Лекция 14side... · 2006. 3. 27. · Фторидыне получают фторированием ar cho + sf4 r cooh + 2 sf4 o2n cooh + 2 (c2h5)2nsf3 o2ncf3 + 2 (c2h5)2nh2f

Лекция 14Химия аренов.

Doctoribus atque poetis omnia licent Ученым и поэтам все дозволено

Свойства аренов. Реакции бензола, нафталина, антрацена ифенантрена, сопровождающиеся нарушением ароматическойсистемы: гидрирование, хлорирование, окисление, озонолиз. Реакции циклоприсоединения. Восстановление аренов поБерчу. Реакции замещения водорода в боковой цепиалкилбензолов на галоген. Окисление алкилбензолов доальдегидов и карбоновых кислот. Канцерогенностьполиароматических соединений.Классификация реакций ароматического электрофильногозамещения. Общие представления о механизме реакций, кинетический изотопный эффект в реакциях электрофильногозамещения водорода в бензольном кольце. Представление о π-и σ-комплексах. Аренониевые ионы в реакцияхэлектрофильного замещения. Влияние природы заместителяна ориентацию и скорость реакции электрофильногозамещения. Электронодонорные и электроноакцепторныезаместители. Согласованная и несогласованная ориентациядвух или нескольких заместителей в в бензольном инафталиновом рядах. Ориентанты первого и второго рода.

Функционализация боковой цепи.Бензильное положение активировано

CH3

CH3

CH2

- HCl

CH2Cl

- HCl

CHCl2

CH2Cl

- HCl

CH2

CCl3

Cl2, hν Cl2, hν Cl2, hν

бензилхлорид бензальхлорид бензотрихлорид

+ Cl HCl + + ∆H0

∆H0 = -18 ккал / моль

+ Cl2 + Cl + ∆H0

∆H0 = -12 ккал / моль

+ Cl2

ClCl

(56 %) (44 %)

+hν

+ Br2hν

Br

+ SO2Cl2

ClCl

(80 %) (20 %)

+(C6H5COO)2

40 °C

CH2Br

CH2Br

NBS

CH2Br

CH2Br

Br

CHBr2

CHBr2

hν

(50 %)

+ 2 Br2hν

(75 - 80 %)

125 °C

175 °C

+ 2 Br2

Фториды не получают фторированием

Ar CHO + SF4

R COOH + 2 SF4

O2N COOH + 2 (C2H5)2NSF3

O2N CF3 + 2 (C2H5)2NH2F + 2 SOF2

DAST

Ar CF2H + SOF2

R CF3 + 2 SOF2 + HF

PhCH2Br + KF18-краун-6

CH3CN; 20 - 40 °CPhCH2F + KBr

(100 %)

100 - 130 °C

(70 - 90 %)

100 - 130 °C

100 °C

Окисление боковой цепи

CH3O2N

CH2=CH2

H3PO4

CH3KMnO4, KOH

KMnO4, KOHCOOK

COOK

OH

O

COOHO2N

HO

O

CrO3 / Al2O3

600 °C

100 °C

Na2Cr2O7, H2SO4

(82 - 86 %)

100 °C, H2O (80 %)

100 °C, H2O+

(46 %)

KMnO4, t

KMnO4

CrO3, H2SO4

(CH3CO)2O

H2O, H +

EtOH

CAN

CHOOHC

CHO

COOH

CH(OAc)2

(AcO)2HC

18-краун-6(78 %)

(52 %)

бензол

(78 %)или CrO2Cl2

CCl3

CHCl2

H2ONaOH

CH2OHKMnO4

CO2H

CHO

OH

Cl

[O]

NaOH

- HCl

CO2H

CHO

CN

HO- / H2O

CH3O2

Co(OAc)2CO2H

(Промышленный метод)

CO2HHO2C

∆

CO2H

CO2H

O

O

O

AcOH

AcOH

O2 / V2O5

350 - 400 °C

O2 / Co 3+

о-Ксилол Фталевая кислота Нафталин

Фталевый ангидрид

O2 / Co 2+

Терефталевая кислотап-Ксилол

KMnO4

KOH

CO2H

CO2H

O

O

CO2H

CO2H

HO2C

HO2C

90 °CNa2Cr2O7 / H2SO4

Фталевая кислота Пиромеллитовая кислота

+

антрахинон

тетрацен

Канцерогенность

O2

OH

HO

O

бензо[a]пирен 7,12-диметилбенз[a]антрацен

энзимы

ON

NN

N

NH2

O

OP

HO

O

O

фрагмент ДНК

O2

OH

OH

Oэнзимы

алкилирует ДНК и вызывет ошибки при считывании генетического кода

Гидрирование

PtO2

AcOH

H

H

CH3

CH3

H

H

H

CH3

CH3

H

H

H

+ H2 100 °C; 30 атм.Rh / C

+

9 1

50 °C; 4 атм.

Тетралин

+ 5 H2Ni; 160 °C

EtOH; 150 атм.+

Восстановление по Берчу

Na / NH3 жидк.

EtOH, -33 °C

Li

H

H H

EtOH

LiOEt H

H H

Li

H

HLi+

H

H H

Li

EtOH

LiOEt

H H

HH

Li+ e- [NH3]n e-

NH2- + 1/2 H2

быстро медленно

синий раствор беcцветный раствор

анион-радикал

Li+ e- [NH3]n

-

--

CO2H

EtOH

CO2H

Na

CO2Na

OMeH

H

OMe

CO2Na

H+

CO2Na

H

H

H

OMe

CO2H

EtOH

CO2Na

H

EtOH

OMe

H

OMeH

H

CO2H

H

Et2O, EtOH

OMeH

H

HH

OMe

CO2H

H H

He-

Na / NH3 (жидк.) Na / NH3 (жидк.)

(89 - 95 %) основной продукт

H

.

e-

-

-

-

--

NMe2

OMe

EtOH, - 33 °C

H+

EtOH, Et2O

OMe

NMe2

Na / NH3 (жидк.)(50 %)

Na / NH3 (жидк.)

2) EtOH

OH

C2H5OH

EtOH

O

1) Na / NH3 (жидк.)

(80 %)

Na / NH3 (жидк.)

1,4-дигидронафталин

1,4,5,8-тетрагидронафталин

Na; NH3

Реакция электрофильного замещенияH

+ E+

EH E

+ H+

EH EH EH

EH EH EH

δ+

δ+

δ+

+

Первая стадия – образование π-комплекса

Br

BrAg

Ag

Упрощенный энергетический профиль электрофильного замещения

Кинетический изотопный эффектКИЕ=kH/kD

в случае участия разрыва связи CH (CD) в скорость определяющей стадии наблюдается КИЕ=5-7

Скорость определяющая стадия –образование σ-комплекса (карбокатиона)

EXX

E H

X

E

H

XH

E

орто- мета- пара- ипсо-

Различная региоселективность электрофильного замещения

NO2

OMe

CH3COOH

Br2

OMe

Br

NO2

NO2

OMe

Br

NO2

NO2

NO2

O2N

OMe

Br

(96 %)пара-броманизол

(4 %)орто-броманизол

(0 %)мета-броманизол

+ +

+ +98 % HNO3 / H2SO4

100 °C

(1 %) (6 %) (93 %)

Ипсо-замещениеX X E

H

XE

H

SiMe3

HCl

H SiMe3

Cl-

EX

H

E

X

H

+ E+ ~ E

~ X

ипсо-σ-комплекс орто-σ-комплекс

орто-σ-комплексорто-продукт

- Me3SiCl

-H+

-H+

-X+E

Устойчивость сигма-комплексов – определяет региоселективность

OCH3

H E

OCH3

E

H

OCH3

E

H

OCH3

E

H

OCH3

H E

OCH3

E

H

OCH3

H E

OCH3

E

H

OCH3

E

H

OCH3

H E

OCH3

E

H

ХОРОШО

NE

H

NE

H

NE

H

N N N

H E H E H E

N

E

H

N

E

H

N

E

H

O O O O O O

O O O O O O

O OO O O O

ПЛОХО

ClE

H

ClE

H

ClE

H

ClE

H

Cl Cl Cl Cl

H E H E H E H E

Cl

E

H

Cl

E

H

Cl

E

H

OH, OR, OCOR, SH, SR, NH2, NHR, NR2, NHCOR, -N=N-, CH3, CH2R, CHR2, CR3, CH2Cl, CH2OH, F, Cl, Br, I

Ориентанты 1 рода (орто-, пара-)

SO3H, NO2, COOH, COOR, CONH2, COCl, SO2R, NO, CHO, COR, CN, CCl3; CF3, NH3+, NR3+; +PR3, +SR2, POR2, B(OH)2

Ориентанты 2 рода (мета-)

Промежуточные (плохая региоселективность)

CH2F, CHCl2, CH2NO2, CH2CH2NO2, CH2CH2N+R3, CH2P+R3, CH2S+R2

HO NO2

HNO3

CCl4

(CH3CO)2O

Br

HO NO2

O2N

10 °C+ Br2

(80 - 82 %)

(43%)

Согласованное и несогласованное влияние заместителейСоотношение продуктов при нитровании

Cl

Cl

CH3

NO2

COOH

Br

CH3

Cl

OCH3

F

COOH

Br

(4 %)

(96 %)

(> 99 %)

(< 1 %) (20 %)(80 %)

(32%)

(59 %) (9 %)(66 %)

(3 %)(31 %)

(87 %)

(13 %)