O RCOH · 2 Монокарбоновыекислоты Номенклатураиизомерия ch3 cooh ch3ch2ch2 cooh ch3ch ch3 cooh 3 2 1 этановаякислота ...

1

ОСОБЕННОСТИОСОБЕННОСТИ СТРОЕНИЯСТРОЕНИЯ, , РЕАКЦИОННОЙРЕАКЦИОННОЙ СПОСОБНОСТИСПОСОБНОСТИ

ИИ МЕТОДЫМЕТОДЫ СИНТЕЗАСИНТЕЗА КАРБОНОВЫХКАРБОНОВЫХКИСЛОТКИСЛОТ ИИ ФУНКЦИОНАЛЬНЫХФУНКЦИОНАЛЬНЫХ

ПРОИЗВОДНЫХПРОИЗВОДНЫХ

КлассификацияКарбоновымиКарбоновыми кислотамикислотами называютсяназываютсясоединениясоединения, , содержащиесодержащие карбоксильнуюкарбоксильнуюгруппугруппу ——СООНСООН. .

R CO

OH

Классификация

2

Монокарбоновые кислотыНоменклатура и изомерия

CH3 COOH CH3CH2CH2 COOH

CH3CH

CH3

COOH123

этановая кислота бутановая кислота

2-метилпропановая кислота


COOH

CH3

COOH

CH3

COOH

CH3

2-метилбензойная кислота




COOH

CH3

COOH

CH3

COOH

CH3

2-метилциклогексан-карбоновая кислота 3-метилциклогексан-

карбоновая кислота

4-метилциклогексан-карбоновая кислота

3

Монокарбоновые кислотыНоменклатура и изомерияСистематические и тривиальные названия монокарбоновых кислот С1-С10

каприноваякаприновая кислотакислотадекановаядекановая кислотакислотаCHCH33(CH(CH22))88COOHCOOHпеларгоноваяпеларгоновая кислотакислотанонановаянонановая кислотакислотаCHCH33(CH(CH22))77COOHCOOHкаприловаякаприловая кислотакислотаоктановаяоктановая кислотакислотаCHCH33(CH(CH22))66COOHCOOHэнантоваяэнантовая кислотакислотагептановаягептановая кислотакислотаCHCH33(CH(CH22))55COOHCOOHкапроноваякапроновая кислотакислотагексановаягексановая кислотакислотаCHCH33(CH(CH22))44COOHCOOHвалериановаявалериановая кислотакислотапентановаяпентановая кислотакислотаCHCH33(CH(CH22))33COOHCOOHмаслянаямасляная кислотакислотабутановаябутановая кислотакислотаCHCH33(CH(CH22))22COOHCOOHпропионоваяпропионовая кислотакислотапропановаяпропановая кислотакислотаCHCH33CHCH22COOHCOOHуксуснаяуксусная кислотакислотаэтановаяэтановая кислотакислотаCHCH33COOHCOOHмуравьинаямуравьиная кислотакислотаметановаяметановая кислотакислотаHCOOHHCOOH

ТривиальноеТривиальное названиеназваниеСистематическоеСистематическоеназваниеназваниеФормулаФормула


Систематические и тривиальные названия монокарбоновых кислот С1-С10

каприноваякаприновая кислотакислотадекановаядекановая кислотакислотаCHCH33(CH(CH22))88COOHCOOHпеларгоноваяпеларгоновая кислотакислотанонановаянонановая кислотакислотаCHCH33(CH(CH22))77COOHCOOHкаприловаякаприловая кислотакислотаоктановаяоктановая кислотакислотаCHCH33(CH(CH22))66COOHCOOHэнантоваяэнантовая кислотакислотагептановаягептановая кислотакислотаCHCH33(CH(CH22))55COOHCOOHкапроноваякапроновая кислотакислотагексановаягексановая кислотакислотаCHCH33(CH(CH22))44COOHCOOHвалериановаявалериановая кислотакислотапентановаяпентановая кислотакислотаCHCH33(CH(CH22))33COOHCOOHмаслянаямасляная кислотакислотабутановаябутановая кислотакислотаCHCH33(CH(CH22))22COOHCOOHпропионоваяпропионовая кислотакислотапропановаяпропановая кислотакислотаCHCH33CHCH22COOHCOOHуксуснаяуксусная кислотакислотаэтановаяэтановая кислотакислотаCHCH33COOHCOOHмуравьинаямуравьиная кислотакислотаметановаяметановая кислотакислотаHCOOHHCOOH

ТривиальноеТривиальное названиеназваниеСистематическоеСистематическоеназваниеназваниеФормулаФормула


4

Монокарбоновые кислотыСпособы получения

Получение из первичных спиртов и альдегидов

R CH2 OH R CO

HR C

O

OHпервичный спирт альдегид карбоновая кислота

CH3CH2CH2CH2OH KMnO4, NaOH CH3CH2CH2COOHпентанол-1 валериановая кислота


Получение из гомологов бензола

CH3

KMnO4, KOH, 100°C

COOH

толуол бензойная кислота


Получение из алканов

R CH2 CH2 R' O2 R COOH + R' COOH

Получение из нитрилов (цианидов)

R Br + NaCN R C N + NaBr

R C N + 2H2O R CO

OH+ NH3

5

Монокарбоновые кислотыФизические свойства

Монокарбоновые кислотыФизические свойства

CH3CO

OHCH3 C

O

O H

C

H

O OH OC

OH

H

OC

OH

H

димерный ассоциат уксусной кислоты

линейный ассоциат муравьиной кислоты

Монокарбоновые кислотыХимические свойства

R C

O

O H

δ+электрофильный центр

кислотный центр

6


δ+

R C

O

O H..

-M, -I

+M > -I

O C

O H

R


Кислотные свойства

R C

O

O H..

R C

O

O-

-H+

R C

O

O-

R CO

O

-1/2

-1/2

карбоновая кислота

карбоксилат-ион



CH3COOH

Cl CH2COOH

Cl CHCOOH

Cl

CCOOHCl

Cl

Cl

уксусная кислота 4,76

монохлоруксусная кислота 2,85

дихлоруксусная кислота 1,25

трихлоруксусная кислота 0,66

pKa

Увеличение кислотности

7



α-хлормасляная кислота 2,84

pKa

CH3CH2CHCOOH

Cl

α

CH3CHCH2COOH

Cl

β

CH2CH2CH2COOH

Cl

γ

CH3CH2CH2COOH

β-хлормасляная кислота 4,06

γ-хлормасляная кислота 4,52

масляная кислота 4,82

Уменьш

ение кислотности



ацетат-ион ион гидроксония

CH3COOH + H2O CH3OO- + H OH

H

CH3COOH + NaOH CH3COONa + H2Oацетат натрия


Реакции нуклеофильного замещенияРеакция этерификации

C6H5 CO

OH+ C2H5OH C6H5 C

O

OC2H5

+ H2O

бензойная кислота этилбензоат

8



C6H5 CO

OH

H+C6H5 C

OH

OHC6H5 C

OH

OHδ+ C2H5OH

катализаторприсоединение



C6H5 C

OH

OH

O C2H5

H

C6H5 C

OH

OH

O C2H5

H

-H2O



C6H5 C

OH

O C2H5 C6H5 C

OH

O C2H5 -H+

C6H5 C

O

O C2H5

9


Реакции нуклеофильного замещенияОбразование галогенангидридов

COOH

+ PCl5

CO

Cl+ POCl3 + HCl

бензойнаякислота

бензилхлорид фосфорилхлорид

CH3COOH + SOCl2 CH3 CO

Cl+ SO2 + HCl

уксуснаякислота

тионил-хлорид ацетилхлорид


Реакции нуклеофильного замещенияОбразование ангидридов кислот

CH3 CO

OH

CH3 CO

OHP2O5

-2HPO3 CH3 CO

CH3 CO

O

уксусный ангидрид


Реакции нуклеофильного замещенияОбразование ангидридов кислот

CH3 CO

ClC

O

Na+-OCH3+

CH3 CO

OCCH3

O

+ NaClδ+

ацетилхлорид ацетат натрия(нуклеофил)

уксусныйангидрид

10


Реакции нуклеофильного замещенияОбразование амидов

CH3COOH NH3

CH3COO- NH4+

-H2OCH3 C

O

NH2ацетат аммония ацетамид

Монокарбоновые кислотыФункциональные производные карбоновых кислот

R CO

X

Общая формула функциональныхпроизводных карбоновых кислот

R CO

ClR C

O

ORR C

O

NH2

R CO

OCR

Oхлорангидрид сложный эфир амид ангидрид

Монокарбоновые кислотыФункциональные производные карбоновых кислот

R CO

X

δ++ Nu- присоединение R C Nu

O-

X

отщепление R CO

Nu+ X-

11

Монокарбоновые кислотыСложные эфирыСложные эфиры — это функциональныепроизводные карбоновых кислот, в которыхгидроксильная группа заменена остаткомспирта или фенола —OR.

CH3CH2 CO

OCH2CH2CH3

пропилпропаноат

CO

OCH

CH3

CH3изопропилбензоатCH3

CHCH2CH3

CO

OCH2CH3

этил-3-метилбутаноат

Монокарбоновые кислотыСложные эфиры

CH3 CO

Cl

CH3 CO

OC

OCH3

ацетилхлорид


CH3CH2OH-HCl

CH3CH2OH-CH3COOH

CH3 CO

OCH2CH3


+ NaClONa + CH3 CO

ClCH3 C

O

O

фенилацетатацетилхлоридфеноксид натрия

12


OH..

+ NaOH

O- Na+

+ H2O

фенол(слабый нуклеофил)

феноксид натрия(сильный нуклеофил)

CH3 CO

Cl+ -O C6H5

δ+ присоединение CH3 C OC6H5

O-

Cl

отщепление CH3 CO

OC6H5

+ Cl-


H+

+ H2OCH3 CO

OC2H5

CH3 CO

OH+ C2H5OH

этилацетат уксуснаякислота

этанол

+ NaOHCH3 CO

OC2H5

CH3 CO

ONa+ C2H5OH

этилацетат ацетат натрия


CH3 CO

OC2H5

δ++ -OH присоединение CH3 C OH

O-

OC2H5

отщепление CH3 CO

OH+ -OC2H5 CH3 C

O-

O

+ C2H5OH

кислота основание

13

Монокарбоновые кислотыАмиды

Амиды — это функциональные производныекарбоновых кислот, в которых гидроксильнаягруппа заменена на аминогруппу

C

O

Cl + 2NH3C

O

NH2+ NH4Cl

δ+

бензоилхлорид бензамид


CH3 CO

OC

OCH3

+

NH2δ+

-CH3COOH

NH C

O

CH3


анилин N-фенилацетамид(ацетанилид)


+-C2H5OHCH3 C

O

OC2H5

δ+ NH

CH3 CH3

CH3 CO

NCH3

CH3этилацетат диметиламин N,N-диметилацетамид

CH3CH2CO

NH2

CH3CH2CH2CO

NH CH3

N-метилбутанамидпропанамид

14


δ+

R C

O

O H..

-M, -I

+M > -I

O C

N H

R

H


CH3 CO

NH2

+ H2O + HCl t° CH3 CO

OH+ NH4Cl

CH3 CO

NH2

+ NaOH t° CH3 CO

ONa+ NH3

Монокарбоновые кислотыАцилирующая способность функциональныхпроизводных карбоновых кислот

R C

O

Cl

R C

O

O

CR

O

R C

O

OH

R C

O

OR'

R C

O

NH2

хлорангидрид ангидрид карбоноваякислота

сложный эфир амидCl- R C

O

O-

OH- R'O- NH2-

хлорид-ион карбоксилат-ион гидроксид-ион алкоксид-ион амид-ион

Уменьшение стабильности уходящего иона,снижение ацилирующей способности

15

Монокарбоновые кислотыАцилирующая способность функциональныхпроизводных карбоновых кислот

Монокарбоновые кислотыРеакции с участием радикалов монокарбоновых кислот

Галогенирование насыщенных алифатических кислот(реакция Гелля—Фольгарда—Зелинского)

CHCH3

CH3CH

H

COOH + Br2α

CHCH3

CH3CH

Br

COOH + HBrP

α-бромизовалериановая кислота(2-бром-3-метилбутановая кислота)

изовалериановая кислота(3-метилбутановая кислота)


Реакции электрофильного присоединения к ненасыщеннымкислотам

CH2 CH CO

OH+ HBr CH2 CH2 COOH

Brакриловая кислота(пропеновая кислота)

3-бромпропановая кислота

16


Реакции электрофильного замещения в ароматическихкислотах

COH

δ-δ-

KNO3, H2SO4, 90°C

COOH

NO2

бензойная кислота

3-нитробензойнаякислота

Дикарбоновые кислотыНоменклатура, изомерия и физические свойства

HOOC COOH

HOOC CH2 COOH

HOOC (CH2)2 COOH

HOOC (CH2)3 COOH

HOOC (CH2)4 COOH5,284,41

Гександиовая (адипиновая)

5,274,34Пентандиовая (глутаровая)

5,644,21Бутандиовая (янтарная)

5,702,86Пропандиовая (малоновая)

4,271,27Этандиовая (щавелевая)

Алифатические

pKa2pKa1Структурная формулаНазвание


pKa2pKa1Структурная формулаНазвание

HC CH

HOOC COOH

HC CH

HOOC

COOH

COOH

COOH

5,642,58Бензол-1,2-дикарбоновая(фталевая)

Ароматические

4,383,02транс-Бутендиовая(фумаровая)

6,231,92цис-Бутендиовая(малеиновая)

Непредельные

17


COOH

COOH

COOH

COOH

COOH

COOHБензол-

1,2-дикарбоновая(фталевая кислота)

Бензол-1,3-дикарбоновая

(изофталевая кислота)

Бензол-1,2-дикарбоновая

(терефталевая кислота)

Дикарбоновые кислотыХимические свойства


HOOC CO

O-HOOC CO

OH -H+

щавелевая кислота гидроксалат-ион



HOOC COOH + NaOH HOOC COONa + H2Oгидроксалат натрия

(кислая соль)

NaOOC COONa + 2H2OHOOC COOH + 2NaOHоксалат натрия(средняя соль)

18


Реакции нуклеофильного замещения

HOOC COOH

C2H5OH

-H2O

2C2H5OH

-2H2O

CHO

O

C

O

OC2H5

CC2H5O

O

C

O

OC2H5

этилгидроксалат

диэтилгидроксалат


Специфические реакции дикарбоновых кислот

CHO

O

C

O

OH

200°С H C

O

OH+ CO2

щавелевая кислота муравьиная кислота

CH3 C

O

OH+ CO2C

O

HOCH2 C

O

OH

150°С

уксусная кислотамалоновая кислота


Специфические реакции дикарбоновых кислот

CH2

CH2

CO

OH

CO

OH -H2O220-230°C

CH2

CH2

CO

O

CO

янтарная кислота янтарный ангидрид

19

ГидроксикислотыКлассификация

Гидроксикислоты содержат в молекулеодновременно карбоксильную и гидроксильнуюгруппы

В зависимости от природы углеводородного радикалагидроксикислоты могут быть алифатическими иароматическими (фенолокислоты).

ГидроксикислотыНоменклатура и изомерия

CH3 CH COOH

OH

αβ

CH2 CH2 CH2 COOH

OH

γ αβ

2-гидроксипропановая(молочная) кислота 3-гидроксипропановая кислота

4-гидроксибутановая кислота

CH2 CH2 COOH

OH

αβ

ГидроксикислотыСпособы получения

Получение из галогенозамещенных карбоновых кислот

CH3 CH2 CH

Br

COOH + 2NaOH CH3 CH2 CH

OH

COONa + H2O

2-гидроксибутановая кислота2-бромбутановая кислота

Получение из α-гидроксинитрилов

CH3 CH C N + 2H2O

OH

CH3 CH

OH

CO

OH+ NH4Cl

20

ГидроксикислотыХимические свойства

CH3 CH CH2 COOH + NaOH

OH

CH3 CH CH2 COONa + H2O

OH3-гидроксибутаноат

натрия3-гидроксибутановая

кислота

Взаимодействие со щелочами

Взаимодействие со спиртами

CH3 CH CO

OHOH

+ CH3OHH2SO4 CH3 CH C

O

OCH3OH

+ H2O


Взаимодействие с галогенидами фосфора

CH2 CH2 CO

OHOH

+ 2PCl5 CH2 CH2 CO

ClCl

+ 2POCl3 + 2HCl

хлорангидрид3-хлорпропановой

кислоты3-гидроксипропановая

кислота


Ацилирование

CH2 COOH + CH3

OH

CO

ClCH3 C

O

O CH2COOH + HCl

гидроксиуксуснаякислота

ацетилхлорид О-ацетилгликолевая кислота

21


Взаимодействие с галогенводородами

CH3CHCOOH + HBr

OH

CH3CHCOOH + H2O

Br2-бромпропановая

кислота2-гидроксипропановая

кислота


Окисление

CHO

H

H

CO

OH

[O]C

HC

O

OH

O


Специфические свойства

сложно-эфирные группы

CH3 CHC

O

OH

O HCH3CH

C

O

HO

OH+ CH3 CH

C

O

CH3CHC

O

O

O

лактидмолочная кислота

22



CH3 CH

OH

CH

H

CO

H -H2O CH3CH CHCOOH

2-бутеновая кислота

3-гидроксибутановая кислота

αβ



CH2 OH

CH2 CO

OHH2C

δ+

-H2OCH2

O

CH2 CO

H2CСложноэфирная

группа

γ-гидроксимаслянаякислота

γ-бутиролактон



OH C

CC

COOH

H H

H

H H

H

δ+

зигзагообразная конформация

CC

C

OH

COH

O

H

H

HH

H

H

δ+

клешевиднаяконформация

23


Разложение α-гидроксикислот

R C

H

OH

CO

OH

H2SO4 R CO

H+ H C

O

OH

α-гидроксикислота альдегид муравьинаякислота

Оксокарбоновые кислотыНоменклатура и изомерия

Оксокарбоновые кислоты, т. е. альдегидо- икетонокислоты, — это соединения, содержащиенаряду с карбоксильной и карбониль-ную группу(альдегидную или кетонную).

CH3 C

O

COOHαβ

CH3 C

O

CH2 COOHαβγ

2-оксопропановая(пировиноградная) кислота

3-оксобутановая(ацетоуксусная) кислота

Оксокарбоновые кислотыПолучение и химические свойства

CH3 CH

OH

COOH[O]

CH3 C

O

COOH

молочная кислота пировинограднаякислота

24


CH3 C C

O

O

OH

NaOH

C2H5OH, H+

CH3 C

O

CO

ONa+ H2O

+ H2OCH3 C

O

CO

OC2H5

пируват натрия

этилпируват


CH3 C C

O

O

OH

H2N-OH

H2N-NH2

CH3 C

N

CO

OHOH

CH3 C

N

CO

OHNH2

оксим пировиноградной кислоты

гидразон пировинограднойкислоты

-H2O

-H2O


CH3 C C

O

O

OH

H2SO4 CH3 CO

H+ CO2

ацетальдегид

CH3 C

O

CH2 COOH CH3 C CH3 + CO2

Oацетон

25


Таутомерия (динамическая изомерия) — этоподвижное равновесие междувзаимопревращающимися структурнымиизомерами.

CH3 C

O

CH2 COOC2H5 CH3 C

OH

CH COOC2H5

кетонная енольная

92,5% 7,5%


α

CH-кислотныйцентр

CH3 C

O

C

H

H

CO

OC2H5

основной центр

Кетонная форма ацетоуксусного эфира


C

H

CCH3

OH

COC2H5

Oвнутримолекулярнаяводородная связь

сопряженнаясистема

Енольная форма ацетоуксусного эфира

26


CH3 C CH2 C OC2H5

O O

CH3 C CH2 C OC2H5

OH O

Br2очень быстро CH3 C CH2 C OC2H5 + Br-

OH OBr

CH3 C CH2 C OC2H5 + HBr

O OBr


2CH3 COOC2H5C2H5ONa CH3 C

O

CH2 COOC2H5 + C2H5OH

этилацетат ацетоуксусный эфир (75%)

Реакция Кляйзена

Людвиг Кляйзен (1851-1930)

O RCOH · 2 Монокарбоновыекислоты Номенклатураиизомерия ch3 cooh ch3ch2ch2 cooh ch3ch ch3 cooh 3 2 1 этановаякислота ...

Documents