI
O
альдегидхлорангидрид (ацилхлорид)
8 Синтез ароматических кетонов по Фриделю ndash Крафтсу (реакция ацилирования)
ArndashH + CIndashCndashCI
O
ArndashCndashR + HCI
O
AICI3
Ar ndash ароматический радикал например ndash C6H5 ndash фенил
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ ПОЛУЧЕНИЕ
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
Химия оксосоединений определяется наличием карбонильной группы
ОСОБЕННОСТИ КАРБОНИЛЬНОЙ ГРУППЫ
2 Карбонильная группа содержит двойную углерод кислородную связь которая сильно поляризована
ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
1 Плоское строение оксогруппы отсюда доступность группы для атаки сверху и снизу
С Оδ+ δ
-
С Оδ+ δ
-
электронодефицитный центр место нуклеофильной (Nu) атаки
(реакция присоединения)
чем больше заряд δ+ на углероде тем выше
реакционная способность оксосоединений
РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ КАРБОНИЛЬНОЙГРУППЫ
ОСОБЕННОСТИ КАРБОНИЛЬНОЙ ГРУППЫ
3 Способность кислорода приобретать и нести отрицательный заряд
в этом состоянии кислородне проявляет большой
реакционной способности ndashСndash О ‒
Вывод типичными реакциями альдегидов и кето-нов будут реакции нуклеофильного присоединения
Кроме того карбонильная группа увеличивает кислотность атомов водорода связанных с -углеродным атомом за счёт оттягивания электронной плотности
ndash С ndash С = Оδ+
ОСОБЕННОСТИ КАРБОНИЛЬНОЙ ГРУППЫ
δ-
НН+
ndash С=С‒О‒Н
енол
енолальдегид
ХИМИЯ АЛЬДЕГИДОВ И КЕТОНОВ
НУКЛЕОФИЛЬНОЕ ПРИСОЕДИНЕНИЕ
Процесс протекает ступенчато и начинается с медленной атаки нуклеофила (Nu) по карбо-нильному углероду образовавшийся анион быстро присоединяет электрофил Е+ (например Н+)
δ+ δ-
альдегид или кетон
медленноNu
промежуточный продукт
быстро
продукт
Nundash C ndashOC = O Nundash C ndashOH ‒ H+
В роли Nu выступают CN H2O ROH NH3 (NH2R NHR2 NR3) и др
КИСЛОТНЫЙ КАТАЛИЗ
Нуклеофильное присоединение облегчается в кислой среде
δ+H+
H
OH
HH
δ-OR ndash CR ndash CR ndash C
ХИМИЯ АЛЬДЕГИДОВ И КЕТОНОВ
+OH
+
Влияние заместителей на реакционную способность карбонильной группы
ХИМИЯ АЛЬДЕГИДОВ И КЕТОНОВ
1 Электроноакцепторные заместители увеличивают положительный заряд (+) карбонильного углерода вследствии чего присоединение Nu облегчается скорость реакции увеличивается 2 Электронодонорные заместители снижают + на карбонильном углероде и поэтому затрудняют присоединение Nu скорость присоединения снижается
δ+
δ-δ+
δ-
HndashCndashCO
Hlt CI C C
CI
CIO
Hменее реакционно-
способен более реакционноспособен
H
H
Оксосоединения по убывающей активности их в реакции нуклеофильного присоединения можно расположить в следующий ряд
HndashC gt CH3ndashC gt CH3ndashCndash CH3 gt
O
O
H
O
H
CH3ndashCndash C6H5 gt C6H5ndashCndash C6H5
O O
Примечание кроме электронных факторов надо учитывать и пространственные
ХИМИЯ АЛЬДЕГИДОВ И КЕТОНОВ
РЕАКЦИИ НУКЛЕОФИЛЬНОГО ПРИСОЕДИНЕНИЯ ПРИМЕРЫ
1 Присоединение водорода с образованием спиртов
RndashCH2ndashOH
альдегид первичный спирт
2НRndashC
H
O
кетон вторичный спирт
RndashC Rndash CH ndashRprime2Н
OHRprime
O
Эффективными восстановителями являются гидриды металлов Li[AlH4] Na[BH4] где роль Nu играет H
2 Присоединение воды (гидратация) с образова-нием гем-диолов
альдегидили кетон
гем-диол(неустойчив)
δ+ δ-OH
C = O + Н2О
ndash C ndashOH
Формальдегид присоединяет воду легко другие альдегиды и кетоны трудно
РЕАКЦИИ НУКЛЕОФИЛЬНОГО ПРИСОЕДИНЕНИЯ ПРИМЕРЫ
растворформалина
O
OH
OH
Hndash C ndashHHndash C ndashH + HOH
δ+
OH
OH
хлоральгидратхлораль
δ-O
HC + H2O CI3C ndash C ndashH CI3C
Смещению равновесия вправо благоприятствуют электроноакцепторные заместители связанные с карбонильным углеродом
НУКЛЕОФИЛЬНОЕ ПРИСОЕДИНЕНИЕ ВОДЫ
3 Присоединение спиртов с образованием полу - ацеталей и ацеталей
Кетоны этих реакций не дают Они устойчивы к слабым окислителям и к кислороду воздуха Сильные окислители (KMnO4 K2Cr2O7) в жёстких условиях окисляют кетоны с разрывом углеродных связей с образованием смеси (кислот и кетонов)
ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ АЛЬДЕГИДОВ
Простые альдегиды (но не кетоны) полимеризуются образуя как циклические так и линейные полимеры
nCH2 = O + H2O H(ndash C ndash OCH2 ndash)nOH
формальдегид параформальдегид
ОКИСЛЕНИЕ АЛЬДЕГИДОВ И КЕТОНОВ
Параформальдегид ndash белый осадок выделяющийся при стоянии водородного раствора формальдегида При нагревании (150о) параформа выделяется формальдегид
разб
135 - триоксан
3CH2=O + H+ t0
Уксусный альдегид под влиянием кислот (H2SO4 HCl) образует жидкий тример ndash паральдегид и твёрдый тетрамер ndash метальдегид (laquoсухой спиртraquo) Паральдегид применяют как успокаивающее средство и снотворное
1 строением радикалов2 положением кетогруппы внутри углеродной цепи
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
НОМЕНКЛАТУРА
1 Заместительная номенклатура альдегидов
названиеальдегида
= + альназваниеуглеводорода
CH3ndash CO
H
этаналь
CH3ndashCHndashCН2ndashСO
HCH3
3-метилбутаналь
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
2 Рациональная номенклатура альдегидов
= название названия уксусный
альдегида заместителей альдегид+
CH3ndashCO
H
уксусныйальдегид
CH3ndashCHndashCO
HCH3
диметилуксусный
альдегид
трихлоруксусныйальдегид
CIndash C ndashCO
HCI
CI
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
название название кетона углеводорода
= + ОН
CH3ndash C ndashCH3
O
пропанон(ацетон)
1-гидрокси--3-метилпентанон-3
HOndashCH2ndashCH2ndashCndashCНndashСH3
O
CH35
4
3
2
1
3 Заместительная номенклатура кетонов
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
4 Рациональная номенклатура кетонов
название названия кетона радикалов
= + кетон
CH3ndash C ndashCH3
O
диметилкетон метилфенилкетон
(ацетофенон)
C ndashCH3
O
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Так как альдегиды и кетоны полярные соединения они имеют более высокие температуры кипения чем неполярные соединения сравнимого молекулярного веса но ниже чем у спиртов что указывает на отсутствие у оксосоединений существенной молекулярной ассоциации Низшие оксосоединения заметно растворимы в воде вероятно вследствие образования водород-ных связей обладают резким запахом
С увеличением размера молекул (начиная с С5) растворимость резко уменьшается высшие альдегиды и кетоны обладают приятным запахом
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
Ткип альдегидов
и кетонов
Ткип соединений со сравни-мой молекулярной массой
gt
С Оδ+ δ-
Ткип Ткип
lt R ndash O ndash H С О
δ- δ+
ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
Растворимостьальдегидов и
кетонов
gt
до С5
СnH2n+2 CnH2n CnH2n-2 R-X
(X= CI Br J)
С О
Растворимость углеводородов и
галогенпроизводныхсо сравнимой Мr
ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
gt
ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА АЛЬДЕГИДОВИ КЕТОНОВ
1 Реакции с водой
2 Реакция c ROH
O
H H
OH
RndashCndashOН + НOHRndashC
O
H H
OH
H+
ORprime
RndashCndashORprime + RprimeOHRndashC
O
H H
OH
RndashCndashORprime + RprimeOHRndashCRprimeOH
H
RndashCndashORprime
полуацеталь
ацеталь
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
3 Реакции с NH3 и его производными
RNH2 R2NH NH2 ndash NH2 NH2OH
C6H5ndashNHndashNH2 NH2ndashNHndashCOndashNH2
4 Реакции с металлоорганическими соединениями
RC equiv CndashM+ RMgX
5 Реакции с NaHSO3
6 Реакции с HCNCNndash7 Окисление8 Восстановление9 Конденсация и галогенирование ndash реакции обусловленные подвижностью α ndash Н
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫПОЛУЧЕНИЕ
1 Окисление спиртов
Альдегиды получают из первичных спиртов
Cu t0
K2Cr2O7
RndashCH2ndashOHO
HRndashC
Кетоны получают из вторичных спиртов
Cu t0 или
KMnO4 или K2Cr2O7
Rndash CН ndashRprime
OH
Rndash C ndashRprime
O
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ ПОЛУЧЕНИЕ
2 Окисление алкенов (озонолиз)
а) RndashCH=CH=R
алкен(диалкилэтилен)
О3
альдегид
2Rndash C ndashH
O
б)
в)
RndashC = CndashR
R RO3
кетон
Rndash C ndashRprime
O
RprimendashCH = CndashR
R
O3RprimendashC=O + O=CndashR
RH
По строению продуктов озонолиза можно определить строение исходного алкена Для этого мысленно удаляют из них кислород и соединяют осколки двойной связью
CH3ndashCН2ndashС=O + O=CndashCH2ndashCH3
CH3 H
CH3ndashCН2ndashС=CHndashCH2ndashCH3
CH3
ndashО2
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ ПОЛУЧЕНИЕ
3 Гидратация алкенов (по Кучерову 1881 г)
Hg2+H+
CHequivCH + HOHацетилен вода
CH2= CH
OHCH3ndashC
O
Hэтаналь
RndashCequivCH + HOHHg2+H+
кетон
RndashCndashCH3
O
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ ПОЛУЧЕНИЕ
CO + H2
[Co(CO)4]2 t0PRndashCH=CH2
RndashCHndashCO
HCH3
4 Присоединение (СО + Н2) к алкенам
O
HRndashCH2ndashCH2ndashC
5 Гидролиз дигалогенопроизводных
HOH
гидролизRndashCndashCI
CI
Н
RndashCndashOH
OH
Hальдегид
RndashCO
H
-H2O
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ ПОЛУЧЕНИЕ
+
+
6 Пиролиз кислот и их смесей в виде паров над оксидами металлов (ThO2 MnO2 CaO ZnO) при нагревании
а) RndashCndashOndashH + HndashOndashCHO
RndashC + CO2 + H2OO
H-CO2
-H2O
2RndashCOOH RndashCndashR + CO2 + H2O
O
б)
RndashCndashRprime + CO2 + H2O
O
RndashCndashOH + HndashOndashCndashRprime
OO
в)
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ ПОЛУЧЕНИЕ
O
7 Восстановление хлорангидридов кислот
H2Pdt0RndashC
O
CI HRndashC + HCI
O
альдегидхлорангидрид (ацилхлорид)
8 Синтез ароматических кетонов по Фриделю ndash Крафтсу (реакция ацилирования)
ArndashH + CIndashCndashCI
O
ArndashCndashR + HCI
O
AICI3
Ar ndash ароматический радикал например ndash C6H5 ndash фенил
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ ПОЛУЧЕНИЕ
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
Химия оксосоединений определяется наличием карбонильной группы
ОСОБЕННОСТИ КАРБОНИЛЬНОЙ ГРУППЫ
2 Карбонильная группа содержит двойную углерод кислородную связь которая сильно поляризована
ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
1 Плоское строение оксогруппы отсюда доступность группы для атаки сверху и снизу
С Оδ+ δ
-
С Оδ+ δ
-
электронодефицитный центр место нуклеофильной (Nu) атаки
(реакция присоединения)
чем больше заряд δ+ на углероде тем выше
реакционная способность оксосоединений
РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ КАРБОНИЛЬНОЙГРУППЫ
ОСОБЕННОСТИ КАРБОНИЛЬНОЙ ГРУППЫ
3 Способность кислорода приобретать и нести отрицательный заряд
в этом состоянии кислородне проявляет большой
реакционной способности ndashСndash О ‒
Вывод типичными реакциями альдегидов и кето-нов будут реакции нуклеофильного присоединения
Кроме того карбонильная группа увеличивает кислотность атомов водорода связанных с -углеродным атомом за счёт оттягивания электронной плотности
ndash С ndash С = Оδ+
ОСОБЕННОСТИ КАРБОНИЛЬНОЙ ГРУППЫ
δ-
НН+
ndash С=С‒О‒Н
енол
енолальдегид
ХИМИЯ АЛЬДЕГИДОВ И КЕТОНОВ
НУКЛЕОФИЛЬНОЕ ПРИСОЕДИНЕНИЕ
Процесс протекает ступенчато и начинается с медленной атаки нуклеофила (Nu) по карбо-нильному углероду образовавшийся анион быстро присоединяет электрофил Е+ (например Н+)
δ+ δ-
альдегид или кетон
медленноNu
промежуточный продукт
быстро
продукт
Nundash C ndashOC = O Nundash C ndashOH ‒ H+
В роли Nu выступают CN H2O ROH NH3 (NH2R NHR2 NR3) и др
КИСЛОТНЫЙ КАТАЛИЗ
Нуклеофильное присоединение облегчается в кислой среде
δ+H+
H
OH
HH
δ-OR ndash CR ndash CR ndash C
ХИМИЯ АЛЬДЕГИДОВ И КЕТОНОВ
+OH
+
Влияние заместителей на реакционную способность карбонильной группы
ХИМИЯ АЛЬДЕГИДОВ И КЕТОНОВ
1 Электроноакцепторные заместители увеличивают положительный заряд (+) карбонильного углерода вследствии чего присоединение Nu облегчается скорость реакции увеличивается 2 Электронодонорные заместители снижают + на карбонильном углероде и поэтому затрудняют присоединение Nu скорость присоединения снижается
δ+
δ-δ+
δ-
HndashCndashCO
Hlt CI C C
CI
CIO
Hменее реакционно-
способен более реакционноспособен
H
H
Оксосоединения по убывающей активности их в реакции нуклеофильного присоединения можно расположить в следующий ряд
HndashC gt CH3ndashC gt CH3ndashCndash CH3 gt
O
O
H
O
H
CH3ndashCndash C6H5 gt C6H5ndashCndash C6H5
O O
Примечание кроме электронных факторов надо учитывать и пространственные
ХИМИЯ АЛЬДЕГИДОВ И КЕТОНОВ
РЕАКЦИИ НУКЛЕОФИЛЬНОГО ПРИСОЕДИНЕНИЯ ПРИМЕРЫ
1 Присоединение водорода с образованием спиртов
RndashCH2ndashOH
альдегид первичный спирт
2НRndashC
H
O
кетон вторичный спирт
RndashC Rndash CH ndashRprime2Н
OHRprime
O
Эффективными восстановителями являются гидриды металлов Li[AlH4] Na[BH4] где роль Nu играет H
2 Присоединение воды (гидратация) с образова-нием гем-диолов
альдегидили кетон
гем-диол(неустойчив)
δ+ δ-OH
C = O + Н2О
ndash C ndashOH
Формальдегид присоединяет воду легко другие альдегиды и кетоны трудно
РЕАКЦИИ НУКЛЕОФИЛЬНОГО ПРИСОЕДИНЕНИЯ ПРИМЕРЫ
растворформалина
O
OH
OH
Hndash C ndashHHndash C ndashH + HOH
δ+
OH
OH
хлоральгидратхлораль
δ-O
HC + H2O CI3C ndash C ndashH CI3C
Смещению равновесия вправо благоприятствуют электроноакцепторные заместители связанные с карбонильным углеродом
НУКЛЕОФИЛЬНОЕ ПРИСОЕДИНЕНИЕ ВОДЫ
3 Присоединение спиртов с образованием полу - ацеталей и ацеталей
Кетоны этих реакций не дают Они устойчивы к слабым окислителям и к кислороду воздуха Сильные окислители (KMnO4 K2Cr2O7) в жёстких условиях окисляют кетоны с разрывом углеродных связей с образованием смеси (кислот и кетонов)
ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ АЛЬДЕГИДОВ
Простые альдегиды (но не кетоны) полимеризуются образуя как циклические так и линейные полимеры
nCH2 = O + H2O H(ndash C ndash OCH2 ndash)nOH
формальдегид параформальдегид
ОКИСЛЕНИЕ АЛЬДЕГИДОВ И КЕТОНОВ
Параформальдегид ndash белый осадок выделяющийся при стоянии водородного раствора формальдегида При нагревании (150о) параформа выделяется формальдегид
разб
135 - триоксан
3CH2=O + H+ t0
Уксусный альдегид под влиянием кислот (H2SO4 HCl) образует жидкий тример ndash паральдегид и твёрдый тетрамер ndash метальдегид (laquoсухой спиртraquo) Паральдегид применяют как успокаивающее средство и снотворное
ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ АЛЬДЕГИДОВ
H2C CH2
CH2
OO
O
Slide 1
Slide 2
Slide 3
Slide 4
Slide 5
Slide 6
Slide 7
Slide 8
Slide 9
Slide 10
Slide 11
Slide 12
Slide 13
Slide 14
Slide 15
Slide 16
Slide 17
Slide 18
Slide 19
Slide 20
Slide 21
Slide 22
Slide 23
Slide 24
Slide 25
Slide 26
Slide 27
Slide 28
Slide 29
Slide 30
Slide 31
Slide 32
Slide 33
Slide 34
Slide 35
Slide 36
Slide 37
Slide 38
Slide 39
Slide 40
Slide 41
Slide 42
Slide 43
Slide 44
Slide 45
Slide 46
Slide 47
Slide 48
Slide 49
Slide 50
Slide 51
Slide 52
Slide 53
Slide 54
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
НОМЕНКЛАТУРА
1 Заместительная номенклатура альдегидов
названиеальдегида
= + альназваниеуглеводорода
CH3ndash CO
H
этаналь
CH3ndashCHndashCН2ndashСO
HCH3
3-метилбутаналь
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
2 Рациональная номенклатура альдегидов
= название названия уксусный
альдегида заместителей альдегид+
CH3ndashCO
H
уксусныйальдегид
CH3ndashCHndashCO
HCH3
диметилуксусный
альдегид
трихлоруксусныйальдегид
CIndash C ndashCO
HCI
CI
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
название название кетона углеводорода
= + ОН
CH3ndash C ndashCH3
O
пропанон(ацетон)
1-гидрокси--3-метилпентанон-3
HOndashCH2ndashCH2ndashCndashCНndashСH3
O
CH35
4
3
2
1
3 Заместительная номенклатура кетонов
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
4 Рациональная номенклатура кетонов
название названия кетона радикалов
= + кетон
CH3ndash C ndashCH3
O
диметилкетон метилфенилкетон
(ацетофенон)
C ndashCH3
O
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Так как альдегиды и кетоны полярные соединения они имеют более высокие температуры кипения чем неполярные соединения сравнимого молекулярного веса но ниже чем у спиртов что указывает на отсутствие у оксосоединений существенной молекулярной ассоциации Низшие оксосоединения заметно растворимы в воде вероятно вследствие образования водород-ных связей обладают резким запахом
С увеличением размера молекул (начиная с С5) растворимость резко уменьшается высшие альдегиды и кетоны обладают приятным запахом
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
Ткип альдегидов
и кетонов
Ткип соединений со сравни-мой молекулярной массой
gt
С Оδ+ δ-
Ткип Ткип
lt R ndash O ndash H С О
δ- δ+
ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
Растворимостьальдегидов и
кетонов
gt
до С5
СnH2n+2 CnH2n CnH2n-2 R-X
(X= CI Br J)
С О
Растворимость углеводородов и
галогенпроизводныхсо сравнимой Мr
ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
gt
ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА АЛЬДЕГИДОВИ КЕТОНОВ
1 Реакции с водой
2 Реакция c ROH
O
H H
OH
RndashCndashOН + НOHRndashC
O
H H
OH
H+
ORprime
RndashCndashORprime + RprimeOHRndashC
O
H H
OH
RndashCndashORprime + RprimeOHRndashCRprimeOH
H
RndashCndashORprime
полуацеталь
ацеталь
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
3 Реакции с NH3 и его производными
RNH2 R2NH NH2 ndash NH2 NH2OH
C6H5ndashNHndashNH2 NH2ndashNHndashCOndashNH2
4 Реакции с металлоорганическими соединениями
RC equiv CndashM+ RMgX
5 Реакции с NaHSO3
6 Реакции с HCNCNndash7 Окисление8 Восстановление9 Конденсация и галогенирование ndash реакции обусловленные подвижностью α ndash Н
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫПОЛУЧЕНИЕ
1 Окисление спиртов
Альдегиды получают из первичных спиртов
Cu t0
K2Cr2O7
RndashCH2ndashOHO
HRndashC
Кетоны получают из вторичных спиртов
Cu t0 или
KMnO4 или K2Cr2O7
Rndash CН ndashRprime
OH
Rndash C ndashRprime
O
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ ПОЛУЧЕНИЕ
2 Окисление алкенов (озонолиз)
а) RndashCH=CH=R
алкен(диалкилэтилен)
О3
альдегид
2Rndash C ndashH
O
б)
в)
RndashC = CndashR
R RO3
кетон
Rndash C ndashRprime
O
RprimendashCH = CndashR
R
O3RprimendashC=O + O=CndashR
RH
По строению продуктов озонолиза можно определить строение исходного алкена Для этого мысленно удаляют из них кислород и соединяют осколки двойной связью
CH3ndashCН2ndashС=O + O=CndashCH2ndashCH3
CH3 H
CH3ndashCН2ndashС=CHndashCH2ndashCH3
CH3
ndashО2
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ ПОЛУЧЕНИЕ
3 Гидратация алкенов (по Кучерову 1881 г)
Hg2+H+
CHequivCH + HOHацетилен вода
CH2= CH
OHCH3ndashC
O
Hэтаналь
RndashCequivCH + HOHHg2+H+
кетон
RndashCndashCH3
O
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ ПОЛУЧЕНИЕ
CO + H2
[Co(CO)4]2 t0PRndashCH=CH2
RndashCHndashCO
HCH3
4 Присоединение (СО + Н2) к алкенам
O
HRndashCH2ndashCH2ndashC
5 Гидролиз дигалогенопроизводных
HOH
гидролизRndashCndashCI
CI
Н
RndashCndashOH
OH
Hальдегид
RndashCO
H
-H2O
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ ПОЛУЧЕНИЕ
+
+
6 Пиролиз кислот и их смесей в виде паров над оксидами металлов (ThO2 MnO2 CaO ZnO) при нагревании
а) RndashCndashOndashH + HndashOndashCHO
RndashC + CO2 + H2OO
H-CO2
-H2O
2RndashCOOH RndashCndashR + CO2 + H2O
O
б)
RndashCndashRprime + CO2 + H2O
O
RndashCndashOH + HndashOndashCndashRprime
OO
в)
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ ПОЛУЧЕНИЕ
O
7 Восстановление хлорангидридов кислот
H2Pdt0RndashC
O
CI HRndashC + HCI
O
альдегидхлорангидрид (ацилхлорид)
8 Синтез ароматических кетонов по Фриделю ndash Крафтсу (реакция ацилирования)
ArndashH + CIndashCndashCI
O
ArndashCndashR + HCI
O
AICI3
Ar ndash ароматический радикал например ndash C6H5 ndash фенил
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ ПОЛУЧЕНИЕ
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
Химия оксосоединений определяется наличием карбонильной группы
ОСОБЕННОСТИ КАРБОНИЛЬНОЙ ГРУППЫ
2 Карбонильная группа содержит двойную углерод кислородную связь которая сильно поляризована
ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
1 Плоское строение оксогруппы отсюда доступность группы для атаки сверху и снизу
С Оδ+ δ
-
С Оδ+ δ
-
электронодефицитный центр место нуклеофильной (Nu) атаки
(реакция присоединения)
чем больше заряд δ+ на углероде тем выше
реакционная способность оксосоединений
РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ КАРБОНИЛЬНОЙГРУППЫ
ОСОБЕННОСТИ КАРБОНИЛЬНОЙ ГРУППЫ
3 Способность кислорода приобретать и нести отрицательный заряд
в этом состоянии кислородне проявляет большой
реакционной способности ndashСndash О ‒
Вывод типичными реакциями альдегидов и кето-нов будут реакции нуклеофильного присоединения
Кроме того карбонильная группа увеличивает кислотность атомов водорода связанных с -углеродным атомом за счёт оттягивания электронной плотности
ndash С ndash С = Оδ+
ОСОБЕННОСТИ КАРБОНИЛЬНОЙ ГРУППЫ
δ-
НН+
ndash С=С‒О‒Н
енол
енолальдегид
ХИМИЯ АЛЬДЕГИДОВ И КЕТОНОВ
НУКЛЕОФИЛЬНОЕ ПРИСОЕДИНЕНИЕ
Процесс протекает ступенчато и начинается с медленной атаки нуклеофила (Nu) по карбо-нильному углероду образовавшийся анион быстро присоединяет электрофил Е+ (например Н+)
δ+ δ-
альдегид или кетон
медленноNu
промежуточный продукт
быстро
продукт
Nundash C ndashOC = O Nundash C ndashOH ‒ H+
В роли Nu выступают CN H2O ROH NH3 (NH2R NHR2 NR3) и др
КИСЛОТНЫЙ КАТАЛИЗ
Нуклеофильное присоединение облегчается в кислой среде
δ+H+
H
OH
HH
δ-OR ndash CR ndash CR ndash C
ХИМИЯ АЛЬДЕГИДОВ И КЕТОНОВ
+OH
+
Влияние заместителей на реакционную способность карбонильной группы
ХИМИЯ АЛЬДЕГИДОВ И КЕТОНОВ
1 Электроноакцепторные заместители увеличивают положительный заряд (+) карбонильного углерода вследствии чего присоединение Nu облегчается скорость реакции увеличивается 2 Электронодонорные заместители снижают + на карбонильном углероде и поэтому затрудняют присоединение Nu скорость присоединения снижается
δ+
δ-δ+
δ-
HndashCndashCO
Hlt CI C C
CI
CIO
Hменее реакционно-
способен более реакционноспособен
H
H
Оксосоединения по убывающей активности их в реакции нуклеофильного присоединения можно расположить в следующий ряд
HndashC gt CH3ndashC gt CH3ndashCndash CH3 gt
O
O
H
O
H
CH3ndashCndash C6H5 gt C6H5ndashCndash C6H5
O O
Примечание кроме электронных факторов надо учитывать и пространственные
ХИМИЯ АЛЬДЕГИДОВ И КЕТОНОВ
РЕАКЦИИ НУКЛЕОФИЛЬНОГО ПРИСОЕДИНЕНИЯ ПРИМЕРЫ
1 Присоединение водорода с образованием спиртов
RndashCH2ndashOH
альдегид первичный спирт
2НRndashC
H
O
кетон вторичный спирт
RndashC Rndash CH ndashRprime2Н
OHRprime
O
Эффективными восстановителями являются гидриды металлов Li[AlH4] Na[BH4] где роль Nu играет H
2 Присоединение воды (гидратация) с образова-нием гем-диолов
альдегидили кетон
гем-диол(неустойчив)
δ+ δ-OH
C = O + Н2О
ndash C ndashOH
Формальдегид присоединяет воду легко другие альдегиды и кетоны трудно
РЕАКЦИИ НУКЛЕОФИЛЬНОГО ПРИСОЕДИНЕНИЯ ПРИМЕРЫ
растворформалина
O
OH
OH
Hndash C ndashHHndash C ndashH + HOH
δ+
OH
OH
хлоральгидратхлораль
δ-O
HC + H2O CI3C ndash C ndashH CI3C
Смещению равновесия вправо благоприятствуют электроноакцепторные заместители связанные с карбонильным углеродом
НУКЛЕОФИЛЬНОЕ ПРИСОЕДИНЕНИЕ ВОДЫ
3 Присоединение спиртов с образованием полу - ацеталей и ацеталей
Кетоны этих реакций не дают Они устойчивы к слабым окислителям и к кислороду воздуха Сильные окислители (KMnO4 K2Cr2O7) в жёстких условиях окисляют кетоны с разрывом углеродных связей с образованием смеси (кислот и кетонов)
ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ АЛЬДЕГИДОВ
Простые альдегиды (но не кетоны) полимеризуются образуя как циклические так и линейные полимеры
nCH2 = O + H2O H(ndash C ndash OCH2 ndash)nOH
формальдегид параформальдегид
ОКИСЛЕНИЕ АЛЬДЕГИДОВ И КЕТОНОВ
Параформальдегид ndash белый осадок выделяющийся при стоянии водородного раствора формальдегида При нагревании (150о) параформа выделяется формальдегид
разб
135 - триоксан
3CH2=O + H+ t0
Уксусный альдегид под влиянием кислот (H2SO4 HCl) образует жидкий тример ndash паральдегид и твёрдый тетрамер ndash метальдегид (laquoсухой спиртraquo) Паральдегид применяют как успокаивающее средство и снотворное
ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ АЛЬДЕГИДОВ
H2C CH2
CH2
OO
O
Slide 1
Slide 2
Slide 3
Slide 4
Slide 5
Slide 6
Slide 7
Slide 8
Slide 9
Slide 10
Slide 11
Slide 12
Slide 13
Slide 14
Slide 15
Slide 16
Slide 17
Slide 18
Slide 19
Slide 20
Slide 21
Slide 22
Slide 23
Slide 24
Slide 25
Slide 26
Slide 27
Slide 28
Slide 29
Slide 30
Slide 31
Slide 32
Slide 33
Slide 34
Slide 35
Slide 36
Slide 37
Slide 38
Slide 39
Slide 40
Slide 41
Slide 42
Slide 43
Slide 44
Slide 45
Slide 46
Slide 47
Slide 48
Slide 49
Slide 50
Slide 51
Slide 52
Slide 53
Slide 54
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
2 Рациональная номенклатура альдегидов
= название названия уксусный
альдегида заместителей альдегид+
CH3ndashCO
H
уксусныйальдегид
CH3ndashCHndashCO
HCH3
диметилуксусный
альдегид
трихлоруксусныйальдегид
CIndash C ndashCO
HCI
CI
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
название название кетона углеводорода
= + ОН
CH3ndash C ndashCH3
O
пропанон(ацетон)
1-гидрокси--3-метилпентанон-3
HOndashCH2ndashCH2ndashCndashCНndashСH3
O
CH35
4
3
2
1
3 Заместительная номенклатура кетонов
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
4 Рациональная номенклатура кетонов
название названия кетона радикалов
= + кетон
CH3ndash C ndashCH3
O
диметилкетон метилфенилкетон
(ацетофенон)
C ndashCH3
O
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Так как альдегиды и кетоны полярные соединения они имеют более высокие температуры кипения чем неполярные соединения сравнимого молекулярного веса но ниже чем у спиртов что указывает на отсутствие у оксосоединений существенной молекулярной ассоциации Низшие оксосоединения заметно растворимы в воде вероятно вследствие образования водород-ных связей обладают резким запахом
С увеличением размера молекул (начиная с С5) растворимость резко уменьшается высшие альдегиды и кетоны обладают приятным запахом
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
Ткип альдегидов
и кетонов
Ткип соединений со сравни-мой молекулярной массой
gt
С Оδ+ δ-
Ткип Ткип
lt R ndash O ndash H С О
δ- δ+
ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
Растворимостьальдегидов и
кетонов
gt
до С5
СnH2n+2 CnH2n CnH2n-2 R-X
(X= CI Br J)
С О
Растворимость углеводородов и
галогенпроизводныхсо сравнимой Мr
ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
gt
ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА АЛЬДЕГИДОВИ КЕТОНОВ
1 Реакции с водой
2 Реакция c ROH
O
H H
OH
RndashCndashOН + НOHRndashC
O
H H
OH
H+
ORprime
RndashCndashORprime + RprimeOHRndashC
O
H H
OH
RndashCndashORprime + RprimeOHRndashCRprimeOH
H
RndashCndashORprime
полуацеталь
ацеталь
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
3 Реакции с NH3 и его производными
RNH2 R2NH NH2 ndash NH2 NH2OH
C6H5ndashNHndashNH2 NH2ndashNHndashCOndashNH2
4 Реакции с металлоорганическими соединениями
RC equiv CndashM+ RMgX
5 Реакции с NaHSO3
6 Реакции с HCNCNndash7 Окисление8 Восстановление9 Конденсация и галогенирование ndash реакции обусловленные подвижностью α ndash Н
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫПОЛУЧЕНИЕ
1 Окисление спиртов
Альдегиды получают из первичных спиртов
Cu t0
K2Cr2O7
RndashCH2ndashOHO
HRndashC
Кетоны получают из вторичных спиртов
Cu t0 или
KMnO4 или K2Cr2O7
Rndash CН ndashRprime
OH
Rndash C ndashRprime
O
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ ПОЛУЧЕНИЕ
2 Окисление алкенов (озонолиз)
а) RndashCH=CH=R
алкен(диалкилэтилен)
О3
альдегид
2Rndash C ndashH
O
б)
в)
RndashC = CndashR
R RO3
кетон
Rndash C ndashRprime
O
RprimendashCH = CndashR
R
O3RprimendashC=O + O=CndashR
RH
По строению продуктов озонолиза можно определить строение исходного алкена Для этого мысленно удаляют из них кислород и соединяют осколки двойной связью
CH3ndashCН2ndashС=O + O=CndashCH2ndashCH3
CH3 H
CH3ndashCН2ndashС=CHndashCH2ndashCH3
CH3
ndashО2
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ ПОЛУЧЕНИЕ
3 Гидратация алкенов (по Кучерову 1881 г)
Hg2+H+
CHequivCH + HOHацетилен вода
CH2= CH
OHCH3ndashC
O
Hэтаналь
RndashCequivCH + HOHHg2+H+
кетон
RndashCndashCH3
O
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ ПОЛУЧЕНИЕ
CO + H2
[Co(CO)4]2 t0PRndashCH=CH2
RndashCHndashCO
HCH3
4 Присоединение (СО + Н2) к алкенам
O
HRndashCH2ndashCH2ndashC
5 Гидролиз дигалогенопроизводных
HOH
гидролизRndashCndashCI
CI
Н
RndashCndashOH
OH
Hальдегид
RndashCO
H
-H2O
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ ПОЛУЧЕНИЕ
+
+
6 Пиролиз кислот и их смесей в виде паров над оксидами металлов (ThO2 MnO2 CaO ZnO) при нагревании
а) RndashCndashOndashH + HndashOndashCHO
RndashC + CO2 + H2OO
H-CO2
-H2O
2RndashCOOH RndashCndashR + CO2 + H2O
O
б)
RndashCndashRprime + CO2 + H2O
O
RndashCndashOH + HndashOndashCndashRprime
OO
в)
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ ПОЛУЧЕНИЕ
O
7 Восстановление хлорангидридов кислот
H2Pdt0RndashC
O
CI HRndashC + HCI
O
альдегидхлорангидрид (ацилхлорид)
8 Синтез ароматических кетонов по Фриделю ndash Крафтсу (реакция ацилирования)
ArndashH + CIndashCndashCI
O
ArndashCndashR + HCI
O
AICI3
Ar ndash ароматический радикал например ndash C6H5 ndash фенил
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ ПОЛУЧЕНИЕ
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
Химия оксосоединений определяется наличием карбонильной группы
ОСОБЕННОСТИ КАРБОНИЛЬНОЙ ГРУППЫ
2 Карбонильная группа содержит двойную углерод кислородную связь которая сильно поляризована
ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
1 Плоское строение оксогруппы отсюда доступность группы для атаки сверху и снизу
С Оδ+ δ
-
С Оδ+ δ
-
электронодефицитный центр место нуклеофильной (Nu) атаки
(реакция присоединения)
чем больше заряд δ+ на углероде тем выше
реакционная способность оксосоединений
РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ КАРБОНИЛЬНОЙГРУППЫ
ОСОБЕННОСТИ КАРБОНИЛЬНОЙ ГРУППЫ
3 Способность кислорода приобретать и нести отрицательный заряд
в этом состоянии кислородне проявляет большой
реакционной способности ndashСndash О ‒
Вывод типичными реакциями альдегидов и кето-нов будут реакции нуклеофильного присоединения
Кроме того карбонильная группа увеличивает кислотность атомов водорода связанных с -углеродным атомом за счёт оттягивания электронной плотности
ndash С ndash С = Оδ+
ОСОБЕННОСТИ КАРБОНИЛЬНОЙ ГРУППЫ
δ-
НН+
ndash С=С‒О‒Н
енол
енолальдегид
ХИМИЯ АЛЬДЕГИДОВ И КЕТОНОВ
НУКЛЕОФИЛЬНОЕ ПРИСОЕДИНЕНИЕ
Процесс протекает ступенчато и начинается с медленной атаки нуклеофила (Nu) по карбо-нильному углероду образовавшийся анион быстро присоединяет электрофил Е+ (например Н+)
δ+ δ-
альдегид или кетон
медленноNu
промежуточный продукт
быстро
продукт
Nundash C ndashOC = O Nundash C ndashOH ‒ H+
В роли Nu выступают CN H2O ROH NH3 (NH2R NHR2 NR3) и др
КИСЛОТНЫЙ КАТАЛИЗ
Нуклеофильное присоединение облегчается в кислой среде
δ+H+
H
OH
HH
δ-OR ndash CR ndash CR ndash C
ХИМИЯ АЛЬДЕГИДОВ И КЕТОНОВ
+OH
+
Влияние заместителей на реакционную способность карбонильной группы
ХИМИЯ АЛЬДЕГИДОВ И КЕТОНОВ
1 Электроноакцепторные заместители увеличивают положительный заряд (+) карбонильного углерода вследствии чего присоединение Nu облегчается скорость реакции увеличивается 2 Электронодонорные заместители снижают + на карбонильном углероде и поэтому затрудняют присоединение Nu скорость присоединения снижается
δ+
δ-δ+
δ-
HndashCndashCO
Hlt CI C C
CI
CIO
Hменее реакционно-
способен более реакционноспособен
H
H
Оксосоединения по убывающей активности их в реакции нуклеофильного присоединения можно расположить в следующий ряд
HndashC gt CH3ndashC gt CH3ndashCndash CH3 gt
O
O
H
O
H
CH3ndashCndash C6H5 gt C6H5ndashCndash C6H5
O O
Примечание кроме электронных факторов надо учитывать и пространственные
ХИМИЯ АЛЬДЕГИДОВ И КЕТОНОВ
РЕАКЦИИ НУКЛЕОФИЛЬНОГО ПРИСОЕДИНЕНИЯ ПРИМЕРЫ
1 Присоединение водорода с образованием спиртов
RndashCH2ndashOH
альдегид первичный спирт
2НRndashC
H
O
кетон вторичный спирт
RndashC Rndash CH ndashRprime2Н
OHRprime
O
Эффективными восстановителями являются гидриды металлов Li[AlH4] Na[BH4] где роль Nu играет H
2 Присоединение воды (гидратация) с образова-нием гем-диолов
альдегидили кетон
гем-диол(неустойчив)
δ+ δ-OH
C = O + Н2О
ndash C ndashOH
Формальдегид присоединяет воду легко другие альдегиды и кетоны трудно
РЕАКЦИИ НУКЛЕОФИЛЬНОГО ПРИСОЕДИНЕНИЯ ПРИМЕРЫ
растворформалина
O
OH
OH
Hndash C ndashHHndash C ndashH + HOH
δ+
OH
OH
хлоральгидратхлораль
δ-O
HC + H2O CI3C ndash C ndashH CI3C
Смещению равновесия вправо благоприятствуют электроноакцепторные заместители связанные с карбонильным углеродом
НУКЛЕОФИЛЬНОЕ ПРИСОЕДИНЕНИЕ ВОДЫ
3 Присоединение спиртов с образованием полу - ацеталей и ацеталей
Кетоны этих реакций не дают Они устойчивы к слабым окислителям и к кислороду воздуха Сильные окислители (KMnO4 K2Cr2O7) в жёстких условиях окисляют кетоны с разрывом углеродных связей с образованием смеси (кислот и кетонов)
ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ АЛЬДЕГИДОВ
Простые альдегиды (но не кетоны) полимеризуются образуя как циклические так и линейные полимеры
nCH2 = O + H2O H(ndash C ndash OCH2 ndash)nOH
формальдегид параформальдегид
ОКИСЛЕНИЕ АЛЬДЕГИДОВ И КЕТОНОВ
Параформальдегид ndash белый осадок выделяющийся при стоянии водородного раствора формальдегида При нагревании (150о) параформа выделяется формальдегид
разб
135 - триоксан
3CH2=O + H+ t0
Уксусный альдегид под влиянием кислот (H2SO4 HCl) образует жидкий тример ndash паральдегид и твёрдый тетрамер ndash метальдегид (laquoсухой спиртraquo) Паральдегид применяют как успокаивающее средство и снотворное
ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ АЛЬДЕГИДОВ
H2C CH2
CH2
OO
O
Slide 1
Slide 2
Slide 3
Slide 4
Slide 5
Slide 6
Slide 7
Slide 8
Slide 9
Slide 10
Slide 11
Slide 12
Slide 13
Slide 14
Slide 15
Slide 16
Slide 17
Slide 18
Slide 19
Slide 20
Slide 21
Slide 22
Slide 23
Slide 24
Slide 25
Slide 26
Slide 27
Slide 28
Slide 29
Slide 30
Slide 31
Slide 32
Slide 33
Slide 34
Slide 35
Slide 36
Slide 37
Slide 38
Slide 39
Slide 40
Slide 41
Slide 42
Slide 43
Slide 44
Slide 45
Slide 46
Slide 47
Slide 48
Slide 49
Slide 50
Slide 51
Slide 52
Slide 53
Slide 54
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
название название кетона углеводорода
= + ОН
CH3ndash C ndashCH3
O
пропанон(ацетон)
1-гидрокси--3-метилпентанон-3
HOndashCH2ndashCH2ndashCndashCНndashСH3
O
CH35
4
3
2
1
3 Заместительная номенклатура кетонов
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
4 Рациональная номенклатура кетонов
название названия кетона радикалов
= + кетон
CH3ndash C ndashCH3
O
диметилкетон метилфенилкетон
(ацетофенон)
C ndashCH3
O
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Так как альдегиды и кетоны полярные соединения они имеют более высокие температуры кипения чем неполярные соединения сравнимого молекулярного веса но ниже чем у спиртов что указывает на отсутствие у оксосоединений существенной молекулярной ассоциации Низшие оксосоединения заметно растворимы в воде вероятно вследствие образования водород-ных связей обладают резким запахом
С увеличением размера молекул (начиная с С5) растворимость резко уменьшается высшие альдегиды и кетоны обладают приятным запахом
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
Ткип альдегидов
и кетонов
Ткип соединений со сравни-мой молекулярной массой
gt
С Оδ+ δ-
Ткип Ткип
lt R ndash O ndash H С О
δ- δ+
ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
Растворимостьальдегидов и
кетонов
gt
до С5
СnH2n+2 CnH2n CnH2n-2 R-X
(X= CI Br J)
С О
Растворимость углеводородов и
галогенпроизводныхсо сравнимой Мr
ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
gt
ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА АЛЬДЕГИДОВИ КЕТОНОВ
1 Реакции с водой
2 Реакция c ROH
O
H H
OH
RndashCndashOН + НOHRndashC
O
H H
OH
H+
ORprime
RndashCndashORprime + RprimeOHRndashC
O
H H
OH
RndashCndashORprime + RprimeOHRndashCRprimeOH
H
RndashCndashORprime
полуацеталь
ацеталь
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
3 Реакции с NH3 и его производными
RNH2 R2NH NH2 ndash NH2 NH2OH
C6H5ndashNHndashNH2 NH2ndashNHndashCOndashNH2
4 Реакции с металлоорганическими соединениями
RC equiv CndashM+ RMgX
5 Реакции с NaHSO3
6 Реакции с HCNCNndash7 Окисление8 Восстановление9 Конденсация и галогенирование ndash реакции обусловленные подвижностью α ndash Н
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫПОЛУЧЕНИЕ
1 Окисление спиртов
Альдегиды получают из первичных спиртов
Cu t0
K2Cr2O7
RndashCH2ndashOHO
HRndashC
Кетоны получают из вторичных спиртов
Cu t0 или
KMnO4 или K2Cr2O7
Rndash CН ndashRprime
OH
Rndash C ndashRprime
O
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ ПОЛУЧЕНИЕ
2 Окисление алкенов (озонолиз)
а) RndashCH=CH=R
алкен(диалкилэтилен)
О3
альдегид
2Rndash C ndashH
O
б)
в)
RndashC = CndashR
R RO3
кетон
Rndash C ndashRprime
O
RprimendashCH = CndashR
R
O3RprimendashC=O + O=CndashR
RH
По строению продуктов озонолиза можно определить строение исходного алкена Для этого мысленно удаляют из них кислород и соединяют осколки двойной связью
CH3ndashCН2ndashС=O + O=CndashCH2ndashCH3
CH3 H
CH3ndashCН2ndashС=CHndashCH2ndashCH3
CH3
ndashО2
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ ПОЛУЧЕНИЕ
3 Гидратация алкенов (по Кучерову 1881 г)
Hg2+H+
CHequivCH + HOHацетилен вода
CH2= CH
OHCH3ndashC
O
Hэтаналь
RndashCequivCH + HOHHg2+H+
кетон
RndashCndashCH3
O
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ ПОЛУЧЕНИЕ
CO + H2
[Co(CO)4]2 t0PRndashCH=CH2
RndashCHndashCO
HCH3
4 Присоединение (СО + Н2) к алкенам
O
HRndashCH2ndashCH2ndashC
5 Гидролиз дигалогенопроизводных
HOH
гидролизRndashCndashCI
CI
Н
RndashCndashOH
OH
Hальдегид
RndashCO
H
-H2O
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ ПОЛУЧЕНИЕ
+
+
6 Пиролиз кислот и их смесей в виде паров над оксидами металлов (ThO2 MnO2 CaO ZnO) при нагревании
а) RndashCndashOndashH + HndashOndashCHO
RndashC + CO2 + H2OO
H-CO2
-H2O
2RndashCOOH RndashCndashR + CO2 + H2O
O
б)
RndashCndashRprime + CO2 + H2O
O
RndashCndashOH + HndashOndashCndashRprime
OO
в)
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ ПОЛУЧЕНИЕ
O
7 Восстановление хлорангидридов кислот
H2Pdt0RndashC
O
CI HRndashC + HCI
O
альдегидхлорангидрид (ацилхлорид)
8 Синтез ароматических кетонов по Фриделю ndash Крафтсу (реакция ацилирования)
ArndashH + CIndashCndashCI
O
ArndashCndashR + HCI
O
AICI3
Ar ndash ароматический радикал например ndash C6H5 ndash фенил
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ ПОЛУЧЕНИЕ
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
Химия оксосоединений определяется наличием карбонильной группы
ОСОБЕННОСТИ КАРБОНИЛЬНОЙ ГРУППЫ
2 Карбонильная группа содержит двойную углерод кислородную связь которая сильно поляризована
ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
1 Плоское строение оксогруппы отсюда доступность группы для атаки сверху и снизу
С Оδ+ δ
-
С Оδ+ δ
-
электронодефицитный центр место нуклеофильной (Nu) атаки
(реакция присоединения)
чем больше заряд δ+ на углероде тем выше
реакционная способность оксосоединений
РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ КАРБОНИЛЬНОЙГРУППЫ
ОСОБЕННОСТИ КАРБОНИЛЬНОЙ ГРУППЫ
3 Способность кислорода приобретать и нести отрицательный заряд
в этом состоянии кислородне проявляет большой
реакционной способности ndashСndash О ‒
Вывод типичными реакциями альдегидов и кето-нов будут реакции нуклеофильного присоединения
Кроме того карбонильная группа увеличивает кислотность атомов водорода связанных с -углеродным атомом за счёт оттягивания электронной плотности
ndash С ndash С = Оδ+
ОСОБЕННОСТИ КАРБОНИЛЬНОЙ ГРУППЫ
δ-
НН+
ndash С=С‒О‒Н
енол
енолальдегид
ХИМИЯ АЛЬДЕГИДОВ И КЕТОНОВ
НУКЛЕОФИЛЬНОЕ ПРИСОЕДИНЕНИЕ
Процесс протекает ступенчато и начинается с медленной атаки нуклеофила (Nu) по карбо-нильному углероду образовавшийся анион быстро присоединяет электрофил Е+ (например Н+)
δ+ δ-
альдегид или кетон
медленноNu
промежуточный продукт
быстро
продукт
Nundash C ndashOC = O Nundash C ndashOH ‒ H+
В роли Nu выступают CN H2O ROH NH3 (NH2R NHR2 NR3) и др
КИСЛОТНЫЙ КАТАЛИЗ
Нуклеофильное присоединение облегчается в кислой среде
δ+H+
H
OH
HH
δ-OR ndash CR ndash CR ndash C
ХИМИЯ АЛЬДЕГИДОВ И КЕТОНОВ
+OH
+
Влияние заместителей на реакционную способность карбонильной группы
ХИМИЯ АЛЬДЕГИДОВ И КЕТОНОВ
1 Электроноакцепторные заместители увеличивают положительный заряд (+) карбонильного углерода вследствии чего присоединение Nu облегчается скорость реакции увеличивается 2 Электронодонорные заместители снижают + на карбонильном углероде и поэтому затрудняют присоединение Nu скорость присоединения снижается
δ+
δ-δ+
δ-
HndashCndashCO
Hlt CI C C
CI
CIO
Hменее реакционно-
способен более реакционноспособен
H
H
Оксосоединения по убывающей активности их в реакции нуклеофильного присоединения можно расположить в следующий ряд
HndashC gt CH3ndashC gt CH3ndashCndash CH3 gt
O
O
H
O
H
CH3ndashCndash C6H5 gt C6H5ndashCndash C6H5
O O
Примечание кроме электронных факторов надо учитывать и пространственные
ХИМИЯ АЛЬДЕГИДОВ И КЕТОНОВ
РЕАКЦИИ НУКЛЕОФИЛЬНОГО ПРИСОЕДИНЕНИЯ ПРИМЕРЫ
1 Присоединение водорода с образованием спиртов
RndashCH2ndashOH
альдегид первичный спирт
2НRndashC
H
O
кетон вторичный спирт
RndashC Rndash CH ndashRprime2Н
OHRprime
O
Эффективными восстановителями являются гидриды металлов Li[AlH4] Na[BH4] где роль Nu играет H
2 Присоединение воды (гидратация) с образова-нием гем-диолов
альдегидили кетон
гем-диол(неустойчив)
δ+ δ-OH
C = O + Н2О
ndash C ndashOH
Формальдегид присоединяет воду легко другие альдегиды и кетоны трудно
РЕАКЦИИ НУКЛЕОФИЛЬНОГО ПРИСОЕДИНЕНИЯ ПРИМЕРЫ
растворформалина
O
OH
OH
Hndash C ndashHHndash C ndashH + HOH
δ+
OH
OH
хлоральгидратхлораль
δ-O
HC + H2O CI3C ndash C ndashH CI3C
Смещению равновесия вправо благоприятствуют электроноакцепторные заместители связанные с карбонильным углеродом
НУКЛЕОФИЛЬНОЕ ПРИСОЕДИНЕНИЕ ВОДЫ
3 Присоединение спиртов с образованием полу - ацеталей и ацеталей
Кетоны этих реакций не дают Они устойчивы к слабым окислителям и к кислороду воздуха Сильные окислители (KMnO4 K2Cr2O7) в жёстких условиях окисляют кетоны с разрывом углеродных связей с образованием смеси (кислот и кетонов)
ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ АЛЬДЕГИДОВ
Простые альдегиды (но не кетоны) полимеризуются образуя как циклические так и линейные полимеры
nCH2 = O + H2O H(ndash C ndash OCH2 ndash)nOH
формальдегид параформальдегид
ОКИСЛЕНИЕ АЛЬДЕГИДОВ И КЕТОНОВ
Параформальдегид ndash белый осадок выделяющийся при стоянии водородного раствора формальдегида При нагревании (150о) параформа выделяется формальдегид
разб
135 - триоксан
3CH2=O + H+ t0
Уксусный альдегид под влиянием кислот (H2SO4 HCl) образует жидкий тример ndash паральдегид и твёрдый тетрамер ndash метальдегид (laquoсухой спиртraquo) Паральдегид применяют как успокаивающее средство и снотворное
ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ АЛЬДЕГИДОВ
H2C CH2
CH2
OO
O
Slide 1
Slide 2
Slide 3
Slide 4
Slide 5
Slide 6
Slide 7
Slide 8
Slide 9
Slide 10
Slide 11
Slide 12
Slide 13
Slide 14
Slide 15
Slide 16
Slide 17
Slide 18
Slide 19
Slide 20
Slide 21
Slide 22
Slide 23
Slide 24
Slide 25
Slide 26
Slide 27
Slide 28
Slide 29
Slide 30
Slide 31
Slide 32
Slide 33
Slide 34
Slide 35
Slide 36
Slide 37
Slide 38
Slide 39
Slide 40
Slide 41
Slide 42
Slide 43
Slide 44
Slide 45
Slide 46
Slide 47
Slide 48
Slide 49
Slide 50
Slide 51
Slide 52
Slide 53
Slide 54
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
4 Рациональная номенклатура кетонов
название названия кетона радикалов
= + кетон
CH3ndash C ndashCH3
O
диметилкетон метилфенилкетон
(ацетофенон)
C ndashCH3
O
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Так как альдегиды и кетоны полярные соединения они имеют более высокие температуры кипения чем неполярные соединения сравнимого молекулярного веса но ниже чем у спиртов что указывает на отсутствие у оксосоединений существенной молекулярной ассоциации Низшие оксосоединения заметно растворимы в воде вероятно вследствие образования водород-ных связей обладают резким запахом
С увеличением размера молекул (начиная с С5) растворимость резко уменьшается высшие альдегиды и кетоны обладают приятным запахом
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
Ткип альдегидов
и кетонов
Ткип соединений со сравни-мой молекулярной массой
gt
С Оδ+ δ-
Ткип Ткип
lt R ndash O ndash H С О
δ- δ+
ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
Растворимостьальдегидов и
кетонов
gt
до С5
СnH2n+2 CnH2n CnH2n-2 R-X
(X= CI Br J)
С О
Растворимость углеводородов и
галогенпроизводныхсо сравнимой Мr
ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
gt
ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА АЛЬДЕГИДОВИ КЕТОНОВ
1 Реакции с водой
2 Реакция c ROH
O
H H
OH
RndashCndashOН + НOHRndashC
O
H H
OH
H+
ORprime
RndashCndashORprime + RprimeOHRndashC
O
H H
OH
RndashCndashORprime + RprimeOHRndashCRprimeOH
H
RndashCndashORprime
полуацеталь
ацеталь
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
3 Реакции с NH3 и его производными
RNH2 R2NH NH2 ndash NH2 NH2OH
C6H5ndashNHndashNH2 NH2ndashNHndashCOndashNH2
4 Реакции с металлоорганическими соединениями
RC equiv CndashM+ RMgX
5 Реакции с NaHSO3
6 Реакции с HCNCNndash7 Окисление8 Восстановление9 Конденсация и галогенирование ndash реакции обусловленные подвижностью α ndash Н
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫПОЛУЧЕНИЕ
1 Окисление спиртов
Альдегиды получают из первичных спиртов
Cu t0
K2Cr2O7
RndashCH2ndashOHO
HRndashC
Кетоны получают из вторичных спиртов
Cu t0 или
KMnO4 или K2Cr2O7
Rndash CН ndashRprime
OH
Rndash C ndashRprime
O
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ ПОЛУЧЕНИЕ
2 Окисление алкенов (озонолиз)
а) RndashCH=CH=R
алкен(диалкилэтилен)
О3
альдегид
2Rndash C ndashH
O
б)
в)
RndashC = CndashR
R RO3
кетон
Rndash C ndashRprime
O
RprimendashCH = CndashR
R
O3RprimendashC=O + O=CndashR
RH
По строению продуктов озонолиза можно определить строение исходного алкена Для этого мысленно удаляют из них кислород и соединяют осколки двойной связью
CH3ndashCН2ndashС=O + O=CndashCH2ndashCH3
CH3 H
CH3ndashCН2ndashС=CHndashCH2ndashCH3
CH3
ndashО2
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ ПОЛУЧЕНИЕ
3 Гидратация алкенов (по Кучерову 1881 г)
Hg2+H+
CHequivCH + HOHацетилен вода
CH2= CH
OHCH3ndashC
O
Hэтаналь
RndashCequivCH + HOHHg2+H+
кетон
RndashCndashCH3
O
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ ПОЛУЧЕНИЕ
CO + H2
[Co(CO)4]2 t0PRndashCH=CH2
RndashCHndashCO
HCH3
4 Присоединение (СО + Н2) к алкенам
O
HRndashCH2ndashCH2ndashC
5 Гидролиз дигалогенопроизводных
HOH
гидролизRndashCndashCI
CI
Н
RndashCndashOH
OH
Hальдегид
RndashCO
H
-H2O
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ ПОЛУЧЕНИЕ
+
+
6 Пиролиз кислот и их смесей в виде паров над оксидами металлов (ThO2 MnO2 CaO ZnO) при нагревании
а) RndashCndashOndashH + HndashOndashCHO
RndashC + CO2 + H2OO
H-CO2
-H2O
2RndashCOOH RndashCndashR + CO2 + H2O
O
б)
RndashCndashRprime + CO2 + H2O
O
RndashCndashOH + HndashOndashCndashRprime
OO
в)
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ ПОЛУЧЕНИЕ
O
7 Восстановление хлорангидридов кислот
H2Pdt0RndashC
O
CI HRndashC + HCI
O
альдегидхлорангидрид (ацилхлорид)
8 Синтез ароматических кетонов по Фриделю ndash Крафтсу (реакция ацилирования)
ArndashH + CIndashCndashCI
O
ArndashCndashR + HCI
O
AICI3
Ar ndash ароматический радикал например ndash C6H5 ndash фенил
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ ПОЛУЧЕНИЕ
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
Химия оксосоединений определяется наличием карбонильной группы
ОСОБЕННОСТИ КАРБОНИЛЬНОЙ ГРУППЫ
2 Карбонильная группа содержит двойную углерод кислородную связь которая сильно поляризована
ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
1 Плоское строение оксогруппы отсюда доступность группы для атаки сверху и снизу
С Оδ+ δ
-
С Оδ+ δ
-
электронодефицитный центр место нуклеофильной (Nu) атаки
(реакция присоединения)
чем больше заряд δ+ на углероде тем выше
реакционная способность оксосоединений
РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ КАРБОНИЛЬНОЙГРУППЫ
ОСОБЕННОСТИ КАРБОНИЛЬНОЙ ГРУППЫ
3 Способность кислорода приобретать и нести отрицательный заряд
в этом состоянии кислородне проявляет большой
реакционной способности ndashСndash О ‒
Вывод типичными реакциями альдегидов и кето-нов будут реакции нуклеофильного присоединения
Кроме того карбонильная группа увеличивает кислотность атомов водорода связанных с -углеродным атомом за счёт оттягивания электронной плотности
ndash С ndash С = Оδ+
ОСОБЕННОСТИ КАРБОНИЛЬНОЙ ГРУППЫ
δ-
НН+
ndash С=С‒О‒Н
енол
енолальдегид
ХИМИЯ АЛЬДЕГИДОВ И КЕТОНОВ
НУКЛЕОФИЛЬНОЕ ПРИСОЕДИНЕНИЕ
Процесс протекает ступенчато и начинается с медленной атаки нуклеофила (Nu) по карбо-нильному углероду образовавшийся анион быстро присоединяет электрофил Е+ (например Н+)
δ+ δ-
альдегид или кетон
медленноNu
промежуточный продукт
быстро
продукт
Nundash C ndashOC = O Nundash C ndashOH ‒ H+
В роли Nu выступают CN H2O ROH NH3 (NH2R NHR2 NR3) и др
КИСЛОТНЫЙ КАТАЛИЗ
Нуклеофильное присоединение облегчается в кислой среде
δ+H+
H
OH
HH
δ-OR ndash CR ndash CR ndash C
ХИМИЯ АЛЬДЕГИДОВ И КЕТОНОВ
+OH
+
Влияние заместителей на реакционную способность карбонильной группы
ХИМИЯ АЛЬДЕГИДОВ И КЕТОНОВ
1 Электроноакцепторные заместители увеличивают положительный заряд (+) карбонильного углерода вследствии чего присоединение Nu облегчается скорость реакции увеличивается 2 Электронодонорные заместители снижают + на карбонильном углероде и поэтому затрудняют присоединение Nu скорость присоединения снижается
δ+
δ-δ+
δ-
HndashCndashCO
Hlt CI C C
CI
CIO
Hменее реакционно-
способен более реакционноспособен
H
H
Оксосоединения по убывающей активности их в реакции нуклеофильного присоединения можно расположить в следующий ряд
HndashC gt CH3ndashC gt CH3ndashCndash CH3 gt
O
O
H
O
H
CH3ndashCndash C6H5 gt C6H5ndashCndash C6H5
O O
Примечание кроме электронных факторов надо учитывать и пространственные
ХИМИЯ АЛЬДЕГИДОВ И КЕТОНОВ
РЕАКЦИИ НУКЛЕОФИЛЬНОГО ПРИСОЕДИНЕНИЯ ПРИМЕРЫ
1 Присоединение водорода с образованием спиртов
RndashCH2ndashOH
альдегид первичный спирт
2НRndashC
H
O
кетон вторичный спирт
RndashC Rndash CH ndashRprime2Н
OHRprime
O
Эффективными восстановителями являются гидриды металлов Li[AlH4] Na[BH4] где роль Nu играет H
2 Присоединение воды (гидратация) с образова-нием гем-диолов
альдегидили кетон
гем-диол(неустойчив)
δ+ δ-OH
C = O + Н2О
ndash C ndashOH
Формальдегид присоединяет воду легко другие альдегиды и кетоны трудно
РЕАКЦИИ НУКЛЕОФИЛЬНОГО ПРИСОЕДИНЕНИЯ ПРИМЕРЫ
растворформалина
O
OH
OH
Hndash C ndashHHndash C ndashH + HOH
δ+
OH
OH
хлоральгидратхлораль
δ-O
HC + H2O CI3C ndash C ndashH CI3C
Смещению равновесия вправо благоприятствуют электроноакцепторные заместители связанные с карбонильным углеродом
НУКЛЕОФИЛЬНОЕ ПРИСОЕДИНЕНИЕ ВОДЫ
3 Присоединение спиртов с образованием полу - ацеталей и ацеталей
Кетоны этих реакций не дают Они устойчивы к слабым окислителям и к кислороду воздуха Сильные окислители (KMnO4 K2Cr2O7) в жёстких условиях окисляют кетоны с разрывом углеродных связей с образованием смеси (кислот и кетонов)
ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ АЛЬДЕГИДОВ
Простые альдегиды (но не кетоны) полимеризуются образуя как циклические так и линейные полимеры
nCH2 = O + H2O H(ndash C ndash OCH2 ndash)nOH
формальдегид параформальдегид
ОКИСЛЕНИЕ АЛЬДЕГИДОВ И КЕТОНОВ
Параформальдегид ndash белый осадок выделяющийся при стоянии водородного раствора формальдегида При нагревании (150о) параформа выделяется формальдегид
разб
135 - триоксан
3CH2=O + H+ t0
Уксусный альдегид под влиянием кислот (H2SO4 HCl) образует жидкий тример ndash паральдегид и твёрдый тетрамер ndash метальдегид (laquoсухой спиртraquo) Паральдегид применяют как успокаивающее средство и снотворное
ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ АЛЬДЕГИДОВ
H2C CH2
CH2
OO
O
Slide 1
Slide 2
Slide 3
Slide 4
Slide 5
Slide 6
Slide 7
Slide 8
Slide 9
Slide 10
Slide 11
Slide 12
Slide 13
Slide 14
Slide 15
Slide 16
Slide 17
Slide 18
Slide 19
Slide 20
Slide 21
Slide 22
Slide 23
Slide 24
Slide 25
Slide 26
Slide 27
Slide 28
Slide 29
Slide 30
Slide 31
Slide 32
Slide 33
Slide 34
Slide 35
Slide 36
Slide 37
Slide 38
Slide 39
Slide 40
Slide 41
Slide 42
Slide 43
Slide 44
Slide 45
Slide 46
Slide 47
Slide 48
Slide 49
Slide 50
Slide 51
Slide 52
Slide 53
Slide 54
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Так как альдегиды и кетоны полярные соединения они имеют более высокие температуры кипения чем неполярные соединения сравнимого молекулярного веса но ниже чем у спиртов что указывает на отсутствие у оксосоединений существенной молекулярной ассоциации Низшие оксосоединения заметно растворимы в воде вероятно вследствие образования водород-ных связей обладают резким запахом
С увеличением размера молекул (начиная с С5) растворимость резко уменьшается высшие альдегиды и кетоны обладают приятным запахом
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
Ткип альдегидов
и кетонов
Ткип соединений со сравни-мой молекулярной массой
gt
С Оδ+ δ-
Ткип Ткип
lt R ndash O ndash H С О
δ- δ+
ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
Растворимостьальдегидов и
кетонов
gt
до С5
СnH2n+2 CnH2n CnH2n-2 R-X
(X= CI Br J)
С О
Растворимость углеводородов и
галогенпроизводныхсо сравнимой Мr
ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
gt
ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА АЛЬДЕГИДОВИ КЕТОНОВ
1 Реакции с водой
2 Реакция c ROH
O
H H
OH
RndashCndashOН + НOHRndashC
O
H H
OH
H+
ORprime
RndashCndashORprime + RprimeOHRndashC
O
H H
OH
RndashCndashORprime + RprimeOHRndashCRprimeOH
H
RndashCndashORprime
полуацеталь
ацеталь
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
3 Реакции с NH3 и его производными
RNH2 R2NH NH2 ndash NH2 NH2OH
C6H5ndashNHndashNH2 NH2ndashNHndashCOndashNH2
4 Реакции с металлоорганическими соединениями
RC equiv CndashM+ RMgX
5 Реакции с NaHSO3
6 Реакции с HCNCNndash7 Окисление8 Восстановление9 Конденсация и галогенирование ndash реакции обусловленные подвижностью α ndash Н
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫПОЛУЧЕНИЕ
1 Окисление спиртов
Альдегиды получают из первичных спиртов
Cu t0
K2Cr2O7
RndashCH2ndashOHO
HRndashC
Кетоны получают из вторичных спиртов
Cu t0 или
KMnO4 или K2Cr2O7
Rndash CН ndashRprime
OH
Rndash C ndashRprime
O
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ ПОЛУЧЕНИЕ
2 Окисление алкенов (озонолиз)
а) RndashCH=CH=R
алкен(диалкилэтилен)
О3
альдегид
2Rndash C ndashH
O
б)
в)
RndashC = CndashR
R RO3
кетон
Rndash C ndashRprime
O
RprimendashCH = CndashR
R
O3RprimendashC=O + O=CndashR
RH
По строению продуктов озонолиза можно определить строение исходного алкена Для этого мысленно удаляют из них кислород и соединяют осколки двойной связью
CH3ndashCН2ndashС=O + O=CndashCH2ndashCH3
CH3 H
CH3ndashCН2ndashС=CHndashCH2ndashCH3
CH3
ndashО2
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ ПОЛУЧЕНИЕ
3 Гидратация алкенов (по Кучерову 1881 г)
Hg2+H+
CHequivCH + HOHацетилен вода
CH2= CH
OHCH3ndashC
O
Hэтаналь
RndashCequivCH + HOHHg2+H+
кетон
RndashCndashCH3
O
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ ПОЛУЧЕНИЕ
CO + H2
[Co(CO)4]2 t0PRndashCH=CH2
RndashCHndashCO
HCH3
4 Присоединение (СО + Н2) к алкенам
O
HRndashCH2ndashCH2ndashC
5 Гидролиз дигалогенопроизводных
HOH
гидролизRndashCndashCI
CI
Н
RndashCndashOH
OH
Hальдегид
RndashCO
H
-H2O
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ ПОЛУЧЕНИЕ
+
+
6 Пиролиз кислот и их смесей в виде паров над оксидами металлов (ThO2 MnO2 CaO ZnO) при нагревании
а) RndashCndashOndashH + HndashOndashCHO
RndashC + CO2 + H2OO
H-CO2
-H2O
2RndashCOOH RndashCndashR + CO2 + H2O
O
б)
RndashCndashRprime + CO2 + H2O
O
RndashCndashOH + HndashOndashCndashRprime
OO
в)
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ ПОЛУЧЕНИЕ
O
7 Восстановление хлорангидридов кислот
H2Pdt0RndashC
O
CI HRndashC + HCI
O
альдегидхлорангидрид (ацилхлорид)
8 Синтез ароматических кетонов по Фриделю ndash Крафтсу (реакция ацилирования)
ArndashH + CIndashCndashCI
O
ArndashCndashR + HCI
O
AICI3
Ar ndash ароматический радикал например ndash C6H5 ndash фенил
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ ПОЛУЧЕНИЕ
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
Химия оксосоединений определяется наличием карбонильной группы
ОСОБЕННОСТИ КАРБОНИЛЬНОЙ ГРУППЫ
2 Карбонильная группа содержит двойную углерод кислородную связь которая сильно поляризована
ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
1 Плоское строение оксогруппы отсюда доступность группы для атаки сверху и снизу
С Оδ+ δ
-
С Оδ+ δ
-
электронодефицитный центр место нуклеофильной (Nu) атаки
(реакция присоединения)
чем больше заряд δ+ на углероде тем выше
реакционная способность оксосоединений
РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ КАРБОНИЛЬНОЙГРУППЫ
ОСОБЕННОСТИ КАРБОНИЛЬНОЙ ГРУППЫ
3 Способность кислорода приобретать и нести отрицательный заряд
в этом состоянии кислородне проявляет большой
реакционной способности ndashСndash О ‒
Вывод типичными реакциями альдегидов и кето-нов будут реакции нуклеофильного присоединения
Кроме того карбонильная группа увеличивает кислотность атомов водорода связанных с -углеродным атомом за счёт оттягивания электронной плотности
ndash С ndash С = Оδ+
ОСОБЕННОСТИ КАРБОНИЛЬНОЙ ГРУППЫ
δ-
НН+
ndash С=С‒О‒Н
енол
енолальдегид
ХИМИЯ АЛЬДЕГИДОВ И КЕТОНОВ
НУКЛЕОФИЛЬНОЕ ПРИСОЕДИНЕНИЕ
Процесс протекает ступенчато и начинается с медленной атаки нуклеофила (Nu) по карбо-нильному углероду образовавшийся анион быстро присоединяет электрофил Е+ (например Н+)
δ+ δ-
альдегид или кетон
медленноNu
промежуточный продукт
быстро
продукт
Nundash C ndashOC = O Nundash C ndashOH ‒ H+
В роли Nu выступают CN H2O ROH NH3 (NH2R NHR2 NR3) и др
КИСЛОТНЫЙ КАТАЛИЗ
Нуклеофильное присоединение облегчается в кислой среде
δ+H+
H
OH
HH
δ-OR ndash CR ndash CR ndash C
ХИМИЯ АЛЬДЕГИДОВ И КЕТОНОВ
+OH
+
Влияние заместителей на реакционную способность карбонильной группы
ХИМИЯ АЛЬДЕГИДОВ И КЕТОНОВ
1 Электроноакцепторные заместители увеличивают положительный заряд (+) карбонильного углерода вследствии чего присоединение Nu облегчается скорость реакции увеличивается 2 Электронодонорные заместители снижают + на карбонильном углероде и поэтому затрудняют присоединение Nu скорость присоединения снижается
δ+
δ-δ+
δ-
HndashCndashCO
Hlt CI C C
CI
CIO
Hменее реакционно-
способен более реакционноспособен
H
H
Оксосоединения по убывающей активности их в реакции нуклеофильного присоединения можно расположить в следующий ряд
HndashC gt CH3ndashC gt CH3ndashCndash CH3 gt
O
O
H
O
H
CH3ndashCndash C6H5 gt C6H5ndashCndash C6H5
O O
Примечание кроме электронных факторов надо учитывать и пространственные
ХИМИЯ АЛЬДЕГИДОВ И КЕТОНОВ
РЕАКЦИИ НУКЛЕОФИЛЬНОГО ПРИСОЕДИНЕНИЯ ПРИМЕРЫ
1 Присоединение водорода с образованием спиртов
RndashCH2ndashOH
альдегид первичный спирт
2НRndashC
H
O
кетон вторичный спирт
RndashC Rndash CH ndashRprime2Н
OHRprime
O
Эффективными восстановителями являются гидриды металлов Li[AlH4] Na[BH4] где роль Nu играет H
2 Присоединение воды (гидратация) с образова-нием гем-диолов
альдегидили кетон
гем-диол(неустойчив)
δ+ δ-OH
C = O + Н2О
ndash C ndashOH
Формальдегид присоединяет воду легко другие альдегиды и кетоны трудно
РЕАКЦИИ НУКЛЕОФИЛЬНОГО ПРИСОЕДИНЕНИЯ ПРИМЕРЫ
растворформалина
O
OH
OH
Hndash C ndashHHndash C ndashH + HOH
δ+
OH
OH
хлоральгидратхлораль
δ-O
HC + H2O CI3C ndash C ndashH CI3C
Смещению равновесия вправо благоприятствуют электроноакцепторные заместители связанные с карбонильным углеродом
НУКЛЕОФИЛЬНОЕ ПРИСОЕДИНЕНИЕ ВОДЫ
3 Присоединение спиртов с образованием полу - ацеталей и ацеталей
Кетоны этих реакций не дают Они устойчивы к слабым окислителям и к кислороду воздуха Сильные окислители (KMnO4 K2Cr2O7) в жёстких условиях окисляют кетоны с разрывом углеродных связей с образованием смеси (кислот и кетонов)
ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ АЛЬДЕГИДОВ
Простые альдегиды (но не кетоны) полимеризуются образуя как циклические так и линейные полимеры
nCH2 = O + H2O H(ndash C ndash OCH2 ndash)nOH
формальдегид параформальдегид
ОКИСЛЕНИЕ АЛЬДЕГИДОВ И КЕТОНОВ
Параформальдегид ndash белый осадок выделяющийся при стоянии водородного раствора формальдегида При нагревании (150о) параформа выделяется формальдегид
разб
135 - триоксан
3CH2=O + H+ t0
Уксусный альдегид под влиянием кислот (H2SO4 HCl) образует жидкий тример ndash паральдегид и твёрдый тетрамер ndash метальдегид (laquoсухой спиртraquo) Паральдегид применяют как успокаивающее средство и снотворное
ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ АЛЬДЕГИДОВ
H2C CH2
CH2
OO
O
Slide 1
Slide 2
Slide 3
Slide 4
Slide 5
Slide 6
Slide 7
Slide 8
Slide 9
Slide 10
Slide 11
Slide 12
Slide 13
Slide 14
Slide 15
Slide 16
Slide 17
Slide 18
Slide 19
Slide 20
Slide 21
Slide 22
Slide 23
Slide 24
Slide 25
Slide 26
Slide 27
Slide 28
Slide 29
Slide 30
Slide 31
Slide 32
Slide 33
Slide 34
Slide 35
Slide 36
Slide 37
Slide 38
Slide 39
Slide 40
Slide 41
Slide 42
Slide 43
Slide 44
Slide 45
Slide 46
Slide 47
Slide 48
Slide 49
Slide 50
Slide 51
Slide 52
Slide 53
Slide 54
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
Ткип альдегидов
и кетонов
Ткип соединений со сравни-мой молекулярной массой
gt
С Оδ+ δ-
Ткип Ткип
lt R ndash O ndash H С О
δ- δ+
ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
Растворимостьальдегидов и
кетонов
gt
до С5
СnH2n+2 CnH2n CnH2n-2 R-X
(X= CI Br J)
С О
Растворимость углеводородов и
галогенпроизводныхсо сравнимой Мr
ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
gt
ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА АЛЬДЕГИДОВИ КЕТОНОВ
1 Реакции с водой
2 Реакция c ROH
O
H H
OH
RndashCndashOН + НOHRndashC
O
H H
OH
H+
ORprime
RndashCndashORprime + RprimeOHRndashC
O
H H
OH
RndashCndashORprime + RprimeOHRndashCRprimeOH
H
RndashCndashORprime
полуацеталь
ацеталь
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
3 Реакции с NH3 и его производными
RNH2 R2NH NH2 ndash NH2 NH2OH
C6H5ndashNHndashNH2 NH2ndashNHndashCOndashNH2
4 Реакции с металлоорганическими соединениями
RC equiv CndashM+ RMgX
5 Реакции с NaHSO3
6 Реакции с HCNCNndash7 Окисление8 Восстановление9 Конденсация и галогенирование ndash реакции обусловленные подвижностью α ndash Н
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫПОЛУЧЕНИЕ
1 Окисление спиртов
Альдегиды получают из первичных спиртов
Cu t0
K2Cr2O7
RndashCH2ndashOHO
HRndashC
Кетоны получают из вторичных спиртов
Cu t0 или
KMnO4 или K2Cr2O7
Rndash CН ndashRprime
OH
Rndash C ndashRprime
O
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ ПОЛУЧЕНИЕ
2 Окисление алкенов (озонолиз)
а) RndashCH=CH=R
алкен(диалкилэтилен)
О3
альдегид
2Rndash C ndashH
O
б)
в)
RndashC = CndashR
R RO3
кетон
Rndash C ndashRprime
O
RprimendashCH = CndashR
R
O3RprimendashC=O + O=CndashR
RH
По строению продуктов озонолиза можно определить строение исходного алкена Для этого мысленно удаляют из них кислород и соединяют осколки двойной связью
CH3ndashCН2ndashС=O + O=CndashCH2ndashCH3
CH3 H
CH3ndashCН2ndashС=CHndashCH2ndashCH3
CH3
ndashО2
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ ПОЛУЧЕНИЕ
3 Гидратация алкенов (по Кучерову 1881 г)
Hg2+H+
CHequivCH + HOHацетилен вода
CH2= CH
OHCH3ndashC
O
Hэтаналь
RndashCequivCH + HOHHg2+H+
кетон
RndashCndashCH3
O
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ ПОЛУЧЕНИЕ
CO + H2
[Co(CO)4]2 t0PRndashCH=CH2
RndashCHndashCO
HCH3
4 Присоединение (СО + Н2) к алкенам
O
HRndashCH2ndashCH2ndashC
5 Гидролиз дигалогенопроизводных
HOH
гидролизRndashCndashCI
CI
Н
RndashCndashOH
OH
Hальдегид
RndashCO
H
-H2O
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ ПОЛУЧЕНИЕ
+
+
6 Пиролиз кислот и их смесей в виде паров над оксидами металлов (ThO2 MnO2 CaO ZnO) при нагревании
а) RndashCndashOndashH + HndashOndashCHO
RndashC + CO2 + H2OO
H-CO2
-H2O
2RndashCOOH RndashCndashR + CO2 + H2O
O
б)
RndashCndashRprime + CO2 + H2O
O
RndashCndashOH + HndashOndashCndashRprime
OO
в)
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ ПОЛУЧЕНИЕ
O
7 Восстановление хлорангидридов кислот
H2Pdt0RndashC
O
CI HRndashC + HCI
O
альдегидхлорангидрид (ацилхлорид)
8 Синтез ароматических кетонов по Фриделю ndash Крафтсу (реакция ацилирования)
ArndashH + CIndashCndashCI
O
ArndashCndashR + HCI
O
AICI3
Ar ndash ароматический радикал например ndash C6H5 ndash фенил
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ ПОЛУЧЕНИЕ
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
Химия оксосоединений определяется наличием карбонильной группы
ОСОБЕННОСТИ КАРБОНИЛЬНОЙ ГРУППЫ
2 Карбонильная группа содержит двойную углерод кислородную связь которая сильно поляризована
ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
1 Плоское строение оксогруппы отсюда доступность группы для атаки сверху и снизу
С Оδ+ δ
-
С Оδ+ δ
-
электронодефицитный центр место нуклеофильной (Nu) атаки
(реакция присоединения)
чем больше заряд δ+ на углероде тем выше
реакционная способность оксосоединений
РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ КАРБОНИЛЬНОЙГРУППЫ
ОСОБЕННОСТИ КАРБОНИЛЬНОЙ ГРУППЫ
3 Способность кислорода приобретать и нести отрицательный заряд
в этом состоянии кислородне проявляет большой
реакционной способности ndashСndash О ‒
Вывод типичными реакциями альдегидов и кето-нов будут реакции нуклеофильного присоединения
Кроме того карбонильная группа увеличивает кислотность атомов водорода связанных с -углеродным атомом за счёт оттягивания электронной плотности
ndash С ndash С = Оδ+
ОСОБЕННОСТИ КАРБОНИЛЬНОЙ ГРУППЫ
δ-
НН+
ndash С=С‒О‒Н
енол
енолальдегид
ХИМИЯ АЛЬДЕГИДОВ И КЕТОНОВ
НУКЛЕОФИЛЬНОЕ ПРИСОЕДИНЕНИЕ
Процесс протекает ступенчато и начинается с медленной атаки нуклеофила (Nu) по карбо-нильному углероду образовавшийся анион быстро присоединяет электрофил Е+ (например Н+)
δ+ δ-
альдегид или кетон
медленноNu
промежуточный продукт
быстро
продукт
Nundash C ndashOC = O Nundash C ndashOH ‒ H+
В роли Nu выступают CN H2O ROH NH3 (NH2R NHR2 NR3) и др
КИСЛОТНЫЙ КАТАЛИЗ
Нуклеофильное присоединение облегчается в кислой среде
δ+H+
H
OH
HH
δ-OR ndash CR ndash CR ndash C
ХИМИЯ АЛЬДЕГИДОВ И КЕТОНОВ
+OH
+
Влияние заместителей на реакционную способность карбонильной группы
ХИМИЯ АЛЬДЕГИДОВ И КЕТОНОВ
1 Электроноакцепторные заместители увеличивают положительный заряд (+) карбонильного углерода вследствии чего присоединение Nu облегчается скорость реакции увеличивается 2 Электронодонорные заместители снижают + на карбонильном углероде и поэтому затрудняют присоединение Nu скорость присоединения снижается
δ+
δ-δ+
δ-
HndashCndashCO
Hlt CI C C
CI
CIO
Hменее реакционно-
способен более реакционноспособен
H
H
Оксосоединения по убывающей активности их в реакции нуклеофильного присоединения можно расположить в следующий ряд
HndashC gt CH3ndashC gt CH3ndashCndash CH3 gt
O
O
H
O
H
CH3ndashCndash C6H5 gt C6H5ndashCndash C6H5
O O
Примечание кроме электронных факторов надо учитывать и пространственные
ХИМИЯ АЛЬДЕГИДОВ И КЕТОНОВ
РЕАКЦИИ НУКЛЕОФИЛЬНОГО ПРИСОЕДИНЕНИЯ ПРИМЕРЫ
1 Присоединение водорода с образованием спиртов
RndashCH2ndashOH
альдегид первичный спирт
2НRndashC
H
O
кетон вторичный спирт
RndashC Rndash CH ndashRprime2Н
OHRprime
O
Эффективными восстановителями являются гидриды металлов Li[AlH4] Na[BH4] где роль Nu играет H
2 Присоединение воды (гидратация) с образова-нием гем-диолов
альдегидили кетон
гем-диол(неустойчив)
δ+ δ-OH
C = O + Н2О
ndash C ndashOH
Формальдегид присоединяет воду легко другие альдегиды и кетоны трудно
РЕАКЦИИ НУКЛЕОФИЛЬНОГО ПРИСОЕДИНЕНИЯ ПРИМЕРЫ
растворформалина
O
OH
OH
Hndash C ndashHHndash C ndashH + HOH
δ+
OH
OH
хлоральгидратхлораль
δ-O
HC + H2O CI3C ndash C ndashH CI3C
Смещению равновесия вправо благоприятствуют электроноакцепторные заместители связанные с карбонильным углеродом
НУКЛЕОФИЛЬНОЕ ПРИСОЕДИНЕНИЕ ВОДЫ
3 Присоединение спиртов с образованием полу - ацеталей и ацеталей
Кетоны этих реакций не дают Они устойчивы к слабым окислителям и к кислороду воздуха Сильные окислители (KMnO4 K2Cr2O7) в жёстких условиях окисляют кетоны с разрывом углеродных связей с образованием смеси (кислот и кетонов)
ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ АЛЬДЕГИДОВ
Простые альдегиды (но не кетоны) полимеризуются образуя как циклические так и линейные полимеры
nCH2 = O + H2O H(ndash C ndash OCH2 ndash)nOH
формальдегид параформальдегид
ОКИСЛЕНИЕ АЛЬДЕГИДОВ И КЕТОНОВ
Параформальдегид ndash белый осадок выделяющийся при стоянии водородного раствора формальдегида При нагревании (150о) параформа выделяется формальдегид
разб
135 - триоксан
3CH2=O + H+ t0
Уксусный альдегид под влиянием кислот (H2SO4 HCl) образует жидкий тример ndash паральдегид и твёрдый тетрамер ndash метальдегид (laquoсухой спиртraquo) Паральдегид применяют как успокаивающее средство и снотворное
ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ АЛЬДЕГИДОВ
H2C CH2
CH2
OO
O
Slide 1
Slide 2
Slide 3
Slide 4
Slide 5
Slide 6
Slide 7
Slide 8
Slide 9
Slide 10
Slide 11
Slide 12
Slide 13
Slide 14
Slide 15
Slide 16
Slide 17
Slide 18
Slide 19
Slide 20
Slide 21
Slide 22
Slide 23
Slide 24
Slide 25
Slide 26
Slide 27
Slide 28
Slide 29
Slide 30
Slide 31
Slide 32
Slide 33
Slide 34
Slide 35
Slide 36
Slide 37
Slide 38
Slide 39
Slide 40
Slide 41
Slide 42
Slide 43
Slide 44
Slide 45
Slide 46
Slide 47
Slide 48
Slide 49
Slide 50
Slide 51
Slide 52
Slide 53
Slide 54
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
Растворимостьальдегидов и
кетонов
gt
до С5
СnH2n+2 CnH2n CnH2n-2 R-X
(X= CI Br J)
С О
Растворимость углеводородов и
галогенпроизводныхсо сравнимой Мr
ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
gt
ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА АЛЬДЕГИДОВИ КЕТОНОВ
1 Реакции с водой
2 Реакция c ROH
O
H H
OH
RndashCndashOН + НOHRndashC
O
H H
OH
H+
ORprime
RndashCndashORprime + RprimeOHRndashC
O
H H
OH
RndashCndashORprime + RprimeOHRndashCRprimeOH
H
RndashCndashORprime
полуацеталь
ацеталь
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
3 Реакции с NH3 и его производными
RNH2 R2NH NH2 ndash NH2 NH2OH
C6H5ndashNHndashNH2 NH2ndashNHndashCOndashNH2
4 Реакции с металлоорганическими соединениями
RC equiv CndashM+ RMgX
5 Реакции с NaHSO3
6 Реакции с HCNCNndash7 Окисление8 Восстановление9 Конденсация и галогенирование ndash реакции обусловленные подвижностью α ndash Н
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫПОЛУЧЕНИЕ
1 Окисление спиртов
Альдегиды получают из первичных спиртов
Cu t0
K2Cr2O7
RndashCH2ndashOHO
HRndashC
Кетоны получают из вторичных спиртов
Cu t0 или
KMnO4 или K2Cr2O7
Rndash CН ndashRprime
OH
Rndash C ndashRprime
O
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ ПОЛУЧЕНИЕ
2 Окисление алкенов (озонолиз)
а) RndashCH=CH=R
алкен(диалкилэтилен)
О3
альдегид
2Rndash C ndashH
O
б)
в)
RndashC = CndashR
R RO3
кетон
Rndash C ndashRprime
O
RprimendashCH = CndashR
R
O3RprimendashC=O + O=CndashR
RH
По строению продуктов озонолиза можно определить строение исходного алкена Для этого мысленно удаляют из них кислород и соединяют осколки двойной связью
CH3ndashCН2ndashС=O + O=CndashCH2ndashCH3
CH3 H
CH3ndashCН2ndashС=CHndashCH2ndashCH3
CH3
ndashО2
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ ПОЛУЧЕНИЕ
3 Гидратация алкенов (по Кучерову 1881 г)
Hg2+H+
CHequivCH + HOHацетилен вода
CH2= CH
OHCH3ndashC
O
Hэтаналь
RndashCequivCH + HOHHg2+H+
кетон
RndashCndashCH3
O
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ ПОЛУЧЕНИЕ
CO + H2
[Co(CO)4]2 t0PRndashCH=CH2
RndashCHndashCO
HCH3
4 Присоединение (СО + Н2) к алкенам
O
HRndashCH2ndashCH2ndashC
5 Гидролиз дигалогенопроизводных
HOH
гидролизRndashCndashCI
CI
Н
RndashCndashOH
OH
Hальдегид
RndashCO
H
-H2O
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ ПОЛУЧЕНИЕ
+
+
6 Пиролиз кислот и их смесей в виде паров над оксидами металлов (ThO2 MnO2 CaO ZnO) при нагревании
а) RndashCndashOndashH + HndashOndashCHO
RndashC + CO2 + H2OO
H-CO2
-H2O
2RndashCOOH RndashCndashR + CO2 + H2O
O
б)
RndashCndashRprime + CO2 + H2O
O
RndashCndashOH + HndashOndashCndashRprime
OO
в)
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ ПОЛУЧЕНИЕ
O
7 Восстановление хлорангидридов кислот
H2Pdt0RndashC
O
CI HRndashC + HCI
O
альдегидхлорангидрид (ацилхлорид)
8 Синтез ароматических кетонов по Фриделю ndash Крафтсу (реакция ацилирования)
ArndashH + CIndashCndashCI
O
ArndashCndashR + HCI
O
AICI3
Ar ndash ароматический радикал например ndash C6H5 ndash фенил
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ ПОЛУЧЕНИЕ
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
Химия оксосоединений определяется наличием карбонильной группы
ОСОБЕННОСТИ КАРБОНИЛЬНОЙ ГРУППЫ
2 Карбонильная группа содержит двойную углерод кислородную связь которая сильно поляризована
ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
1 Плоское строение оксогруппы отсюда доступность группы для атаки сверху и снизу
С Оδ+ δ
-
С Оδ+ δ
-
электронодефицитный центр место нуклеофильной (Nu) атаки
(реакция присоединения)
чем больше заряд δ+ на углероде тем выше
реакционная способность оксосоединений
РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ КАРБОНИЛЬНОЙГРУППЫ
ОСОБЕННОСТИ КАРБОНИЛЬНОЙ ГРУППЫ
3 Способность кислорода приобретать и нести отрицательный заряд
в этом состоянии кислородне проявляет большой
реакционной способности ndashСndash О ‒
Вывод типичными реакциями альдегидов и кето-нов будут реакции нуклеофильного присоединения
Кроме того карбонильная группа увеличивает кислотность атомов водорода связанных с -углеродным атомом за счёт оттягивания электронной плотности
ndash С ndash С = Оδ+
ОСОБЕННОСТИ КАРБОНИЛЬНОЙ ГРУППЫ
δ-
НН+
ndash С=С‒О‒Н
енол
енолальдегид
ХИМИЯ АЛЬДЕГИДОВ И КЕТОНОВ
НУКЛЕОФИЛЬНОЕ ПРИСОЕДИНЕНИЕ
Процесс протекает ступенчато и начинается с медленной атаки нуклеофила (Nu) по карбо-нильному углероду образовавшийся анион быстро присоединяет электрофил Е+ (например Н+)
δ+ δ-
альдегид или кетон
медленноNu
промежуточный продукт
быстро
продукт
Nundash C ndashOC = O Nundash C ndashOH ‒ H+
В роли Nu выступают CN H2O ROH NH3 (NH2R NHR2 NR3) и др
КИСЛОТНЫЙ КАТАЛИЗ
Нуклеофильное присоединение облегчается в кислой среде
δ+H+
H
OH
HH
δ-OR ndash CR ndash CR ndash C
ХИМИЯ АЛЬДЕГИДОВ И КЕТОНОВ
+OH
+
Влияние заместителей на реакционную способность карбонильной группы
ХИМИЯ АЛЬДЕГИДОВ И КЕТОНОВ
1 Электроноакцепторные заместители увеличивают положительный заряд (+) карбонильного углерода вследствии чего присоединение Nu облегчается скорость реакции увеличивается 2 Электронодонорные заместители снижают + на карбонильном углероде и поэтому затрудняют присоединение Nu скорость присоединения снижается
δ+
δ-δ+
δ-
HndashCndashCO
Hlt CI C C
CI
CIO
Hменее реакционно-
способен более реакционноспособен
H
H
Оксосоединения по убывающей активности их в реакции нуклеофильного присоединения можно расположить в следующий ряд
HndashC gt CH3ndashC gt CH3ndashCndash CH3 gt
O
O
H
O
H
CH3ndashCndash C6H5 gt C6H5ndashCndash C6H5
O O
Примечание кроме электронных факторов надо учитывать и пространственные
ХИМИЯ АЛЬДЕГИДОВ И КЕТОНОВ
РЕАКЦИИ НУКЛЕОФИЛЬНОГО ПРИСОЕДИНЕНИЯ ПРИМЕРЫ
1 Присоединение водорода с образованием спиртов
RndashCH2ndashOH
альдегид первичный спирт
2НRndashC
H
O
кетон вторичный спирт
RndashC Rndash CH ndashRprime2Н
OHRprime
O
Эффективными восстановителями являются гидриды металлов Li[AlH4] Na[BH4] где роль Nu играет H
2 Присоединение воды (гидратация) с образова-нием гем-диолов
альдегидили кетон
гем-диол(неустойчив)
δ+ δ-OH
C = O + Н2О
ndash C ndashOH
Формальдегид присоединяет воду легко другие альдегиды и кетоны трудно
РЕАКЦИИ НУКЛЕОФИЛЬНОГО ПРИСОЕДИНЕНИЯ ПРИМЕРЫ
растворформалина
O
OH
OH
Hndash C ndashHHndash C ndashH + HOH
δ+
OH
OH
хлоральгидратхлораль
δ-O
HC + H2O CI3C ndash C ndashH CI3C
Смещению равновесия вправо благоприятствуют электроноакцепторные заместители связанные с карбонильным углеродом
НУКЛЕОФИЛЬНОЕ ПРИСОЕДИНЕНИЕ ВОДЫ
3 Присоединение спиртов с образованием полу - ацеталей и ацеталей
Кетоны этих реакций не дают Они устойчивы к слабым окислителям и к кислороду воздуха Сильные окислители (KMnO4 K2Cr2O7) в жёстких условиях окисляют кетоны с разрывом углеродных связей с образованием смеси (кислот и кетонов)
ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ АЛЬДЕГИДОВ
Простые альдегиды (но не кетоны) полимеризуются образуя как циклические так и линейные полимеры
nCH2 = O + H2O H(ndash C ndash OCH2 ndash)nOH
формальдегид параформальдегид
ОКИСЛЕНИЕ АЛЬДЕГИДОВ И КЕТОНОВ
Параформальдегид ndash белый осадок выделяющийся при стоянии водородного раствора формальдегида При нагревании (150о) параформа выделяется формальдегид
разб
135 - триоксан
3CH2=O + H+ t0
Уксусный альдегид под влиянием кислот (H2SO4 HCl) образует жидкий тример ndash паральдегид и твёрдый тетрамер ndash метальдегид (laquoсухой спиртraquo) Паральдегид применяют как успокаивающее средство и снотворное
ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ АЛЬДЕГИДОВ
H2C CH2
CH2
OO
O
Slide 1
Slide 2
Slide 3
Slide 4
Slide 5
Slide 6
Slide 7
Slide 8
Slide 9
Slide 10
Slide 11
Slide 12
Slide 13
Slide 14
Slide 15
Slide 16
Slide 17
Slide 18
Slide 19
Slide 20
Slide 21
Slide 22
Slide 23
Slide 24
Slide 25
Slide 26
Slide 27
Slide 28
Slide 29
Slide 30
Slide 31
Slide 32
Slide 33
Slide 34
Slide 35
Slide 36
Slide 37
Slide 38
Slide 39
Slide 40
Slide 41
Slide 42
Slide 43
Slide 44
Slide 45
Slide 46
Slide 47
Slide 48
Slide 49
Slide 50
Slide 51
Slide 52
Slide 53
Slide 54
ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА АЛЬДЕГИДОВИ КЕТОНОВ
1 Реакции с водой
2 Реакция c ROH
O
H H
OH
RndashCndashOН + НOHRndashC
O
H H
OH
H+
ORprime
RndashCndashORprime + RprimeOHRndashC
O
H H
OH
RndashCndashORprime + RprimeOHRndashCRprimeOH
H
RndashCndashORprime
полуацеталь
ацеталь
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
3 Реакции с NH3 и его производными
RNH2 R2NH NH2 ndash NH2 NH2OH
C6H5ndashNHndashNH2 NH2ndashNHndashCOndashNH2
4 Реакции с металлоорганическими соединениями
RC equiv CndashM+ RMgX
5 Реакции с NaHSO3
6 Реакции с HCNCNndash7 Окисление8 Восстановление9 Конденсация и галогенирование ndash реакции обусловленные подвижностью α ndash Н
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫПОЛУЧЕНИЕ
1 Окисление спиртов
Альдегиды получают из первичных спиртов
Cu t0
K2Cr2O7
RndashCH2ndashOHO
HRndashC
Кетоны получают из вторичных спиртов
Cu t0 или
KMnO4 или K2Cr2O7
Rndash CН ndashRprime
OH
Rndash C ndashRprime
O
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ ПОЛУЧЕНИЕ
2 Окисление алкенов (озонолиз)
а) RndashCH=CH=R
алкен(диалкилэтилен)
О3
альдегид
2Rndash C ndashH
O
б)
в)
RndashC = CndashR
R RO3
кетон
Rndash C ndashRprime
O
RprimendashCH = CndashR
R
O3RprimendashC=O + O=CndashR
RH
По строению продуктов озонолиза можно определить строение исходного алкена Для этого мысленно удаляют из них кислород и соединяют осколки двойной связью
CH3ndashCН2ndashС=O + O=CndashCH2ndashCH3
CH3 H
CH3ndashCН2ndashС=CHndashCH2ndashCH3
CH3
ndashО2
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ ПОЛУЧЕНИЕ
3 Гидратация алкенов (по Кучерову 1881 г)
Hg2+H+
CHequivCH + HOHацетилен вода
CH2= CH
OHCH3ndashC
O
Hэтаналь
RndashCequivCH + HOHHg2+H+
кетон
RndashCndashCH3
O
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ ПОЛУЧЕНИЕ
CO + H2
[Co(CO)4]2 t0PRndashCH=CH2
RndashCHndashCO
HCH3
4 Присоединение (СО + Н2) к алкенам
O
HRndashCH2ndashCH2ndashC
5 Гидролиз дигалогенопроизводных
HOH
гидролизRndashCndashCI
CI
Н
RndashCndashOH
OH
Hальдегид
RndashCO
H
-H2O
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ ПОЛУЧЕНИЕ
+
+
6 Пиролиз кислот и их смесей в виде паров над оксидами металлов (ThO2 MnO2 CaO ZnO) при нагревании
а) RndashCndashOndashH + HndashOndashCHO
RndashC + CO2 + H2OO
H-CO2
-H2O
2RndashCOOH RndashCndashR + CO2 + H2O
O
б)
RndashCndashRprime + CO2 + H2O
O
RndashCndashOH + HndashOndashCndashRprime
OO
в)
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ ПОЛУЧЕНИЕ
O
7 Восстановление хлорангидридов кислот
H2Pdt0RndashC
O
CI HRndashC + HCI
O
альдегидхлорангидрид (ацилхлорид)
8 Синтез ароматических кетонов по Фриделю ndash Крафтсу (реакция ацилирования)
ArndashH + CIndashCndashCI
O
ArndashCndashR + HCI
O
AICI3
Ar ndash ароматический радикал например ndash C6H5 ndash фенил
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ ПОЛУЧЕНИЕ
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
Химия оксосоединений определяется наличием карбонильной группы
ОСОБЕННОСТИ КАРБОНИЛЬНОЙ ГРУППЫ
2 Карбонильная группа содержит двойную углерод кислородную связь которая сильно поляризована
ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
1 Плоское строение оксогруппы отсюда доступность группы для атаки сверху и снизу
С Оδ+ δ
-
С Оδ+ δ
-
электронодефицитный центр место нуклеофильной (Nu) атаки
(реакция присоединения)
чем больше заряд δ+ на углероде тем выше
реакционная способность оксосоединений
РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ КАРБОНИЛЬНОЙГРУППЫ
ОСОБЕННОСТИ КАРБОНИЛЬНОЙ ГРУППЫ
3 Способность кислорода приобретать и нести отрицательный заряд
в этом состоянии кислородне проявляет большой
реакционной способности ndashСndash О ‒
Вывод типичными реакциями альдегидов и кето-нов будут реакции нуклеофильного присоединения
Кроме того карбонильная группа увеличивает кислотность атомов водорода связанных с -углеродным атомом за счёт оттягивания электронной плотности
ndash С ndash С = Оδ+
ОСОБЕННОСТИ КАРБОНИЛЬНОЙ ГРУППЫ
δ-
НН+
ndash С=С‒О‒Н
енол
енолальдегид
ХИМИЯ АЛЬДЕГИДОВ И КЕТОНОВ
НУКЛЕОФИЛЬНОЕ ПРИСОЕДИНЕНИЕ
Процесс протекает ступенчато и начинается с медленной атаки нуклеофила (Nu) по карбо-нильному углероду образовавшийся анион быстро присоединяет электрофил Е+ (например Н+)
δ+ δ-
альдегид или кетон
медленноNu
промежуточный продукт
быстро
продукт
Nundash C ndashOC = O Nundash C ndashOH ‒ H+
В роли Nu выступают CN H2O ROH NH3 (NH2R NHR2 NR3) и др
КИСЛОТНЫЙ КАТАЛИЗ
Нуклеофильное присоединение облегчается в кислой среде
δ+H+
H
OH
HH
δ-OR ndash CR ndash CR ndash C
ХИМИЯ АЛЬДЕГИДОВ И КЕТОНОВ
+OH
+
Влияние заместителей на реакционную способность карбонильной группы
ХИМИЯ АЛЬДЕГИДОВ И КЕТОНОВ
1 Электроноакцепторные заместители увеличивают положительный заряд (+) карбонильного углерода вследствии чего присоединение Nu облегчается скорость реакции увеличивается 2 Электронодонорные заместители снижают + на карбонильном углероде и поэтому затрудняют присоединение Nu скорость присоединения снижается
δ+
δ-δ+
δ-
HndashCndashCO
Hlt CI C C
CI
CIO
Hменее реакционно-
способен более реакционноспособен
H
H
Оксосоединения по убывающей активности их в реакции нуклеофильного присоединения можно расположить в следующий ряд
HndashC gt CH3ndashC gt CH3ndashCndash CH3 gt
O
O
H
O
H
CH3ndashCndash C6H5 gt C6H5ndashCndash C6H5
O O
Примечание кроме электронных факторов надо учитывать и пространственные
ХИМИЯ АЛЬДЕГИДОВ И КЕТОНОВ
РЕАКЦИИ НУКЛЕОФИЛЬНОГО ПРИСОЕДИНЕНИЯ ПРИМЕРЫ
1 Присоединение водорода с образованием спиртов
RndashCH2ndashOH
альдегид первичный спирт
2НRndashC
H
O
кетон вторичный спирт
RndashC Rndash CH ndashRprime2Н
OHRprime
O
Эффективными восстановителями являются гидриды металлов Li[AlH4] Na[BH4] где роль Nu играет H
2 Присоединение воды (гидратация) с образова-нием гем-диолов
альдегидили кетон
гем-диол(неустойчив)
δ+ δ-OH
C = O + Н2О
ndash C ndashOH
Формальдегид присоединяет воду легко другие альдегиды и кетоны трудно
РЕАКЦИИ НУКЛЕОФИЛЬНОГО ПРИСОЕДИНЕНИЯ ПРИМЕРЫ
растворформалина
O
OH
OH
Hndash C ndashHHndash C ndashH + HOH
δ+
OH
OH
хлоральгидратхлораль
δ-O
HC + H2O CI3C ndash C ndashH CI3C
Смещению равновесия вправо благоприятствуют электроноакцепторные заместители связанные с карбонильным углеродом
НУКЛЕОФИЛЬНОЕ ПРИСОЕДИНЕНИЕ ВОДЫ
3 Присоединение спиртов с образованием полу - ацеталей и ацеталей
Кетоны этих реакций не дают Они устойчивы к слабым окислителям и к кислороду воздуха Сильные окислители (KMnO4 K2Cr2O7) в жёстких условиях окисляют кетоны с разрывом углеродных связей с образованием смеси (кислот и кетонов)
ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ АЛЬДЕГИДОВ
Простые альдегиды (но не кетоны) полимеризуются образуя как циклические так и линейные полимеры
nCH2 = O + H2O H(ndash C ndash OCH2 ndash)nOH
формальдегид параформальдегид
ОКИСЛЕНИЕ АЛЬДЕГИДОВ И КЕТОНОВ
Параформальдегид ndash белый осадок выделяющийся при стоянии водородного раствора формальдегида При нагревании (150о) параформа выделяется формальдегид
разб
135 - триоксан
3CH2=O + H+ t0
Уксусный альдегид под влиянием кислот (H2SO4 HCl) образует жидкий тример ndash паральдегид и твёрдый тетрамер ndash метальдегид (laquoсухой спиртraquo) Паральдегид применяют как успокаивающее средство и снотворное
ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ АЛЬДЕГИДОВ
H2C CH2
CH2
OO
O
Slide 1
Slide 2
Slide 3
Slide 4
Slide 5
Slide 6
Slide 7
Slide 8
Slide 9
Slide 10
Slide 11
Slide 12
Slide 13
Slide 14
Slide 15
Slide 16
Slide 17
Slide 18
Slide 19
Slide 20
Slide 21
Slide 22
Slide 23
Slide 24
Slide 25
Slide 26
Slide 27
Slide 28
Slide 29
Slide 30
Slide 31
Slide 32
Slide 33
Slide 34
Slide 35
Slide 36
Slide 37
Slide 38
Slide 39
Slide 40
Slide 41
Slide 42
Slide 43
Slide 44
Slide 45
Slide 46
Slide 47
Slide 48
Slide 49
Slide 50
Slide 51
Slide 52
Slide 53
Slide 54
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
3 Реакции с NH3 и его производными
RNH2 R2NH NH2 ndash NH2 NH2OH
C6H5ndashNHndashNH2 NH2ndashNHndashCOndashNH2
4 Реакции с металлоорганическими соединениями
RC equiv CndashM+ RMgX
5 Реакции с NaHSO3
6 Реакции с HCNCNndash7 Окисление8 Восстановление9 Конденсация и галогенирование ndash реакции обусловленные подвижностью α ndash Н
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫПОЛУЧЕНИЕ
1 Окисление спиртов
Альдегиды получают из первичных спиртов
Cu t0
K2Cr2O7
RndashCH2ndashOHO
HRndashC
Кетоны получают из вторичных спиртов
Cu t0 или
KMnO4 или K2Cr2O7
Rndash CН ndashRprime
OH
Rndash C ndashRprime
O
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ ПОЛУЧЕНИЕ
2 Окисление алкенов (озонолиз)
а) RndashCH=CH=R
алкен(диалкилэтилен)
О3
альдегид
2Rndash C ndashH
O
б)
в)
RndashC = CndashR
R RO3
кетон
Rndash C ndashRprime
O
RprimendashCH = CndashR
R
O3RprimendashC=O + O=CndashR
RH
По строению продуктов озонолиза можно определить строение исходного алкена Для этого мысленно удаляют из них кислород и соединяют осколки двойной связью
CH3ndashCН2ndashС=O + O=CndashCH2ndashCH3
CH3 H
CH3ndashCН2ndashС=CHndashCH2ndashCH3
CH3
ndashО2
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ ПОЛУЧЕНИЕ
3 Гидратация алкенов (по Кучерову 1881 г)
Hg2+H+
CHequivCH + HOHацетилен вода
CH2= CH
OHCH3ndashC
O
Hэтаналь
RndashCequivCH + HOHHg2+H+
кетон
RndashCndashCH3
O
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ ПОЛУЧЕНИЕ
CO + H2
[Co(CO)4]2 t0PRndashCH=CH2
RndashCHndashCO
HCH3
4 Присоединение (СО + Н2) к алкенам
O
HRndashCH2ndashCH2ndashC
5 Гидролиз дигалогенопроизводных
HOH
гидролизRndashCndashCI
CI
Н
RndashCndashOH
OH
Hальдегид
RndashCO
H
-H2O
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ ПОЛУЧЕНИЕ
+
+
6 Пиролиз кислот и их смесей в виде паров над оксидами металлов (ThO2 MnO2 CaO ZnO) при нагревании
а) RndashCndashOndashH + HndashOndashCHO
RndashC + CO2 + H2OO
H-CO2
-H2O
2RndashCOOH RndashCndashR + CO2 + H2O
O
б)
RndashCndashRprime + CO2 + H2O
O
RndashCndashOH + HndashOndashCndashRprime
OO
в)
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ ПОЛУЧЕНИЕ
O
7 Восстановление хлорангидридов кислот
H2Pdt0RndashC
O
CI HRndashC + HCI
O
альдегидхлорангидрид (ацилхлорид)
8 Синтез ароматических кетонов по Фриделю ndash Крафтсу (реакция ацилирования)
ArndashH + CIndashCndashCI
O
ArndashCndashR + HCI
O
AICI3
Ar ndash ароматический радикал например ndash C6H5 ndash фенил
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ ПОЛУЧЕНИЕ
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
Химия оксосоединений определяется наличием карбонильной группы
ОСОБЕННОСТИ КАРБОНИЛЬНОЙ ГРУППЫ
2 Карбонильная группа содержит двойную углерод кислородную связь которая сильно поляризована
ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
1 Плоское строение оксогруппы отсюда доступность группы для атаки сверху и снизу
С Оδ+ δ
-
С Оδ+ δ
-
электронодефицитный центр место нуклеофильной (Nu) атаки
(реакция присоединения)
чем больше заряд δ+ на углероде тем выше
реакционная способность оксосоединений
РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ КАРБОНИЛЬНОЙГРУППЫ
ОСОБЕННОСТИ КАРБОНИЛЬНОЙ ГРУППЫ
3 Способность кислорода приобретать и нести отрицательный заряд
в этом состоянии кислородне проявляет большой
реакционной способности ndashСndash О ‒
Вывод типичными реакциями альдегидов и кето-нов будут реакции нуклеофильного присоединения
Кроме того карбонильная группа увеличивает кислотность атомов водорода связанных с -углеродным атомом за счёт оттягивания электронной плотности
ndash С ndash С = Оδ+
ОСОБЕННОСТИ КАРБОНИЛЬНОЙ ГРУППЫ
δ-
НН+
ndash С=С‒О‒Н
енол
енолальдегид
ХИМИЯ АЛЬДЕГИДОВ И КЕТОНОВ
НУКЛЕОФИЛЬНОЕ ПРИСОЕДИНЕНИЕ
Процесс протекает ступенчато и начинается с медленной атаки нуклеофила (Nu) по карбо-нильному углероду образовавшийся анион быстро присоединяет электрофил Е+ (например Н+)
δ+ δ-
альдегид или кетон
медленноNu
промежуточный продукт
быстро
продукт
Nundash C ndashOC = O Nundash C ndashOH ‒ H+
В роли Nu выступают CN H2O ROH NH3 (NH2R NHR2 NR3) и др
КИСЛОТНЫЙ КАТАЛИЗ
Нуклеофильное присоединение облегчается в кислой среде
δ+H+
H
OH
HH
δ-OR ndash CR ndash CR ndash C
ХИМИЯ АЛЬДЕГИДОВ И КЕТОНОВ
+OH
+
Влияние заместителей на реакционную способность карбонильной группы
ХИМИЯ АЛЬДЕГИДОВ И КЕТОНОВ
1 Электроноакцепторные заместители увеличивают положительный заряд (+) карбонильного углерода вследствии чего присоединение Nu облегчается скорость реакции увеличивается 2 Электронодонорные заместители снижают + на карбонильном углероде и поэтому затрудняют присоединение Nu скорость присоединения снижается
δ+
δ-δ+
δ-
HndashCndashCO
Hlt CI C C
CI
CIO
Hменее реакционно-
способен более реакционноспособен
H
H
Оксосоединения по убывающей активности их в реакции нуклеофильного присоединения можно расположить в следующий ряд
HndashC gt CH3ndashC gt CH3ndashCndash CH3 gt
O
O
H
O
H
CH3ndashCndash C6H5 gt C6H5ndashCndash C6H5
O O
Примечание кроме электронных факторов надо учитывать и пространственные
ХИМИЯ АЛЬДЕГИДОВ И КЕТОНОВ
РЕАКЦИИ НУКЛЕОФИЛЬНОГО ПРИСОЕДИНЕНИЯ ПРИМЕРЫ
1 Присоединение водорода с образованием спиртов
RndashCH2ndashOH
альдегид первичный спирт
2НRndashC
H
O
кетон вторичный спирт
RndashC Rndash CH ndashRprime2Н
OHRprime
O
Эффективными восстановителями являются гидриды металлов Li[AlH4] Na[BH4] где роль Nu играет H
2 Присоединение воды (гидратация) с образова-нием гем-диолов
альдегидили кетон
гем-диол(неустойчив)
δ+ δ-OH
C = O + Н2О
ndash C ndashOH
Формальдегид присоединяет воду легко другие альдегиды и кетоны трудно
РЕАКЦИИ НУКЛЕОФИЛЬНОГО ПРИСОЕДИНЕНИЯ ПРИМЕРЫ
растворформалина
O
OH
OH
Hndash C ndashHHndash C ndashH + HOH
δ+
OH
OH
хлоральгидратхлораль
δ-O
HC + H2O CI3C ndash C ndashH CI3C
Смещению равновесия вправо благоприятствуют электроноакцепторные заместители связанные с карбонильным углеродом
НУКЛЕОФИЛЬНОЕ ПРИСОЕДИНЕНИЕ ВОДЫ
3 Присоединение спиртов с образованием полу - ацеталей и ацеталей
Кетоны этих реакций не дают Они устойчивы к слабым окислителям и к кислороду воздуха Сильные окислители (KMnO4 K2Cr2O7) в жёстких условиях окисляют кетоны с разрывом углеродных связей с образованием смеси (кислот и кетонов)
ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ АЛЬДЕГИДОВ
Простые альдегиды (но не кетоны) полимеризуются образуя как циклические так и линейные полимеры
nCH2 = O + H2O H(ndash C ndash OCH2 ndash)nOH
формальдегид параформальдегид
ОКИСЛЕНИЕ АЛЬДЕГИДОВ И КЕТОНОВ
Параформальдегид ndash белый осадок выделяющийся при стоянии водородного раствора формальдегида При нагревании (150о) параформа выделяется формальдегид
разб
135 - триоксан
3CH2=O + H+ t0
Уксусный альдегид под влиянием кислот (H2SO4 HCl) образует жидкий тример ndash паральдегид и твёрдый тетрамер ndash метальдегид (laquoсухой спиртraquo) Паральдегид применяют как успокаивающее средство и снотворное
ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ АЛЬДЕГИДОВ
H2C CH2
CH2
OO
O
Slide 1
Slide 2
Slide 3
Slide 4
Slide 5
Slide 6
Slide 7
Slide 8
Slide 9
Slide 10
Slide 11
Slide 12
Slide 13
Slide 14
Slide 15
Slide 16
Slide 17
Slide 18
Slide 19
Slide 20
Slide 21
Slide 22
Slide 23
Slide 24
Slide 25
Slide 26
Slide 27
Slide 28
Slide 29
Slide 30
Slide 31
Slide 32
Slide 33
Slide 34
Slide 35
Slide 36
Slide 37
Slide 38
Slide 39
Slide 40
Slide 41
Slide 42
Slide 43
Slide 44
Slide 45
Slide 46
Slide 47
Slide 48
Slide 49
Slide 50
Slide 51
Slide 52
Slide 53
Slide 54
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫПОЛУЧЕНИЕ
1 Окисление спиртов
Альдегиды получают из первичных спиртов
Cu t0
K2Cr2O7
RndashCH2ndashOHO
HRndashC
Кетоны получают из вторичных спиртов
Cu t0 или
KMnO4 или K2Cr2O7
Rndash CН ndashRprime
OH
Rndash C ndashRprime
O
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ ПОЛУЧЕНИЕ
2 Окисление алкенов (озонолиз)
а) RndashCH=CH=R
алкен(диалкилэтилен)
О3
альдегид
2Rndash C ndashH
O
б)
в)
RndashC = CndashR
R RO3
кетон
Rndash C ndashRprime
O
RprimendashCH = CndashR
R
O3RprimendashC=O + O=CndashR
RH
По строению продуктов озонолиза можно определить строение исходного алкена Для этого мысленно удаляют из них кислород и соединяют осколки двойной связью
CH3ndashCН2ndashС=O + O=CndashCH2ndashCH3
CH3 H
CH3ndashCН2ndashС=CHndashCH2ndashCH3
CH3
ndashО2
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ ПОЛУЧЕНИЕ
3 Гидратация алкенов (по Кучерову 1881 г)
Hg2+H+
CHequivCH + HOHацетилен вода
CH2= CH
OHCH3ndashC
O
Hэтаналь
RndashCequivCH + HOHHg2+H+
кетон
RndashCndashCH3
O
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ ПОЛУЧЕНИЕ
CO + H2
[Co(CO)4]2 t0PRndashCH=CH2
RndashCHndashCO
HCH3
4 Присоединение (СО + Н2) к алкенам
O
HRndashCH2ndashCH2ndashC
5 Гидролиз дигалогенопроизводных
HOH
гидролизRndashCndashCI
CI
Н
RndashCndashOH
OH
Hальдегид
RndashCO
H
-H2O
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ ПОЛУЧЕНИЕ
+
+
6 Пиролиз кислот и их смесей в виде паров над оксидами металлов (ThO2 MnO2 CaO ZnO) при нагревании
а) RndashCndashOndashH + HndashOndashCHO
RndashC + CO2 + H2OO
H-CO2
-H2O
2RndashCOOH RndashCndashR + CO2 + H2O
O
б)
RndashCndashRprime + CO2 + H2O
O
RndashCndashOH + HndashOndashCndashRprime
OO
в)
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ ПОЛУЧЕНИЕ
O
7 Восстановление хлорангидридов кислот
H2Pdt0RndashC
O
CI HRndashC + HCI
O
альдегидхлорангидрид (ацилхлорид)
8 Синтез ароматических кетонов по Фриделю ndash Крафтсу (реакция ацилирования)
ArndashH + CIndashCndashCI
O
ArndashCndashR + HCI
O
AICI3
Ar ndash ароматический радикал например ndash C6H5 ndash фенил
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ ПОЛУЧЕНИЕ
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
Химия оксосоединений определяется наличием карбонильной группы
ОСОБЕННОСТИ КАРБОНИЛЬНОЙ ГРУППЫ
2 Карбонильная группа содержит двойную углерод кислородную связь которая сильно поляризована
ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
1 Плоское строение оксогруппы отсюда доступность группы для атаки сверху и снизу
С Оδ+ δ
-
С Оδ+ δ
-
электронодефицитный центр место нуклеофильной (Nu) атаки
(реакция присоединения)
чем больше заряд δ+ на углероде тем выше
реакционная способность оксосоединений
РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ КАРБОНИЛЬНОЙГРУППЫ
ОСОБЕННОСТИ КАРБОНИЛЬНОЙ ГРУППЫ
3 Способность кислорода приобретать и нести отрицательный заряд
в этом состоянии кислородне проявляет большой
реакционной способности ndashСndash О ‒
Вывод типичными реакциями альдегидов и кето-нов будут реакции нуклеофильного присоединения
Кроме того карбонильная группа увеличивает кислотность атомов водорода связанных с -углеродным атомом за счёт оттягивания электронной плотности
ndash С ndash С = Оδ+
ОСОБЕННОСТИ КАРБОНИЛЬНОЙ ГРУППЫ
δ-
НН+
ndash С=С‒О‒Н
енол
енолальдегид
ХИМИЯ АЛЬДЕГИДОВ И КЕТОНОВ
НУКЛЕОФИЛЬНОЕ ПРИСОЕДИНЕНИЕ
Процесс протекает ступенчато и начинается с медленной атаки нуклеофила (Nu) по карбо-нильному углероду образовавшийся анион быстро присоединяет электрофил Е+ (например Н+)
δ+ δ-
альдегид или кетон
медленноNu
промежуточный продукт
быстро
продукт
Nundash C ndashOC = O Nundash C ndashOH ‒ H+
В роли Nu выступают CN H2O ROH NH3 (NH2R NHR2 NR3) и др
КИСЛОТНЫЙ КАТАЛИЗ
Нуклеофильное присоединение облегчается в кислой среде
δ+H+
H
OH
HH
δ-OR ndash CR ndash CR ndash C
ХИМИЯ АЛЬДЕГИДОВ И КЕТОНОВ
+OH
+
Влияние заместителей на реакционную способность карбонильной группы
ХИМИЯ АЛЬДЕГИДОВ И КЕТОНОВ
1 Электроноакцепторные заместители увеличивают положительный заряд (+) карбонильного углерода вследствии чего присоединение Nu облегчается скорость реакции увеличивается 2 Электронодонорные заместители снижают + на карбонильном углероде и поэтому затрудняют присоединение Nu скорость присоединения снижается
δ+
δ-δ+
δ-
HndashCndashCO
Hlt CI C C
CI
CIO
Hменее реакционно-
способен более реакционноспособен
H
H
Оксосоединения по убывающей активности их в реакции нуклеофильного присоединения можно расположить в следующий ряд
HndashC gt CH3ndashC gt CH3ndashCndash CH3 gt
O
O
H
O
H
CH3ndashCndash C6H5 gt C6H5ndashCndash C6H5
O O
Примечание кроме электронных факторов надо учитывать и пространственные
ХИМИЯ АЛЬДЕГИДОВ И КЕТОНОВ
РЕАКЦИИ НУКЛЕОФИЛЬНОГО ПРИСОЕДИНЕНИЯ ПРИМЕРЫ
1 Присоединение водорода с образованием спиртов
RndashCH2ndashOH
альдегид первичный спирт
2НRndashC
H
O
кетон вторичный спирт
RndashC Rndash CH ndashRprime2Н
OHRprime
O
Эффективными восстановителями являются гидриды металлов Li[AlH4] Na[BH4] где роль Nu играет H
2 Присоединение воды (гидратация) с образова-нием гем-диолов
альдегидили кетон
гем-диол(неустойчив)
δ+ δ-OH
C = O + Н2О
ndash C ndashOH
Формальдегид присоединяет воду легко другие альдегиды и кетоны трудно
РЕАКЦИИ НУКЛЕОФИЛЬНОГО ПРИСОЕДИНЕНИЯ ПРИМЕРЫ
растворформалина
O
OH
OH
Hndash C ndashHHndash C ndashH + HOH
δ+
OH
OH
хлоральгидратхлораль
δ-O
HC + H2O CI3C ndash C ndashH CI3C
Смещению равновесия вправо благоприятствуют электроноакцепторные заместители связанные с карбонильным углеродом
НУКЛЕОФИЛЬНОЕ ПРИСОЕДИНЕНИЕ ВОДЫ
3 Присоединение спиртов с образованием полу - ацеталей и ацеталей
Кетоны этих реакций не дают Они устойчивы к слабым окислителям и к кислороду воздуха Сильные окислители (KMnO4 K2Cr2O7) в жёстких условиях окисляют кетоны с разрывом углеродных связей с образованием смеси (кислот и кетонов)
ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ АЛЬДЕГИДОВ
Простые альдегиды (но не кетоны) полимеризуются образуя как циклические так и линейные полимеры
nCH2 = O + H2O H(ndash C ndash OCH2 ndash)nOH
формальдегид параформальдегид
ОКИСЛЕНИЕ АЛЬДЕГИДОВ И КЕТОНОВ
Параформальдегид ndash белый осадок выделяющийся при стоянии водородного раствора формальдегида При нагревании (150о) параформа выделяется формальдегид
разб
135 - триоксан
3CH2=O + H+ t0
Уксусный альдегид под влиянием кислот (H2SO4 HCl) образует жидкий тример ndash паральдегид и твёрдый тетрамер ndash метальдегид (laquoсухой спиртraquo) Паральдегид применяют как успокаивающее средство и снотворное
ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ АЛЬДЕГИДОВ
H2C CH2
CH2
OO
O
Slide 1
Slide 2
Slide 3
Slide 4
Slide 5
Slide 6
Slide 7
Slide 8
Slide 9
Slide 10
Slide 11
Slide 12
Slide 13
Slide 14
Slide 15
Slide 16
Slide 17
Slide 18
Slide 19
Slide 20
Slide 21
Slide 22
Slide 23
Slide 24
Slide 25
Slide 26
Slide 27
Slide 28
Slide 29
Slide 30
Slide 31
Slide 32
Slide 33
Slide 34
Slide 35
Slide 36
Slide 37
Slide 38
Slide 39
Slide 40
Slide 41
Slide 42
Slide 43
Slide 44
Slide 45
Slide 46
Slide 47
Slide 48
Slide 49
Slide 50
Slide 51
Slide 52
Slide 53
Slide 54
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ ПОЛУЧЕНИЕ
2 Окисление алкенов (озонолиз)
а) RndashCH=CH=R
алкен(диалкилэтилен)
О3
альдегид
2Rndash C ndashH
O
б)
в)
RndashC = CndashR
R RO3
кетон
Rndash C ndashRprime
O
RprimendashCH = CndashR
R
O3RprimendashC=O + O=CndashR
RH
По строению продуктов озонолиза можно определить строение исходного алкена Для этого мысленно удаляют из них кислород и соединяют осколки двойной связью
CH3ndashCН2ndashС=O + O=CndashCH2ndashCH3
CH3 H
CH3ndashCН2ndashС=CHndashCH2ndashCH3
CH3
ndashО2
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ ПОЛУЧЕНИЕ
3 Гидратация алкенов (по Кучерову 1881 г)
Hg2+H+
CHequivCH + HOHацетилен вода
CH2= CH
OHCH3ndashC
O
Hэтаналь
RndashCequivCH + HOHHg2+H+
кетон
RndashCndashCH3
O
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ ПОЛУЧЕНИЕ
CO + H2
[Co(CO)4]2 t0PRndashCH=CH2
RndashCHndashCO
HCH3
4 Присоединение (СО + Н2) к алкенам
O
HRndashCH2ndashCH2ndashC
5 Гидролиз дигалогенопроизводных
HOH
гидролизRndashCndashCI
CI
Н
RndashCndashOH
OH
Hальдегид
RndashCO
H
-H2O
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ ПОЛУЧЕНИЕ
+
+
6 Пиролиз кислот и их смесей в виде паров над оксидами металлов (ThO2 MnO2 CaO ZnO) при нагревании
а) RndashCndashOndashH + HndashOndashCHO
RndashC + CO2 + H2OO
H-CO2
-H2O
2RndashCOOH RndashCndashR + CO2 + H2O
O
б)
RndashCndashRprime + CO2 + H2O
O
RndashCndashOH + HndashOndashCndashRprime
OO
в)
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ ПОЛУЧЕНИЕ
O
7 Восстановление хлорангидридов кислот
H2Pdt0RndashC
O
CI HRndashC + HCI
O
альдегидхлорангидрид (ацилхлорид)
8 Синтез ароматических кетонов по Фриделю ndash Крафтсу (реакция ацилирования)
ArndashH + CIndashCndashCI
O
ArndashCndashR + HCI
O
AICI3
Ar ndash ароматический радикал например ndash C6H5 ndash фенил
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ ПОЛУЧЕНИЕ
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
Химия оксосоединений определяется наличием карбонильной группы
ОСОБЕННОСТИ КАРБОНИЛЬНОЙ ГРУППЫ
2 Карбонильная группа содержит двойную углерод кислородную связь которая сильно поляризована
ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
1 Плоское строение оксогруппы отсюда доступность группы для атаки сверху и снизу
С Оδ+ δ
-
С Оδ+ δ
-
электронодефицитный центр место нуклеофильной (Nu) атаки
(реакция присоединения)
чем больше заряд δ+ на углероде тем выше
реакционная способность оксосоединений
РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ КАРБОНИЛЬНОЙГРУППЫ
ОСОБЕННОСТИ КАРБОНИЛЬНОЙ ГРУППЫ
3 Способность кислорода приобретать и нести отрицательный заряд
в этом состоянии кислородне проявляет большой
реакционной способности ndashСndash О ‒
Вывод типичными реакциями альдегидов и кето-нов будут реакции нуклеофильного присоединения
Кроме того карбонильная группа увеличивает кислотность атомов водорода связанных с -углеродным атомом за счёт оттягивания электронной плотности
ndash С ndash С = Оδ+
ОСОБЕННОСТИ КАРБОНИЛЬНОЙ ГРУППЫ
δ-
НН+
ndash С=С‒О‒Н
енол
енолальдегид
ХИМИЯ АЛЬДЕГИДОВ И КЕТОНОВ
НУКЛЕОФИЛЬНОЕ ПРИСОЕДИНЕНИЕ
Процесс протекает ступенчато и начинается с медленной атаки нуклеофила (Nu) по карбо-нильному углероду образовавшийся анион быстро присоединяет электрофил Е+ (например Н+)
δ+ δ-
альдегид или кетон
медленноNu
промежуточный продукт
быстро
продукт
Nundash C ndashOC = O Nundash C ndashOH ‒ H+
В роли Nu выступают CN H2O ROH NH3 (NH2R NHR2 NR3) и др
КИСЛОТНЫЙ КАТАЛИЗ
Нуклеофильное присоединение облегчается в кислой среде
δ+H+
H
OH
HH
δ-OR ndash CR ndash CR ndash C
ХИМИЯ АЛЬДЕГИДОВ И КЕТОНОВ
+OH
+
Влияние заместителей на реакционную способность карбонильной группы
ХИМИЯ АЛЬДЕГИДОВ И КЕТОНОВ
1 Электроноакцепторные заместители увеличивают положительный заряд (+) карбонильного углерода вследствии чего присоединение Nu облегчается скорость реакции увеличивается 2 Электронодонорные заместители снижают + на карбонильном углероде и поэтому затрудняют присоединение Nu скорость присоединения снижается
δ+
δ-δ+
δ-
HndashCndashCO
Hlt CI C C
CI
CIO
Hменее реакционно-
способен более реакционноспособен
H
H
Оксосоединения по убывающей активности их в реакции нуклеофильного присоединения можно расположить в следующий ряд
HndashC gt CH3ndashC gt CH3ndashCndash CH3 gt
O
O
H
O
H
CH3ndashCndash C6H5 gt C6H5ndashCndash C6H5
O O
Примечание кроме электронных факторов надо учитывать и пространственные
ХИМИЯ АЛЬДЕГИДОВ И КЕТОНОВ
РЕАКЦИИ НУКЛЕОФИЛЬНОГО ПРИСОЕДИНЕНИЯ ПРИМЕРЫ
1 Присоединение водорода с образованием спиртов
RndashCH2ndashOH
альдегид первичный спирт
2НRndashC
H
O
кетон вторичный спирт
RndashC Rndash CH ndashRprime2Н
OHRprime
O
Эффективными восстановителями являются гидриды металлов Li[AlH4] Na[BH4] где роль Nu играет H
2 Присоединение воды (гидратация) с образова-нием гем-диолов
альдегидили кетон
гем-диол(неустойчив)
δ+ δ-OH
C = O + Н2О
ndash C ndashOH
Формальдегид присоединяет воду легко другие альдегиды и кетоны трудно
РЕАКЦИИ НУКЛЕОФИЛЬНОГО ПРИСОЕДИНЕНИЯ ПРИМЕРЫ
растворформалина
O
OH
OH
Hndash C ndashHHndash C ndashH + HOH
δ+
OH
OH
хлоральгидратхлораль
δ-O
HC + H2O CI3C ndash C ndashH CI3C
Смещению равновесия вправо благоприятствуют электроноакцепторные заместители связанные с карбонильным углеродом
НУКЛЕОФИЛЬНОЕ ПРИСОЕДИНЕНИЕ ВОДЫ
3 Присоединение спиртов с образованием полу - ацеталей и ацеталей
Кетоны этих реакций не дают Они устойчивы к слабым окислителям и к кислороду воздуха Сильные окислители (KMnO4 K2Cr2O7) в жёстких условиях окисляют кетоны с разрывом углеродных связей с образованием смеси (кислот и кетонов)
ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ АЛЬДЕГИДОВ
Простые альдегиды (но не кетоны) полимеризуются образуя как циклические так и линейные полимеры
nCH2 = O + H2O H(ndash C ndash OCH2 ndash)nOH
формальдегид параформальдегид
ОКИСЛЕНИЕ АЛЬДЕГИДОВ И КЕТОНОВ
Параформальдегид ndash белый осадок выделяющийся при стоянии водородного раствора формальдегида При нагревании (150о) параформа выделяется формальдегид
разб
135 - триоксан
3CH2=O + H+ t0
Уксусный альдегид под влиянием кислот (H2SO4 HCl) образует жидкий тример ndash паральдегид и твёрдый тетрамер ndash метальдегид (laquoсухой спиртraquo) Паральдегид применяют как успокаивающее средство и снотворное
ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ АЛЬДЕГИДОВ
H2C CH2
CH2
OO
O
Slide 1
Slide 2
Slide 3
Slide 4
Slide 5
Slide 6
Slide 7
Slide 8
Slide 9
Slide 10
Slide 11
Slide 12
Slide 13
Slide 14
Slide 15
Slide 16
Slide 17
Slide 18
Slide 19
Slide 20
Slide 21
Slide 22
Slide 23
Slide 24
Slide 25
Slide 26
Slide 27
Slide 28
Slide 29
Slide 30
Slide 31
Slide 32
Slide 33
Slide 34
Slide 35
Slide 36
Slide 37
Slide 38
Slide 39
Slide 40
Slide 41
Slide 42
Slide 43
Slide 44
Slide 45
Slide 46
Slide 47
Slide 48
Slide 49
Slide 50
Slide 51
Slide 52
Slide 53
Slide 54
По строению продуктов озонолиза можно определить строение исходного алкена Для этого мысленно удаляют из них кислород и соединяют осколки двойной связью
CH3ndashCН2ndashС=O + O=CndashCH2ndashCH3
CH3 H
CH3ndashCН2ndashС=CHndashCH2ndashCH3
CH3
ndashО2
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ ПОЛУЧЕНИЕ
3 Гидратация алкенов (по Кучерову 1881 г)
Hg2+H+
CHequivCH + HOHацетилен вода
CH2= CH
OHCH3ndashC
O
Hэтаналь
RndashCequivCH + HOHHg2+H+
кетон
RndashCndashCH3
O
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ ПОЛУЧЕНИЕ
CO + H2
[Co(CO)4]2 t0PRndashCH=CH2
RndashCHndashCO
HCH3
4 Присоединение (СО + Н2) к алкенам
O
HRndashCH2ndashCH2ndashC
5 Гидролиз дигалогенопроизводных
HOH
гидролизRndashCndashCI
CI
Н
RndashCndashOH
OH
Hальдегид
RndashCO
H
-H2O
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ ПОЛУЧЕНИЕ
+
+
6 Пиролиз кислот и их смесей в виде паров над оксидами металлов (ThO2 MnO2 CaO ZnO) при нагревании
а) RndashCndashOndashH + HndashOndashCHO
RndashC + CO2 + H2OO
H-CO2
-H2O
2RndashCOOH RndashCndashR + CO2 + H2O
O
б)
RndashCndashRprime + CO2 + H2O
O
RndashCndashOH + HndashOndashCndashRprime
OO
в)
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ ПОЛУЧЕНИЕ
O
7 Восстановление хлорангидридов кислот
H2Pdt0RndashC
O
CI HRndashC + HCI
O
альдегидхлорангидрид (ацилхлорид)
8 Синтез ароматических кетонов по Фриделю ndash Крафтсу (реакция ацилирования)
ArndashH + CIndashCndashCI
O
ArndashCndashR + HCI
O
AICI3
Ar ndash ароматический радикал например ndash C6H5 ndash фенил
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ ПОЛУЧЕНИЕ
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
Химия оксосоединений определяется наличием карбонильной группы
ОСОБЕННОСТИ КАРБОНИЛЬНОЙ ГРУППЫ
2 Карбонильная группа содержит двойную углерод кислородную связь которая сильно поляризована
ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
1 Плоское строение оксогруппы отсюда доступность группы для атаки сверху и снизу
С Оδ+ δ
-
С Оδ+ δ
-
электронодефицитный центр место нуклеофильной (Nu) атаки
(реакция присоединения)
чем больше заряд δ+ на углероде тем выше
реакционная способность оксосоединений
РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ КАРБОНИЛЬНОЙГРУППЫ
ОСОБЕННОСТИ КАРБОНИЛЬНОЙ ГРУППЫ
3 Способность кислорода приобретать и нести отрицательный заряд
в этом состоянии кислородне проявляет большой
реакционной способности ndashСndash О ‒
Вывод типичными реакциями альдегидов и кето-нов будут реакции нуклеофильного присоединения
Кроме того карбонильная группа увеличивает кислотность атомов водорода связанных с -углеродным атомом за счёт оттягивания электронной плотности
ndash С ndash С = Оδ+
ОСОБЕННОСТИ КАРБОНИЛЬНОЙ ГРУППЫ
δ-
НН+
ndash С=С‒О‒Н
енол
енолальдегид
ХИМИЯ АЛЬДЕГИДОВ И КЕТОНОВ
НУКЛЕОФИЛЬНОЕ ПРИСОЕДИНЕНИЕ
Процесс протекает ступенчато и начинается с медленной атаки нуклеофила (Nu) по карбо-нильному углероду образовавшийся анион быстро присоединяет электрофил Е+ (например Н+)
δ+ δ-
альдегид или кетон
медленноNu
промежуточный продукт
быстро
продукт
Nundash C ndashOC = O Nundash C ndashOH ‒ H+
В роли Nu выступают CN H2O ROH NH3 (NH2R NHR2 NR3) и др
КИСЛОТНЫЙ КАТАЛИЗ
Нуклеофильное присоединение облегчается в кислой среде
δ+H+
H
OH
HH
δ-OR ndash CR ndash CR ndash C
ХИМИЯ АЛЬДЕГИДОВ И КЕТОНОВ
+OH
+
Влияние заместителей на реакционную способность карбонильной группы
ХИМИЯ АЛЬДЕГИДОВ И КЕТОНОВ
1 Электроноакцепторные заместители увеличивают положительный заряд (+) карбонильного углерода вследствии чего присоединение Nu облегчается скорость реакции увеличивается 2 Электронодонорные заместители снижают + на карбонильном углероде и поэтому затрудняют присоединение Nu скорость присоединения снижается
δ+
δ-δ+
δ-
HndashCndashCO
Hlt CI C C
CI
CIO
Hменее реакционно-
способен более реакционноспособен
H
H
Оксосоединения по убывающей активности их в реакции нуклеофильного присоединения можно расположить в следующий ряд
HndashC gt CH3ndashC gt CH3ndashCndash CH3 gt
O
O
H
O
H
CH3ndashCndash C6H5 gt C6H5ndashCndash C6H5
O O
Примечание кроме электронных факторов надо учитывать и пространственные
ХИМИЯ АЛЬДЕГИДОВ И КЕТОНОВ
РЕАКЦИИ НУКЛЕОФИЛЬНОГО ПРИСОЕДИНЕНИЯ ПРИМЕРЫ
1 Присоединение водорода с образованием спиртов
RndashCH2ndashOH
альдегид первичный спирт
2НRndashC
H
O
кетон вторичный спирт
RndashC Rndash CH ndashRprime2Н
OHRprime
O
Эффективными восстановителями являются гидриды металлов Li[AlH4] Na[BH4] где роль Nu играет H
2 Присоединение воды (гидратация) с образова-нием гем-диолов
альдегидили кетон
гем-диол(неустойчив)
δ+ δ-OH
C = O + Н2О
ndash C ndashOH
Формальдегид присоединяет воду легко другие альдегиды и кетоны трудно
РЕАКЦИИ НУКЛЕОФИЛЬНОГО ПРИСОЕДИНЕНИЯ ПРИМЕРЫ
растворформалина
O
OH
OH
Hndash C ndashHHndash C ndashH + HOH
δ+
OH
OH
хлоральгидратхлораль
δ-O
HC + H2O CI3C ndash C ndashH CI3C
Смещению равновесия вправо благоприятствуют электроноакцепторные заместители связанные с карбонильным углеродом
НУКЛЕОФИЛЬНОЕ ПРИСОЕДИНЕНИЕ ВОДЫ
3 Присоединение спиртов с образованием полу - ацеталей и ацеталей
Кетоны этих реакций не дают Они устойчивы к слабым окислителям и к кислороду воздуха Сильные окислители (KMnO4 K2Cr2O7) в жёстких условиях окисляют кетоны с разрывом углеродных связей с образованием смеси (кислот и кетонов)
ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ АЛЬДЕГИДОВ
Простые альдегиды (но не кетоны) полимеризуются образуя как циклические так и линейные полимеры
nCH2 = O + H2O H(ndash C ndash OCH2 ndash)nOH
формальдегид параформальдегид
ОКИСЛЕНИЕ АЛЬДЕГИДОВ И КЕТОНОВ
Параформальдегид ndash белый осадок выделяющийся при стоянии водородного раствора формальдегида При нагревании (150о) параформа выделяется формальдегид
разб
135 - триоксан
3CH2=O + H+ t0
Уксусный альдегид под влиянием кислот (H2SO4 HCl) образует жидкий тример ndash паральдегид и твёрдый тетрамер ndash метальдегид (laquoсухой спиртraquo) Паральдегид применяют как успокаивающее средство и снотворное
ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ АЛЬДЕГИДОВ
H2C CH2
CH2
OO
O
Slide 1
Slide 2
Slide 3
Slide 4
Slide 5
Slide 6
Slide 7
Slide 8
Slide 9
Slide 10
Slide 11
Slide 12
Slide 13
Slide 14
Slide 15
Slide 16
Slide 17
Slide 18
Slide 19
Slide 20
Slide 21
Slide 22
Slide 23
Slide 24
Slide 25
Slide 26
Slide 27
Slide 28
Slide 29
Slide 30
Slide 31
Slide 32
Slide 33
Slide 34
Slide 35
Slide 36
Slide 37
Slide 38
Slide 39
Slide 40
Slide 41
Slide 42
Slide 43
Slide 44
Slide 45
Slide 46
Slide 47
Slide 48
Slide 49
Slide 50
Slide 51
Slide 52
Slide 53
Slide 54
3 Гидратация алкенов (по Кучерову 1881 г)
Hg2+H+
CHequivCH + HOHацетилен вода
CH2= CH
OHCH3ndashC
O
Hэтаналь
RndashCequivCH + HOHHg2+H+
кетон
RndashCndashCH3
O
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ ПОЛУЧЕНИЕ
CO + H2
[Co(CO)4]2 t0PRndashCH=CH2
RndashCHndashCO
HCH3
4 Присоединение (СО + Н2) к алкенам
O
HRndashCH2ndashCH2ndashC
5 Гидролиз дигалогенопроизводных
HOH
гидролизRndashCndashCI
CI
Н
RndashCndashOH
OH
Hальдегид
RndashCO
H
-H2O
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ ПОЛУЧЕНИЕ
+
+
6 Пиролиз кислот и их смесей в виде паров над оксидами металлов (ThO2 MnO2 CaO ZnO) при нагревании
а) RndashCndashOndashH + HndashOndashCHO
RndashC + CO2 + H2OO
H-CO2
-H2O
2RndashCOOH RndashCndashR + CO2 + H2O
O
б)
RndashCndashRprime + CO2 + H2O
O
RndashCndashOH + HndashOndashCndashRprime
OO
в)
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ ПОЛУЧЕНИЕ
O
7 Восстановление хлорангидридов кислот
H2Pdt0RndashC
O
CI HRndashC + HCI
O
альдегидхлорангидрид (ацилхлорид)
8 Синтез ароматических кетонов по Фриделю ndash Крафтсу (реакция ацилирования)
ArndashH + CIndashCndashCI
O
ArndashCndashR + HCI
O
AICI3
Ar ndash ароматический радикал например ndash C6H5 ndash фенил
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ ПОЛУЧЕНИЕ
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
Химия оксосоединений определяется наличием карбонильной группы
ОСОБЕННОСТИ КАРБОНИЛЬНОЙ ГРУППЫ
2 Карбонильная группа содержит двойную углерод кислородную связь которая сильно поляризована
ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
1 Плоское строение оксогруппы отсюда доступность группы для атаки сверху и снизу
С Оδ+ δ
-
С Оδ+ δ
-
электронодефицитный центр место нуклеофильной (Nu) атаки
(реакция присоединения)
чем больше заряд δ+ на углероде тем выше
реакционная способность оксосоединений
РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ КАРБОНИЛЬНОЙГРУППЫ
ОСОБЕННОСТИ КАРБОНИЛЬНОЙ ГРУППЫ
3 Способность кислорода приобретать и нести отрицательный заряд
в этом состоянии кислородне проявляет большой
реакционной способности ndashСndash О ‒
Вывод типичными реакциями альдегидов и кето-нов будут реакции нуклеофильного присоединения
Кроме того карбонильная группа увеличивает кислотность атомов водорода связанных с -углеродным атомом за счёт оттягивания электронной плотности
ndash С ndash С = Оδ+
ОСОБЕННОСТИ КАРБОНИЛЬНОЙ ГРУППЫ
δ-
НН+
ndash С=С‒О‒Н
енол
енолальдегид
ХИМИЯ АЛЬДЕГИДОВ И КЕТОНОВ
НУКЛЕОФИЛЬНОЕ ПРИСОЕДИНЕНИЕ
Процесс протекает ступенчато и начинается с медленной атаки нуклеофила (Nu) по карбо-нильному углероду образовавшийся анион быстро присоединяет электрофил Е+ (например Н+)
δ+ δ-
альдегид или кетон
медленноNu
промежуточный продукт
быстро
продукт
Nundash C ndashOC = O Nundash C ndashOH ‒ H+
В роли Nu выступают CN H2O ROH NH3 (NH2R NHR2 NR3) и др
КИСЛОТНЫЙ КАТАЛИЗ
Нуклеофильное присоединение облегчается в кислой среде
δ+H+
H
OH
HH
δ-OR ndash CR ndash CR ndash C
ХИМИЯ АЛЬДЕГИДОВ И КЕТОНОВ
+OH
+
Влияние заместителей на реакционную способность карбонильной группы
ХИМИЯ АЛЬДЕГИДОВ И КЕТОНОВ
1 Электроноакцепторные заместители увеличивают положительный заряд (+) карбонильного углерода вследствии чего присоединение Nu облегчается скорость реакции увеличивается 2 Электронодонорные заместители снижают + на карбонильном углероде и поэтому затрудняют присоединение Nu скорость присоединения снижается
δ+
δ-δ+
δ-
HndashCndashCO
Hlt CI C C
CI
CIO
Hменее реакционно-
способен более реакционноспособен
H
H
Оксосоединения по убывающей активности их в реакции нуклеофильного присоединения можно расположить в следующий ряд
HndashC gt CH3ndashC gt CH3ndashCndash CH3 gt
O
O
H
O
H
CH3ndashCndash C6H5 gt C6H5ndashCndash C6H5
O O
Примечание кроме электронных факторов надо учитывать и пространственные
ХИМИЯ АЛЬДЕГИДОВ И КЕТОНОВ
РЕАКЦИИ НУКЛЕОФИЛЬНОГО ПРИСОЕДИНЕНИЯ ПРИМЕРЫ
1 Присоединение водорода с образованием спиртов
RndashCH2ndashOH
альдегид первичный спирт
2НRndashC
H
O
кетон вторичный спирт
RndashC Rndash CH ndashRprime2Н
OHRprime
O
Эффективными восстановителями являются гидриды металлов Li[AlH4] Na[BH4] где роль Nu играет H
2 Присоединение воды (гидратация) с образова-нием гем-диолов
альдегидили кетон
гем-диол(неустойчив)
δ+ δ-OH
C = O + Н2О
ndash C ndashOH
Формальдегид присоединяет воду легко другие альдегиды и кетоны трудно
РЕАКЦИИ НУКЛЕОФИЛЬНОГО ПРИСОЕДИНЕНИЯ ПРИМЕРЫ
растворформалина
O
OH
OH
Hndash C ndashHHndash C ndashH + HOH
δ+
OH
OH
хлоральгидратхлораль
δ-O
HC + H2O CI3C ndash C ndashH CI3C
Смещению равновесия вправо благоприятствуют электроноакцепторные заместители связанные с карбонильным углеродом
НУКЛЕОФИЛЬНОЕ ПРИСОЕДИНЕНИЕ ВОДЫ
3 Присоединение спиртов с образованием полу - ацеталей и ацеталей
Кетоны этих реакций не дают Они устойчивы к слабым окислителям и к кислороду воздуха Сильные окислители (KMnO4 K2Cr2O7) в жёстких условиях окисляют кетоны с разрывом углеродных связей с образованием смеси (кислот и кетонов)
ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ АЛЬДЕГИДОВ
Простые альдегиды (но не кетоны) полимеризуются образуя как циклические так и линейные полимеры
nCH2 = O + H2O H(ndash C ndash OCH2 ndash)nOH
формальдегид параформальдегид
ОКИСЛЕНИЕ АЛЬДЕГИДОВ И КЕТОНОВ
Параформальдегид ndash белый осадок выделяющийся при стоянии водородного раствора формальдегида При нагревании (150о) параформа выделяется формальдегид
разб
135 - триоксан
3CH2=O + H+ t0
Уксусный альдегид под влиянием кислот (H2SO4 HCl) образует жидкий тример ndash паральдегид и твёрдый тетрамер ndash метальдегид (laquoсухой спиртraquo) Паральдегид применяют как успокаивающее средство и снотворное
ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ АЛЬДЕГИДОВ
H2C CH2
CH2
OO
O
Slide 1
Slide 2
Slide 3
Slide 4
Slide 5
Slide 6
Slide 7
Slide 8
Slide 9
Slide 10
Slide 11
Slide 12
Slide 13
Slide 14
Slide 15
Slide 16
Slide 17
Slide 18
Slide 19
Slide 20
Slide 21
Slide 22
Slide 23
Slide 24
Slide 25
Slide 26
Slide 27
Slide 28
Slide 29
Slide 30
Slide 31
Slide 32
Slide 33
Slide 34
Slide 35
Slide 36
Slide 37
Slide 38
Slide 39
Slide 40
Slide 41
Slide 42
Slide 43
Slide 44
Slide 45
Slide 46
Slide 47
Slide 48
Slide 49
Slide 50
Slide 51
Slide 52
Slide 53
Slide 54
CO + H2
[Co(CO)4]2 t0PRndashCH=CH2
RndashCHndashCO
HCH3
4 Присоединение (СО + Н2) к алкенам
O
HRndashCH2ndashCH2ndashC
5 Гидролиз дигалогенопроизводных
HOH
гидролизRndashCndashCI
CI
Н
RndashCndashOH
OH
Hальдегид
RndashCO
H
-H2O
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ ПОЛУЧЕНИЕ
+
+
6 Пиролиз кислот и их смесей в виде паров над оксидами металлов (ThO2 MnO2 CaO ZnO) при нагревании
а) RndashCndashOndashH + HndashOndashCHO
RndashC + CO2 + H2OO
H-CO2
-H2O
2RndashCOOH RndashCndashR + CO2 + H2O
O
б)
RndashCndashRprime + CO2 + H2O
O
RndashCndashOH + HndashOndashCndashRprime
OO
в)
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ ПОЛУЧЕНИЕ
O
7 Восстановление хлорангидридов кислот
H2Pdt0RndashC
O
CI HRndashC + HCI
O
альдегидхлорангидрид (ацилхлорид)
8 Синтез ароматических кетонов по Фриделю ndash Крафтсу (реакция ацилирования)
ArndashH + CIndashCndashCI
O
ArndashCndashR + HCI
O
AICI3
Ar ndash ароматический радикал например ndash C6H5 ndash фенил
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ ПОЛУЧЕНИЕ
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
Химия оксосоединений определяется наличием карбонильной группы
ОСОБЕННОСТИ КАРБОНИЛЬНОЙ ГРУППЫ
2 Карбонильная группа содержит двойную углерод кислородную связь которая сильно поляризована
ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
1 Плоское строение оксогруппы отсюда доступность группы для атаки сверху и снизу
С Оδ+ δ
-
С Оδ+ δ
-
электронодефицитный центр место нуклеофильной (Nu) атаки
(реакция присоединения)
чем больше заряд δ+ на углероде тем выше
реакционная способность оксосоединений
РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ КАРБОНИЛЬНОЙГРУППЫ
ОСОБЕННОСТИ КАРБОНИЛЬНОЙ ГРУППЫ
3 Способность кислорода приобретать и нести отрицательный заряд
в этом состоянии кислородне проявляет большой
реакционной способности ndashСndash О ‒
Вывод типичными реакциями альдегидов и кето-нов будут реакции нуклеофильного присоединения
Кроме того карбонильная группа увеличивает кислотность атомов водорода связанных с -углеродным атомом за счёт оттягивания электронной плотности
ndash С ndash С = Оδ+
ОСОБЕННОСТИ КАРБОНИЛЬНОЙ ГРУППЫ
δ-
НН+
ndash С=С‒О‒Н
енол
енолальдегид
ХИМИЯ АЛЬДЕГИДОВ И КЕТОНОВ
НУКЛЕОФИЛЬНОЕ ПРИСОЕДИНЕНИЕ
Процесс протекает ступенчато и начинается с медленной атаки нуклеофила (Nu) по карбо-нильному углероду образовавшийся анион быстро присоединяет электрофил Е+ (например Н+)
δ+ δ-
альдегид или кетон
медленноNu
промежуточный продукт
быстро
продукт
Nundash C ndashOC = O Nundash C ndashOH ‒ H+
В роли Nu выступают CN H2O ROH NH3 (NH2R NHR2 NR3) и др
КИСЛОТНЫЙ КАТАЛИЗ
Нуклеофильное присоединение облегчается в кислой среде
δ+H+
H
OH
HH
δ-OR ndash CR ndash CR ndash C
ХИМИЯ АЛЬДЕГИДОВ И КЕТОНОВ
+OH
+
Влияние заместителей на реакционную способность карбонильной группы
ХИМИЯ АЛЬДЕГИДОВ И КЕТОНОВ
1 Электроноакцепторные заместители увеличивают положительный заряд (+) карбонильного углерода вследствии чего присоединение Nu облегчается скорость реакции увеличивается 2 Электронодонорные заместители снижают + на карбонильном углероде и поэтому затрудняют присоединение Nu скорость присоединения снижается
δ+
δ-δ+
δ-
HndashCndashCO
Hlt CI C C
CI
CIO
Hменее реакционно-
способен более реакционноспособен
H
H
Оксосоединения по убывающей активности их в реакции нуклеофильного присоединения можно расположить в следующий ряд
HndashC gt CH3ndashC gt CH3ndashCndash CH3 gt
O
O
H
O
H
CH3ndashCndash C6H5 gt C6H5ndashCndash C6H5
O O
Примечание кроме электронных факторов надо учитывать и пространственные
ХИМИЯ АЛЬДЕГИДОВ И КЕТОНОВ
РЕАКЦИИ НУКЛЕОФИЛЬНОГО ПРИСОЕДИНЕНИЯ ПРИМЕРЫ
1 Присоединение водорода с образованием спиртов
RndashCH2ndashOH
альдегид первичный спирт
2НRndashC
H
O
кетон вторичный спирт
RndashC Rndash CH ndashRprime2Н
OHRprime
O
Эффективными восстановителями являются гидриды металлов Li[AlH4] Na[BH4] где роль Nu играет H
2 Присоединение воды (гидратация) с образова-нием гем-диолов
альдегидили кетон
гем-диол(неустойчив)
δ+ δ-OH
C = O + Н2О
ndash C ndashOH
Формальдегид присоединяет воду легко другие альдегиды и кетоны трудно
РЕАКЦИИ НУКЛЕОФИЛЬНОГО ПРИСОЕДИНЕНИЯ ПРИМЕРЫ
растворформалина
O
OH
OH
Hndash C ndashHHndash C ndashH + HOH
δ+
OH
OH
хлоральгидратхлораль
δ-O
HC + H2O CI3C ndash C ndashH CI3C
Смещению равновесия вправо благоприятствуют электроноакцепторные заместители связанные с карбонильным углеродом
НУКЛЕОФИЛЬНОЕ ПРИСОЕДИНЕНИЕ ВОДЫ
3 Присоединение спиртов с образованием полу - ацеталей и ацеталей
Кетоны этих реакций не дают Они устойчивы к слабым окислителям и к кислороду воздуха Сильные окислители (KMnO4 K2Cr2O7) в жёстких условиях окисляют кетоны с разрывом углеродных связей с образованием смеси (кислот и кетонов)
ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ АЛЬДЕГИДОВ
Простые альдегиды (но не кетоны) полимеризуются образуя как циклические так и линейные полимеры
nCH2 = O + H2O H(ndash C ndash OCH2 ndash)nOH
формальдегид параформальдегид
ОКИСЛЕНИЕ АЛЬДЕГИДОВ И КЕТОНОВ
Параформальдегид ndash белый осадок выделяющийся при стоянии водородного раствора формальдегида При нагревании (150о) параформа выделяется формальдегид
разб
135 - триоксан
3CH2=O + H+ t0
Уксусный альдегид под влиянием кислот (H2SO4 HCl) образует жидкий тример ndash паральдегид и твёрдый тетрамер ndash метальдегид (laquoсухой спиртraquo) Паральдегид применяют как успокаивающее средство и снотворное
ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ АЛЬДЕГИДОВ
H2C CH2
CH2
OO
O
Slide 1
Slide 2
Slide 3
Slide 4
Slide 5
Slide 6
Slide 7
Slide 8
Slide 9
Slide 10
Slide 11
Slide 12
Slide 13
Slide 14
Slide 15
Slide 16
Slide 17
Slide 18
Slide 19
Slide 20
Slide 21
Slide 22
Slide 23
Slide 24
Slide 25
Slide 26
Slide 27
Slide 28
Slide 29
Slide 30
Slide 31
Slide 32
Slide 33
Slide 34
Slide 35
Slide 36
Slide 37
Slide 38
Slide 39
Slide 40
Slide 41
Slide 42
Slide 43
Slide 44
Slide 45
Slide 46
Slide 47
Slide 48
Slide 49
Slide 50
Slide 51
Slide 52
Slide 53
Slide 54
6 Пиролиз кислот и их смесей в виде паров над оксидами металлов (ThO2 MnO2 CaO ZnO) при нагревании
а) RndashCndashOndashH + HndashOndashCHO
RndashC + CO2 + H2OO
H-CO2
-H2O
2RndashCOOH RndashCndashR + CO2 + H2O
O
б)
RndashCndashRprime + CO2 + H2O
O
RndashCndashOH + HndashOndashCndashRprime
OO
в)
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ ПОЛУЧЕНИЕ
O
7 Восстановление хлорангидридов кислот
H2Pdt0RndashC
O
CI HRndashC + HCI
O
альдегидхлорангидрид (ацилхлорид)
8 Синтез ароматических кетонов по Фриделю ndash Крафтсу (реакция ацилирования)
ArndashH + CIndashCndashCI
O
ArndashCndashR + HCI
O
AICI3
Ar ndash ароматический радикал например ndash C6H5 ndash фенил
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ ПОЛУЧЕНИЕ
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
Химия оксосоединений определяется наличием карбонильной группы
ОСОБЕННОСТИ КАРБОНИЛЬНОЙ ГРУППЫ
2 Карбонильная группа содержит двойную углерод кислородную связь которая сильно поляризована
ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
1 Плоское строение оксогруппы отсюда доступность группы для атаки сверху и снизу
С Оδ+ δ
-
С Оδ+ δ
-
электронодефицитный центр место нуклеофильной (Nu) атаки
(реакция присоединения)
чем больше заряд δ+ на углероде тем выше
реакционная способность оксосоединений
РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ КАРБОНИЛЬНОЙГРУППЫ
ОСОБЕННОСТИ КАРБОНИЛЬНОЙ ГРУППЫ
3 Способность кислорода приобретать и нести отрицательный заряд
в этом состоянии кислородне проявляет большой
реакционной способности ndashСndash О ‒
Вывод типичными реакциями альдегидов и кето-нов будут реакции нуклеофильного присоединения
Кроме того карбонильная группа увеличивает кислотность атомов водорода связанных с -углеродным атомом за счёт оттягивания электронной плотности
ndash С ndash С = Оδ+
ОСОБЕННОСТИ КАРБОНИЛЬНОЙ ГРУППЫ
δ-
НН+
ndash С=С‒О‒Н
енол
енолальдегид
ХИМИЯ АЛЬДЕГИДОВ И КЕТОНОВ
НУКЛЕОФИЛЬНОЕ ПРИСОЕДИНЕНИЕ
Процесс протекает ступенчато и начинается с медленной атаки нуклеофила (Nu) по карбо-нильному углероду образовавшийся анион быстро присоединяет электрофил Е+ (например Н+)
δ+ δ-
альдегид или кетон
медленноNu
промежуточный продукт
быстро
продукт
Nundash C ndashOC = O Nundash C ndashOH ‒ H+
В роли Nu выступают CN H2O ROH NH3 (NH2R NHR2 NR3) и др
КИСЛОТНЫЙ КАТАЛИЗ
Нуклеофильное присоединение облегчается в кислой среде
δ+H+
H
OH
HH
δ-OR ndash CR ndash CR ndash C
ХИМИЯ АЛЬДЕГИДОВ И КЕТОНОВ
+OH
+
Влияние заместителей на реакционную способность карбонильной группы
ХИМИЯ АЛЬДЕГИДОВ И КЕТОНОВ
1 Электроноакцепторные заместители увеличивают положительный заряд (+) карбонильного углерода вследствии чего присоединение Nu облегчается скорость реакции увеличивается 2 Электронодонорные заместители снижают + на карбонильном углероде и поэтому затрудняют присоединение Nu скорость присоединения снижается
δ+
δ-δ+
δ-
HndashCndashCO
Hlt CI C C
CI
CIO
Hменее реакционно-
способен более реакционноспособен
H
H
Оксосоединения по убывающей активности их в реакции нуклеофильного присоединения можно расположить в следующий ряд
HndashC gt CH3ndashC gt CH3ndashCndash CH3 gt
O
O
H
O
H
CH3ndashCndash C6H5 gt C6H5ndashCndash C6H5
O O
Примечание кроме электронных факторов надо учитывать и пространственные
ХИМИЯ АЛЬДЕГИДОВ И КЕТОНОВ
РЕАКЦИИ НУКЛЕОФИЛЬНОГО ПРИСОЕДИНЕНИЯ ПРИМЕРЫ
1 Присоединение водорода с образованием спиртов
RndashCH2ndashOH
альдегид первичный спирт
2НRndashC
H
O
кетон вторичный спирт
RndashC Rndash CH ndashRprime2Н
OHRprime
O
Эффективными восстановителями являются гидриды металлов Li[AlH4] Na[BH4] где роль Nu играет H
2 Присоединение воды (гидратация) с образова-нием гем-диолов
альдегидили кетон
гем-диол(неустойчив)
δ+ δ-OH
C = O + Н2О
ndash C ndashOH
Формальдегид присоединяет воду легко другие альдегиды и кетоны трудно
РЕАКЦИИ НУКЛЕОФИЛЬНОГО ПРИСОЕДИНЕНИЯ ПРИМЕРЫ
растворформалина
O
OH
OH
Hndash C ndashHHndash C ndashH + HOH
δ+
OH
OH
хлоральгидратхлораль
δ-O
HC + H2O CI3C ndash C ndashH CI3C
Смещению равновесия вправо благоприятствуют электроноакцепторные заместители связанные с карбонильным углеродом
НУКЛЕОФИЛЬНОЕ ПРИСОЕДИНЕНИЕ ВОДЫ
3 Присоединение спиртов с образованием полу - ацеталей и ацеталей
Кетоны этих реакций не дают Они устойчивы к слабым окислителям и к кислороду воздуха Сильные окислители (KMnO4 K2Cr2O7) в жёстких условиях окисляют кетоны с разрывом углеродных связей с образованием смеси (кислот и кетонов)
ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ АЛЬДЕГИДОВ
Простые альдегиды (но не кетоны) полимеризуются образуя как циклические так и линейные полимеры
nCH2 = O + H2O H(ndash C ndash OCH2 ndash)nOH
формальдегид параформальдегид
ОКИСЛЕНИЕ АЛЬДЕГИДОВ И КЕТОНОВ
Параформальдегид ndash белый осадок выделяющийся при стоянии водородного раствора формальдегида При нагревании (150о) параформа выделяется формальдегид
разб
135 - триоксан
3CH2=O + H+ t0
Уксусный альдегид под влиянием кислот (H2SO4 HCl) образует жидкий тример ndash паральдегид и твёрдый тетрамер ndash метальдегид (laquoсухой спиртraquo) Паральдегид применяют как успокаивающее средство и снотворное
ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ АЛЬДЕГИДОВ
H2C CH2
CH2
OO
O
Slide 1
Slide 2
Slide 3
Slide 4
Slide 5
Slide 6
Slide 7
Slide 8
Slide 9
Slide 10
Slide 11
Slide 12
Slide 13
Slide 14
Slide 15
Slide 16
Slide 17
Slide 18
Slide 19
Slide 20
Slide 21
Slide 22
Slide 23
Slide 24
Slide 25
Slide 26
Slide 27
Slide 28
Slide 29
Slide 30
Slide 31
Slide 32
Slide 33
Slide 34
Slide 35
Slide 36
Slide 37
Slide 38
Slide 39
Slide 40
Slide 41
Slide 42
Slide 43
Slide 44
Slide 45
Slide 46
Slide 47
Slide 48
Slide 49
Slide 50
Slide 51
Slide 52
Slide 53
Slide 54
7 Восстановление хлорангидридов кислот
H2Pdt0RndashC
O
CI HRndashC + HCI
O
альдегидхлорангидрид (ацилхлорид)
8 Синтез ароматических кетонов по Фриделю ndash Крафтсу (реакция ацилирования)
ArndashH + CIndashCndashCI
O
ArndashCndashR + HCI
O
AICI3
Ar ndash ароматический радикал например ndash C6H5 ndash фенил
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ ПОЛУЧЕНИЕ
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
Химия оксосоединений определяется наличием карбонильной группы
ОСОБЕННОСТИ КАРБОНИЛЬНОЙ ГРУППЫ
2 Карбонильная группа содержит двойную углерод кислородную связь которая сильно поляризована
ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
1 Плоское строение оксогруппы отсюда доступность группы для атаки сверху и снизу
С Оδ+ δ
-
С Оδ+ δ
-
электронодефицитный центр место нуклеофильной (Nu) атаки
(реакция присоединения)
чем больше заряд δ+ на углероде тем выше
реакционная способность оксосоединений
РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ КАРБОНИЛЬНОЙГРУППЫ
ОСОБЕННОСТИ КАРБОНИЛЬНОЙ ГРУППЫ
3 Способность кислорода приобретать и нести отрицательный заряд
в этом состоянии кислородне проявляет большой
реакционной способности ndashСndash О ‒
Вывод типичными реакциями альдегидов и кето-нов будут реакции нуклеофильного присоединения
Кроме того карбонильная группа увеличивает кислотность атомов водорода связанных с -углеродным атомом за счёт оттягивания электронной плотности
ndash С ndash С = Оδ+
ОСОБЕННОСТИ КАРБОНИЛЬНОЙ ГРУППЫ
δ-
НН+
ndash С=С‒О‒Н
енол
енолальдегид
ХИМИЯ АЛЬДЕГИДОВ И КЕТОНОВ
НУКЛЕОФИЛЬНОЕ ПРИСОЕДИНЕНИЕ
Процесс протекает ступенчато и начинается с медленной атаки нуклеофила (Nu) по карбо-нильному углероду образовавшийся анион быстро присоединяет электрофил Е+ (например Н+)
δ+ δ-
альдегид или кетон
медленноNu
промежуточный продукт
быстро
продукт
Nundash C ndashOC = O Nundash C ndashOH ‒ H+
В роли Nu выступают CN H2O ROH NH3 (NH2R NHR2 NR3) и др
КИСЛОТНЫЙ КАТАЛИЗ
Нуклеофильное присоединение облегчается в кислой среде
δ+H+
H
OH
HH
δ-OR ndash CR ndash CR ndash C
ХИМИЯ АЛЬДЕГИДОВ И КЕТОНОВ
+OH
+
Влияние заместителей на реакционную способность карбонильной группы
ХИМИЯ АЛЬДЕГИДОВ И КЕТОНОВ
1 Электроноакцепторные заместители увеличивают положительный заряд (+) карбонильного углерода вследствии чего присоединение Nu облегчается скорость реакции увеличивается 2 Электронодонорные заместители снижают + на карбонильном углероде и поэтому затрудняют присоединение Nu скорость присоединения снижается
δ+
δ-δ+
δ-
HndashCndashCO
Hlt CI C C
CI
CIO
Hменее реакционно-
способен более реакционноспособен
H
H
Оксосоединения по убывающей активности их в реакции нуклеофильного присоединения можно расположить в следующий ряд
HndashC gt CH3ndashC gt CH3ndashCndash CH3 gt
O
O
H
O
H
CH3ndashCndash C6H5 gt C6H5ndashCndash C6H5
O O
Примечание кроме электронных факторов надо учитывать и пространственные
ХИМИЯ АЛЬДЕГИДОВ И КЕТОНОВ
РЕАКЦИИ НУКЛЕОФИЛЬНОГО ПРИСОЕДИНЕНИЯ ПРИМЕРЫ
1 Присоединение водорода с образованием спиртов
RndashCH2ndashOH
альдегид первичный спирт
2НRndashC
H
O
кетон вторичный спирт
RndashC Rndash CH ndashRprime2Н
OHRprime
O
Эффективными восстановителями являются гидриды металлов Li[AlH4] Na[BH4] где роль Nu играет H
2 Присоединение воды (гидратация) с образова-нием гем-диолов
альдегидили кетон
гем-диол(неустойчив)
δ+ δ-OH
C = O + Н2О
ndash C ndashOH
Формальдегид присоединяет воду легко другие альдегиды и кетоны трудно
РЕАКЦИИ НУКЛЕОФИЛЬНОГО ПРИСОЕДИНЕНИЯ ПРИМЕРЫ
растворформалина
O
OH
OH
Hndash C ndashHHndash C ndashH + HOH
δ+
OH
OH
хлоральгидратхлораль
δ-O
HC + H2O CI3C ndash C ndashH CI3C
Смещению равновесия вправо благоприятствуют электроноакцепторные заместители связанные с карбонильным углеродом
НУКЛЕОФИЛЬНОЕ ПРИСОЕДИНЕНИЕ ВОДЫ
3 Присоединение спиртов с образованием полу - ацеталей и ацеталей
Кетоны этих реакций не дают Они устойчивы к слабым окислителям и к кислороду воздуха Сильные окислители (KMnO4 K2Cr2O7) в жёстких условиях окисляют кетоны с разрывом углеродных связей с образованием смеси (кислот и кетонов)
ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ АЛЬДЕГИДОВ
Простые альдегиды (но не кетоны) полимеризуются образуя как циклические так и линейные полимеры
nCH2 = O + H2O H(ndash C ndash OCH2 ndash)nOH
формальдегид параформальдегид
ОКИСЛЕНИЕ АЛЬДЕГИДОВ И КЕТОНОВ
Параформальдегид ndash белый осадок выделяющийся при стоянии водородного раствора формальдегида При нагревании (150о) параформа выделяется формальдегид
разб
135 - триоксан
3CH2=O + H+ t0
Уксусный альдегид под влиянием кислот (H2SO4 HCl) образует жидкий тример ndash паральдегид и твёрдый тетрамер ndash метальдегид (laquoсухой спиртraquo) Паральдегид применяют как успокаивающее средство и снотворное
ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ АЛЬДЕГИДОВ
H2C CH2
CH2
OO
O
Slide 1
Slide 2
Slide 3
Slide 4
Slide 5
Slide 6
Slide 7
Slide 8
Slide 9
Slide 10
Slide 11
Slide 12
Slide 13
Slide 14
Slide 15
Slide 16
Slide 17
Slide 18
Slide 19
Slide 20
Slide 21
Slide 22
Slide 23
Slide 24
Slide 25
Slide 26
Slide 27
Slide 28
Slide 29
Slide 30
Slide 31
Slide 32
Slide 33
Slide 34
Slide 35
Slide 36
Slide 37
Slide 38
Slide 39
Slide 40
Slide 41
Slide 42
Slide 43
Slide 44
Slide 45
Slide 46
Slide 47
Slide 48
Slide 49
Slide 50
Slide 51
Slide 52
Slide 53
Slide 54
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
Химия оксосоединений определяется наличием карбонильной группы
ОСОБЕННОСТИ КАРБОНИЛЬНОЙ ГРУППЫ
2 Карбонильная группа содержит двойную углерод кислородную связь которая сильно поляризована
ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
1 Плоское строение оксогруппы отсюда доступность группы для атаки сверху и снизу
С Оδ+ δ
-
С Оδ+ δ
-
электронодефицитный центр место нуклеофильной (Nu) атаки
(реакция присоединения)
чем больше заряд δ+ на углероде тем выше
реакционная способность оксосоединений
РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ КАРБОНИЛЬНОЙГРУППЫ
ОСОБЕННОСТИ КАРБОНИЛЬНОЙ ГРУППЫ
3 Способность кислорода приобретать и нести отрицательный заряд
в этом состоянии кислородне проявляет большой
реакционной способности ndashСndash О ‒
Вывод типичными реакциями альдегидов и кето-нов будут реакции нуклеофильного присоединения
Кроме того карбонильная группа увеличивает кислотность атомов водорода связанных с -углеродным атомом за счёт оттягивания электронной плотности
ndash С ndash С = Оδ+
ОСОБЕННОСТИ КАРБОНИЛЬНОЙ ГРУППЫ
δ-
НН+
ndash С=С‒О‒Н
енол
енолальдегид
ХИМИЯ АЛЬДЕГИДОВ И КЕТОНОВ
НУКЛЕОФИЛЬНОЕ ПРИСОЕДИНЕНИЕ
Процесс протекает ступенчато и начинается с медленной атаки нуклеофила (Nu) по карбо-нильному углероду образовавшийся анион быстро присоединяет электрофил Е+ (например Н+)
δ+ δ-
альдегид или кетон
медленноNu
промежуточный продукт
быстро
продукт
Nundash C ndashOC = O Nundash C ndashOH ‒ H+
В роли Nu выступают CN H2O ROH NH3 (NH2R NHR2 NR3) и др
КИСЛОТНЫЙ КАТАЛИЗ
Нуклеофильное присоединение облегчается в кислой среде
δ+H+
H
OH
HH
δ-OR ndash CR ndash CR ndash C
ХИМИЯ АЛЬДЕГИДОВ И КЕТОНОВ
+OH
+
Влияние заместителей на реакционную способность карбонильной группы
ХИМИЯ АЛЬДЕГИДОВ И КЕТОНОВ
1 Электроноакцепторные заместители увеличивают положительный заряд (+) карбонильного углерода вследствии чего присоединение Nu облегчается скорость реакции увеличивается 2 Электронодонорные заместители снижают + на карбонильном углероде и поэтому затрудняют присоединение Nu скорость присоединения снижается
δ+
δ-δ+
δ-
HndashCndashCO
Hlt CI C C
CI
CIO
Hменее реакционно-
способен более реакционноспособен
H
H
Оксосоединения по убывающей активности их в реакции нуклеофильного присоединения можно расположить в следующий ряд
HndashC gt CH3ndashC gt CH3ndashCndash CH3 gt
O
O
H
O
H
CH3ndashCndash C6H5 gt C6H5ndashCndash C6H5
O O
Примечание кроме электронных факторов надо учитывать и пространственные
ХИМИЯ АЛЬДЕГИДОВ И КЕТОНОВ
РЕАКЦИИ НУКЛЕОФИЛЬНОГО ПРИСОЕДИНЕНИЯ ПРИМЕРЫ
1 Присоединение водорода с образованием спиртов
RndashCH2ndashOH
альдегид первичный спирт
2НRndashC
H
O
кетон вторичный спирт
RndashC Rndash CH ndashRprime2Н
OHRprime
O
Эффективными восстановителями являются гидриды металлов Li[AlH4] Na[BH4] где роль Nu играет H
2 Присоединение воды (гидратация) с образова-нием гем-диолов
альдегидили кетон
гем-диол(неустойчив)
δ+ δ-OH
C = O + Н2О
ndash C ndashOH
Формальдегид присоединяет воду легко другие альдегиды и кетоны трудно
РЕАКЦИИ НУКЛЕОФИЛЬНОГО ПРИСОЕДИНЕНИЯ ПРИМЕРЫ
растворформалина
O
OH
OH
Hndash C ndashHHndash C ndashH + HOH
δ+
OH
OH
хлоральгидратхлораль
δ-O
HC + H2O CI3C ndash C ndashH CI3C
Смещению равновесия вправо благоприятствуют электроноакцепторные заместители связанные с карбонильным углеродом
НУКЛЕОФИЛЬНОЕ ПРИСОЕДИНЕНИЕ ВОДЫ
3 Присоединение спиртов с образованием полу - ацеталей и ацеталей
Кетоны этих реакций не дают Они устойчивы к слабым окислителям и к кислороду воздуха Сильные окислители (KMnO4 K2Cr2O7) в жёстких условиях окисляют кетоны с разрывом углеродных связей с образованием смеси (кислот и кетонов)
ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ АЛЬДЕГИДОВ
Простые альдегиды (но не кетоны) полимеризуются образуя как циклические так и линейные полимеры
nCH2 = O + H2O H(ndash C ndash OCH2 ndash)nOH
формальдегид параформальдегид
ОКИСЛЕНИЕ АЛЬДЕГИДОВ И КЕТОНОВ
Параформальдегид ndash белый осадок выделяющийся при стоянии водородного раствора формальдегида При нагревании (150о) параформа выделяется формальдегид
разб
135 - триоксан
3CH2=O + H+ t0
Уксусный альдегид под влиянием кислот (H2SO4 HCl) образует жидкий тример ndash паральдегид и твёрдый тетрамер ndash метальдегид (laquoсухой спиртraquo) Паральдегид применяют как успокаивающее средство и снотворное
ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ АЛЬДЕГИДОВ
H2C CH2
CH2
OO
O
Slide 1
Slide 2
Slide 3
Slide 4
Slide 5
Slide 6
Slide 7
Slide 8
Slide 9
Slide 10
Slide 11
Slide 12
Slide 13
Slide 14
Slide 15
Slide 16
Slide 17
Slide 18
Slide 19
Slide 20
Slide 21
Slide 22
Slide 23
Slide 24
Slide 25
Slide 26
Slide 27
Slide 28
Slide 29
Slide 30
Slide 31
Slide 32
Slide 33
Slide 34
Slide 35
Slide 36
Slide 37
Slide 38
Slide 39
Slide 40
Slide 41
Slide 42
Slide 43
Slide 44
Slide 45
Slide 46
Slide 47
Slide 48
Slide 49
Slide 50
Slide 51
Slide 52
Slide 53
Slide 54
С Оδ+ δ
-
электронодефицитный центр место нуклеофильной (Nu) атаки
(реакция присоединения)
чем больше заряд δ+ на углероде тем выше
реакционная способность оксосоединений
РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ КАРБОНИЛЬНОЙГРУППЫ
ОСОБЕННОСТИ КАРБОНИЛЬНОЙ ГРУППЫ
3 Способность кислорода приобретать и нести отрицательный заряд
в этом состоянии кислородне проявляет большой
реакционной способности ndashСndash О ‒
Вывод типичными реакциями альдегидов и кето-нов будут реакции нуклеофильного присоединения
Кроме того карбонильная группа увеличивает кислотность атомов водорода связанных с -углеродным атомом за счёт оттягивания электронной плотности
ndash С ndash С = Оδ+
ОСОБЕННОСТИ КАРБОНИЛЬНОЙ ГРУППЫ
δ-
НН+
ndash С=С‒О‒Н
енол
енолальдегид
ХИМИЯ АЛЬДЕГИДОВ И КЕТОНОВ
НУКЛЕОФИЛЬНОЕ ПРИСОЕДИНЕНИЕ
Процесс протекает ступенчато и начинается с медленной атаки нуклеофила (Nu) по карбо-нильному углероду образовавшийся анион быстро присоединяет электрофил Е+ (например Н+)
δ+ δ-
альдегид или кетон
медленноNu
промежуточный продукт
быстро
продукт
Nundash C ndashOC = O Nundash C ndashOH ‒ H+
В роли Nu выступают CN H2O ROH NH3 (NH2R NHR2 NR3) и др
КИСЛОТНЫЙ КАТАЛИЗ
Нуклеофильное присоединение облегчается в кислой среде
δ+H+
H
OH
HH
δ-OR ndash CR ndash CR ndash C
ХИМИЯ АЛЬДЕГИДОВ И КЕТОНОВ
+OH
+
Влияние заместителей на реакционную способность карбонильной группы
ХИМИЯ АЛЬДЕГИДОВ И КЕТОНОВ
1 Электроноакцепторные заместители увеличивают положительный заряд (+) карбонильного углерода вследствии чего присоединение Nu облегчается скорость реакции увеличивается 2 Электронодонорные заместители снижают + на карбонильном углероде и поэтому затрудняют присоединение Nu скорость присоединения снижается
δ+
δ-δ+
δ-
HndashCndashCO
Hlt CI C C
CI
CIO
Hменее реакционно-
способен более реакционноспособен
H
H
Оксосоединения по убывающей активности их в реакции нуклеофильного присоединения можно расположить в следующий ряд
HndashC gt CH3ndashC gt CH3ndashCndash CH3 gt
O
O
H
O
H
CH3ndashCndash C6H5 gt C6H5ndashCndash C6H5
O O
Примечание кроме электронных факторов надо учитывать и пространственные
ХИМИЯ АЛЬДЕГИДОВ И КЕТОНОВ
РЕАКЦИИ НУКЛЕОФИЛЬНОГО ПРИСОЕДИНЕНИЯ ПРИМЕРЫ
1 Присоединение водорода с образованием спиртов
RndashCH2ndashOH
альдегид первичный спирт
2НRndashC
H
O
кетон вторичный спирт
RndashC Rndash CH ndashRprime2Н
OHRprime
O
Эффективными восстановителями являются гидриды металлов Li[AlH4] Na[BH4] где роль Nu играет H
2 Присоединение воды (гидратация) с образова-нием гем-диолов
альдегидили кетон
гем-диол(неустойчив)
δ+ δ-OH
C = O + Н2О
ndash C ndashOH
Формальдегид присоединяет воду легко другие альдегиды и кетоны трудно
РЕАКЦИИ НУКЛЕОФИЛЬНОГО ПРИСОЕДИНЕНИЯ ПРИМЕРЫ
растворформалина
O
OH
OH
Hndash C ndashHHndash C ndashH + HOH
δ+
OH
OH
хлоральгидратхлораль
δ-O
HC + H2O CI3C ndash C ndashH CI3C
Смещению равновесия вправо благоприятствуют электроноакцепторные заместители связанные с карбонильным углеродом
НУКЛЕОФИЛЬНОЕ ПРИСОЕДИНЕНИЕ ВОДЫ
3 Присоединение спиртов с образованием полу - ацеталей и ацеталей
Кетоны этих реакций не дают Они устойчивы к слабым окислителям и к кислороду воздуха Сильные окислители (KMnO4 K2Cr2O7) в жёстких условиях окисляют кетоны с разрывом углеродных связей с образованием смеси (кислот и кетонов)
ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ АЛЬДЕГИДОВ
Простые альдегиды (но не кетоны) полимеризуются образуя как циклические так и линейные полимеры
nCH2 = O + H2O H(ndash C ndash OCH2 ndash)nOH
формальдегид параформальдегид
ОКИСЛЕНИЕ АЛЬДЕГИДОВ И КЕТОНОВ
Параформальдегид ndash белый осадок выделяющийся при стоянии водородного раствора формальдегида При нагревании (150о) параформа выделяется формальдегид
разб
135 - триоксан
3CH2=O + H+ t0
Уксусный альдегид под влиянием кислот (H2SO4 HCl) образует жидкий тример ndash паральдегид и твёрдый тетрамер ndash метальдегид (laquoсухой спиртraquo) Паральдегид применяют как успокаивающее средство и снотворное
ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ АЛЬДЕГИДОВ
H2C CH2
CH2
OO
O
Slide 1
Slide 2
Slide 3
Slide 4
Slide 5
Slide 6
Slide 7
Slide 8
Slide 9
Slide 10
Slide 11
Slide 12
Slide 13
Slide 14
Slide 15
Slide 16
Slide 17
Slide 18
Slide 19
Slide 20
Slide 21
Slide 22
Slide 23
Slide 24
Slide 25
Slide 26
Slide 27
Slide 28
Slide 29
Slide 30
Slide 31
Slide 32
Slide 33
Slide 34
Slide 35
Slide 36
Slide 37
Slide 38
Slide 39
Slide 40
Slide 41
Slide 42
Slide 43
Slide 44
Slide 45
Slide 46
Slide 47
Slide 48
Slide 49
Slide 50
Slide 51
Slide 52
Slide 53
Slide 54
ОСОБЕННОСТИ КАРБОНИЛЬНОЙ ГРУППЫ
3 Способность кислорода приобретать и нести отрицательный заряд
в этом состоянии кислородне проявляет большой
реакционной способности ndashСndash О ‒
Вывод типичными реакциями альдегидов и кето-нов будут реакции нуклеофильного присоединения
Кроме того карбонильная группа увеличивает кислотность атомов водорода связанных с -углеродным атомом за счёт оттягивания электронной плотности
ndash С ndash С = Оδ+
ОСОБЕННОСТИ КАРБОНИЛЬНОЙ ГРУППЫ
δ-
НН+
ndash С=С‒О‒Н
енол
енолальдегид
ХИМИЯ АЛЬДЕГИДОВ И КЕТОНОВ
НУКЛЕОФИЛЬНОЕ ПРИСОЕДИНЕНИЕ
Процесс протекает ступенчато и начинается с медленной атаки нуклеофила (Nu) по карбо-нильному углероду образовавшийся анион быстро присоединяет электрофил Е+ (например Н+)
δ+ δ-
альдегид или кетон
медленноNu
промежуточный продукт
быстро
продукт
Nundash C ndashOC = O Nundash C ndashOH ‒ H+
В роли Nu выступают CN H2O ROH NH3 (NH2R NHR2 NR3) и др
КИСЛОТНЫЙ КАТАЛИЗ
Нуклеофильное присоединение облегчается в кислой среде
δ+H+
H
OH
HH
δ-OR ndash CR ndash CR ndash C
ХИМИЯ АЛЬДЕГИДОВ И КЕТОНОВ
+OH
+
Влияние заместителей на реакционную способность карбонильной группы
ХИМИЯ АЛЬДЕГИДОВ И КЕТОНОВ
1 Электроноакцепторные заместители увеличивают положительный заряд (+) карбонильного углерода вследствии чего присоединение Nu облегчается скорость реакции увеличивается 2 Электронодонорные заместители снижают + на карбонильном углероде и поэтому затрудняют присоединение Nu скорость присоединения снижается
δ+
δ-δ+
δ-
HndashCndashCO
Hlt CI C C
CI
CIO
Hменее реакционно-
способен более реакционноспособен
H
H
Оксосоединения по убывающей активности их в реакции нуклеофильного присоединения можно расположить в следующий ряд
HndashC gt CH3ndashC gt CH3ndashCndash CH3 gt
O
O
H
O
H
CH3ndashCndash C6H5 gt C6H5ndashCndash C6H5
O O
Примечание кроме электронных факторов надо учитывать и пространственные
ХИМИЯ АЛЬДЕГИДОВ И КЕТОНОВ
РЕАКЦИИ НУКЛЕОФИЛЬНОГО ПРИСОЕДИНЕНИЯ ПРИМЕРЫ
1 Присоединение водорода с образованием спиртов
RndashCH2ndashOH
альдегид первичный спирт
2НRndashC
H
O
кетон вторичный спирт
RndashC Rndash CH ndashRprime2Н
OHRprime
O
Эффективными восстановителями являются гидриды металлов Li[AlH4] Na[BH4] где роль Nu играет H
2 Присоединение воды (гидратация) с образова-нием гем-диолов
альдегидили кетон
гем-диол(неустойчив)
δ+ δ-OH
C = O + Н2О
ndash C ndashOH
Формальдегид присоединяет воду легко другие альдегиды и кетоны трудно
РЕАКЦИИ НУКЛЕОФИЛЬНОГО ПРИСОЕДИНЕНИЯ ПРИМЕРЫ
растворформалина
O
OH
OH
Hndash C ndashHHndash C ndashH + HOH
δ+
OH
OH
хлоральгидратхлораль
δ-O
HC + H2O CI3C ndash C ndashH CI3C
Смещению равновесия вправо благоприятствуют электроноакцепторные заместители связанные с карбонильным углеродом
НУКЛЕОФИЛЬНОЕ ПРИСОЕДИНЕНИЕ ВОДЫ
3 Присоединение спиртов с образованием полу - ацеталей и ацеталей
Кетоны этих реакций не дают Они устойчивы к слабым окислителям и к кислороду воздуха Сильные окислители (KMnO4 K2Cr2O7) в жёстких условиях окисляют кетоны с разрывом углеродных связей с образованием смеси (кислот и кетонов)
ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ АЛЬДЕГИДОВ
Простые альдегиды (но не кетоны) полимеризуются образуя как циклические так и линейные полимеры
nCH2 = O + H2O H(ndash C ndash OCH2 ndash)nOH
формальдегид параформальдегид
ОКИСЛЕНИЕ АЛЬДЕГИДОВ И КЕТОНОВ
Параформальдегид ndash белый осадок выделяющийся при стоянии водородного раствора формальдегида При нагревании (150о) параформа выделяется формальдегид
разб
135 - триоксан
3CH2=O + H+ t0
Уксусный альдегид под влиянием кислот (H2SO4 HCl) образует жидкий тример ndash паральдегид и твёрдый тетрамер ndash метальдегид (laquoсухой спиртraquo) Паральдегид применяют как успокаивающее средство и снотворное
ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ АЛЬДЕГИДОВ
H2C CH2
CH2
OO
O
Slide 1
Slide 2
Slide 3
Slide 4
Slide 5
Slide 6
Slide 7
Slide 8
Slide 9
Slide 10
Slide 11
Slide 12
Slide 13
Slide 14
Slide 15
Slide 16
Slide 17
Slide 18
Slide 19
Slide 20
Slide 21
Slide 22
Slide 23
Slide 24
Slide 25
Slide 26
Slide 27
Slide 28
Slide 29
Slide 30
Slide 31
Slide 32
Slide 33
Slide 34
Slide 35
Slide 36
Slide 37
Slide 38
Slide 39
Slide 40
Slide 41
Slide 42
Slide 43
Slide 44
Slide 45
Slide 46
Slide 47
Slide 48
Slide 49
Slide 50
Slide 51
Slide 52
Slide 53
Slide 54
Кроме того карбонильная группа увеличивает кислотность атомов водорода связанных с -углеродным атомом за счёт оттягивания электронной плотности
ndash С ndash С = Оδ+
ОСОБЕННОСТИ КАРБОНИЛЬНОЙ ГРУППЫ
δ-
НН+
ndash С=С‒О‒Н
енол
енолальдегид
ХИМИЯ АЛЬДЕГИДОВ И КЕТОНОВ
НУКЛЕОФИЛЬНОЕ ПРИСОЕДИНЕНИЕ
Процесс протекает ступенчато и начинается с медленной атаки нуклеофила (Nu) по карбо-нильному углероду образовавшийся анион быстро присоединяет электрофил Е+ (например Н+)
δ+ δ-
альдегид или кетон
медленноNu
промежуточный продукт
быстро
продукт
Nundash C ndashOC = O Nundash C ndashOH ‒ H+
В роли Nu выступают CN H2O ROH NH3 (NH2R NHR2 NR3) и др
КИСЛОТНЫЙ КАТАЛИЗ
Нуклеофильное присоединение облегчается в кислой среде
δ+H+
H
OH
HH
δ-OR ndash CR ndash CR ndash C
ХИМИЯ АЛЬДЕГИДОВ И КЕТОНОВ
+OH
+
Влияние заместителей на реакционную способность карбонильной группы
ХИМИЯ АЛЬДЕГИДОВ И КЕТОНОВ
1 Электроноакцепторные заместители увеличивают положительный заряд (+) карбонильного углерода вследствии чего присоединение Nu облегчается скорость реакции увеличивается 2 Электронодонорные заместители снижают + на карбонильном углероде и поэтому затрудняют присоединение Nu скорость присоединения снижается
δ+
δ-δ+
δ-
HndashCndashCO
Hlt CI C C
CI
CIO
Hменее реакционно-
способен более реакционноспособен
H
H
Оксосоединения по убывающей активности их в реакции нуклеофильного присоединения можно расположить в следующий ряд
HndashC gt CH3ndashC gt CH3ndashCndash CH3 gt
O
O
H
O
H
CH3ndashCndash C6H5 gt C6H5ndashCndash C6H5
O O
Примечание кроме электронных факторов надо учитывать и пространственные
ХИМИЯ АЛЬДЕГИДОВ И КЕТОНОВ
РЕАКЦИИ НУКЛЕОФИЛЬНОГО ПРИСОЕДИНЕНИЯ ПРИМЕРЫ
1 Присоединение водорода с образованием спиртов
RndashCH2ndashOH
альдегид первичный спирт
2НRndashC
H
O
кетон вторичный спирт
RndashC Rndash CH ndashRprime2Н
OHRprime
O
Эффективными восстановителями являются гидриды металлов Li[AlH4] Na[BH4] где роль Nu играет H
2 Присоединение воды (гидратация) с образова-нием гем-диолов
альдегидили кетон
гем-диол(неустойчив)
δ+ δ-OH
C = O + Н2О
ndash C ndashOH
Формальдегид присоединяет воду легко другие альдегиды и кетоны трудно
РЕАКЦИИ НУКЛЕОФИЛЬНОГО ПРИСОЕДИНЕНИЯ ПРИМЕРЫ
растворформалина
O
OH
OH
Hndash C ndashHHndash C ndashH + HOH
δ+
OH
OH
хлоральгидратхлораль
δ-O
HC + H2O CI3C ndash C ndashH CI3C
Смещению равновесия вправо благоприятствуют электроноакцепторные заместители связанные с карбонильным углеродом
НУКЛЕОФИЛЬНОЕ ПРИСОЕДИНЕНИЕ ВОДЫ
3 Присоединение спиртов с образованием полу - ацеталей и ацеталей
Кетоны этих реакций не дают Они устойчивы к слабым окислителям и к кислороду воздуха Сильные окислители (KMnO4 K2Cr2O7) в жёстких условиях окисляют кетоны с разрывом углеродных связей с образованием смеси (кислот и кетонов)
ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ АЛЬДЕГИДОВ
Простые альдегиды (но не кетоны) полимеризуются образуя как циклические так и линейные полимеры
nCH2 = O + H2O H(ndash C ndash OCH2 ndash)nOH
формальдегид параформальдегид
ОКИСЛЕНИЕ АЛЬДЕГИДОВ И КЕТОНОВ
Параформальдегид ndash белый осадок выделяющийся при стоянии водородного раствора формальдегида При нагревании (150о) параформа выделяется формальдегид
разб
135 - триоксан
3CH2=O + H+ t0
Уксусный альдегид под влиянием кислот (H2SO4 HCl) образует жидкий тример ndash паральдегид и твёрдый тетрамер ndash метальдегид (laquoсухой спиртraquo) Паральдегид применяют как успокаивающее средство и снотворное
ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ АЛЬДЕГИДОВ
H2C CH2
CH2
OO
O
Slide 1
Slide 2
Slide 3
Slide 4
Slide 5
Slide 6
Slide 7
Slide 8
Slide 9
Slide 10
Slide 11
Slide 12
Slide 13
Slide 14
Slide 15
Slide 16
Slide 17
Slide 18
Slide 19
Slide 20
Slide 21
Slide 22
Slide 23
Slide 24
Slide 25
Slide 26
Slide 27
Slide 28
Slide 29
Slide 30
Slide 31
Slide 32
Slide 33
Slide 34
Slide 35
Slide 36
Slide 37
Slide 38
Slide 39
Slide 40
Slide 41
Slide 42
Slide 43
Slide 44
Slide 45
Slide 46
Slide 47
Slide 48
Slide 49
Slide 50
Slide 51
Slide 52
Slide 53
Slide 54
ХИМИЯ АЛЬДЕГИДОВ И КЕТОНОВ
НУКЛЕОФИЛЬНОЕ ПРИСОЕДИНЕНИЕ
Процесс протекает ступенчато и начинается с медленной атаки нуклеофила (Nu) по карбо-нильному углероду образовавшийся анион быстро присоединяет электрофил Е+ (например Н+)
δ+ δ-
альдегид или кетон
медленноNu
промежуточный продукт
быстро
продукт
Nundash C ndashOC = O Nundash C ndashOH ‒ H+
В роли Nu выступают CN H2O ROH NH3 (NH2R NHR2 NR3) и др
КИСЛОТНЫЙ КАТАЛИЗ
Нуклеофильное присоединение облегчается в кислой среде
δ+H+
H
OH
HH
δ-OR ndash CR ndash CR ndash C
ХИМИЯ АЛЬДЕГИДОВ И КЕТОНОВ
+OH
+
Влияние заместителей на реакционную способность карбонильной группы
ХИМИЯ АЛЬДЕГИДОВ И КЕТОНОВ
1 Электроноакцепторные заместители увеличивают положительный заряд (+) карбонильного углерода вследствии чего присоединение Nu облегчается скорость реакции увеличивается 2 Электронодонорные заместители снижают + на карбонильном углероде и поэтому затрудняют присоединение Nu скорость присоединения снижается
δ+
δ-δ+
δ-
HndashCndashCO
Hlt CI C C
CI
CIO
Hменее реакционно-
способен более реакционноспособен
H
H
Оксосоединения по убывающей активности их в реакции нуклеофильного присоединения можно расположить в следующий ряд
HndashC gt CH3ndashC gt CH3ndashCndash CH3 gt
O
O
H
O
H
CH3ndashCndash C6H5 gt C6H5ndashCndash C6H5
O O
Примечание кроме электронных факторов надо учитывать и пространственные
ХИМИЯ АЛЬДЕГИДОВ И КЕТОНОВ
РЕАКЦИИ НУКЛЕОФИЛЬНОГО ПРИСОЕДИНЕНИЯ ПРИМЕРЫ
1 Присоединение водорода с образованием спиртов
RndashCH2ndashOH
альдегид первичный спирт
2НRndashC
H
O
кетон вторичный спирт
RndashC Rndash CH ndashRprime2Н
OHRprime
O
Эффективными восстановителями являются гидриды металлов Li[AlH4] Na[BH4] где роль Nu играет H
2 Присоединение воды (гидратация) с образова-нием гем-диолов
альдегидили кетон
гем-диол(неустойчив)
δ+ δ-OH
C = O + Н2О
ndash C ndashOH
Формальдегид присоединяет воду легко другие альдегиды и кетоны трудно
РЕАКЦИИ НУКЛЕОФИЛЬНОГО ПРИСОЕДИНЕНИЯ ПРИМЕРЫ
растворформалина
O
OH
OH
Hndash C ndashHHndash C ndashH + HOH
δ+
OH
OH
хлоральгидратхлораль
δ-O
HC + H2O CI3C ndash C ndashH CI3C
Смещению равновесия вправо благоприятствуют электроноакцепторные заместители связанные с карбонильным углеродом
НУКЛЕОФИЛЬНОЕ ПРИСОЕДИНЕНИЕ ВОДЫ
3 Присоединение спиртов с образованием полу - ацеталей и ацеталей
Кетоны этих реакций не дают Они устойчивы к слабым окислителям и к кислороду воздуха Сильные окислители (KMnO4 K2Cr2O7) в жёстких условиях окисляют кетоны с разрывом углеродных связей с образованием смеси (кислот и кетонов)
ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ АЛЬДЕГИДОВ
Простые альдегиды (но не кетоны) полимеризуются образуя как циклические так и линейные полимеры
nCH2 = O + H2O H(ndash C ndash OCH2 ndash)nOH
формальдегид параформальдегид
ОКИСЛЕНИЕ АЛЬДЕГИДОВ И КЕТОНОВ
Параформальдегид ndash белый осадок выделяющийся при стоянии водородного раствора формальдегида При нагревании (150о) параформа выделяется формальдегид
разб
135 - триоксан
3CH2=O + H+ t0
Уксусный альдегид под влиянием кислот (H2SO4 HCl) образует жидкий тример ndash паральдегид и твёрдый тетрамер ndash метальдегид (laquoсухой спиртraquo) Паральдегид применяют как успокаивающее средство и снотворное
ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ АЛЬДЕГИДОВ
H2C CH2
CH2
OO
O
Slide 1
Slide 2
Slide 3
Slide 4
Slide 5
Slide 6
Slide 7
Slide 8
Slide 9
Slide 10
Slide 11
Slide 12
Slide 13
Slide 14
Slide 15
Slide 16
Slide 17
Slide 18
Slide 19
Slide 20
Slide 21
Slide 22
Slide 23
Slide 24
Slide 25
Slide 26
Slide 27
Slide 28
Slide 29
Slide 30
Slide 31
Slide 32
Slide 33
Slide 34
Slide 35
Slide 36
Slide 37
Slide 38
Slide 39
Slide 40
Slide 41
Slide 42
Slide 43
Slide 44
Slide 45
Slide 46
Slide 47
Slide 48
Slide 49
Slide 50
Slide 51
Slide 52
Slide 53
Slide 54
В роли Nu выступают CN H2O ROH NH3 (NH2R NHR2 NR3) и др
КИСЛОТНЫЙ КАТАЛИЗ
Нуклеофильное присоединение облегчается в кислой среде
δ+H+
H
OH
HH
δ-OR ndash CR ndash CR ndash C
ХИМИЯ АЛЬДЕГИДОВ И КЕТОНОВ
+OH
+
Влияние заместителей на реакционную способность карбонильной группы
ХИМИЯ АЛЬДЕГИДОВ И КЕТОНОВ
1 Электроноакцепторные заместители увеличивают положительный заряд (+) карбонильного углерода вследствии чего присоединение Nu облегчается скорость реакции увеличивается 2 Электронодонорные заместители снижают + на карбонильном углероде и поэтому затрудняют присоединение Nu скорость присоединения снижается
δ+
δ-δ+
δ-
HndashCndashCO
Hlt CI C C
CI
CIO
Hменее реакционно-
способен более реакционноспособен
H
H
Оксосоединения по убывающей активности их в реакции нуклеофильного присоединения можно расположить в следующий ряд
HndashC gt CH3ndashC gt CH3ndashCndash CH3 gt
O
O
H
O
H
CH3ndashCndash C6H5 gt C6H5ndashCndash C6H5
O O
Примечание кроме электронных факторов надо учитывать и пространственные
ХИМИЯ АЛЬДЕГИДОВ И КЕТОНОВ
РЕАКЦИИ НУКЛЕОФИЛЬНОГО ПРИСОЕДИНЕНИЯ ПРИМЕРЫ
1 Присоединение водорода с образованием спиртов
RndashCH2ndashOH
альдегид первичный спирт
2НRndashC
H
O
кетон вторичный спирт
RndashC Rndash CH ndashRprime2Н
OHRprime
O
Эффективными восстановителями являются гидриды металлов Li[AlH4] Na[BH4] где роль Nu играет H
2 Присоединение воды (гидратация) с образова-нием гем-диолов
альдегидили кетон
гем-диол(неустойчив)
δ+ δ-OH
C = O + Н2О
ndash C ndashOH
Формальдегид присоединяет воду легко другие альдегиды и кетоны трудно
РЕАКЦИИ НУКЛЕОФИЛЬНОГО ПРИСОЕДИНЕНИЯ ПРИМЕРЫ
растворформалина
O
OH
OH
Hndash C ndashHHndash C ndashH + HOH
δ+
OH
OH
хлоральгидратхлораль
δ-O
HC + H2O CI3C ndash C ndashH CI3C
Смещению равновесия вправо благоприятствуют электроноакцепторные заместители связанные с карбонильным углеродом
НУКЛЕОФИЛЬНОЕ ПРИСОЕДИНЕНИЕ ВОДЫ
3 Присоединение спиртов с образованием полу - ацеталей и ацеталей
Кетоны этих реакций не дают Они устойчивы к слабым окислителям и к кислороду воздуха Сильные окислители (KMnO4 K2Cr2O7) в жёстких условиях окисляют кетоны с разрывом углеродных связей с образованием смеси (кислот и кетонов)
ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ АЛЬДЕГИДОВ
Простые альдегиды (но не кетоны) полимеризуются образуя как циклические так и линейные полимеры
nCH2 = O + H2O H(ndash C ndash OCH2 ndash)nOH
формальдегид параформальдегид
ОКИСЛЕНИЕ АЛЬДЕГИДОВ И КЕТОНОВ
Параформальдегид ndash белый осадок выделяющийся при стоянии водородного раствора формальдегида При нагревании (150о) параформа выделяется формальдегид
разб
135 - триоксан
3CH2=O + H+ t0
Уксусный альдегид под влиянием кислот (H2SO4 HCl) образует жидкий тример ndash паральдегид и твёрдый тетрамер ndash метальдегид (laquoсухой спиртraquo) Паральдегид применяют как успокаивающее средство и снотворное
ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ АЛЬДЕГИДОВ
H2C CH2
CH2
OO
O
Slide 1
Slide 2
Slide 3
Slide 4
Slide 5
Slide 6
Slide 7
Slide 8
Slide 9
Slide 10
Slide 11
Slide 12
Slide 13
Slide 14
Slide 15
Slide 16
Slide 17
Slide 18
Slide 19
Slide 20
Slide 21
Slide 22
Slide 23
Slide 24
Slide 25
Slide 26
Slide 27
Slide 28
Slide 29
Slide 30
Slide 31
Slide 32
Slide 33
Slide 34
Slide 35
Slide 36
Slide 37
Slide 38
Slide 39
Slide 40
Slide 41
Slide 42
Slide 43
Slide 44
Slide 45
Slide 46
Slide 47
Slide 48
Slide 49
Slide 50
Slide 51
Slide 52
Slide 53
Slide 54
Влияние заместителей на реакционную способность карбонильной группы
ХИМИЯ АЛЬДЕГИДОВ И КЕТОНОВ
1 Электроноакцепторные заместители увеличивают положительный заряд (+) карбонильного углерода вследствии чего присоединение Nu облегчается скорость реакции увеличивается 2 Электронодонорные заместители снижают + на карбонильном углероде и поэтому затрудняют присоединение Nu скорость присоединения снижается
δ+
δ-δ+
δ-
HndashCndashCO
Hlt CI C C
CI
CIO
Hменее реакционно-
способен более реакционноспособен
H
H
Оксосоединения по убывающей активности их в реакции нуклеофильного присоединения можно расположить в следующий ряд
HndashC gt CH3ndashC gt CH3ndashCndash CH3 gt
O
O
H
O
H
CH3ndashCndash C6H5 gt C6H5ndashCndash C6H5
O O
Примечание кроме электронных факторов надо учитывать и пространственные
ХИМИЯ АЛЬДЕГИДОВ И КЕТОНОВ
РЕАКЦИИ НУКЛЕОФИЛЬНОГО ПРИСОЕДИНЕНИЯ ПРИМЕРЫ
1 Присоединение водорода с образованием спиртов
RndashCH2ndashOH
альдегид первичный спирт
2НRndashC
H
O
кетон вторичный спирт
RndashC Rndash CH ndashRprime2Н
OHRprime
O
Эффективными восстановителями являются гидриды металлов Li[AlH4] Na[BH4] где роль Nu играет H
2 Присоединение воды (гидратация) с образова-нием гем-диолов
альдегидили кетон
гем-диол(неустойчив)
δ+ δ-OH
C = O + Н2О
ndash C ndashOH
Формальдегид присоединяет воду легко другие альдегиды и кетоны трудно
РЕАКЦИИ НУКЛЕОФИЛЬНОГО ПРИСОЕДИНЕНИЯ ПРИМЕРЫ
растворформалина
O
OH
OH
Hndash C ndashHHndash C ndashH + HOH
δ+
OH
OH
хлоральгидратхлораль
δ-O
HC + H2O CI3C ndash C ndashH CI3C
Смещению равновесия вправо благоприятствуют электроноакцепторные заместители связанные с карбонильным углеродом
НУКЛЕОФИЛЬНОЕ ПРИСОЕДИНЕНИЕ ВОДЫ
3 Присоединение спиртов с образованием полу - ацеталей и ацеталей
Кетоны этих реакций не дают Они устойчивы к слабым окислителям и к кислороду воздуха Сильные окислители (KMnO4 K2Cr2O7) в жёстких условиях окисляют кетоны с разрывом углеродных связей с образованием смеси (кислот и кетонов)
ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ АЛЬДЕГИДОВ
Простые альдегиды (но не кетоны) полимеризуются образуя как циклические так и линейные полимеры
nCH2 = O + H2O H(ndash C ndash OCH2 ndash)nOH
формальдегид параформальдегид
ОКИСЛЕНИЕ АЛЬДЕГИДОВ И КЕТОНОВ
Параформальдегид ndash белый осадок выделяющийся при стоянии водородного раствора формальдегида При нагревании (150о) параформа выделяется формальдегид
разб
135 - триоксан
3CH2=O + H+ t0
Уксусный альдегид под влиянием кислот (H2SO4 HCl) образует жидкий тример ndash паральдегид и твёрдый тетрамер ndash метальдегид (laquoсухой спиртraquo) Паральдегид применяют как успокаивающее средство и снотворное
ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ АЛЬДЕГИДОВ
H2C CH2
CH2
OO
O
Slide 1
Slide 2
Slide 3
Slide 4
Slide 5
Slide 6
Slide 7
Slide 8
Slide 9
Slide 10
Slide 11
Slide 12
Slide 13
Slide 14
Slide 15
Slide 16
Slide 17
Slide 18
Slide 19
Slide 20
Slide 21
Slide 22
Slide 23
Slide 24
Slide 25
Slide 26
Slide 27
Slide 28
Slide 29
Slide 30
Slide 31
Slide 32
Slide 33
Slide 34
Slide 35
Slide 36
Slide 37
Slide 38
Slide 39
Slide 40
Slide 41
Slide 42
Slide 43
Slide 44
Slide 45
Slide 46
Slide 47
Slide 48
Slide 49
Slide 50
Slide 51
Slide 52
Slide 53
Slide 54
Оксосоединения по убывающей активности их в реакции нуклеофильного присоединения можно расположить в следующий ряд
HndashC gt CH3ndashC gt CH3ndashCndash CH3 gt
O
O
H
O
H
CH3ndashCndash C6H5 gt C6H5ndashCndash C6H5
O O
Примечание кроме электронных факторов надо учитывать и пространственные
ХИМИЯ АЛЬДЕГИДОВ И КЕТОНОВ
РЕАКЦИИ НУКЛЕОФИЛЬНОГО ПРИСОЕДИНЕНИЯ ПРИМЕРЫ
1 Присоединение водорода с образованием спиртов
RndashCH2ndashOH
альдегид первичный спирт
2НRndashC
H
O
кетон вторичный спирт
RndashC Rndash CH ndashRprime2Н
OHRprime
O
Эффективными восстановителями являются гидриды металлов Li[AlH4] Na[BH4] где роль Nu играет H
2 Присоединение воды (гидратация) с образова-нием гем-диолов
альдегидили кетон
гем-диол(неустойчив)
δ+ δ-OH
C = O + Н2О
ndash C ndashOH
Формальдегид присоединяет воду легко другие альдегиды и кетоны трудно
РЕАКЦИИ НУКЛЕОФИЛЬНОГО ПРИСОЕДИНЕНИЯ ПРИМЕРЫ
растворформалина
O
OH
OH
Hndash C ndashHHndash C ndashH + HOH
δ+
OH
OH
хлоральгидратхлораль
δ-O
HC + H2O CI3C ndash C ndashH CI3C
Смещению равновесия вправо благоприятствуют электроноакцепторные заместители связанные с карбонильным углеродом
НУКЛЕОФИЛЬНОЕ ПРИСОЕДИНЕНИЕ ВОДЫ
3 Присоединение спиртов с образованием полу - ацеталей и ацеталей
Кетоны этих реакций не дают Они устойчивы к слабым окислителям и к кислороду воздуха Сильные окислители (KMnO4 K2Cr2O7) в жёстких условиях окисляют кетоны с разрывом углеродных связей с образованием смеси (кислот и кетонов)
ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ АЛЬДЕГИДОВ
Простые альдегиды (но не кетоны) полимеризуются образуя как циклические так и линейные полимеры
nCH2 = O + H2O H(ndash C ndash OCH2 ndash)nOH
формальдегид параформальдегид
ОКИСЛЕНИЕ АЛЬДЕГИДОВ И КЕТОНОВ
Параформальдегид ndash белый осадок выделяющийся при стоянии водородного раствора формальдегида При нагревании (150о) параформа выделяется формальдегид
разб
135 - триоксан
3CH2=O + H+ t0
Уксусный альдегид под влиянием кислот (H2SO4 HCl) образует жидкий тример ndash паральдегид и твёрдый тетрамер ndash метальдегид (laquoсухой спиртraquo) Паральдегид применяют как успокаивающее средство и снотворное
ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ АЛЬДЕГИДОВ
H2C CH2
CH2
OO
O
Slide 1
Slide 2
Slide 3
Slide 4
Slide 5
Slide 6
Slide 7
Slide 8
Slide 9
Slide 10
Slide 11
Slide 12
Slide 13
Slide 14
Slide 15
Slide 16
Slide 17
Slide 18
Slide 19
Slide 20
Slide 21
Slide 22
Slide 23
Slide 24
Slide 25
Slide 26
Slide 27
Slide 28
Slide 29
Slide 30
Slide 31
Slide 32
Slide 33
Slide 34
Slide 35
Slide 36
Slide 37
Slide 38
Slide 39
Slide 40
Slide 41
Slide 42
Slide 43
Slide 44
Slide 45
Slide 46
Slide 47
Slide 48
Slide 49
Slide 50
Slide 51
Slide 52
Slide 53
Slide 54
РЕАКЦИИ НУКЛЕОФИЛЬНОГО ПРИСОЕДИНЕНИЯ ПРИМЕРЫ
1 Присоединение водорода с образованием спиртов
RndashCH2ndashOH
альдегид первичный спирт
2НRndashC
H
O
кетон вторичный спирт
RndashC Rndash CH ndashRprime2Н
OHRprime
O
Эффективными восстановителями являются гидриды металлов Li[AlH4] Na[BH4] где роль Nu играет H
2 Присоединение воды (гидратация) с образова-нием гем-диолов
альдегидили кетон
гем-диол(неустойчив)
δ+ δ-OH
C = O + Н2О
ndash C ndashOH
Формальдегид присоединяет воду легко другие альдегиды и кетоны трудно
РЕАКЦИИ НУКЛЕОФИЛЬНОГО ПРИСОЕДИНЕНИЯ ПРИМЕРЫ
растворформалина
O
OH
OH
Hndash C ndashHHndash C ndashH + HOH
δ+
OH
OH
хлоральгидратхлораль
δ-O
HC + H2O CI3C ndash C ndashH CI3C
Смещению равновесия вправо благоприятствуют электроноакцепторные заместители связанные с карбонильным углеродом
НУКЛЕОФИЛЬНОЕ ПРИСОЕДИНЕНИЕ ВОДЫ
3 Присоединение спиртов с образованием полу - ацеталей и ацеталей
Кетоны этих реакций не дают Они устойчивы к слабым окислителям и к кислороду воздуха Сильные окислители (KMnO4 K2Cr2O7) в жёстких условиях окисляют кетоны с разрывом углеродных связей с образованием смеси (кислот и кетонов)
ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ АЛЬДЕГИДОВ
Простые альдегиды (но не кетоны) полимеризуются образуя как циклические так и линейные полимеры
nCH2 = O + H2O H(ndash C ndash OCH2 ndash)nOH
формальдегид параформальдегид
ОКИСЛЕНИЕ АЛЬДЕГИДОВ И КЕТОНОВ
Параформальдегид ndash белый осадок выделяющийся при стоянии водородного раствора формальдегида При нагревании (150о) параформа выделяется формальдегид
разб
135 - триоксан
3CH2=O + H+ t0
Уксусный альдегид под влиянием кислот (H2SO4 HCl) образует жидкий тример ndash паральдегид и твёрдый тетрамер ndash метальдегид (laquoсухой спиртraquo) Паральдегид применяют как успокаивающее средство и снотворное
ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ АЛЬДЕГИДОВ
H2C CH2
CH2
OO
O
Slide 1
Slide 2
Slide 3
Slide 4
Slide 5
Slide 6
Slide 7
Slide 8
Slide 9
Slide 10
Slide 11
Slide 12
Slide 13
Slide 14
Slide 15
Slide 16
Slide 17
Slide 18
Slide 19
Slide 20
Slide 21
Slide 22
Slide 23
Slide 24
Slide 25
Slide 26
Slide 27
Slide 28
Slide 29
Slide 30
Slide 31
Slide 32
Slide 33
Slide 34
Slide 35
Slide 36
Slide 37
Slide 38
Slide 39
Slide 40
Slide 41
Slide 42
Slide 43
Slide 44
Slide 45
Slide 46
Slide 47
Slide 48
Slide 49
Slide 50
Slide 51
Slide 52
Slide 53
Slide 54
2 Присоединение воды (гидратация) с образова-нием гем-диолов
альдегидили кетон
гем-диол(неустойчив)
δ+ δ-OH
C = O + Н2О
ndash C ndashOH
Формальдегид присоединяет воду легко другие альдегиды и кетоны трудно
РЕАКЦИИ НУКЛЕОФИЛЬНОГО ПРИСОЕДИНЕНИЯ ПРИМЕРЫ
растворформалина
O
OH
OH
Hndash C ndashHHndash C ndashH + HOH
δ+
OH
OH
хлоральгидратхлораль
δ-O
HC + H2O CI3C ndash C ndashH CI3C
Смещению равновесия вправо благоприятствуют электроноакцепторные заместители связанные с карбонильным углеродом
НУКЛЕОФИЛЬНОЕ ПРИСОЕДИНЕНИЕ ВОДЫ
3 Присоединение спиртов с образованием полу - ацеталей и ацеталей
Кетоны этих реакций не дают Они устойчивы к слабым окислителям и к кислороду воздуха Сильные окислители (KMnO4 K2Cr2O7) в жёстких условиях окисляют кетоны с разрывом углеродных связей с образованием смеси (кислот и кетонов)
ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ АЛЬДЕГИДОВ
Простые альдегиды (но не кетоны) полимеризуются образуя как циклические так и линейные полимеры
nCH2 = O + H2O H(ndash C ndash OCH2 ndash)nOH
формальдегид параформальдегид
ОКИСЛЕНИЕ АЛЬДЕГИДОВ И КЕТОНОВ
Параформальдегид ndash белый осадок выделяющийся при стоянии водородного раствора формальдегида При нагревании (150о) параформа выделяется формальдегид
разб
135 - триоксан
3CH2=O + H+ t0
Уксусный альдегид под влиянием кислот (H2SO4 HCl) образует жидкий тример ndash паральдегид и твёрдый тетрамер ndash метальдегид (laquoсухой спиртraquo) Паральдегид применяют как успокаивающее средство и снотворное
ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ АЛЬДЕГИДОВ
H2C CH2
CH2
OO
O
Slide 1
Slide 2
Slide 3
Slide 4
Slide 5
Slide 6
Slide 7
Slide 8
Slide 9
Slide 10
Slide 11
Slide 12
Slide 13
Slide 14
Slide 15
Slide 16
Slide 17
Slide 18
Slide 19
Slide 20
Slide 21
Slide 22
Slide 23
Slide 24
Slide 25
Slide 26
Slide 27
Slide 28
Slide 29
Slide 30
Slide 31
Slide 32
Slide 33
Slide 34
Slide 35
Slide 36
Slide 37
Slide 38
Slide 39
Slide 40
Slide 41
Slide 42
Slide 43
Slide 44
Slide 45
Slide 46
Slide 47
Slide 48
Slide 49
Slide 50
Slide 51
Slide 52
Slide 53
Slide 54
растворформалина
O
OH
OH
Hndash C ndashHHndash C ndashH + HOH
δ+
OH
OH
хлоральгидратхлораль
δ-O
HC + H2O CI3C ndash C ndashH CI3C
Смещению равновесия вправо благоприятствуют электроноакцепторные заместители связанные с карбонильным углеродом
НУКЛЕОФИЛЬНОЕ ПРИСОЕДИНЕНИЕ ВОДЫ
3 Присоединение спиртов с образованием полу - ацеталей и ацеталей
Кетоны этих реакций не дают Они устойчивы к слабым окислителям и к кислороду воздуха Сильные окислители (KMnO4 K2Cr2O7) в жёстких условиях окисляют кетоны с разрывом углеродных связей с образованием смеси (кислот и кетонов)
ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ АЛЬДЕГИДОВ
Простые альдегиды (но не кетоны) полимеризуются образуя как циклические так и линейные полимеры
nCH2 = O + H2O H(ndash C ndash OCH2 ndash)nOH
формальдегид параформальдегид
ОКИСЛЕНИЕ АЛЬДЕГИДОВ И КЕТОНОВ
Параформальдегид ndash белый осадок выделяющийся при стоянии водородного раствора формальдегида При нагревании (150о) параформа выделяется формальдегид
разб
135 - триоксан
3CH2=O + H+ t0
Уксусный альдегид под влиянием кислот (H2SO4 HCl) образует жидкий тример ndash паральдегид и твёрдый тетрамер ndash метальдегид (laquoсухой спиртraquo) Паральдегид применяют как успокаивающее средство и снотворное
ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ АЛЬДЕГИДОВ
H2C CH2
CH2
OO
O
Slide 1
Slide 2
Slide 3
Slide 4
Slide 5
Slide 6
Slide 7
Slide 8
Slide 9
Slide 10
Slide 11
Slide 12
Slide 13
Slide 14
Slide 15
Slide 16
Slide 17
Slide 18
Slide 19
Slide 20
Slide 21
Slide 22
Slide 23
Slide 24
Slide 25
Slide 26
Slide 27
Slide 28
Slide 29
Slide 30
Slide 31
Slide 32
Slide 33
Slide 34
Slide 35
Slide 36
Slide 37
Slide 38
Slide 39
Slide 40
Slide 41
Slide 42
Slide 43
Slide 44
Slide 45
Slide 46
Slide 47
Slide 48
Slide 49
Slide 50
Slide 51
Slide 52
Slide 53
Slide 54
3 Присоединение спиртов с образованием полу - ацеталей и ацеталей
Кетоны этих реакций не дают Они устойчивы к слабым окислителям и к кислороду воздуха Сильные окислители (KMnO4 K2Cr2O7) в жёстких условиях окисляют кетоны с разрывом углеродных связей с образованием смеси (кислот и кетонов)
ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ АЛЬДЕГИДОВ
Простые альдегиды (но не кетоны) полимеризуются образуя как циклические так и линейные полимеры
nCH2 = O + H2O H(ndash C ndash OCH2 ndash)nOH
формальдегид параформальдегид
ОКИСЛЕНИЕ АЛЬДЕГИДОВ И КЕТОНОВ
Параформальдегид ndash белый осадок выделяющийся при стоянии водородного раствора формальдегида При нагревании (150о) параформа выделяется формальдегид
разб
135 - триоксан
3CH2=O + H+ t0
Уксусный альдегид под влиянием кислот (H2SO4 HCl) образует жидкий тример ndash паральдегид и твёрдый тетрамер ndash метальдегид (laquoсухой спиртraquo) Паральдегид применяют как успокаивающее средство и снотворное
ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ АЛЬДЕГИДОВ
H2C CH2
CH2
OO
O
Slide 1
Slide 2
Slide 3
Slide 4
Slide 5
Slide 6
Slide 7
Slide 8
Slide 9
Slide 10
Slide 11
Slide 12
Slide 13
Slide 14
Slide 15
Slide 16
Slide 17
Slide 18
Slide 19
Slide 20
Slide 21
Slide 22
Slide 23
Slide 24
Slide 25
Slide 26
Slide 27
Slide 28
Slide 29
Slide 30
Slide 31
Slide 32
Slide 33
Slide 34
Slide 35
Slide 36
Slide 37
Slide 38
Slide 39
Slide 40
Slide 41
Slide 42
Slide 43
Slide 44
Slide 45
Slide 46
Slide 47
Slide 48
Slide 49
Slide 50
Slide 51
Slide 52
Slide 53
Slide 54
4 Присоединение цианид-иона CN
HCN H+ + CN
альдегидили кетон
гидроксинитрил
δ+ δ- CNndash H+
C = O ndash C ndashCN
OHOndash
ndash C ndashCN
РЕАКЦИИ НУКЛЕОФИЛЬНОГО ПРИСОЕДИНЕНИЯ ПРИМЕРЫ
5 Присоединение бисульфита натрия с образо - ванием бисульфитных соединений
δ-
O
OH
RndashC +
O
CH3
δ+ S ndashOndashNa+
OH
OCH3
Rndash C ndash SndashOndashNa+
O
легко гидролизуютсяс образованием исходныхоксосоединений (в Н+ ОН- )
РЕАКЦИИ НУКЛЕОФИЛЬНОГО ПРИСОЕДИНЕНИЯ ПРИМЕРЫ
6 Присоединение магнийорганических соединений R ndash MgX (это важный синтетический метод получения спиртов)
δ+ δ- -δ δ+C = O + RndashMgX RndashCndashOMgX
H2O
H2ORndashCndashOH + Mg(OH)X
а) формальдегид даёт первичные спиртыб) остальные альдегиды ndash вторичныев) кетоны дают третичные спирты
РЕАКЦИИ НУКЛЕОФИЛЬНОГО ПРИСОЕДИНЕНИЯ ПРИМЕРЫ
7 Присоединение производных аммиака
процесс идёт по механизму присоединения ndash отщепления
Общая схема
H+δ+ δ-
С = NndashG + H2OС = O + H2NndashG
Механизм реакция идёт в две стадии
первая стадия ndash присоединение аммиака (или его производного) по карбонильной группе с образова-нием нестойкого аддукта
вторая стадия ndash отщепление аддуктом воды
РЕАКЦИИ НУКЛЕОФИЛЬНОГО ПРИСОЕДИНЕНИЯ ПРИМЕРЫ
δ+ δ- ‒H2O
Н
Н OH H
С = О + NndashG C ndash NndashG
Основание Шиффа(если G = RH)
ndash C = N ndash G
G = H R OH NH2 и др
ПРИСОЕДИНЕНИЕ ПРОИЗВОДНЫХ АММИАКА МЕХАНИЗМ
РЕАКЦИИ ПРИСОЕДИНЕНИЯ ndash ОТЩЕПЛЕНИЯ
R2C = O
H2N‒OHгидроксиламин
R2C=N-OHоксим
H2NNH2
гидразинR2C=N-NH2
гидразон
H2N‒NH‒C6H5
фенилгидразин
H2N-NH-C-NH2
семикарбазид
R2C=N-NHC6H5
фенилгидразон
R2C=N-NH-C-NH2
семикарбазон
ПРИСОЕДИНЕНИЕ ПРОИЗВОДНЫХ АММИАКА
ОO
ПРОДУКТЫ ПРИСОЕДИНЕНИЯ АММИАКА И ЕГО ПРОИЗВОДНЫХ
Оксимы гидразоны фенилгидразоны ndash твёрдые кристаллические вещества с характерными температурами плавления
Это свойство используется для
идентификации альдегидов и кетонов
По механизму присоединения ndash отщепления происходит поликонденсация мочевины или анилина (а также фенола) с формальдегидом
Синтез мочевино-формальдегидных и
анилино-формальдегидных смол
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
Конденсация мочевины с формальдегидом (кислая среда)
CH2=O
монометилол-мочевина
HN-CH2OH HN-CH2OH
HN-CH2OH
CO
NH2
мочевина
формальдегид
δ- δ+
HndashNndashH
NH2
C=O + O = CH2 C = O
1
t0
полимеризация
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
2
3
Н+CO + H2O
N=CH2
NH2
CO
HN-CH2OH
NH2
HN2
ndash N ndash CH2
n
CO
NH2
N=CH2
CO
NH2
Попробуйте написать самостоятельно
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
КОНДЕНСАЦИЯ МОЧЕВИНЫ С АНИЛИНОМ
NH2
NH2
CO + bull bull bull
β
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
АЛЬДОЛЬНАЯ КОНДЕНСАЦИЯ
Альдегиды способны вступать в реакции конденсации между собой в присутствии оснований Кетоны реагируют труднее
H
карбонильныйкомпонент
метиленовыйкомпонент
О
Н
OHndashОН
альдегидоспирт
α О
Нndash С ndash Сndash Сndash С ndash СС = О +
αδ+ δminus
В этой реакции одна молекула альдегида участвует своей карбонильной группой (карбонильный компонент) другая ndash α-водородом (метиленовый компонент)
МЕХАНИЗМ КОНДЕНСАЦИИ(на примере уксусного
альдегида)
Реакция относится к типичным реакциям нуклео-фильного присоединения
Роль Nu играет карбанион образующийся при отщеплении α-водорода от молекулы альдегида
АЛЬДОЛЬНАЯ КОНДЕНСАЦИЯ
карбанион (Nu)
О
Н
OHndash О
НCH2‒C CH2 ndashC + H-O-Н
Атомы водорода стоящие у соседнего с карбонильной группой углерода под влиянием карбонильной группы приобретают повышенные кислотные свойства
Известно что кислотность вещества А ndash Н зависит от способности аниона Аndash к делокализации заряда
АН Аndash + Н+
МЕХАНИЗМ АЛЬДОЛЬНОЙ КОНДЕНСАЦИИ
Н‒
1-ая стадия образование карбаниона (нуклеофила)
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
Карбанион образующийся после отщепления α-водорода (но не j- или δ-водорода) способен к делокализации заряда (резонансный эффект)
H H
СН2 = СndashОСН2ndashС = О
резонансный гибрид
О
СН2 С ndash Нили
МЕХАНИЗМ АЛЬДОЛЬНОЙ КОНДЕНСАЦИИ
2-ая стадия нуклеофильное присоединение
Ondash
карбонильныйкомпонент
метиленовыйкомпонент
анион
О О+δ
δ-
Н
О
НCH3 ndashC CH2 ndashC CH3ndashCНndashСН2ndashС
Н
OO
ОHH голубойцвет
красныйосадок
RndashC + 2Cu(OH)2 + Cu2O + H2ORndashC
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
МЕХАНИЗМ АЛЬДОЛЬНОЙ КОНДЕНСАЦИИ
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
3-я стадия нейтрализация заряда аниона за счёт присоединения протона (из воды)
H2O
альдоль(3-гидроксибутаналь)
H
O + OHndash
O
H
OH
CH3ndashCHndashCH2ndashCCH3ndashCndashCH2ndashC
Ondash
Продукт конденсации двух молекул уксусного альдегида называется альдолем (альдегидоспиртом)
Поэтому реакция конденсации получила название альдольной конденсации
МЕХАНИЗМ АЛЬДОЛЬНОЙ КОНДЕНСАЦИИ
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
Альдегиды не содержащие α-водорода к альдоль-ной конденсации не способны
Кетоны этих реакций не дают Они устойчивы к слабым окислителям и к кислороду воздуха Сильные окислители (KMnO4 K2Cr2O7) в жёстких условиях окисляют кетоны с разрывом углеродных связей с образованием смеси (кислот и кетонов)
ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ АЛЬДЕГИДОВ
Простые альдегиды (но не кетоны) полимеризуются образуя как циклические так и линейные полимеры
nCH2 = O + H2O H(ndash C ndash OCH2 ndash)nOH
формальдегид параформальдегид
ОКИСЛЕНИЕ АЛЬДЕГИДОВ И КЕТОНОВ
Параформальдегид ndash белый осадок выделяющийся при стоянии водородного раствора формальдегида При нагревании (150о) параформа выделяется формальдегид
разб
135 - триоксан
3CH2=O + H+ t0
Уксусный альдегид под влиянием кислот (H2SO4 HCl) образует жидкий тример ndash паральдегид и твёрдый тетрамер ndash метальдегид (laquoсухой спиртraquo) Паральдегид применяют как успокаивающее средство и снотворное
ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ АЛЬДЕГИДОВ
H2C CH2
CH2
OO
O
Slide 1
Slide 2
Slide 3
Slide 4
Slide 5
Slide 6
Slide 7
Slide 8
Slide 9
Slide 10
Slide 11
Slide 12
Slide 13
Slide 14
Slide 15
Slide 16
Slide 17
Slide 18
Slide 19
Slide 20
Slide 21
Slide 22
Slide 23
Slide 24
Slide 25
Slide 26
Slide 27
Slide 28
Slide 29
Slide 30
Slide 31
Slide 32
Slide 33
Slide 34
Slide 35
Slide 36
Slide 37
Slide 38
Slide 39
Slide 40
Slide 41
Slide 42
Slide 43
Slide 44
Slide 45
Slide 46
Slide 47
Slide 48
Slide 49
Slide 50
Slide 51
Slide 52
Slide 53
Slide 54
5 Присоединение бисульфита натрия с образо - ванием бисульфитных соединений
δ-
O
OH
RndashC +
O
CH3
δ+ S ndashOndashNa+
OH
OCH3
Rndash C ndash SndashOndashNa+
O
легко гидролизуютсяс образованием исходныхоксосоединений (в Н+ ОН- )
РЕАКЦИИ НУКЛЕОФИЛЬНОГО ПРИСОЕДИНЕНИЯ ПРИМЕРЫ
6 Присоединение магнийорганических соединений R ndash MgX (это важный синтетический метод получения спиртов)
δ+ δ- -δ δ+C = O + RndashMgX RndashCndashOMgX
H2O
H2ORndashCndashOH + Mg(OH)X
а) формальдегид даёт первичные спиртыб) остальные альдегиды ndash вторичныев) кетоны дают третичные спирты
РЕАКЦИИ НУКЛЕОФИЛЬНОГО ПРИСОЕДИНЕНИЯ ПРИМЕРЫ
7 Присоединение производных аммиака
процесс идёт по механизму присоединения ndash отщепления
Общая схема
H+δ+ δ-
С = NndashG + H2OС = O + H2NndashG
Механизм реакция идёт в две стадии
первая стадия ndash присоединение аммиака (или его производного) по карбонильной группе с образова-нием нестойкого аддукта
вторая стадия ndash отщепление аддуктом воды
РЕАКЦИИ НУКЛЕОФИЛЬНОГО ПРИСОЕДИНЕНИЯ ПРИМЕРЫ
δ+ δ- ‒H2O
Н
Н OH H
С = О + NndashG C ndash NndashG
Основание Шиффа(если G = RH)
ndash C = N ndash G
G = H R OH NH2 и др
ПРИСОЕДИНЕНИЕ ПРОИЗВОДНЫХ АММИАКА МЕХАНИЗМ
РЕАКЦИИ ПРИСОЕДИНЕНИЯ ndash ОТЩЕПЛЕНИЯ
R2C = O
H2N‒OHгидроксиламин
R2C=N-OHоксим
H2NNH2
гидразинR2C=N-NH2
гидразон
H2N‒NH‒C6H5
фенилгидразин
H2N-NH-C-NH2
семикарбазид
R2C=N-NHC6H5
фенилгидразон
R2C=N-NH-C-NH2
семикарбазон
ПРИСОЕДИНЕНИЕ ПРОИЗВОДНЫХ АММИАКА
ОO
ПРОДУКТЫ ПРИСОЕДИНЕНИЯ АММИАКА И ЕГО ПРОИЗВОДНЫХ
Оксимы гидразоны фенилгидразоны ndash твёрдые кристаллические вещества с характерными температурами плавления
Это свойство используется для
идентификации альдегидов и кетонов
По механизму присоединения ndash отщепления происходит поликонденсация мочевины или анилина (а также фенола) с формальдегидом
Синтез мочевино-формальдегидных и
анилино-формальдегидных смол
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
Конденсация мочевины с формальдегидом (кислая среда)
CH2=O
монометилол-мочевина
HN-CH2OH HN-CH2OH
HN-CH2OH
CO
NH2
мочевина
формальдегид
δ- δ+
HndashNndashH
NH2
C=O + O = CH2 C = O
1
t0
полимеризация
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
2
3
Н+CO + H2O
N=CH2
NH2
CO
HN-CH2OH
NH2
HN2
ndash N ndash CH2
n
CO
NH2
N=CH2
CO
NH2
Попробуйте написать самостоятельно
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
КОНДЕНСАЦИЯ МОЧЕВИНЫ С АНИЛИНОМ
NH2
NH2
CO + bull bull bull
β
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
АЛЬДОЛЬНАЯ КОНДЕНСАЦИЯ
Альдегиды способны вступать в реакции конденсации между собой в присутствии оснований Кетоны реагируют труднее
H
карбонильныйкомпонент
метиленовыйкомпонент
О
Н
OHndashОН
альдегидоспирт
α О
Нndash С ndash Сndash Сndash С ndash СС = О +
αδ+ δminus
В этой реакции одна молекула альдегида участвует своей карбонильной группой (карбонильный компонент) другая ndash α-водородом (метиленовый компонент)
МЕХАНИЗМ КОНДЕНСАЦИИ(на примере уксусного
альдегида)
Реакция относится к типичным реакциям нуклео-фильного присоединения
Роль Nu играет карбанион образующийся при отщеплении α-водорода от молекулы альдегида
АЛЬДОЛЬНАЯ КОНДЕНСАЦИЯ
карбанион (Nu)
О
Н
OHndash О
НCH2‒C CH2 ndashC + H-O-Н
Атомы водорода стоящие у соседнего с карбонильной группой углерода под влиянием карбонильной группы приобретают повышенные кислотные свойства
Известно что кислотность вещества А ndash Н зависит от способности аниона Аndash к делокализации заряда
АН Аndash + Н+
МЕХАНИЗМ АЛЬДОЛЬНОЙ КОНДЕНСАЦИИ
Н‒
1-ая стадия образование карбаниона (нуклеофила)
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
Карбанион образующийся после отщепления α-водорода (но не j- или δ-водорода) способен к делокализации заряда (резонансный эффект)
H H
СН2 = СndashОСН2ndashС = О
резонансный гибрид
О
СН2 С ndash Нили
МЕХАНИЗМ АЛЬДОЛЬНОЙ КОНДЕНСАЦИИ
2-ая стадия нуклеофильное присоединение
Ondash
карбонильныйкомпонент
метиленовыйкомпонент
анион
О О+δ
δ-
Н
О
НCH3 ndashC CH2 ndashC CH3ndashCНndashСН2ndashС
Н
OO
ОHH голубойцвет
красныйосадок
RndashC + 2Cu(OH)2 + Cu2O + H2ORndashC
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
МЕХАНИЗМ АЛЬДОЛЬНОЙ КОНДЕНСАЦИИ
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
3-я стадия нейтрализация заряда аниона за счёт присоединения протона (из воды)
H2O
альдоль(3-гидроксибутаналь)
H
O + OHndash
O
H
OH
CH3ndashCHndashCH2ndashCCH3ndashCndashCH2ndashC
Ondash
Продукт конденсации двух молекул уксусного альдегида называется альдолем (альдегидоспиртом)
Поэтому реакция конденсации получила название альдольной конденсации
МЕХАНИЗМ АЛЬДОЛЬНОЙ КОНДЕНСАЦИИ
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
Альдегиды не содержащие α-водорода к альдоль-ной конденсации не способны
Кетоны этих реакций не дают Они устойчивы к слабым окислителям и к кислороду воздуха Сильные окислители (KMnO4 K2Cr2O7) в жёстких условиях окисляют кетоны с разрывом углеродных связей с образованием смеси (кислот и кетонов)
ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ АЛЬДЕГИДОВ
Простые альдегиды (но не кетоны) полимеризуются образуя как циклические так и линейные полимеры
nCH2 = O + H2O H(ndash C ndash OCH2 ndash)nOH
формальдегид параформальдегид
ОКИСЛЕНИЕ АЛЬДЕГИДОВ И КЕТОНОВ
Параформальдегид ndash белый осадок выделяющийся при стоянии водородного раствора формальдегида При нагревании (150о) параформа выделяется формальдегид
разб
135 - триоксан
3CH2=O + H+ t0
Уксусный альдегид под влиянием кислот (H2SO4 HCl) образует жидкий тример ndash паральдегид и твёрдый тетрамер ndash метальдегид (laquoсухой спиртraquo) Паральдегид применяют как успокаивающее средство и снотворное
ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ АЛЬДЕГИДОВ
H2C CH2
CH2
OO
O
Slide 1
Slide 2
Slide 3
Slide 4
Slide 5
Slide 6
Slide 7
Slide 8
Slide 9
Slide 10
Slide 11
Slide 12
Slide 13
Slide 14
Slide 15
Slide 16
Slide 17
Slide 18
Slide 19
Slide 20
Slide 21
Slide 22
Slide 23
Slide 24
Slide 25
Slide 26
Slide 27
Slide 28
Slide 29
Slide 30
Slide 31
Slide 32
Slide 33
Slide 34
Slide 35
Slide 36
Slide 37
Slide 38
Slide 39
Slide 40
Slide 41
Slide 42
Slide 43
Slide 44
Slide 45
Slide 46
Slide 47
Slide 48
Slide 49
Slide 50
Slide 51
Slide 52
Slide 53
Slide 54
6 Присоединение магнийорганических соединений R ndash MgX (это важный синтетический метод получения спиртов)
δ+ δ- -δ δ+C = O + RndashMgX RndashCndashOMgX
H2O
H2ORndashCndashOH + Mg(OH)X
а) формальдегид даёт первичные спиртыб) остальные альдегиды ndash вторичныев) кетоны дают третичные спирты
РЕАКЦИИ НУКЛЕОФИЛЬНОГО ПРИСОЕДИНЕНИЯ ПРИМЕРЫ
7 Присоединение производных аммиака
процесс идёт по механизму присоединения ndash отщепления
Общая схема
H+δ+ δ-
С = NndashG + H2OС = O + H2NndashG
Механизм реакция идёт в две стадии
первая стадия ndash присоединение аммиака (или его производного) по карбонильной группе с образова-нием нестойкого аддукта
вторая стадия ndash отщепление аддуктом воды
РЕАКЦИИ НУКЛЕОФИЛЬНОГО ПРИСОЕДИНЕНИЯ ПРИМЕРЫ
δ+ δ- ‒H2O
Н
Н OH H
С = О + NndashG C ndash NndashG
Основание Шиффа(если G = RH)
ndash C = N ndash G
G = H R OH NH2 и др
ПРИСОЕДИНЕНИЕ ПРОИЗВОДНЫХ АММИАКА МЕХАНИЗМ
РЕАКЦИИ ПРИСОЕДИНЕНИЯ ndash ОТЩЕПЛЕНИЯ
R2C = O
H2N‒OHгидроксиламин
R2C=N-OHоксим
H2NNH2
гидразинR2C=N-NH2
гидразон
H2N‒NH‒C6H5
фенилгидразин
H2N-NH-C-NH2
семикарбазид
R2C=N-NHC6H5
фенилгидразон
R2C=N-NH-C-NH2
семикарбазон
ПРИСОЕДИНЕНИЕ ПРОИЗВОДНЫХ АММИАКА
ОO
ПРОДУКТЫ ПРИСОЕДИНЕНИЯ АММИАКА И ЕГО ПРОИЗВОДНЫХ
Оксимы гидразоны фенилгидразоны ndash твёрдые кристаллические вещества с характерными температурами плавления
Это свойство используется для
идентификации альдегидов и кетонов
По механизму присоединения ndash отщепления происходит поликонденсация мочевины или анилина (а также фенола) с формальдегидом
Синтез мочевино-формальдегидных и
анилино-формальдегидных смол
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
Конденсация мочевины с формальдегидом (кислая среда)
CH2=O
монометилол-мочевина
HN-CH2OH HN-CH2OH
HN-CH2OH
CO
NH2
мочевина
формальдегид
δ- δ+
HndashNndashH
NH2
C=O + O = CH2 C = O
1
t0
полимеризация
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
2
3
Н+CO + H2O
N=CH2
NH2
CO
HN-CH2OH
NH2
HN2
ndash N ndash CH2
n
CO
NH2
N=CH2
CO
NH2
Попробуйте написать самостоятельно
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
КОНДЕНСАЦИЯ МОЧЕВИНЫ С АНИЛИНОМ
NH2
NH2
CO + bull bull bull
β
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
АЛЬДОЛЬНАЯ КОНДЕНСАЦИЯ
Альдегиды способны вступать в реакции конденсации между собой в присутствии оснований Кетоны реагируют труднее
H
карбонильныйкомпонент
метиленовыйкомпонент
О
Н
OHndashОН
альдегидоспирт
α О
Нndash С ndash Сndash Сndash С ndash СС = О +
αδ+ δminus
В этой реакции одна молекула альдегида участвует своей карбонильной группой (карбонильный компонент) другая ndash α-водородом (метиленовый компонент)
МЕХАНИЗМ КОНДЕНСАЦИИ(на примере уксусного
альдегида)
Реакция относится к типичным реакциям нуклео-фильного присоединения
Роль Nu играет карбанион образующийся при отщеплении α-водорода от молекулы альдегида
АЛЬДОЛЬНАЯ КОНДЕНСАЦИЯ
карбанион (Nu)
О
Н
OHndash О
НCH2‒C CH2 ndashC + H-O-Н
Атомы водорода стоящие у соседнего с карбонильной группой углерода под влиянием карбонильной группы приобретают повышенные кислотные свойства
Известно что кислотность вещества А ndash Н зависит от способности аниона Аndash к делокализации заряда
АН Аndash + Н+
МЕХАНИЗМ АЛЬДОЛЬНОЙ КОНДЕНСАЦИИ
Н‒
1-ая стадия образование карбаниона (нуклеофила)
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
Карбанион образующийся после отщепления α-водорода (но не j- или δ-водорода) способен к делокализации заряда (резонансный эффект)
H H
СН2 = СndashОСН2ndashС = О
резонансный гибрид
О
СН2 С ndash Нили
МЕХАНИЗМ АЛЬДОЛЬНОЙ КОНДЕНСАЦИИ
2-ая стадия нуклеофильное присоединение
Ondash
карбонильныйкомпонент
метиленовыйкомпонент
анион
О О+δ
δ-
Н
О
НCH3 ndashC CH2 ndashC CH3ndashCНndashСН2ndashС
Н
OO
ОHH голубойцвет
красныйосадок
RndashC + 2Cu(OH)2 + Cu2O + H2ORndashC
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
МЕХАНИЗМ АЛЬДОЛЬНОЙ КОНДЕНСАЦИИ
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
3-я стадия нейтрализация заряда аниона за счёт присоединения протона (из воды)
H2O
альдоль(3-гидроксибутаналь)
H
O + OHndash
O
H
OH
CH3ndashCHndashCH2ndashCCH3ndashCndashCH2ndashC
Ondash
Продукт конденсации двух молекул уксусного альдегида называется альдолем (альдегидоспиртом)
Поэтому реакция конденсации получила название альдольной конденсации
МЕХАНИЗМ АЛЬДОЛЬНОЙ КОНДЕНСАЦИИ
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
Альдегиды не содержащие α-водорода к альдоль-ной конденсации не способны
Кетоны этих реакций не дают Они устойчивы к слабым окислителям и к кислороду воздуха Сильные окислители (KMnO4 K2Cr2O7) в жёстких условиях окисляют кетоны с разрывом углеродных связей с образованием смеси (кислот и кетонов)
ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ АЛЬДЕГИДОВ
Простые альдегиды (но не кетоны) полимеризуются образуя как циклические так и линейные полимеры
nCH2 = O + H2O H(ndash C ndash OCH2 ndash)nOH
формальдегид параформальдегид
ОКИСЛЕНИЕ АЛЬДЕГИДОВ И КЕТОНОВ
Параформальдегид ndash белый осадок выделяющийся при стоянии водородного раствора формальдегида При нагревании (150о) параформа выделяется формальдегид
разб
135 - триоксан
3CH2=O + H+ t0
Уксусный альдегид под влиянием кислот (H2SO4 HCl) образует жидкий тример ndash паральдегид и твёрдый тетрамер ndash метальдегид (laquoсухой спиртraquo) Паральдегид применяют как успокаивающее средство и снотворное
ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ АЛЬДЕГИДОВ
H2C CH2
CH2
OO
O
Slide 1
Slide 2
Slide 3
Slide 4
Slide 5
Slide 6
Slide 7
Slide 8
Slide 9
Slide 10
Slide 11
Slide 12
Slide 13
Slide 14
Slide 15
Slide 16
Slide 17
Slide 18
Slide 19
Slide 20
Slide 21
Slide 22
Slide 23
Slide 24
Slide 25
Slide 26
Slide 27
Slide 28
Slide 29
Slide 30
Slide 31
Slide 32
Slide 33
Slide 34
Slide 35
Slide 36
Slide 37
Slide 38
Slide 39
Slide 40
Slide 41
Slide 42
Slide 43
Slide 44
Slide 45
Slide 46
Slide 47
Slide 48
Slide 49
Slide 50
Slide 51
Slide 52
Slide 53
Slide 54
7 Присоединение производных аммиака
процесс идёт по механизму присоединения ndash отщепления
Общая схема
H+δ+ δ-
С = NndashG + H2OС = O + H2NndashG
Механизм реакция идёт в две стадии
первая стадия ndash присоединение аммиака (или его производного) по карбонильной группе с образова-нием нестойкого аддукта
вторая стадия ndash отщепление аддуктом воды
РЕАКЦИИ НУКЛЕОФИЛЬНОГО ПРИСОЕДИНЕНИЯ ПРИМЕРЫ
δ+ δ- ‒H2O
Н
Н OH H
С = О + NndashG C ndash NndashG
Основание Шиффа(если G = RH)
ndash C = N ndash G
G = H R OH NH2 и др
ПРИСОЕДИНЕНИЕ ПРОИЗВОДНЫХ АММИАКА МЕХАНИЗМ
РЕАКЦИИ ПРИСОЕДИНЕНИЯ ndash ОТЩЕПЛЕНИЯ
R2C = O
H2N‒OHгидроксиламин
R2C=N-OHоксим
H2NNH2
гидразинR2C=N-NH2
гидразон
H2N‒NH‒C6H5
фенилгидразин
H2N-NH-C-NH2
семикарбазид
R2C=N-NHC6H5
фенилгидразон
R2C=N-NH-C-NH2
семикарбазон
ПРИСОЕДИНЕНИЕ ПРОИЗВОДНЫХ АММИАКА
ОO
ПРОДУКТЫ ПРИСОЕДИНЕНИЯ АММИАКА И ЕГО ПРОИЗВОДНЫХ
Оксимы гидразоны фенилгидразоны ndash твёрдые кристаллические вещества с характерными температурами плавления
Это свойство используется для
идентификации альдегидов и кетонов
По механизму присоединения ndash отщепления происходит поликонденсация мочевины или анилина (а также фенола) с формальдегидом
Синтез мочевино-формальдегидных и
анилино-формальдегидных смол
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
Конденсация мочевины с формальдегидом (кислая среда)
CH2=O
монометилол-мочевина
HN-CH2OH HN-CH2OH
HN-CH2OH
CO
NH2
мочевина
формальдегид
δ- δ+
HndashNndashH
NH2
C=O + O = CH2 C = O
1
t0
полимеризация
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
2
3
Н+CO + H2O
N=CH2
NH2
CO
HN-CH2OH
NH2
HN2
ndash N ndash CH2
n
CO
NH2
N=CH2
CO
NH2
Попробуйте написать самостоятельно
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
КОНДЕНСАЦИЯ МОЧЕВИНЫ С АНИЛИНОМ
NH2
NH2
CO + bull bull bull
β
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
АЛЬДОЛЬНАЯ КОНДЕНСАЦИЯ
Альдегиды способны вступать в реакции конденсации между собой в присутствии оснований Кетоны реагируют труднее
H
карбонильныйкомпонент
метиленовыйкомпонент
О
Н
OHndashОН
альдегидоспирт
α О
Нndash С ndash Сndash Сndash С ndash СС = О +
αδ+ δminus
В этой реакции одна молекула альдегида участвует своей карбонильной группой (карбонильный компонент) другая ndash α-водородом (метиленовый компонент)
МЕХАНИЗМ КОНДЕНСАЦИИ(на примере уксусного
альдегида)
Реакция относится к типичным реакциям нуклео-фильного присоединения
Роль Nu играет карбанион образующийся при отщеплении α-водорода от молекулы альдегида
АЛЬДОЛЬНАЯ КОНДЕНСАЦИЯ
карбанион (Nu)
О
Н
OHndash О
НCH2‒C CH2 ndashC + H-O-Н
Атомы водорода стоящие у соседнего с карбонильной группой углерода под влиянием карбонильной группы приобретают повышенные кислотные свойства
Известно что кислотность вещества А ndash Н зависит от способности аниона Аndash к делокализации заряда
АН Аndash + Н+
МЕХАНИЗМ АЛЬДОЛЬНОЙ КОНДЕНСАЦИИ
Н‒
1-ая стадия образование карбаниона (нуклеофила)
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
Карбанион образующийся после отщепления α-водорода (но не j- или δ-водорода) способен к делокализации заряда (резонансный эффект)
H H
СН2 = СndashОСН2ndashС = О
резонансный гибрид
О
СН2 С ndash Нили
МЕХАНИЗМ АЛЬДОЛЬНОЙ КОНДЕНСАЦИИ
2-ая стадия нуклеофильное присоединение
Ondash
карбонильныйкомпонент
метиленовыйкомпонент
анион
О О+δ
δ-
Н
О
НCH3 ndashC CH2 ndashC CH3ndashCНndashСН2ndashС
Н
OO
ОHH голубойцвет
красныйосадок
RndashC + 2Cu(OH)2 + Cu2O + H2ORndashC
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
МЕХАНИЗМ АЛЬДОЛЬНОЙ КОНДЕНСАЦИИ
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
3-я стадия нейтрализация заряда аниона за счёт присоединения протона (из воды)
H2O
альдоль(3-гидроксибутаналь)
H
O + OHndash
O
H
OH
CH3ndashCHndashCH2ndashCCH3ndashCndashCH2ndashC
Ondash
Продукт конденсации двух молекул уксусного альдегида называется альдолем (альдегидоспиртом)
Поэтому реакция конденсации получила название альдольной конденсации
МЕХАНИЗМ АЛЬДОЛЬНОЙ КОНДЕНСАЦИИ
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
Альдегиды не содержащие α-водорода к альдоль-ной конденсации не способны
Кетоны этих реакций не дают Они устойчивы к слабым окислителям и к кислороду воздуха Сильные окислители (KMnO4 K2Cr2O7) в жёстких условиях окисляют кетоны с разрывом углеродных связей с образованием смеси (кислот и кетонов)
ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ АЛЬДЕГИДОВ
Простые альдегиды (но не кетоны) полимеризуются образуя как циклические так и линейные полимеры
nCH2 = O + H2O H(ndash C ndash OCH2 ndash)nOH
формальдегид параформальдегид
ОКИСЛЕНИЕ АЛЬДЕГИДОВ И КЕТОНОВ
Параформальдегид ndash белый осадок выделяющийся при стоянии водородного раствора формальдегида При нагревании (150о) параформа выделяется формальдегид
разб
135 - триоксан
3CH2=O + H+ t0
Уксусный альдегид под влиянием кислот (H2SO4 HCl) образует жидкий тример ndash паральдегид и твёрдый тетрамер ndash метальдегид (laquoсухой спиртraquo) Паральдегид применяют как успокаивающее средство и снотворное
ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ АЛЬДЕГИДОВ
H2C CH2
CH2
OO
O
Slide 1
Slide 2
Slide 3
Slide 4
Slide 5
Slide 6
Slide 7
Slide 8
Slide 9
Slide 10
Slide 11
Slide 12
Slide 13
Slide 14
Slide 15
Slide 16
Slide 17
Slide 18
Slide 19
Slide 20
Slide 21
Slide 22
Slide 23
Slide 24
Slide 25
Slide 26
Slide 27
Slide 28
Slide 29
Slide 30
Slide 31
Slide 32
Slide 33
Slide 34
Slide 35
Slide 36
Slide 37
Slide 38
Slide 39
Slide 40
Slide 41
Slide 42
Slide 43
Slide 44
Slide 45
Slide 46
Slide 47
Slide 48
Slide 49
Slide 50
Slide 51
Slide 52
Slide 53
Slide 54
δ+ δ- ‒H2O
Н
Н OH H
С = О + NndashG C ndash NndashG
Основание Шиффа(если G = RH)
ndash C = N ndash G
G = H R OH NH2 и др
ПРИСОЕДИНЕНИЕ ПРОИЗВОДНЫХ АММИАКА МЕХАНИЗМ
РЕАКЦИИ ПРИСОЕДИНЕНИЯ ndash ОТЩЕПЛЕНИЯ
R2C = O
H2N‒OHгидроксиламин
R2C=N-OHоксим
H2NNH2
гидразинR2C=N-NH2
гидразон
H2N‒NH‒C6H5
фенилгидразин
H2N-NH-C-NH2
семикарбазид
R2C=N-NHC6H5
фенилгидразон
R2C=N-NH-C-NH2
семикарбазон
ПРИСОЕДИНЕНИЕ ПРОИЗВОДНЫХ АММИАКА
ОO
ПРОДУКТЫ ПРИСОЕДИНЕНИЯ АММИАКА И ЕГО ПРОИЗВОДНЫХ
Оксимы гидразоны фенилгидразоны ndash твёрдые кристаллические вещества с характерными температурами плавления
Это свойство используется для
идентификации альдегидов и кетонов
По механизму присоединения ndash отщепления происходит поликонденсация мочевины или анилина (а также фенола) с формальдегидом
Синтез мочевино-формальдегидных и
анилино-формальдегидных смол
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
Конденсация мочевины с формальдегидом (кислая среда)
CH2=O
монометилол-мочевина
HN-CH2OH HN-CH2OH
HN-CH2OH
CO
NH2
мочевина
формальдегид
δ- δ+
HndashNndashH
NH2
C=O + O = CH2 C = O
1
t0
полимеризация
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
2
3
Н+CO + H2O
N=CH2
NH2
CO
HN-CH2OH
NH2
HN2
ndash N ndash CH2
n
CO
NH2
N=CH2
CO
NH2
Попробуйте написать самостоятельно
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
КОНДЕНСАЦИЯ МОЧЕВИНЫ С АНИЛИНОМ
NH2
NH2
CO + bull bull bull
β
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
АЛЬДОЛЬНАЯ КОНДЕНСАЦИЯ
Альдегиды способны вступать в реакции конденсации между собой в присутствии оснований Кетоны реагируют труднее
H
карбонильныйкомпонент
метиленовыйкомпонент
О
Н
OHndashОН
альдегидоспирт
α О
Нndash С ndash Сndash Сndash С ndash СС = О +
αδ+ δminus
В этой реакции одна молекула альдегида участвует своей карбонильной группой (карбонильный компонент) другая ndash α-водородом (метиленовый компонент)
МЕХАНИЗМ КОНДЕНСАЦИИ(на примере уксусного
альдегида)
Реакция относится к типичным реакциям нуклео-фильного присоединения
Роль Nu играет карбанион образующийся при отщеплении α-водорода от молекулы альдегида
АЛЬДОЛЬНАЯ КОНДЕНСАЦИЯ
карбанион (Nu)
О
Н
OHndash О
НCH2‒C CH2 ndashC + H-O-Н
Атомы водорода стоящие у соседнего с карбонильной группой углерода под влиянием карбонильной группы приобретают повышенные кислотные свойства
Известно что кислотность вещества А ndash Н зависит от способности аниона Аndash к делокализации заряда
АН Аndash + Н+
МЕХАНИЗМ АЛЬДОЛЬНОЙ КОНДЕНСАЦИИ
Н‒
1-ая стадия образование карбаниона (нуклеофила)
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
Карбанион образующийся после отщепления α-водорода (но не j- или δ-водорода) способен к делокализации заряда (резонансный эффект)
H H
СН2 = СndashОСН2ndashС = О
резонансный гибрид
О
СН2 С ndash Нили
МЕХАНИЗМ АЛЬДОЛЬНОЙ КОНДЕНСАЦИИ
2-ая стадия нуклеофильное присоединение
Ondash
карбонильныйкомпонент
метиленовыйкомпонент
анион
О О+δ
δ-
Н
О
НCH3 ndashC CH2 ndashC CH3ndashCНndashСН2ndashС
Н
OO
ОHH голубойцвет
красныйосадок
RndashC + 2Cu(OH)2 + Cu2O + H2ORndashC
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
МЕХАНИЗМ АЛЬДОЛЬНОЙ КОНДЕНСАЦИИ
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
3-я стадия нейтрализация заряда аниона за счёт присоединения протона (из воды)
H2O
альдоль(3-гидроксибутаналь)
H
O + OHndash
O
H
OH
CH3ndashCHndashCH2ndashCCH3ndashCndashCH2ndashC
Ondash
Продукт конденсации двух молекул уксусного альдегида называется альдолем (альдегидоспиртом)
Поэтому реакция конденсации получила название альдольной конденсации
МЕХАНИЗМ АЛЬДОЛЬНОЙ КОНДЕНСАЦИИ
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
Альдегиды не содержащие α-водорода к альдоль-ной конденсации не способны
Кетоны этих реакций не дают Они устойчивы к слабым окислителям и к кислороду воздуха Сильные окислители (KMnO4 K2Cr2O7) в жёстких условиях окисляют кетоны с разрывом углеродных связей с образованием смеси (кислот и кетонов)
ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ АЛЬДЕГИДОВ
Простые альдегиды (но не кетоны) полимеризуются образуя как циклические так и линейные полимеры
nCH2 = O + H2O H(ndash C ndash OCH2 ndash)nOH
формальдегид параформальдегид
ОКИСЛЕНИЕ АЛЬДЕГИДОВ И КЕТОНОВ
Параформальдегид ndash белый осадок выделяющийся при стоянии водородного раствора формальдегида При нагревании (150о) параформа выделяется формальдегид
разб
135 - триоксан
3CH2=O + H+ t0
Уксусный альдегид под влиянием кислот (H2SO4 HCl) образует жидкий тример ndash паральдегид и твёрдый тетрамер ndash метальдегид (laquoсухой спиртraquo) Паральдегид применяют как успокаивающее средство и снотворное
ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ АЛЬДЕГИДОВ
H2C CH2
CH2
OO
O
Slide 1
Slide 2
Slide 3
Slide 4
Slide 5
Slide 6
Slide 7
Slide 8
Slide 9
Slide 10
Slide 11
Slide 12
Slide 13
Slide 14
Slide 15
Slide 16
Slide 17
Slide 18
Slide 19
Slide 20
Slide 21
Slide 22
Slide 23
Slide 24
Slide 25
Slide 26
Slide 27
Slide 28
Slide 29
Slide 30
Slide 31
Slide 32
Slide 33
Slide 34
Slide 35
Slide 36
Slide 37
Slide 38
Slide 39
Slide 40
Slide 41
Slide 42
Slide 43
Slide 44
Slide 45
Slide 46
Slide 47
Slide 48
Slide 49
Slide 50
Slide 51
Slide 52
Slide 53
Slide 54
РЕАКЦИИ ПРИСОЕДИНЕНИЯ ndash ОТЩЕПЛЕНИЯ
R2C = O
H2N‒OHгидроксиламин
R2C=N-OHоксим
H2NNH2
гидразинR2C=N-NH2
гидразон
H2N‒NH‒C6H5
фенилгидразин
H2N-NH-C-NH2
семикарбазид
R2C=N-NHC6H5
фенилгидразон
R2C=N-NH-C-NH2
семикарбазон
ПРИСОЕДИНЕНИЕ ПРОИЗВОДНЫХ АММИАКА
ОO
ПРОДУКТЫ ПРИСОЕДИНЕНИЯ АММИАКА И ЕГО ПРОИЗВОДНЫХ
Оксимы гидразоны фенилгидразоны ndash твёрдые кристаллические вещества с характерными температурами плавления
Это свойство используется для
идентификации альдегидов и кетонов
По механизму присоединения ndash отщепления происходит поликонденсация мочевины или анилина (а также фенола) с формальдегидом
Синтез мочевино-формальдегидных и
анилино-формальдегидных смол
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
Конденсация мочевины с формальдегидом (кислая среда)
CH2=O
монометилол-мочевина
HN-CH2OH HN-CH2OH
HN-CH2OH
CO
NH2
мочевина
формальдегид
δ- δ+
HndashNndashH
NH2
C=O + O = CH2 C = O
1
t0
полимеризация
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
2
3
Н+CO + H2O
N=CH2
NH2
CO
HN-CH2OH
NH2
HN2
ndash N ndash CH2
n
CO
NH2
N=CH2
CO
NH2
Попробуйте написать самостоятельно
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
КОНДЕНСАЦИЯ МОЧЕВИНЫ С АНИЛИНОМ
NH2
NH2
CO + bull bull bull
β
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
АЛЬДОЛЬНАЯ КОНДЕНСАЦИЯ
Альдегиды способны вступать в реакции конденсации между собой в присутствии оснований Кетоны реагируют труднее
H
карбонильныйкомпонент
метиленовыйкомпонент
О
Н
OHndashОН
альдегидоспирт
α О
Нndash С ndash Сndash Сndash С ndash СС = О +
αδ+ δminus
В этой реакции одна молекула альдегида участвует своей карбонильной группой (карбонильный компонент) другая ndash α-водородом (метиленовый компонент)
МЕХАНИЗМ КОНДЕНСАЦИИ(на примере уксусного
альдегида)
Реакция относится к типичным реакциям нуклео-фильного присоединения
Роль Nu играет карбанион образующийся при отщеплении α-водорода от молекулы альдегида
АЛЬДОЛЬНАЯ КОНДЕНСАЦИЯ
карбанион (Nu)
О
Н
OHndash О
НCH2‒C CH2 ndashC + H-O-Н
Атомы водорода стоящие у соседнего с карбонильной группой углерода под влиянием карбонильной группы приобретают повышенные кислотные свойства
Известно что кислотность вещества А ndash Н зависит от способности аниона Аndash к делокализации заряда
АН Аndash + Н+
МЕХАНИЗМ АЛЬДОЛЬНОЙ КОНДЕНСАЦИИ
Н‒
1-ая стадия образование карбаниона (нуклеофила)
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
Карбанион образующийся после отщепления α-водорода (но не j- или δ-водорода) способен к делокализации заряда (резонансный эффект)
H H
СН2 = СndashОСН2ndashС = О
резонансный гибрид
О
СН2 С ndash Нили
МЕХАНИЗМ АЛЬДОЛЬНОЙ КОНДЕНСАЦИИ
2-ая стадия нуклеофильное присоединение
Ondash
карбонильныйкомпонент
метиленовыйкомпонент
анион
О О+δ
δ-
Н
О
НCH3 ndashC CH2 ndashC CH3ndashCНndashСН2ndashС
Н
OO
ОHH голубойцвет
красныйосадок
RndashC + 2Cu(OH)2 + Cu2O + H2ORndashC
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
МЕХАНИЗМ АЛЬДОЛЬНОЙ КОНДЕНСАЦИИ
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
3-я стадия нейтрализация заряда аниона за счёт присоединения протона (из воды)
H2O
альдоль(3-гидроксибутаналь)
H
O + OHndash
O
H
OH
CH3ndashCHndashCH2ndashCCH3ndashCndashCH2ndashC
Ondash
Продукт конденсации двух молекул уксусного альдегида называется альдолем (альдегидоспиртом)
Поэтому реакция конденсации получила название альдольной конденсации
МЕХАНИЗМ АЛЬДОЛЬНОЙ КОНДЕНСАЦИИ
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
Альдегиды не содержащие α-водорода к альдоль-ной конденсации не способны
Кетоны этих реакций не дают Они устойчивы к слабым окислителям и к кислороду воздуха Сильные окислители (KMnO4 K2Cr2O7) в жёстких условиях окисляют кетоны с разрывом углеродных связей с образованием смеси (кислот и кетонов)
ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ АЛЬДЕГИДОВ
Простые альдегиды (но не кетоны) полимеризуются образуя как циклические так и линейные полимеры
nCH2 = O + H2O H(ndash C ndash OCH2 ndash)nOH
формальдегид параформальдегид
ОКИСЛЕНИЕ АЛЬДЕГИДОВ И КЕТОНОВ
Параформальдегид ndash белый осадок выделяющийся при стоянии водородного раствора формальдегида При нагревании (150о) параформа выделяется формальдегид
разб
135 - триоксан
3CH2=O + H+ t0
Уксусный альдегид под влиянием кислот (H2SO4 HCl) образует жидкий тример ndash паральдегид и твёрдый тетрамер ndash метальдегид (laquoсухой спиртraquo) Паральдегид применяют как успокаивающее средство и снотворное
ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ АЛЬДЕГИДОВ
H2C CH2
CH2
OO
O
Slide 1
Slide 2
Slide 3
Slide 4
Slide 5
Slide 6
Slide 7
Slide 8
Slide 9
Slide 10
Slide 11
Slide 12
Slide 13
Slide 14
Slide 15
Slide 16
Slide 17
Slide 18
Slide 19
Slide 20
Slide 21
Slide 22
Slide 23
Slide 24
Slide 25
Slide 26
Slide 27
Slide 28
Slide 29
Slide 30
Slide 31
Slide 32
Slide 33
Slide 34
Slide 35
Slide 36
Slide 37
Slide 38
Slide 39
Slide 40
Slide 41
Slide 42
Slide 43
Slide 44
Slide 45
Slide 46
Slide 47
Slide 48
Slide 49
Slide 50
Slide 51
Slide 52
Slide 53
Slide 54
ПРОДУКТЫ ПРИСОЕДИНЕНИЯ АММИАКА И ЕГО ПРОИЗВОДНЫХ
Оксимы гидразоны фенилгидразоны ndash твёрдые кристаллические вещества с характерными температурами плавления
Это свойство используется для
идентификации альдегидов и кетонов
По механизму присоединения ndash отщепления происходит поликонденсация мочевины или анилина (а также фенола) с формальдегидом
Синтез мочевино-формальдегидных и
анилино-формальдегидных смол
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
Конденсация мочевины с формальдегидом (кислая среда)
CH2=O
монометилол-мочевина
HN-CH2OH HN-CH2OH
HN-CH2OH
CO
NH2
мочевина
формальдегид
δ- δ+
HndashNndashH
NH2
C=O + O = CH2 C = O
1
t0
полимеризация
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
2
3
Н+CO + H2O
N=CH2
NH2
CO
HN-CH2OH
NH2
HN2
ndash N ndash CH2
n
CO
NH2
N=CH2
CO
NH2
Попробуйте написать самостоятельно
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
КОНДЕНСАЦИЯ МОЧЕВИНЫ С АНИЛИНОМ
NH2
NH2
CO + bull bull bull
β
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
АЛЬДОЛЬНАЯ КОНДЕНСАЦИЯ
Альдегиды способны вступать в реакции конденсации между собой в присутствии оснований Кетоны реагируют труднее
H
карбонильныйкомпонент
метиленовыйкомпонент
О
Н
OHndashОН
альдегидоспирт
α О
Нndash С ndash Сndash Сndash С ndash СС = О +
αδ+ δminus
В этой реакции одна молекула альдегида участвует своей карбонильной группой (карбонильный компонент) другая ndash α-водородом (метиленовый компонент)
МЕХАНИЗМ КОНДЕНСАЦИИ(на примере уксусного
альдегида)
Реакция относится к типичным реакциям нуклео-фильного присоединения
Роль Nu играет карбанион образующийся при отщеплении α-водорода от молекулы альдегида
АЛЬДОЛЬНАЯ КОНДЕНСАЦИЯ
карбанион (Nu)
О
Н
OHndash О
НCH2‒C CH2 ndashC + H-O-Н
Атомы водорода стоящие у соседнего с карбонильной группой углерода под влиянием карбонильной группы приобретают повышенные кислотные свойства
Известно что кислотность вещества А ndash Н зависит от способности аниона Аndash к делокализации заряда
АН Аndash + Н+
МЕХАНИЗМ АЛЬДОЛЬНОЙ КОНДЕНСАЦИИ
Н‒
1-ая стадия образование карбаниона (нуклеофила)
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
Карбанион образующийся после отщепления α-водорода (но не j- или δ-водорода) способен к делокализации заряда (резонансный эффект)
H H
СН2 = СndashОСН2ndashС = О
резонансный гибрид
О
СН2 С ndash Нили
МЕХАНИЗМ АЛЬДОЛЬНОЙ КОНДЕНСАЦИИ
2-ая стадия нуклеофильное присоединение
Ondash
карбонильныйкомпонент
метиленовыйкомпонент
анион
О О+δ
δ-
Н
О
НCH3 ndashC CH2 ndashC CH3ndashCНndashСН2ndashС
Н
OO
ОHH голубойцвет
красныйосадок
RndashC + 2Cu(OH)2 + Cu2O + H2ORndashC
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
МЕХАНИЗМ АЛЬДОЛЬНОЙ КОНДЕНСАЦИИ
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
3-я стадия нейтрализация заряда аниона за счёт присоединения протона (из воды)
H2O
альдоль(3-гидроксибутаналь)
H
O + OHndash
O
H
OH
CH3ndashCHndashCH2ndashCCH3ndashCndashCH2ndashC
Ondash
Продукт конденсации двух молекул уксусного альдегида называется альдолем (альдегидоспиртом)
Поэтому реакция конденсации получила название альдольной конденсации
МЕХАНИЗМ АЛЬДОЛЬНОЙ КОНДЕНСАЦИИ
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
Альдегиды не содержащие α-водорода к альдоль-ной конденсации не способны
Кетоны этих реакций не дают Они устойчивы к слабым окислителям и к кислороду воздуха Сильные окислители (KMnO4 K2Cr2O7) в жёстких условиях окисляют кетоны с разрывом углеродных связей с образованием смеси (кислот и кетонов)
ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ АЛЬДЕГИДОВ
Простые альдегиды (но не кетоны) полимеризуются образуя как циклические так и линейные полимеры
nCH2 = O + H2O H(ndash C ndash OCH2 ndash)nOH
формальдегид параформальдегид
ОКИСЛЕНИЕ АЛЬДЕГИДОВ И КЕТОНОВ
Параформальдегид ndash белый осадок выделяющийся при стоянии водородного раствора формальдегида При нагревании (150о) параформа выделяется формальдегид
разб
135 - триоксан
3CH2=O + H+ t0
Уксусный альдегид под влиянием кислот (H2SO4 HCl) образует жидкий тример ndash паральдегид и твёрдый тетрамер ndash метальдегид (laquoсухой спиртraquo) Паральдегид применяют как успокаивающее средство и снотворное
ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ АЛЬДЕГИДОВ
H2C CH2
CH2
OO
O
Slide 1
Slide 2
Slide 3
Slide 4
Slide 5
Slide 6
Slide 7
Slide 8
Slide 9
Slide 10
Slide 11
Slide 12
Slide 13
Slide 14
Slide 15
Slide 16
Slide 17
Slide 18
Slide 19
Slide 20
Slide 21
Slide 22
Slide 23
Slide 24
Slide 25
Slide 26
Slide 27
Slide 28
Slide 29
Slide 30
Slide 31
Slide 32
Slide 33
Slide 34
Slide 35
Slide 36
Slide 37
Slide 38
Slide 39
Slide 40
Slide 41
Slide 42
Slide 43
Slide 44
Slide 45
Slide 46
Slide 47
Slide 48
Slide 49
Slide 50
Slide 51
Slide 52
Slide 53
Slide 54
По механизму присоединения ndash отщепления происходит поликонденсация мочевины или анилина (а также фенола) с формальдегидом
Синтез мочевино-формальдегидных и
анилино-формальдегидных смол
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
Конденсация мочевины с формальдегидом (кислая среда)
CH2=O
монометилол-мочевина
HN-CH2OH HN-CH2OH
HN-CH2OH
CO
NH2
мочевина
формальдегид
δ- δ+
HndashNndashH
NH2
C=O + O = CH2 C = O
1
t0
полимеризация
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
2
3
Н+CO + H2O
N=CH2
NH2
CO
HN-CH2OH
NH2
HN2
ndash N ndash CH2
n
CO
NH2
N=CH2
CO
NH2
Попробуйте написать самостоятельно
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
КОНДЕНСАЦИЯ МОЧЕВИНЫ С АНИЛИНОМ
NH2
NH2
CO + bull bull bull
β
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
АЛЬДОЛЬНАЯ КОНДЕНСАЦИЯ
Альдегиды способны вступать в реакции конденсации между собой в присутствии оснований Кетоны реагируют труднее
H
карбонильныйкомпонент
метиленовыйкомпонент
О
Н
OHndashОН
альдегидоспирт
α О
Нndash С ndash Сndash Сndash С ndash СС = О +
αδ+ δminus
В этой реакции одна молекула альдегида участвует своей карбонильной группой (карбонильный компонент) другая ndash α-водородом (метиленовый компонент)
МЕХАНИЗМ КОНДЕНСАЦИИ(на примере уксусного
альдегида)
Реакция относится к типичным реакциям нуклео-фильного присоединения
Роль Nu играет карбанион образующийся при отщеплении α-водорода от молекулы альдегида
АЛЬДОЛЬНАЯ КОНДЕНСАЦИЯ
карбанион (Nu)
О
Н
OHndash О
НCH2‒C CH2 ndashC + H-O-Н
Атомы водорода стоящие у соседнего с карбонильной группой углерода под влиянием карбонильной группы приобретают повышенные кислотные свойства
Известно что кислотность вещества А ndash Н зависит от способности аниона Аndash к делокализации заряда
АН Аndash + Н+
МЕХАНИЗМ АЛЬДОЛЬНОЙ КОНДЕНСАЦИИ
Н‒
1-ая стадия образование карбаниона (нуклеофила)
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
Карбанион образующийся после отщепления α-водорода (но не j- или δ-водорода) способен к делокализации заряда (резонансный эффект)
H H
СН2 = СndashОСН2ndashС = О
резонансный гибрид
О
СН2 С ndash Нили
МЕХАНИЗМ АЛЬДОЛЬНОЙ КОНДЕНСАЦИИ
2-ая стадия нуклеофильное присоединение
Ondash
карбонильныйкомпонент
метиленовыйкомпонент
анион
О О+δ
δ-
Н
О
НCH3 ndashC CH2 ndashC CH3ndashCНndashСН2ndashС
Н
OO
ОHH голубойцвет
красныйосадок
RndashC + 2Cu(OH)2 + Cu2O + H2ORndashC
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
МЕХАНИЗМ АЛЬДОЛЬНОЙ КОНДЕНСАЦИИ
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
3-я стадия нейтрализация заряда аниона за счёт присоединения протона (из воды)
H2O
альдоль(3-гидроксибутаналь)
H
O + OHndash
O
H
OH
CH3ndashCHndashCH2ndashCCH3ndashCndashCH2ndashC
Ondash
Продукт конденсации двух молекул уксусного альдегида называется альдолем (альдегидоспиртом)
Поэтому реакция конденсации получила название альдольной конденсации
МЕХАНИЗМ АЛЬДОЛЬНОЙ КОНДЕНСАЦИИ
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
Альдегиды не содержащие α-водорода к альдоль-ной конденсации не способны
Кетоны этих реакций не дают Они устойчивы к слабым окислителям и к кислороду воздуха Сильные окислители (KMnO4 K2Cr2O7) в жёстких условиях окисляют кетоны с разрывом углеродных связей с образованием смеси (кислот и кетонов)
ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ АЛЬДЕГИДОВ
Простые альдегиды (но не кетоны) полимеризуются образуя как циклические так и линейные полимеры
nCH2 = O + H2O H(ndash C ndash OCH2 ndash)nOH
формальдегид параформальдегид
ОКИСЛЕНИЕ АЛЬДЕГИДОВ И КЕТОНОВ
Параформальдегид ndash белый осадок выделяющийся при стоянии водородного раствора формальдегида При нагревании (150о) параформа выделяется формальдегид
разб
135 - триоксан
3CH2=O + H+ t0
Уксусный альдегид под влиянием кислот (H2SO4 HCl) образует жидкий тример ndash паральдегид и твёрдый тетрамер ndash метальдегид (laquoсухой спиртraquo) Паральдегид применяют как успокаивающее средство и снотворное
ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ АЛЬДЕГИДОВ
H2C CH2
CH2
OO
O
Slide 1
Slide 2
Slide 3
Slide 4
Slide 5
Slide 6
Slide 7
Slide 8
Slide 9
Slide 10
Slide 11
Slide 12
Slide 13
Slide 14
Slide 15
Slide 16
Slide 17
Slide 18
Slide 19
Slide 20
Slide 21
Slide 22
Slide 23
Slide 24
Slide 25
Slide 26
Slide 27
Slide 28
Slide 29
Slide 30
Slide 31
Slide 32
Slide 33
Slide 34
Slide 35
Slide 36
Slide 37
Slide 38
Slide 39
Slide 40
Slide 41
Slide 42
Slide 43
Slide 44
Slide 45
Slide 46
Slide 47
Slide 48
Slide 49
Slide 50
Slide 51
Slide 52
Slide 53
Slide 54
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
Конденсация мочевины с формальдегидом (кислая среда)
CH2=O
монометилол-мочевина
HN-CH2OH HN-CH2OH
HN-CH2OH
CO
NH2
мочевина
формальдегид
δ- δ+
HndashNndashH
NH2
C=O + O = CH2 C = O
1
t0
полимеризация
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
2
3
Н+CO + H2O
N=CH2
NH2
CO
HN-CH2OH
NH2
HN2
ndash N ndash CH2
n
CO
NH2
N=CH2
CO
NH2
Попробуйте написать самостоятельно
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
КОНДЕНСАЦИЯ МОЧЕВИНЫ С АНИЛИНОМ
NH2
NH2
CO + bull bull bull
β
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
АЛЬДОЛЬНАЯ КОНДЕНСАЦИЯ
Альдегиды способны вступать в реакции конденсации между собой в присутствии оснований Кетоны реагируют труднее
H
карбонильныйкомпонент
метиленовыйкомпонент
О
Н
OHndashОН
альдегидоспирт
α О
Нndash С ndash Сndash Сndash С ndash СС = О +
αδ+ δminus
В этой реакции одна молекула альдегида участвует своей карбонильной группой (карбонильный компонент) другая ndash α-водородом (метиленовый компонент)
МЕХАНИЗМ КОНДЕНСАЦИИ(на примере уксусного
альдегида)
Реакция относится к типичным реакциям нуклео-фильного присоединения
Роль Nu играет карбанион образующийся при отщеплении α-водорода от молекулы альдегида
АЛЬДОЛЬНАЯ КОНДЕНСАЦИЯ
карбанион (Nu)
О
Н
OHndash О
НCH2‒C CH2 ndashC + H-O-Н
Атомы водорода стоящие у соседнего с карбонильной группой углерода под влиянием карбонильной группы приобретают повышенные кислотные свойства
Известно что кислотность вещества А ndash Н зависит от способности аниона Аndash к делокализации заряда
АН Аndash + Н+
МЕХАНИЗМ АЛЬДОЛЬНОЙ КОНДЕНСАЦИИ
Н‒
1-ая стадия образование карбаниона (нуклеофила)
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
Карбанион образующийся после отщепления α-водорода (но не j- или δ-водорода) способен к делокализации заряда (резонансный эффект)
H H
СН2 = СndashОСН2ndashС = О
резонансный гибрид
О
СН2 С ndash Нили
МЕХАНИЗМ АЛЬДОЛЬНОЙ КОНДЕНСАЦИИ
2-ая стадия нуклеофильное присоединение
Ondash
карбонильныйкомпонент
метиленовыйкомпонент
анион
О О+δ
δ-
Н
О
НCH3 ndashC CH2 ndashC CH3ndashCНndashСН2ndashС
Н
OO
ОHH голубойцвет
красныйосадок
RndashC + 2Cu(OH)2 + Cu2O + H2ORndashC
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
МЕХАНИЗМ АЛЬДОЛЬНОЙ КОНДЕНСАЦИИ
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
3-я стадия нейтрализация заряда аниона за счёт присоединения протона (из воды)
H2O
альдоль(3-гидроксибутаналь)
H
O + OHndash
O
H
OH
CH3ndashCHndashCH2ndashCCH3ndashCndashCH2ndashC
Ondash
Продукт конденсации двух молекул уксусного альдегида называется альдолем (альдегидоспиртом)
Поэтому реакция конденсации получила название альдольной конденсации
МЕХАНИЗМ АЛЬДОЛЬНОЙ КОНДЕНСАЦИИ
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
Альдегиды не содержащие α-водорода к альдоль-ной конденсации не способны
Кетоны этих реакций не дают Они устойчивы к слабым окислителям и к кислороду воздуха Сильные окислители (KMnO4 K2Cr2O7) в жёстких условиях окисляют кетоны с разрывом углеродных связей с образованием смеси (кислот и кетонов)
ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ АЛЬДЕГИДОВ
Простые альдегиды (но не кетоны) полимеризуются образуя как циклические так и линейные полимеры
nCH2 = O + H2O H(ndash C ndash OCH2 ndash)nOH
формальдегид параформальдегид
ОКИСЛЕНИЕ АЛЬДЕГИДОВ И КЕТОНОВ
Параформальдегид ndash белый осадок выделяющийся при стоянии водородного раствора формальдегида При нагревании (150о) параформа выделяется формальдегид
разб
135 - триоксан
3CH2=O + H+ t0
Уксусный альдегид под влиянием кислот (H2SO4 HCl) образует жидкий тример ndash паральдегид и твёрдый тетрамер ndash метальдегид (laquoсухой спиртraquo) Паральдегид применяют как успокаивающее средство и снотворное
ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ АЛЬДЕГИДОВ
H2C CH2
CH2
OO
O
Slide 1
Slide 2
Slide 3
Slide 4
Slide 5
Slide 6
Slide 7
Slide 8
Slide 9
Slide 10
Slide 11
Slide 12
Slide 13
Slide 14
Slide 15
Slide 16
Slide 17
Slide 18
Slide 19
Slide 20
Slide 21
Slide 22
Slide 23
Slide 24
Slide 25
Slide 26
Slide 27
Slide 28
Slide 29
Slide 30
Slide 31
Slide 32
Slide 33
Slide 34
Slide 35
Slide 36
Slide 37
Slide 38
Slide 39
Slide 40
Slide 41
Slide 42
Slide 43
Slide 44
Slide 45
Slide 46
Slide 47
Slide 48
Slide 49
Slide 50
Slide 51
Slide 52
Slide 53
Slide 54
t0
полимеризация
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
2
3
Н+CO + H2O
N=CH2
NH2
CO
HN-CH2OH
NH2
HN2
ndash N ndash CH2
n
CO
NH2
N=CH2
CO
NH2
Попробуйте написать самостоятельно
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
КОНДЕНСАЦИЯ МОЧЕВИНЫ С АНИЛИНОМ
NH2
NH2
CO + bull bull bull
β
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
АЛЬДОЛЬНАЯ КОНДЕНСАЦИЯ
Альдегиды способны вступать в реакции конденсации между собой в присутствии оснований Кетоны реагируют труднее
H
карбонильныйкомпонент
метиленовыйкомпонент
О
Н
OHndashОН
альдегидоспирт
α О
Нndash С ndash Сndash Сndash С ndash СС = О +
αδ+ δminus
В этой реакции одна молекула альдегида участвует своей карбонильной группой (карбонильный компонент) другая ndash α-водородом (метиленовый компонент)
МЕХАНИЗМ КОНДЕНСАЦИИ(на примере уксусного
альдегида)
Реакция относится к типичным реакциям нуклео-фильного присоединения
Роль Nu играет карбанион образующийся при отщеплении α-водорода от молекулы альдегида
АЛЬДОЛЬНАЯ КОНДЕНСАЦИЯ
карбанион (Nu)
О
Н
OHndash О
НCH2‒C CH2 ndashC + H-O-Н
Атомы водорода стоящие у соседнего с карбонильной группой углерода под влиянием карбонильной группы приобретают повышенные кислотные свойства
Известно что кислотность вещества А ndash Н зависит от способности аниона Аndash к делокализации заряда
АН Аndash + Н+
МЕХАНИЗМ АЛЬДОЛЬНОЙ КОНДЕНСАЦИИ
Н‒
1-ая стадия образование карбаниона (нуклеофила)
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
Карбанион образующийся после отщепления α-водорода (но не j- или δ-водорода) способен к делокализации заряда (резонансный эффект)
H H
СН2 = СndashОСН2ndashС = О
резонансный гибрид
О
СН2 С ndash Нили
МЕХАНИЗМ АЛЬДОЛЬНОЙ КОНДЕНСАЦИИ
2-ая стадия нуклеофильное присоединение
Ondash
карбонильныйкомпонент
метиленовыйкомпонент
анион
О О+δ
δ-
Н
О
НCH3 ndashC CH2 ndashC CH3ndashCНndashСН2ndashС
Н
OO
ОHH голубойцвет
красныйосадок
RndashC + 2Cu(OH)2 + Cu2O + H2ORndashC
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
МЕХАНИЗМ АЛЬДОЛЬНОЙ КОНДЕНСАЦИИ
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
3-я стадия нейтрализация заряда аниона за счёт присоединения протона (из воды)
H2O
альдоль(3-гидроксибутаналь)
H
O + OHndash
O
H
OH
CH3ndashCHndashCH2ndashCCH3ndashCndashCH2ndashC
Ondash
Продукт конденсации двух молекул уксусного альдегида называется альдолем (альдегидоспиртом)
Поэтому реакция конденсации получила название альдольной конденсации
МЕХАНИЗМ АЛЬДОЛЬНОЙ КОНДЕНСАЦИИ
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
Альдегиды не содержащие α-водорода к альдоль-ной конденсации не способны
Кетоны этих реакций не дают Они устойчивы к слабым окислителям и к кислороду воздуха Сильные окислители (KMnO4 K2Cr2O7) в жёстких условиях окисляют кетоны с разрывом углеродных связей с образованием смеси (кислот и кетонов)
ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ АЛЬДЕГИДОВ
Простые альдегиды (но не кетоны) полимеризуются образуя как циклические так и линейные полимеры
nCH2 = O + H2O H(ndash C ndash OCH2 ndash)nOH
формальдегид параформальдегид
ОКИСЛЕНИЕ АЛЬДЕГИДОВ И КЕТОНОВ
Параформальдегид ndash белый осадок выделяющийся при стоянии водородного раствора формальдегида При нагревании (150о) параформа выделяется формальдегид
разб
135 - триоксан
3CH2=O + H+ t0
Уксусный альдегид под влиянием кислот (H2SO4 HCl) образует жидкий тример ndash паральдегид и твёрдый тетрамер ndash метальдегид (laquoсухой спиртraquo) Паральдегид применяют как успокаивающее средство и снотворное
ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ АЛЬДЕГИДОВ
H2C CH2
CH2
OO
O
Slide 1
Slide 2
Slide 3
Slide 4
Slide 5
Slide 6
Slide 7
Slide 8
Slide 9
Slide 10
Slide 11
Slide 12
Slide 13
Slide 14
Slide 15
Slide 16
Slide 17
Slide 18
Slide 19
Slide 20
Slide 21
Slide 22
Slide 23
Slide 24
Slide 25
Slide 26
Slide 27
Slide 28
Slide 29
Slide 30
Slide 31
Slide 32
Slide 33
Slide 34
Slide 35
Slide 36
Slide 37
Slide 38
Slide 39
Slide 40
Slide 41
Slide 42
Slide 43
Slide 44
Slide 45
Slide 46
Slide 47
Slide 48
Slide 49
Slide 50
Slide 51
Slide 52
Slide 53
Slide 54
NH2
Попробуйте написать самостоятельно
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
КОНДЕНСАЦИЯ МОЧЕВИНЫ С АНИЛИНОМ
NH2
NH2
CO + bull bull bull
β
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
АЛЬДОЛЬНАЯ КОНДЕНСАЦИЯ
Альдегиды способны вступать в реакции конденсации между собой в присутствии оснований Кетоны реагируют труднее
H
карбонильныйкомпонент
метиленовыйкомпонент
О
Н
OHndashОН
альдегидоспирт
α О
Нndash С ndash Сndash Сndash С ndash СС = О +
αδ+ δminus
В этой реакции одна молекула альдегида участвует своей карбонильной группой (карбонильный компонент) другая ndash α-водородом (метиленовый компонент)
МЕХАНИЗМ КОНДЕНСАЦИИ(на примере уксусного
альдегида)
Реакция относится к типичным реакциям нуклео-фильного присоединения
Роль Nu играет карбанион образующийся при отщеплении α-водорода от молекулы альдегида
АЛЬДОЛЬНАЯ КОНДЕНСАЦИЯ
карбанион (Nu)
О
Н
OHndash О
НCH2‒C CH2 ndashC + H-O-Н
Атомы водорода стоящие у соседнего с карбонильной группой углерода под влиянием карбонильной группы приобретают повышенные кислотные свойства
Известно что кислотность вещества А ndash Н зависит от способности аниона Аndash к делокализации заряда
АН Аndash + Н+
МЕХАНИЗМ АЛЬДОЛЬНОЙ КОНДЕНСАЦИИ
Н‒
1-ая стадия образование карбаниона (нуклеофила)
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
Карбанион образующийся после отщепления α-водорода (но не j- или δ-водорода) способен к делокализации заряда (резонансный эффект)
H H
СН2 = СndashОСН2ndashС = О
резонансный гибрид
О
СН2 С ndash Нили
МЕХАНИЗМ АЛЬДОЛЬНОЙ КОНДЕНСАЦИИ
2-ая стадия нуклеофильное присоединение
Ondash
карбонильныйкомпонент
метиленовыйкомпонент
анион
О О+δ
δ-
Н
О
НCH3 ndashC CH2 ndashC CH3ndashCНndashСН2ndashС
Н
OO
ОHH голубойцвет
красныйосадок
RndashC + 2Cu(OH)2 + Cu2O + H2ORndashC
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
МЕХАНИЗМ АЛЬДОЛЬНОЙ КОНДЕНСАЦИИ
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
3-я стадия нейтрализация заряда аниона за счёт присоединения протона (из воды)
H2O
альдоль(3-гидроксибутаналь)
H
O + OHndash
O
H
OH
CH3ndashCHndashCH2ndashCCH3ndashCndashCH2ndashC
Ondash
Продукт конденсации двух молекул уксусного альдегида называется альдолем (альдегидоспиртом)
Поэтому реакция конденсации получила название альдольной конденсации
МЕХАНИЗМ АЛЬДОЛЬНОЙ КОНДЕНСАЦИИ
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
Альдегиды не содержащие α-водорода к альдоль-ной конденсации не способны
Кетоны этих реакций не дают Они устойчивы к слабым окислителям и к кислороду воздуха Сильные окислители (KMnO4 K2Cr2O7) в жёстких условиях окисляют кетоны с разрывом углеродных связей с образованием смеси (кислот и кетонов)
ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ АЛЬДЕГИДОВ
Простые альдегиды (но не кетоны) полимеризуются образуя как циклические так и линейные полимеры
nCH2 = O + H2O H(ndash C ndash OCH2 ndash)nOH
формальдегид параформальдегид
ОКИСЛЕНИЕ АЛЬДЕГИДОВ И КЕТОНОВ
Параформальдегид ndash белый осадок выделяющийся при стоянии водородного раствора формальдегида При нагревании (150о) параформа выделяется формальдегид
разб
135 - триоксан
3CH2=O + H+ t0
Уксусный альдегид под влиянием кислот (H2SO4 HCl) образует жидкий тример ndash паральдегид и твёрдый тетрамер ndash метальдегид (laquoсухой спиртraquo) Паральдегид применяют как успокаивающее средство и снотворное
ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ АЛЬДЕГИДОВ
H2C CH2
CH2
OO
O
Slide 1
Slide 2
Slide 3
Slide 4
Slide 5
Slide 6
Slide 7
Slide 8
Slide 9
Slide 10
Slide 11
Slide 12
Slide 13
Slide 14
Slide 15
Slide 16
Slide 17
Slide 18
Slide 19
Slide 20
Slide 21
Slide 22
Slide 23
Slide 24
Slide 25
Slide 26
Slide 27
Slide 28
Slide 29
Slide 30
Slide 31
Slide 32
Slide 33
Slide 34
Slide 35
Slide 36
Slide 37
Slide 38
Slide 39
Slide 40
Slide 41
Slide 42
Slide 43
Slide 44
Slide 45
Slide 46
Slide 47
Slide 48
Slide 49
Slide 50
Slide 51
Slide 52
Slide 53
Slide 54
β
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
АЛЬДОЛЬНАЯ КОНДЕНСАЦИЯ
Альдегиды способны вступать в реакции конденсации между собой в присутствии оснований Кетоны реагируют труднее
H
карбонильныйкомпонент
метиленовыйкомпонент
О
Н
OHndashОН
альдегидоспирт
α О
Нndash С ndash Сndash Сndash С ndash СС = О +
αδ+ δminus
В этой реакции одна молекула альдегида участвует своей карбонильной группой (карбонильный компонент) другая ndash α-водородом (метиленовый компонент)
МЕХАНИЗМ КОНДЕНСАЦИИ(на примере уксусного
альдегида)
Реакция относится к типичным реакциям нуклео-фильного присоединения
Роль Nu играет карбанион образующийся при отщеплении α-водорода от молекулы альдегида
АЛЬДОЛЬНАЯ КОНДЕНСАЦИЯ
карбанион (Nu)
О
Н
OHndash О
НCH2‒C CH2 ndashC + H-O-Н
Атомы водорода стоящие у соседнего с карбонильной группой углерода под влиянием карбонильной группы приобретают повышенные кислотные свойства
Известно что кислотность вещества А ndash Н зависит от способности аниона Аndash к делокализации заряда
АН Аndash + Н+
МЕХАНИЗМ АЛЬДОЛЬНОЙ КОНДЕНСАЦИИ
Н‒
1-ая стадия образование карбаниона (нуклеофила)
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
Карбанион образующийся после отщепления α-водорода (но не j- или δ-водорода) способен к делокализации заряда (резонансный эффект)
H H
СН2 = СndashОСН2ndashС = О
резонансный гибрид
О
СН2 С ndash Нили
МЕХАНИЗМ АЛЬДОЛЬНОЙ КОНДЕНСАЦИИ
2-ая стадия нуклеофильное присоединение
Ondash
карбонильныйкомпонент
метиленовыйкомпонент
анион
О О+δ
δ-
Н
О
НCH3 ndashC CH2 ndashC CH3ndashCНndashСН2ndashС
Н
OO
ОHH голубойцвет
красныйосадок
RndashC + 2Cu(OH)2 + Cu2O + H2ORndashC
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
МЕХАНИЗМ АЛЬДОЛЬНОЙ КОНДЕНСАЦИИ
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
3-я стадия нейтрализация заряда аниона за счёт присоединения протона (из воды)
H2O
альдоль(3-гидроксибутаналь)
H
O + OHndash
O
H
OH
CH3ndashCHndashCH2ndashCCH3ndashCndashCH2ndashC
Ondash
Продукт конденсации двух молекул уксусного альдегида называется альдолем (альдегидоспиртом)
Поэтому реакция конденсации получила название альдольной конденсации
МЕХАНИЗМ АЛЬДОЛЬНОЙ КОНДЕНСАЦИИ
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
Альдегиды не содержащие α-водорода к альдоль-ной конденсации не способны
Кетоны этих реакций не дают Они устойчивы к слабым окислителям и к кислороду воздуха Сильные окислители (KMnO4 K2Cr2O7) в жёстких условиях окисляют кетоны с разрывом углеродных связей с образованием смеси (кислот и кетонов)
ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ АЛЬДЕГИДОВ
Простые альдегиды (но не кетоны) полимеризуются образуя как циклические так и линейные полимеры
nCH2 = O + H2O H(ndash C ndash OCH2 ndash)nOH
формальдегид параформальдегид
ОКИСЛЕНИЕ АЛЬДЕГИДОВ И КЕТОНОВ
Параформальдегид ndash белый осадок выделяющийся при стоянии водородного раствора формальдегида При нагревании (150о) параформа выделяется формальдегид
разб
135 - триоксан
3CH2=O + H+ t0
Уксусный альдегид под влиянием кислот (H2SO4 HCl) образует жидкий тример ndash паральдегид и твёрдый тетрамер ndash метальдегид (laquoсухой спиртraquo) Паральдегид применяют как успокаивающее средство и снотворное
ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ АЛЬДЕГИДОВ
H2C CH2
CH2
OO
O
Slide 1
Slide 2
Slide 3
Slide 4
Slide 5
Slide 6
Slide 7
Slide 8
Slide 9
Slide 10
Slide 11
Slide 12
Slide 13
Slide 14
Slide 15
Slide 16
Slide 17
Slide 18
Slide 19
Slide 20
Slide 21
Slide 22
Slide 23
Slide 24
Slide 25
Slide 26
Slide 27
Slide 28
Slide 29
Slide 30
Slide 31
Slide 32
Slide 33
Slide 34
Slide 35
Slide 36
Slide 37
Slide 38
Slide 39
Slide 40
Slide 41
Slide 42
Slide 43
Slide 44
Slide 45
Slide 46
Slide 47
Slide 48
Slide 49
Slide 50
Slide 51
Slide 52
Slide 53
Slide 54
В этой реакции одна молекула альдегида участвует своей карбонильной группой (карбонильный компонент) другая ndash α-водородом (метиленовый компонент)
МЕХАНИЗМ КОНДЕНСАЦИИ(на примере уксусного
альдегида)
Реакция относится к типичным реакциям нуклео-фильного присоединения
Роль Nu играет карбанион образующийся при отщеплении α-водорода от молекулы альдегида
АЛЬДОЛЬНАЯ КОНДЕНСАЦИЯ
карбанион (Nu)
О
Н
OHndash О
НCH2‒C CH2 ndashC + H-O-Н
Атомы водорода стоящие у соседнего с карбонильной группой углерода под влиянием карбонильной группы приобретают повышенные кислотные свойства
Известно что кислотность вещества А ndash Н зависит от способности аниона Аndash к делокализации заряда
АН Аndash + Н+
МЕХАНИЗМ АЛЬДОЛЬНОЙ КОНДЕНСАЦИИ
Н‒
1-ая стадия образование карбаниона (нуклеофила)
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
Карбанион образующийся после отщепления α-водорода (но не j- или δ-водорода) способен к делокализации заряда (резонансный эффект)
H H
СН2 = СndashОСН2ndashС = О
резонансный гибрид
О
СН2 С ndash Нили
МЕХАНИЗМ АЛЬДОЛЬНОЙ КОНДЕНСАЦИИ
2-ая стадия нуклеофильное присоединение
Ondash
карбонильныйкомпонент
метиленовыйкомпонент
анион
О О+δ
δ-
Н
О
НCH3 ndashC CH2 ndashC CH3ndashCНndashСН2ndashС
Н
OO
ОHH голубойцвет
красныйосадок
RndashC + 2Cu(OH)2 + Cu2O + H2ORndashC
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
МЕХАНИЗМ АЛЬДОЛЬНОЙ КОНДЕНСАЦИИ
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
3-я стадия нейтрализация заряда аниона за счёт присоединения протона (из воды)
H2O
альдоль(3-гидроксибутаналь)
H
O + OHndash
O
H
OH
CH3ndashCHndashCH2ndashCCH3ndashCndashCH2ndashC
Ondash
Продукт конденсации двух молекул уксусного альдегида называется альдолем (альдегидоспиртом)
Поэтому реакция конденсации получила название альдольной конденсации
МЕХАНИЗМ АЛЬДОЛЬНОЙ КОНДЕНСАЦИИ
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
Альдегиды не содержащие α-водорода к альдоль-ной конденсации не способны
Кетоны этих реакций не дают Они устойчивы к слабым окислителям и к кислороду воздуха Сильные окислители (KMnO4 K2Cr2O7) в жёстких условиях окисляют кетоны с разрывом углеродных связей с образованием смеси (кислот и кетонов)
ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ АЛЬДЕГИДОВ
Простые альдегиды (но не кетоны) полимеризуются образуя как циклические так и линейные полимеры
nCH2 = O + H2O H(ndash C ndash OCH2 ndash)nOH
формальдегид параформальдегид
ОКИСЛЕНИЕ АЛЬДЕГИДОВ И КЕТОНОВ
Параформальдегид ndash белый осадок выделяющийся при стоянии водородного раствора формальдегида При нагревании (150о) параформа выделяется формальдегид
разб
135 - триоксан
3CH2=O + H+ t0
Уксусный альдегид под влиянием кислот (H2SO4 HCl) образует жидкий тример ndash паральдегид и твёрдый тетрамер ndash метальдегид (laquoсухой спиртraquo) Паральдегид применяют как успокаивающее средство и снотворное
ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ АЛЬДЕГИДОВ
H2C CH2
CH2
OO
O
Slide 1
Slide 2
Slide 3
Slide 4
Slide 5
Slide 6
Slide 7
Slide 8
Slide 9
Slide 10
Slide 11
Slide 12
Slide 13
Slide 14
Slide 15
Slide 16
Slide 17
Slide 18
Slide 19
Slide 20
Slide 21
Slide 22
Slide 23
Slide 24
Slide 25
Slide 26
Slide 27
Slide 28
Slide 29
Slide 30
Slide 31
Slide 32
Slide 33
Slide 34
Slide 35
Slide 36
Slide 37
Slide 38
Slide 39
Slide 40
Slide 41
Slide 42
Slide 43
Slide 44
Slide 45
Slide 46
Slide 47
Slide 48
Slide 49
Slide 50
Slide 51
Slide 52
Slide 53
Slide 54
карбанион (Nu)
О
Н
OHndash О
НCH2‒C CH2 ndashC + H-O-Н
Атомы водорода стоящие у соседнего с карбонильной группой углерода под влиянием карбонильной группы приобретают повышенные кислотные свойства
Известно что кислотность вещества А ndash Н зависит от способности аниона Аndash к делокализации заряда
АН Аndash + Н+
МЕХАНИЗМ АЛЬДОЛЬНОЙ КОНДЕНСАЦИИ
Н‒
1-ая стадия образование карбаниона (нуклеофила)
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
Карбанион образующийся после отщепления α-водорода (но не j- или δ-водорода) способен к делокализации заряда (резонансный эффект)
H H
СН2 = СndashОСН2ndashС = О
резонансный гибрид
О
СН2 С ndash Нили
МЕХАНИЗМ АЛЬДОЛЬНОЙ КОНДЕНСАЦИИ
2-ая стадия нуклеофильное присоединение
Ondash
карбонильныйкомпонент
метиленовыйкомпонент
анион
О О+δ
δ-
Н
О
НCH3 ndashC CH2 ndashC CH3ndashCНndashСН2ndashС
Н
OO
ОHH голубойцвет
красныйосадок
RndashC + 2Cu(OH)2 + Cu2O + H2ORndashC
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
МЕХАНИЗМ АЛЬДОЛЬНОЙ КОНДЕНСАЦИИ
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
3-я стадия нейтрализация заряда аниона за счёт присоединения протона (из воды)
H2O
альдоль(3-гидроксибутаналь)
H
O + OHndash
O
H
OH
CH3ndashCHndashCH2ndashCCH3ndashCndashCH2ndashC
Ondash
Продукт конденсации двух молекул уксусного альдегида называется альдолем (альдегидоспиртом)
Поэтому реакция конденсации получила название альдольной конденсации
МЕХАНИЗМ АЛЬДОЛЬНОЙ КОНДЕНСАЦИИ
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
Альдегиды не содержащие α-водорода к альдоль-ной конденсации не способны
Кетоны этих реакций не дают Они устойчивы к слабым окислителям и к кислороду воздуха Сильные окислители (KMnO4 K2Cr2O7) в жёстких условиях окисляют кетоны с разрывом углеродных связей с образованием смеси (кислот и кетонов)
ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ АЛЬДЕГИДОВ
Простые альдегиды (но не кетоны) полимеризуются образуя как циклические так и линейные полимеры
nCH2 = O + H2O H(ndash C ndash OCH2 ndash)nOH
формальдегид параформальдегид
ОКИСЛЕНИЕ АЛЬДЕГИДОВ И КЕТОНОВ
Параформальдегид ndash белый осадок выделяющийся при стоянии водородного раствора формальдегида При нагревании (150о) параформа выделяется формальдегид
разб
135 - триоксан
3CH2=O + H+ t0
Уксусный альдегид под влиянием кислот (H2SO4 HCl) образует жидкий тример ndash паральдегид и твёрдый тетрамер ndash метальдегид (laquoсухой спиртraquo) Паральдегид применяют как успокаивающее средство и снотворное
ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ АЛЬДЕГИДОВ
H2C CH2
CH2
OO
O
Slide 1
Slide 2
Slide 3
Slide 4
Slide 5
Slide 6
Slide 7
Slide 8
Slide 9
Slide 10
Slide 11
Slide 12
Slide 13
Slide 14
Slide 15
Slide 16
Slide 17
Slide 18
Slide 19
Slide 20
Slide 21
Slide 22
Slide 23
Slide 24
Slide 25
Slide 26
Slide 27
Slide 28
Slide 29
Slide 30
Slide 31
Slide 32
Slide 33
Slide 34
Slide 35
Slide 36
Slide 37
Slide 38
Slide 39
Slide 40
Slide 41
Slide 42
Slide 43
Slide 44
Slide 45
Slide 46
Slide 47
Slide 48
Slide 49
Slide 50
Slide 51
Slide 52
Slide 53
Slide 54
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
Карбанион образующийся после отщепления α-водорода (но не j- или δ-водорода) способен к делокализации заряда (резонансный эффект)
H H
СН2 = СndashОСН2ndashС = О
резонансный гибрид
О
СН2 С ndash Нили
МЕХАНИЗМ АЛЬДОЛЬНОЙ КОНДЕНСАЦИИ
2-ая стадия нуклеофильное присоединение
Ondash
карбонильныйкомпонент
метиленовыйкомпонент
анион
О О+δ
δ-
Н
О
НCH3 ndashC CH2 ndashC CH3ndashCНndashСН2ndashС
Н
OO
ОHH голубойцвет
красныйосадок
RndashC + 2Cu(OH)2 + Cu2O + H2ORndashC
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
МЕХАНИЗМ АЛЬДОЛЬНОЙ КОНДЕНСАЦИИ
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
3-я стадия нейтрализация заряда аниона за счёт присоединения протона (из воды)
H2O
альдоль(3-гидроксибутаналь)
H
O + OHndash
O
H
OH
CH3ndashCHndashCH2ndashCCH3ndashCndashCH2ndashC
Ondash
Продукт конденсации двух молекул уксусного альдегида называется альдолем (альдегидоспиртом)
Поэтому реакция конденсации получила название альдольной конденсации
МЕХАНИЗМ АЛЬДОЛЬНОЙ КОНДЕНСАЦИИ
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
Альдегиды не содержащие α-водорода к альдоль-ной конденсации не способны
Кетоны этих реакций не дают Они устойчивы к слабым окислителям и к кислороду воздуха Сильные окислители (KMnO4 K2Cr2O7) в жёстких условиях окисляют кетоны с разрывом углеродных связей с образованием смеси (кислот и кетонов)
ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ АЛЬДЕГИДОВ
Простые альдегиды (но не кетоны) полимеризуются образуя как циклические так и линейные полимеры
nCH2 = O + H2O H(ndash C ndash OCH2 ndash)nOH
формальдегид параформальдегид
ОКИСЛЕНИЕ АЛЬДЕГИДОВ И КЕТОНОВ
Параформальдегид ndash белый осадок выделяющийся при стоянии водородного раствора формальдегида При нагревании (150о) параформа выделяется формальдегид
разб
135 - триоксан
3CH2=O + H+ t0
Уксусный альдегид под влиянием кислот (H2SO4 HCl) образует жидкий тример ndash паральдегид и твёрдый тетрамер ndash метальдегид (laquoсухой спиртraquo) Паральдегид применяют как успокаивающее средство и снотворное
ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ АЛЬДЕГИДОВ
H2C CH2
CH2
OO
O
Slide 1
Slide 2
Slide 3
Slide 4
Slide 5
Slide 6
Slide 7
Slide 8
Slide 9
Slide 10
Slide 11
Slide 12
Slide 13
Slide 14
Slide 15
Slide 16
Slide 17
Slide 18
Slide 19
Slide 20
Slide 21
Slide 22
Slide 23
Slide 24
Slide 25
Slide 26
Slide 27
Slide 28
Slide 29
Slide 30
Slide 31
Slide 32
Slide 33
Slide 34
Slide 35
Slide 36
Slide 37
Slide 38
Slide 39
Slide 40
Slide 41
Slide 42
Slide 43
Slide 44
Slide 45
Slide 46
Slide 47
Slide 48
Slide 49
Slide 50
Slide 51
Slide 52
Slide 53
Slide 54
2-ая стадия нуклеофильное присоединение
Ondash
карбонильныйкомпонент
метиленовыйкомпонент
анион
О О+δ
δ-
Н
О
НCH3 ndashC CH2 ndashC CH3ndashCНndashСН2ndashС
Н
OO
ОHH голубойцвет
красныйосадок
RndashC + 2Cu(OH)2 + Cu2O + H2ORndashC
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
МЕХАНИЗМ АЛЬДОЛЬНОЙ КОНДЕНСАЦИИ
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
3-я стадия нейтрализация заряда аниона за счёт присоединения протона (из воды)
H2O
альдоль(3-гидроксибутаналь)
H
O + OHndash
O
H
OH
CH3ndashCHndashCH2ndashCCH3ndashCndashCH2ndashC
Ondash
Продукт конденсации двух молекул уксусного альдегида называется альдолем (альдегидоспиртом)
Поэтому реакция конденсации получила название альдольной конденсации
МЕХАНИЗМ АЛЬДОЛЬНОЙ КОНДЕНСАЦИИ
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
Альдегиды не содержащие α-водорода к альдоль-ной конденсации не способны
Кетоны этих реакций не дают Они устойчивы к слабым окислителям и к кислороду воздуха Сильные окислители (KMnO4 K2Cr2O7) в жёстких условиях окисляют кетоны с разрывом углеродных связей с образованием смеси (кислот и кетонов)
ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ АЛЬДЕГИДОВ
Простые альдегиды (но не кетоны) полимеризуются образуя как циклические так и линейные полимеры
nCH2 = O + H2O H(ndash C ndash OCH2 ndash)nOH
формальдегид параформальдегид
ОКИСЛЕНИЕ АЛЬДЕГИДОВ И КЕТОНОВ
Параформальдегид ndash белый осадок выделяющийся при стоянии водородного раствора формальдегида При нагревании (150о) параформа выделяется формальдегид
разб
135 - триоксан
3CH2=O + H+ t0
Уксусный альдегид под влиянием кислот (H2SO4 HCl) образует жидкий тример ndash паральдегид и твёрдый тетрамер ndash метальдегид (laquoсухой спиртraquo) Паральдегид применяют как успокаивающее средство и снотворное
ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ АЛЬДЕГИДОВ
H2C CH2
CH2
OO
O
Slide 1
Slide 2
Slide 3
Slide 4
Slide 5
Slide 6
Slide 7
Slide 8
Slide 9
Slide 10
Slide 11
Slide 12
Slide 13
Slide 14
Slide 15
Slide 16
Slide 17
Slide 18
Slide 19
Slide 20
Slide 21
Slide 22
Slide 23
Slide 24
Slide 25
Slide 26
Slide 27
Slide 28
Slide 29
Slide 30
Slide 31
Slide 32
Slide 33
Slide 34
Slide 35
Slide 36
Slide 37
Slide 38
Slide 39
Slide 40
Slide 41
Slide 42
Slide 43
Slide 44
Slide 45
Slide 46
Slide 47
Slide 48
Slide 49
Slide 50
Slide 51
Slide 52
Slide 53
Slide 54
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
3-я стадия нейтрализация заряда аниона за счёт присоединения протона (из воды)
H2O
альдоль(3-гидроксибутаналь)
H
O + OHndash
O
H
OH
CH3ndashCHndashCH2ndashCCH3ndashCndashCH2ndashC
Ondash
Продукт конденсации двух молекул уксусного альдегида называется альдолем (альдегидоспиртом)
Поэтому реакция конденсации получила название альдольной конденсации
МЕХАНИЗМ АЛЬДОЛЬНОЙ КОНДЕНСАЦИИ
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
Альдегиды не содержащие α-водорода к альдоль-ной конденсации не способны
Кетоны этих реакций не дают Они устойчивы к слабым окислителям и к кислороду воздуха Сильные окислители (KMnO4 K2Cr2O7) в жёстких условиях окисляют кетоны с разрывом углеродных связей с образованием смеси (кислот и кетонов)
ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ АЛЬДЕГИДОВ
Простые альдегиды (но не кетоны) полимеризуются образуя как циклические так и линейные полимеры
nCH2 = O + H2O H(ndash C ndash OCH2 ndash)nOH
формальдегид параформальдегид
ОКИСЛЕНИЕ АЛЬДЕГИДОВ И КЕТОНОВ
Параформальдегид ndash белый осадок выделяющийся при стоянии водородного раствора формальдегида При нагревании (150о) параформа выделяется формальдегид
разб
135 - триоксан
3CH2=O + H+ t0
Уксусный альдегид под влиянием кислот (H2SO4 HCl) образует жидкий тример ndash паральдегид и твёрдый тетрамер ndash метальдегид (laquoсухой спиртraquo) Паральдегид применяют как успокаивающее средство и снотворное
ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ АЛЬДЕГИДОВ
H2C CH2
CH2
OO
O
Slide 1
Slide 2
Slide 3
Slide 4
Slide 5
Slide 6
Slide 7
Slide 8
Slide 9
Slide 10
Slide 11
Slide 12
Slide 13
Slide 14
Slide 15
Slide 16
Slide 17
Slide 18
Slide 19
Slide 20
Slide 21
Slide 22
Slide 23
Slide 24
Slide 25
Slide 26
Slide 27
Slide 28
Slide 29
Slide 30
Slide 31
Slide 32
Slide 33
Slide 34
Slide 35
Slide 36
Slide 37
Slide 38
Slide 39
Slide 40
Slide 41
Slide 42
Slide 43
Slide 44
Slide 45
Slide 46
Slide 47
Slide 48
Slide 49
Slide 50
Slide 51
Slide 52
Slide 53
Slide 54
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
Альдегиды не содержащие α-водорода к альдоль-ной конденсации не способны
Кетоны этих реакций не дают Они устойчивы к слабым окислителям и к кислороду воздуха Сильные окислители (KMnO4 K2Cr2O7) в жёстких условиях окисляют кетоны с разрывом углеродных связей с образованием смеси (кислот и кетонов)
ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ АЛЬДЕГИДОВ
Простые альдегиды (но не кетоны) полимеризуются образуя как циклические так и линейные полимеры
nCH2 = O + H2O H(ndash C ndash OCH2 ndash)nOH
формальдегид параформальдегид
ОКИСЛЕНИЕ АЛЬДЕГИДОВ И КЕТОНОВ
Параформальдегид ndash белый осадок выделяющийся при стоянии водородного раствора формальдегида При нагревании (150о) параформа выделяется формальдегид
разб
135 - триоксан
3CH2=O + H+ t0
Уксусный альдегид под влиянием кислот (H2SO4 HCl) образует жидкий тример ndash паральдегид и твёрдый тетрамер ndash метальдегид (laquoсухой спиртraquo) Паральдегид применяют как успокаивающее средство и снотворное
Кетоны этих реакций не дают Они устойчивы к слабым окислителям и к кислороду воздуха Сильные окислители (KMnO4 K2Cr2O7) в жёстких условиях окисляют кетоны с разрывом углеродных связей с образованием смеси (кислот и кетонов)
ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ АЛЬДЕГИДОВ
Простые альдегиды (но не кетоны) полимеризуются образуя как циклические так и линейные полимеры
nCH2 = O + H2O H(ndash C ndash OCH2 ndash)nOH
формальдегид параформальдегид
ОКИСЛЕНИЕ АЛЬДЕГИДОВ И КЕТОНОВ
Параформальдегид ndash белый осадок выделяющийся при стоянии водородного раствора формальдегида При нагревании (150о) параформа выделяется формальдегид
разб
135 - триоксан
3CH2=O + H+ t0
Уксусный альдегид под влиянием кислот (H2SO4 HCl) образует жидкий тример ndash паральдегид и твёрдый тетрамер ndash метальдегид (laquoсухой спиртraquo) Паральдегид применяют как успокаивающее средство и снотворное
ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ АЛЬДЕГИДОВ
H2C CH2
CH2
OO
O
Slide 1
Slide 2
Slide 3
Slide 4
Slide 5
Slide 6
Slide 7
Slide 8
Slide 9
Slide 10
Slide 11
Slide 12
Slide 13
Slide 14
Slide 15
Slide 16
Slide 17
Slide 18
Slide 19
Slide 20
Slide 21
Slide 22
Slide 23
Slide 24
Slide 25
Slide 26
Slide 27
Slide 28
Slide 29
Slide 30
Slide 31
Slide 32
Slide 33
Slide 34
Slide 35
Slide 36
Slide 37
Slide 38
Slide 39
Slide 40
Slide 41
Slide 42
Slide 43
Slide 44
Slide 45
Slide 46
Slide 47
Slide 48
Slide 49
Slide 50
Slide 51
Slide 52
Slide 53
Slide 54
Кетоны этих реакций не дают Они устойчивы к слабым окислителям и к кислороду воздуха Сильные окислители (KMnO4 K2Cr2O7) в жёстких условиях окисляют кетоны с разрывом углеродных связей с образованием смеси (кислот и кетонов)
ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ АЛЬДЕГИДОВ
Простые альдегиды (но не кетоны) полимеризуются образуя как циклические так и линейные полимеры
nCH2 = O + H2O H(ndash C ndash OCH2 ndash)nOH
формальдегид параформальдегид
ОКИСЛЕНИЕ АЛЬДЕГИДОВ И КЕТОНОВ
Параформальдегид ndash белый осадок выделяющийся при стоянии водородного раствора формальдегида При нагревании (150о) параформа выделяется формальдегид
разб
135 - триоксан
3CH2=O + H+ t0
Уксусный альдегид под влиянием кислот (H2SO4 HCl) образует жидкий тример ndash паральдегид и твёрдый тетрамер ndash метальдегид (laquoсухой спиртraquo) Паральдегид применяют как успокаивающее средство и снотворное
ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ АЛЬДЕГИДОВ
H2C CH2
CH2
OO
O
Slide 1
Slide 2
Slide 3
Slide 4
Slide 5
Slide 6
Slide 7
Slide 8
Slide 9
Slide 10
Slide 11
Slide 12
Slide 13
Slide 14
Slide 15
Slide 16
Slide 17
Slide 18
Slide 19
Slide 20
Slide 21
Slide 22
Slide 23
Slide 24
Slide 25
Slide 26
Slide 27
Slide 28
Slide 29
Slide 30
Slide 31
Slide 32
Slide 33
Slide 34
Slide 35
Slide 36
Slide 37
Slide 38
Slide 39
Slide 40
Slide 41
Slide 42
Slide 43
Slide 44
Slide 45
Slide 46
Slide 47
Slide 48
Slide 49
Slide 50
Slide 51
Slide 52
Slide 53
Slide 54
Параформальдегид ndash белый осадок выделяющийся при стоянии водородного раствора формальдегида При нагревании (150о) параформа выделяется формальдегид
разб
135 - триоксан
3CH2=O + H+ t0
Уксусный альдегид под влиянием кислот (H2SO4 HCl) образует жидкий тример ndash паральдегид и твёрдый тетрамер ndash метальдегид (laquoсухой спиртraquo) Паральдегид применяют как успокаивающее средство и снотворное