W13 2011 Růwniwaga

Adsorbenty – czy materiały o rozwiniętej

powierzchni mogą być w równowadze

chemicznej?

Walerian Arabczyk, Izabella Jasińska

forma

utleniona

Fe3O4

FeO

CaO·FeO

forma

aktywna

- Fe faza magnetytowa

faza wustytowa

promotory

(nie ulegają redukcji)

redukcja

Al2O3

CaO

K2O

MgO

SiO2

ferryt wapniowy

Redukcja katalizatora żelazowego

Wpływ promotorów oraz wody na redukcję katalizatora

żelazowego

zawartość glinu przyczynia się do powstawania struktury

drobnokrystalicznej podczas redukcji katalizatora

i jej stabilizowania w warunkach procesowych

obecność glinu powoduje zmniejszenie szybkości procesu

w porównaniu z redukcją czystego magnetytu

dodatek potasu do katalizatora zawierającego glin ułatwia

jego redukcję

zawartości wody w mieszaninie gazowej poniżej 3000 ppm



Przemysłowa redukcja katalizatora żelazowego

1. Redukcja złoża katalizatora preredukowanego

ogrzewanie do temperatury 250ºC z szybkością do 50ºC/h

ogrzewanie do temperatury 380-400ºC z szybkością 15-25ºC/h

2. Redukcja złoża katalizatora utlenionego

ogrzewanie do temperatury 370-400ºC z szybkością do 50ºC/h

ogrzewanie do temperatury 470ºC z szybkością 1-3ºC/h

kilkugodzinne wygrzewanie w temperaturze 470ºC

8 MPa

10 MPa

Niektóre właściwości fizyczne wybranych adsorbentów i katalizatorów

Adsorbent* Powierzchnia właściwa

[m2/g]

Objętość mikroporów

[cm3/g]

Objętość makroporów

[cm3/g]

Węgiel aktywny (ziarna)

do adsorpcji gazów i par

1000-1500 0,6-0,8 0,5-0,8

Węgiel aktywny (ziarna)

do adsorpcji pary wodnej

500-800 0,3-0,6 0,3-0,4

Żel krzemionkowy

wąskoporowaty

600-850 0,35-0,45 <0,1

Żel krzemionkowy

szerokoporowaty

250-350 0,3-0,45 0,05-0,1

Tlenek glinu aktywowany 300-350 0,4 około 0,1

Zeolity 500-1000 0,25-0,3 0,35-0,4

Katalizator Powierzchnia właściwa

[m2/g]

Objętość porów

[cm3/g]

Przeciętna średnica porów

[nm]

Katalizator do redukcji

NOx V2O5/Al2O3

2,5 0,015 15

Katalizator do redukcji

NOx V2O5/TiO2

275 0,30 4

Katalizator żelazowy do

syntezy amoniaku

12 0,1 17

* Z. Sarbak, Adsorpcja i adsorbenty. Teoria i zastosowanie, Wydawnictwo Naukowe UAM, Poznań 2000.

Odmiany tlenków glinu

Schemat przemian temperaturowych wodorotlenków,

tlenowodorotlenku i tlenków glinu

Z. Sarbak, Adsorpcja i adsorbenty. Teoria i zastosowanie, Wydawnictwo Naukowe UAM, Poznań 2000.

inne odmiany Al2O3: χ, κ, θ

γ,α η θ α1200°C 750°C

190°C

190°C

170°C

170°C

do 350 m2/g do 100 m2/g

• oczyszczanie wody i ścieków (węgle aktywne)

• usuwanie metali ze ścieków (żywice jonowymienne)

• dezaktywacja ścieków promieniotwórczych (zeolity)

• oczyszczanie przemysłowych gazów odlotowych (węgle aktywne)

• usuwanie metali z gazów odlotowych (zeolity)

• ograniczania emisji tlenków siarki (SO2 i H2S) (zeolity)

• redukcja tlenków azotu (NOx) (platyna, pallad, rod naniesione na

ceramiczne nośniki )

• usuwanie tlenku węgla (CO) i węglowodorów z przemysłowych

gazów wylotowych (platynowce osadzone nośniku)

•katalityczne spalanie zanieczyszczeń gazowych (metale szlachetne

lub tlenki metali przejściowych)

• katalityczne dopalanie spalin samochodowych (platynowce

osadzone nośniku)

Przykłady zastosowania adsorbentów i katalizatorów w ochronie środowiska

Powierzchnia katalizatora utleniania amoniaku

PtRh 10%

PtRh 10%

J. Jarmakwicz, Wielowarstwowe katalizatory utleniania

amoniaku ze stopami palladu w drugiej warstwie, Wrocław 1996

Powierzchnia katalizatora utleniania amoniaku

PtRh 2.5% Au 10%

J. Jarmakwicz, Wielowarstwowe katalizatory utleniania amoniaku ze stopami palladu w drugiej warstwie, Wrocław 1996

Zasada powstawania obrazu STM

Si(111)7x7

Si(001)2x1

Si(113)2x3

Ge na Si(113): θ = 0,5; T = 300K

Ge na Si(113): T = 910K

Restrukturyzacja powierzchni krystalitów żelaza

Fe(111) Fe(100)

Fe(110)

D.R. Strongin, G.A. Somorjai w Catalytic Ammonia

Synthesis Fundamentals and Practice, wyd. J.R.

JenningsPlenum Press, New York – London, 1991.

Zmniejszanie energii powierzchniowej zachodzi poprzez

rekonstrukcję powierzchni

Warstwa powierzchniowa

atomy powierzchniowe

atomy we wnętrzu krystalitu

Dlaczego rozwija się powierzchnia?

Czy rozwinięta powierzchnia może być w równowadze

chemicznej?

tred [min]

Sre

d [

m2·g

-1]

8

9

10

11

12

13

14

15

16

17

0 30 60 90 120 150 180 210 240

500oC

450oC

400oC

350oC

Zmiany powierzchni właściwej katalizatora potrójnie promotowanego

w czasie redukcji

Powierzchnia katalizatora żelazowego w czasie redukcji

Profile TG redukcji izotermicznej preredukowanego

katalizatora potrójnie promotowanego.


t [m in]

-6

-5

-4

-3

-2

-1

0

1

0 40 80 120 160

350o

C

400o

C

450o

C 500o

C

500o

C

m [%

]

tprzeg [min]

Sw

³. [m

2·g

-1]

2

4

6

8

10

12

0 200 400 600 800

720o

C

660o

C

570o

C

540o

C

500o

C

Zmiany powierzchni właściwej katalizatora potrójnie

promotowanego w czasie przegrzewania

Powierzchnia katalizatora żelazowego w czasie przegrzewania


Powierzchnia właściwa katalizatora preredukowanego podwójnie

promotowanego (0.08 % wag. K2O, 2.8 % wag. CaO i 3.3 % wag. Al2O3)

w czasie przegrzewania

0,90 0,95 1,00 1,05 1,10 1,15 1,20 1,25

1,0

1,2

1,4

1,6

1,8

2,0

2,2

2,4

2,6

2,8

3,0

kat. podwójnie promotowany

lnS

10-3

/T [1/K]

kat. potrójnie promotowany


Stany równowagowe

1/T [10-3.

K-1

]

lnS

w³.

ln(1

. d-1

)

-3,9

-3,7

-3,5

-3,3

-3,1

-2,9

-2,7

1,0

1,4

1,8

2,2

2,6

3,0

0,95 1,05 1,15 1,25 1,35 1,45 1,55 1,65

obszar I obszar II

720oC 500oC 350oC

Zależność zmian powierzchni właściwej oraz średniej wielkości

krystalitów żelaza katalizatora żelazowego od temperatury.

Powierzchnia aktywna i właściwa katalizatora żelazowego

Swl

[m2/g]

nO

2

12

14

16

18

20

22

24

26

0 4 8 12 16 20 24 28

[ m

ol/m

2]

katalizator podwójnie promotowany

katalizator potrójnie promotowany

350°C

350°C

400°C

450°C

500°C

400°C450°C

500°C

Zależność powierzchni aktywnej od powierzchni właściwej

preredukowanych katalizatorów żelazowych.

Termodynamiczna charakterystyka powierzchni

Fe = Fepow + Femasa

mpow

pow

FeFe

FefS

przy założeniu, że [Fepow]«[Fem] :

m

pow

Fe

FefS

Fepow Femasa

pow

m

Fe

FeK

GKRT ln

powierzchnia właściwa:

Termodynamiczna charakterystyka powierzchni

temperatura [ºC] ∆G [kJ·mol-1]

540 -30.1

570 -33. 0

660 -37.9

720 -45.2

∆H = 33.4 kJ·mol-1

∆S = 78.1 J·mol-1 ·K-1

Poglądowy schemat rekrystalizacji katalizatora żelazowego

Fe-O-M Fepow+ M-O-M

Fem

zwilżanie

wzro

st k

ryst

alitó

w

struktura 2D struktura 3D

100

140

180

220

260

300

340

Li

K

Na

RbCs

MgCa

Al

Fe

promotory strukturalne

promotory aktywujące

[kJ/m

ol O

]

Entalpia tworzenia tlenków różnych metali

Stan równowagi katalizatora żelazowego

Stan równowagi katalizatora żelazowego

Schemat równowagi między powierzchnią i masą krystalitu żelaza

oraz strukturami trójwymiarowymi, łączącymi krystality. W. Arabczyk, U. Narkiewicz, D. Moszyński, Langmuir 15(18) (1999) 5785

K-O-Ca-Al-K-O-Ca-Al

2D 3D(Al O ) (CaO) (K O)2 3 n m 2 k

FeK

CaO

Al

Wpływ litowców na wielkość powierzchni właściwej katalizatora żelazowego

Zależność powierzchni właściwej katalizatorów od stężenia tlenku

litowca.

x M2

O*10-3

Swł.[m

2/g

]

5

8

11

14

17

0 2 4 6 8 10 12 14 16

LiNaKCs


OM

OM

A

xTSTS

2

2exp)()( 0

• S(T) – powierzchnia właściwa katalizatora impregnowanego

• S0(T) – powierzchnia właściwa katalizatora podwójnie

promotowanego

• xM2O – stężenie tlenku litowca [mol/mol]

• AM2O – stała eksperymentalna, charakterystyczna dla każdego

litowca


Współczynnik w funkcji różnicy między entalpiami

tworzenia Al2O3 i odpowiedniego tlenku litowca.

AM

2O

3

5

7

9

11

13

15

-20 0 20 40 60 80 100 120 140 160

Li

Na

K

Cs

Al2O3

Poglądowy schemat rekrystalizacji katalizatora żelazowego

Fe-O-M Fepow+ M-O-M

Fem

zwilżanie

wzro

st k

ryst

alitó

w

struktura 2D struktura 3D

Skład chemiczny utlenionego katalizatora żelazowego

fazy katalizatora udział fazy CaO Al2O3 SiO2 K2O

[% wag.]

magnetyt 85 32 90

wustyt 7.7 3

pm* ferryt

wapniowy

CaO·FeO

2.3

36

faza szklista: 5

CaO·Al2O3 7 10

CaO·SiO2 19 87

CaO 5

K2O·SiO2 13 19

K2O 81

* przestrzeń międzyziarnowa

Skład chemiczny utlenionego katalizatora żelazowego R = 0.6

2.60 % wag. CaO, 3.25 % wag. Al2O3, 0.63 % wag. SiO2, 0.61 % wag. K2O

Model redukcji katalizatora żelazowego

[Fe(Ca)O·Fe(Al)2O3] +H2

-H2O

α-Fe + CaO·Al2O3 + Al2O3

Al

Fe - O

Fe - O

Fe - O

+H2

-H2O

α-Fe + CaO·Al2O3·FeO

α-Fe + CaO·Al2O3·FeO

redukcja magnetytu

Model redukcji katalizatora żelazowego

redukcja wustytu [Fe(Ca)O] +H2

-H2O α-Fe + CaO

Fe - O

Fe - O Ca

redukcja ferrytu

wapniowego CaO·FeO

+H2

-H2O α-Fe + CaO

Model restrukturyzacji powierzchni krystalitu żelaza

[K2O-SiO2-CaO-Al2O3] [SiO2-CaO-Al2O3] -K2O

dyfuzja potasu z przestrzeni międzyziarnowych

Fe - O -

Fe - O

Fe - O - Al

Fe - O

Ca Fe - O

Fe - O

+ K2O

Fe - O - K

Fe -

Fe - O - K

Fe -

Fe - O - K

Fe -

+ Al2O3

+ CaO

+H2

-H2O

aktywacja

Modyfikacja powierzchni katalizatora żelazowego

Model restrukturyzacji powierzchni krystalitu żelaza

9 m2/g

12 m2/g

20 m2/g

I. Jasińska, K. Lubkowski, W. Arabczyk, Annals of the Polish Chemical Society (2003) 1205

Wnioski końcowe

• Układ jednoskładnikowy będzie dążył do zmniejszenia

powierzchni właściwej i minimalizację energii

powierzchniowej poprzez rekonstrukcję powierzchni.

• W układzie wieloskładnikowym w wyniku procesu zwilżania

powstaje na powierzchni struktura dwuwymiarowa, której

energia wiązania kompensuje energię powierzchniową.

• Materiały o rozwiniętej powierzchni właściwej mogą być w

stanie równowagi chemicznej

W13 2011 Růwniwaga

Documents