Transcript
Základy NMR spektroskopieVektorový model, chemický posun, J interakce, interpretace spekter
Jaderný spin a magnetický moment
jaderný moment hybnosti
Magnetický moment
Magnetický moment v magnetickém poli
B0
Larmorova precese
je jádru vlastní
gyromagnetický pom ěr
velikostspinové číslo
Larmorova precese
V
NMR měří frekvenci
Larmorovy precese
pro r ůzná jádra
(jejich mag. momenty)
indukuje signál v cívce
Soubor spin ů
Energie magnetického momentu v magnetickém poli
I = 1/2
E
B0Boltzmanovo rozdělení
ααααββββ
Pro 1H při teplotě 300K v magnetickém poli 9.4 T
1.000064
B0 = 0 B0
lehká preference v orientacích
Magnetizacesoučet magnetických
momentů+ precese
Soubor spin ů
B0 = 0
náhodné orientace precese a polarizacenáhodná počáteční fáze
B0 > 0
Radiofrekven ční pulsy
rezonanční podmínka
B0
B1
radiofrekvenční pole 0BRF γγγγωωωω ====
90° 180°
Pulsy
manipulace s magnetizacípomocí radifrekven čního
magnetického pole B1
http://www.drcmr.dk/bloch
Radiofrekven ční pulsy
Lars G. Hanson: Bloch Simulator
manipulace s magnetizací rf polem poze pokud je v rezonanci s precesí
Excitace pro soubor spinů
Blochovy rovnicechování vektoru magnetizace v magnetickém poli (včetně rf pole)
B0
B1
rotující soustava sou řadnáv rezonanci s precesí
nemážádný ú činek
precese relaxace
magnetizace vidí jen statické B 1
Vliv rf pole
= +
B0
přijímací cívkaLarmorova precesesignál volné precese - FID
Po 90° pulsu
prom ěnnýmagnetický tok
Pulsní NMR
zviditeln ění precese na makroskopické úrovni
závislost frekvence na magnetickém poli, jaké jádro cítí
NMR spektrum
Fourierovatransformace
NMR spektrum
signál volné precese - FID
Fourierovatransformace
analyzuje periodicityčasového signálu
„soubor magnetizací r ůzných jader“
Kvantový pohled na NMRI = 1/2
E
B0
αααα
ββββ
frekvence
NMR signál úměrnýrovnovážnému rozdílu
obsazenosti hladin
E
αααα
ββββE
αααα
ββββ
180° puls = inverze populací90° puls vyrovnává hladinya vytváří koherenci
poskytuje úplný popis všech jev ů
není vždy intuitivní
Chemický posun
Stínění jádra elektrony
lokální magnetické pole
Pozměněná rezonanční podmínka, posunutí hladin
„holé“ jádro jádro v molekule
E
rezonan čnífrekvence
Chemický posun1H
13C
J interakceNepřímá spin-spinová interakce interakce zprost ředkovaná vazebnými elektrony
jádro „cítí“ spinový stav okolních jader
EJ = h J mI mS
příspěvekk energii
I S
ννννS
ννννSννννI
ννννI
ννννIννννS ννννIννννS
ννννS+J/2
ννννS-J/2
ννννI+J/2
ννννI-J/2
I SJ J
Dvě jádra bez interakce a s J vazbou
nezáleží na spinu druhého jádra
J interakce
t
J1 = J2 = J3
q
J1 = J2AX2AX3
XXXXX
1 singlet s
1 1 dublet d
1 2 1 triplet t
1 3 3 1 kvartet q
1 4 6 4 1 pentet p
n
1
2
3
4
Pascalův trojúhelník
pro spiny 1/2
+ kombinace p ři různých J
J interakce
AX AX2
X je spin 1
-1, 0, +11 : 1 : 1
1 : 2 : 3 : 2 : 1
stavy
CDCl3… ale i NH4+ CD2Cl2
11B (80%) : spin 3/2
stavy
-3/2, -1/2, +1/2, +3/2
vodíky v +BH4
10B (20%) : spin 3stavy ?
J interakce
relaxační vlastnosti - rozšíření
35Cl a 37Cl : spin 3/2 – extrémně rychlá relaxace – „viděny jen v průměrném stavu“
chlor neštěpí, podobně dusík 14N (spin 1)
J interakce
Karplusova křivka
CR
H
C
R
H
RR
6 – 8 Hz
bez konforma čnípreference
H
H
R
R
H
R
H
R
14 – 18 Hz 7 – 12 Hz
transcis
C C
H
H
R
R0 – 2 Hz
H
H
H
HH H
8 – 10 Hz 2 – 3 Hz
2 – 3 Hz
Informace v 1H spektrech
• Počet signálů
• Intenzita
• Chemický posun
• Jemná struktura a interakční konstanty
Informace v 13C spektrech• Počet signálů
• Chemický posun
• multiplicita z APT nebo DEPT
C4H4N2 v CDCl3
C5H10O4
v DMSO
C8H11NO
v CDCl3
C9H13NO
v CDCl3
top related