Transcript
Adsorbenty – czy materiały o rozwiniętej
powierzchni mogą być w równowadze
chemicznej?
Walerian Arabczyk, Izabella Jasińska
forma
utleniona
Fe3O4
FeO
CaO·FeO
forma
aktywna
- Fe faza magnetytowa
faza wustytowa
promotory
(nie ulegają redukcji)
redukcja
Al2O3
CaO
K2O
MgO
SiO2
ferryt wapniowy
Redukcja katalizatora żelazowego
Wpływ promotorów oraz wody na redukcję katalizatora
żelazowego
zawartość glinu przyczynia się do powstawania struktury
drobnokrystalicznej podczas redukcji katalizatora
i jej stabilizowania w warunkach procesowych
obecność glinu powoduje zmniejszenie szybkości procesu
w porównaniu z redukcją czystego magnetytu
dodatek potasu do katalizatora zawierającego glin ułatwia
jego redukcję
zawartości wody w mieszaninie gazowej poniżej 3000 ppm
Redukcja katalizatora żelazowego
Redukcja katalizatora żelazowego
Przemysłowa redukcja katalizatora żelazowego
1. Redukcja złoża katalizatora preredukowanego
ogrzewanie do temperatury 250ºC z szybkością do 50ºC/h
ogrzewanie do temperatury 380-400ºC z szybkością 15-25ºC/h
2. Redukcja złoża katalizatora utlenionego
ogrzewanie do temperatury 370-400ºC z szybkością do 50ºC/h
ogrzewanie do temperatury 470ºC z szybkością 1-3ºC/h
kilkugodzinne wygrzewanie w temperaturze 470ºC
8 MPa
10 MPa
Niektóre właściwości fizyczne wybranych adsorbentów i katalizatorów
Adsorbent* Powierzchnia właściwa
[m2/g]
Objętość mikroporów
[cm3/g]
Objętość makroporów
[cm3/g]
Węgiel aktywny (ziarna)
do adsorpcji gazów i par
1000-1500 0,6-0,8 0,5-0,8
Węgiel aktywny (ziarna)
do adsorpcji pary wodnej
500-800 0,3-0,6 0,3-0,4
Żel krzemionkowy
wąskoporowaty
600-850 0,35-0,45 <0,1
Żel krzemionkowy
szerokoporowaty
250-350 0,3-0,45 0,05-0,1
Tlenek glinu aktywowany 300-350 0,4 około 0,1
Zeolity 500-1000 0,25-0,3 0,35-0,4
Katalizator Powierzchnia właściwa
[m2/g]
Objętość porów
[cm3/g]
Przeciętna średnica porów
[nm]
Katalizator do redukcji
NOx V2O5/Al2O3
2,5 0,015 15
Katalizator do redukcji
NOx V2O5/TiO2
275 0,30 4
Katalizator żelazowy do
syntezy amoniaku
12 0,1 17
* Z. Sarbak, Adsorpcja i adsorbenty. Teoria i zastosowanie, Wydawnictwo Naukowe UAM, Poznań 2000.
Odmiany tlenków glinu
Schemat przemian temperaturowych wodorotlenków,
tlenowodorotlenku i tlenków glinu
Z. Sarbak, Adsorpcja i adsorbenty. Teoria i zastosowanie, Wydawnictwo Naukowe UAM, Poznań 2000.
inne odmiany Al2O3: χ, κ, θ
γ,α η θ α1200°C 750°C
190°C
190°C
170°C
170°C
do 350 m2/g do 100 m2/g
• oczyszczanie wody i ścieków (węgle aktywne)
• usuwanie metali ze ścieków (żywice jonowymienne)
• dezaktywacja ścieków promieniotwórczych (zeolity)
• oczyszczanie przemysłowych gazów odlotowych (węgle aktywne)
• usuwanie metali z gazów odlotowych (zeolity)
• ograniczania emisji tlenków siarki (SO2 i H2S) (zeolity)
• redukcja tlenków azotu (NOx) (platyna, pallad, rod naniesione na
ceramiczne nośniki )
• usuwanie tlenku węgla (CO) i węglowodorów z przemysłowych
gazów wylotowych (platynowce osadzone nośniku)
•katalityczne spalanie zanieczyszczeń gazowych (metale szlachetne
lub tlenki metali przejściowych)
• katalityczne dopalanie spalin samochodowych (platynowce
osadzone nośniku)
Przykłady zastosowania adsorbentów i katalizatorów w ochronie środowiska
Powierzchnia katalizatora utleniania amoniaku
PtRh 10%
PtRh 10%
J. Jarmakwicz, Wielowarstwowe katalizatory utleniania
amoniaku ze stopami palladu w drugiej warstwie, Wrocław 1996
Powierzchnia katalizatora utleniania amoniaku
PtRh 2.5% Au 10%
J. Jarmakwicz, Wielowarstwowe katalizatory utleniania amoniaku ze stopami palladu w drugiej warstwie, Wrocław 1996
Restrukturyzacja powierzchni krystalitów żelaza
Fe(111) Fe(100)
Fe(110)
D.R. Strongin, G.A. Somorjai w Catalytic Ammonia
Synthesis Fundamentals and Practice, wyd. J.R.
JenningsPlenum Press, New York – London, 1991.
Zmniejszanie energii powierzchniowej zachodzi poprzez
rekonstrukcję powierzchni
Warstwa powierzchniowa
atomy powierzchniowe
atomy we wnętrzu krystalitu
tred [min]
Sre
d [
m2·g
-1]
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
0 30 60 90 120 150 180 210 240
500oC
450oC
400oC
350oC
Zmiany powierzchni właściwej katalizatora potrójnie promotowanego
w czasie redukcji
Powierzchnia katalizatora żelazowego w czasie redukcji
Profile TG redukcji izotermicznej preredukowanego
katalizatora potrójnie promotowanego.
Redukcja katalizatora żelazowego
t [m in]
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0
1
0 40 80 120 160
350o
C
400o
C
450o
C 500o
C
500o
C
m [%
]
tprzeg [min]
Sw
³. [m
2·g
-1]
2
4
6
8
10
12
0 200 400 600 800
720o
C
660o
C
570o
C
540o
C
500o
C
Zmiany powierzchni właściwej katalizatora potrójnie
promotowanego w czasie przegrzewania
Powierzchnia katalizatora żelazowego w czasie przegrzewania
Powierzchnia katalizatora żelazowego w czasie przegrzewania
Powierzchnia właściwa katalizatora preredukowanego podwójnie
promotowanego (0.08 % wag. K2O, 2.8 % wag. CaO i 3.3 % wag. Al2O3)
w czasie przegrzewania
0,90 0,95 1,00 1,05 1,10 1,15 1,20 1,25
1,0
1,2
1,4
1,6
1,8
2,0
2,2
2,4
2,6
2,8
3,0
kat. podwójnie promotowany
lnS
10-3
/T [1/K]
kat. potrójnie promotowany
Powierzchnia katalizatora żelazowego w czasie przegrzewania
Stany równowagowe
1/T [10-3.
K-1
]
lnS
w³.
ln(1
. d-1
)
-3,9
-3,7
-3,5
-3,3
-3,1
-2,9
-2,7
1,0
1,4
1,8
2,2
2,6
3,0
0,95 1,05 1,15 1,25 1,35 1,45 1,55 1,65
obszar I obszar II
720oC 500oC 350oC
Zależność zmian powierzchni właściwej oraz średniej wielkości
krystalitów żelaza katalizatora żelazowego od temperatury.
Powierzchnia aktywna i właściwa katalizatora żelazowego
Swl
[m2/g]
nO
2
12
14
16
18
20
22
24
26
0 4 8 12 16 20 24 28
[ m
ol/m
2]
katalizator podwójnie promotowany
katalizator potrójnie promotowany
350°C
350°C
400°C
450°C
500°C
400°C450°C
500°C
Zależność powierzchni aktywnej od powierzchni właściwej
preredukowanych katalizatorów żelazowych.
Termodynamiczna charakterystyka powierzchni
Fe = Fepow + Femasa
mpow
pow
FeFe
FefS
przy założeniu, że [Fepow]«[Fem] :
m
pow
Fe
FefS
Fepow Femasa
pow
m
Fe
FeK
GKRT ln
powierzchnia właściwa:
Termodynamiczna charakterystyka powierzchni
temperatura [ºC] ∆G [kJ·mol-1]
540 -30.1
570 -33. 0
660 -37.9
720 -45.2
∆H = 33.4 kJ·mol-1
∆S = 78.1 J·mol-1 ·K-1
Poglądowy schemat rekrystalizacji katalizatora żelazowego
Fe-O-M Fepow+ M-O-M
Fem
zwilżanie
wzro
st k
ryst
alitó
w
struktura 2D struktura 3D
100
140
180
220
260
300
340
Li
K
Na
RbCs
MgCa
Al
Fe
promotory strukturalne
promotory aktywujące
[kJ/m
ol O
]
Entalpia tworzenia tlenków różnych metali
Stan równowagi katalizatora żelazowego
Stan równowagi katalizatora żelazowego
Schemat równowagi między powierzchnią i masą krystalitu żelaza
oraz strukturami trójwymiarowymi, łączącymi krystality. W. Arabczyk, U. Narkiewicz, D. Moszyński, Langmuir 15(18) (1999) 5785
K-O-Ca-Al-K-O-Ca-Al
2D 3D(Al O ) (CaO) (K O)2 3 n m 2 k
FeK
CaO
Al
Wpływ litowców na wielkość powierzchni właściwej katalizatora żelazowego
Zależność powierzchni właściwej katalizatorów od stężenia tlenku
litowca.
x M2
O*10-3
Swł.[m
2/g
]
5
8
11
14
17
0 2 4 6 8 10 12 14 16
LiNaKCs
Wpływ litowców na wielkość powierzchni właściwej katalizatora żelazowego
OM
OM
A
xTSTS
2
2exp)()( 0
• S(T) – powierzchnia właściwa katalizatora impregnowanego
• S0(T) – powierzchnia właściwa katalizatora podwójnie
promotowanego
• xM2O – stężenie tlenku litowca [mol/mol]
• AM2O – stała eksperymentalna, charakterystyczna dla każdego
litowca
Wpływ litowców na wielkość powierzchni właściwej katalizatora żelazowego
Współczynnik w funkcji różnicy między entalpiami
tworzenia Al2O3 i odpowiedniego tlenku litowca.
AM
2O
3
5
7
9
11
13
15
-20 0 20 40 60 80 100 120 140 160
Li
Na
K
Cs
Al2O3
Poglądowy schemat rekrystalizacji katalizatora żelazowego
Fe-O-M Fepow+ M-O-M
Fem
zwilżanie
wzro
st k
ryst
alitó
w
struktura 2D struktura 3D
Skład chemiczny utlenionego katalizatora żelazowego
fazy katalizatora udział fazy CaO Al2O3 SiO2 K2O
[% wag.]
magnetyt 85 32 90
wustyt 7.7 3
pm* ferryt
wapniowy
CaO·FeO
2.3
36
faza szklista: 5
CaO·Al2O3 7 10
CaO·SiO2 19 87
CaO 5
K2O·SiO2 13 19
K2O 81
* przestrzeń międzyziarnowa
Skład chemiczny utlenionego katalizatora żelazowego R = 0.6
2.60 % wag. CaO, 3.25 % wag. Al2O3, 0.63 % wag. SiO2, 0.61 % wag. K2O
Model redukcji katalizatora żelazowego
[Fe(Ca)O·Fe(Al)2O3] +H2
-H2O
α-Fe + CaO·Al2O3 + Al2O3
Al
Fe - O
Fe - O
Fe - O
+H2
-H2O
α-Fe + CaO·Al2O3·FeO
α-Fe + CaO·Al2O3·FeO
redukcja magnetytu
Model redukcji katalizatora żelazowego
redukcja wustytu [Fe(Ca)O] +H2
-H2O α-Fe + CaO
Fe - O
Fe - O Ca
redukcja ferrytu
wapniowego CaO·FeO
+H2
-H2O α-Fe + CaO
Model restrukturyzacji powierzchni krystalitu żelaza
[K2O-SiO2-CaO-Al2O3] [SiO2-CaO-Al2O3] -K2O
dyfuzja potasu z przestrzeni międzyziarnowych
Fe - O -
Fe - O
Fe - O - Al
Fe - O
Ca Fe - O
Fe - O
+ K2O
Fe - O - K
Fe -
Fe - O - K
Fe -
Fe - O - K
Fe -
+ Al2O3
+ CaO
+H2
-H2O
aktywacja
Model restrukturyzacji powierzchni krystalitu żelaza
9 m2/g
12 m2/g
20 m2/g
I. Jasińska, K. Lubkowski, W. Arabczyk, Annals of the Polish Chemical Society (2003) 1205
Wnioski końcowe
• Układ jednoskładnikowy będzie dążył do zmniejszenia
powierzchni właściwej i minimalizację energii
powierzchniowej poprzez rekonstrukcję powierzchni.
• W układzie wieloskładnikowym w wyniku procesu zwilżania
powstaje na powierzchni struktura dwuwymiarowa, której
energia wiązania kompensuje energię powierzchniową.
• Materiały o rozwiniętej powierzchni właściwej mogą być w
stanie równowagi chemicznej
top related