Transcript
EQUILIBRIO
QUÍMICO
Equilibrio de precipitación
Dra. Mercy Sugey Dzul Erosa
Verano 2011
Formación de estalactitas y estalagmitas
AgCl↓
• La solubilidad es unamedida de la capacidad deuna determinada sustanciapara disolverse en otra.Puede expresarse enmoles por litro, en gramospor litro, o en porcentajede soluto (%w/v).
• Precipitación es unareacción química en la cualse produce un sólido apartir de líquidos.
AgNO3NaCl
Equilibrios que involucran más de
una fase: solubilidad y precipitación
Importancia de estos equilibrios comobase de las técnicas de separación
Importancia de los equilibrios de precipitación
AgCl (s) Ag+ (aq) + Cl- (aq)
vdisoluc = vcristaliz Equilibrio
Disolución saturada: Aquélla que contiene la máxima cantidad
de soluto que puede disolverse en una determinada cantidad de
disolvente a una temperatura dada.
Ag+ Cl- AgCl(ac)
AgCl(s)
Ag+ Cl-
Solubilidad de compuestos iónicos y no iónicos
Solubilidad de un soluto en un disolvente dado
Cantidad de soluto necesaria para formar una disolución saturada
en una cantidad dada de disolvente.
Máxima cantidad de soluto que puede disolverse en una
cantidad fija de disolvente.
[p.ej. NaCl en agua a 0ºC s = 35.7 g por 100 mL agua]
Si disolvemos menos cantidad
disolución no saturada
sgramos soluto / 100 mL disolvente
gramos soluto / L disolución
moles soluto / L disolución (Molar)
Sólidos
iónicos
cristalinos
• Solubles (s 2×10-2 M)
• Ligeramente solubles (10-5 M < s < 2×10-2 M)
• Insolubles (s 10-5 M)
PbI2 (s) Pb2+(aq) + 2 I- (aq)
• Dinámico
• Heterogéneo
• Reacción directa: disolución
• Reacción inversa: precipitación
[ Equilibrios de solubilidad]
[ Equilibrios de precipitación]
Reacciones de precipitación: Aquéllas que
dan como resultado la formación de un
producto insoluble.
Precipitado: Sólido insoluble que se forma
por una reacción en disolución.
SOLUBILIDAD MOLAR (mol/L) es el número de moles de soluto disueltos en
1L de solución saturada.
SOLUBILIDAD (g/L) es el número de gramos de soluto disueltos en 1L de
solución saturada.
Solubilidad del compuesto
Solubilidad molar del
compuesto
Concentraciones de los cationes
y aniones
Kps del compuesto
Kps del compuesto
Concentraciones de los cationes
y aniones
Solubilidad molar del
compuesto
Solubilidad del compuesto
SOLUBILIDAD Y PRODUCTO DE SOLUBILIDAD
MmAn(s) mM + nA
nm AM
n
A
m
MT
sa
aaK
Al tratarse de sustancias poco solubles, las disoluciones de sus iones seránsiempre diluidas, con lo que, si no hay otras sustancias, las soluciones desus iones serán siempre diluidas.
nm AM
n
A
m
MT
sa
aaK
nn
SK [A][M]
Producto de solubilidad
EQUILIBRIO ENTRE UN PRECIPITADO Y SUS IONES EN DISOLUCIÓN
Equilibrios de solubilidad
BaCl2 ↓◄====►BaCl2(ac) ◄====► Ba2+ + 2Cl-
S0 S 2SL
S0 = Solubilidad intrínseca. Es la concentración del compuesto que
está soluble en forma neutra por efecto de la solvatación del disolvente.
En muchas ocasiones S0 « SM
En este curso, S0 será
despreciable en todos los
ejercicios
Solubilidad
Solubilidad y producto de solubilidad
AgCl (s) Ag+ (aq) + Cl- (aq) KS=KPS = [Ag+][Cl-]
[Concentraciones en el equilibrio]
Producto de
solubilidad
Bi2S3 (s) 2 Bi3+ (aq) + 3 S2- (aq)
KPS = [Bi3+]2 [S2-]3
Relación entre la solubilidad y el producto de solubilidad:
AgCl (s) Ag+ (aq) + Cl- (aq)
[ ]o - -
[ ]eq s s 10-9.7=KPS = [Ag+][Cl-] = s2
KPS = (2s)2 (3s)3 =10-71.8
Si KPS s
EJERCICIOS
• Calcular las solubilidades (s) del AgCl y Bi2S3 en:
– mol/L
– g/100 mL
PM: Bi=209; S=32; Ag=108; 35.5 g/mol
• Calcular las concentraciones molares de todos los iones en la disolución.
Mezclamos dos disoluciones que contienen dos iones que pueden formar una sal insoluble
¿Cómo saber si se formará el precipitado?
Q = KPS Equilibrio : disolución saturada : Inicio de precipitación
Q > KPS Se desplaza hacia la izquierda : precipita
Q < KPS No precipita : disolución no saturada.
Ag+ (aq) + Cl- (aq) AgCl (s)
[ ]o Co Co
[ ]eq s s
10-9.7=KPS = [Ag+][Cl-]
Q = [Ag+][Cl-] iniciales
Si mezclamos |Ag+|=10-4 y |Cl-|= 10-6.
No habrá precipitación. 10 -10 < Kps
Si mezclamos |Ag+|=10-4 y |Cl-|= 10-4.
Sí habrá precipitación. 10 -8 > Kps
Ejercicios
• Escriba los equilibrios de solubilidad de los siguientescompuestos.
• Calcule la solubilidad de cada compuesto.
• De los compuestos anteriores ¿Cuál es el más insoluble?
• ¿Cuáles serán las concentraciones al equilibrio de cada uno delos cationes y aniones anteriores si se tiene una disoluciónsaturada para cada compuesto?
• Si mezclamos concentraciones de catión y de anión iguales a10-4 M, para cada caso. ¿Habrá precipitación de cada uno delos compuestos?
Compuesto Kps
CuBr (s) 10-7.38
Ag2CO3 ↓ 10-11.09
Pb3(PO4)2 ↓ 10-42.1
1 Cuanto más aumenta la concentración de uno de los iones, más disminuye la
concentración del otro, y viceversa.
nm
SK [A][M]
2 A partir de las concentraciones de los iones en la disolución, se puede
predecir si la precipitación tendrá lugar o no. Si el producto de las
concentraciones elevadas a su coeficiente estequimétrico es superior al
producto de solubilidad, hay que esperar la aparición del precipitado.
3 Permite deducir la solubilidad de una sustancia ya que, para una relación
estequiométrica determinada, cuanto menor sea al producto de solubilidad
más baja será la solubilidad de una sustancia.
Disolución de un sólido iónico en agua
[M]im[A]i
n < KpsDisolución insaturada No precipita
[M]im[A]in = KpsDisolución saturada
[M]im[A]i
n KpsDisolución sobresaturada Precipita
Valores de pKs de algunos compuestos poco solublesCompuesto pK s Compuesto pK s
Ag3PO4 18.2 CaC2O4 7.9
Ag2AsO4 22 CaF2 10.3
Ag2CrO4 11.9 CaSO4 4.6
Ag2C2O4 11 Ce(OH)3 19.9
Ag2CO3 11.2 Fe(OH)3 39.5
Ag2S 48.2 Fe(OH)2 15.1
AgCl 9.8 Hg2Cl2 17.2
AgBr 12.3 Mg(OH)2 11.1
AgI 16.1 Ni(OH)2 15.2
AgIO3 7.5 PbCl2 4.1
AgOH 7.7 PbI2 8.2
AgSCN 11.9 Pb3(PO4)2 43.5
Al(OH)3 31.7 PbS 27.1
BaCO3 8.3 PbSO4 7.8
BaCrO4 9.9 SrSO4 6.5
BaSO4 9.9 Zn(OH)2 17.2
Bi(OH)3 38 ZnS 24.7
¿Cuál es la solubilidad del AgCl?
AgCl(S) Ag+ + Cl-
0 + 0
S + S
Inicio
Reaccionan
Equilibrio AgCl(S) S + S
210
-
106.1
]][Cl[Ag
SSSK
K
s
s
-
0510 103.1106.1 -- sKS
Ejercicios
)(CO)(PuO)(COPuO).
)(2PO)(Ni3)()(PONi).
)(IO2)(Ra)()Ra(IO).
)(SO)(Ag2)(SOAg).
2
3
2
232
3
4
2
243
3
2
23
2
442
aqaqsd
aqaqsc
aqaqsb
aqaqsa
-
-
-
2-3
4
32
2-2
2
3-3
][AsO][Pb).
]][I[Hg).
]][OH[BiO).
]][OH[Fe).
-
ps
ps
ps
ps
Kd
Kc
Kb
Ka
1. Escribir las expresiones de Kps para los siguientes equilibrios:
2. Escribir las ecuaciones de equilibrio de solubilidad que son descritas por las
expresiones de Kps:
3. Calcular la solubilidad acuosa en mol/L, de las siguientes expresiones:
20-
243
16-
3
05-
2
10
4
102.1,)().
108.0,).
104.0,).
101.2,).
-
ps
ps
ps
ps
KAsOMgd
KCeFc
KPbBrb
KBaCrOa
• TEMPERATURA
• DISOLVENTE
• FUERZA IÓNICA
• EFECTO DEL ION COMÚN
• REACCIONES SECUNDARIAS
FACTORES QUE AFECTAN A LA SOLUBILIDAD
1. Efecto de la temperatura
Afecta a KPS, dado que es una constante de equilibrio.
¿Cómo? Ecuación de van´t Hoff
• Si DHºdis > 0 (endotérmica) T KPS s
• Si DHºdis < 0 (exotérmica) T KPS s
AB (s) A+ (aq) + B- (aq) DHºdis = ?
Jacobus Henricus van 't Hoff
(*Rotterdam (Países Bajos), 30
de agosto de 1852 - † 1 de marzo
de 1911, Berlín)
2. Efecto del ion común
La SOLUBILIDAD de los precipitados disminuye con la adición de un ion que es
común a los mismos.
mM + nA MmAn(s)
A
EFECTO DE ION COMÚN
PbCrO4(s) Pb2+(aq) + CrO42- (aq)
Adición de CrO42-
2. Efecto del ion común
La solubilidad de un compuesto iónico poco soluble disminuyeen presencia de un segundo soluto que proporcione un ión común.
PbI2 (s) Pb2+ (aq) + 2 I- (aq) KI (s) K+ (aq) + I- (aq)
Ión común
SPbI2 en agua = 1.2×10-3 M
SPbI2 en una disolución 0.1 M
de KI = 7.1×10-7 M
• Pb(IO3)2 (s) === Pb2+ + 2IO3- KIO3=== K+ + IO3
-
Kps = 10-37.14
0.01 0.01 0.01
Kps=|Pb2+||IO3-|2
Kps= |s||2s|2
Kps= 4s3
=10-10.58
Ejercicios
Kps=|Pb2+|| IO3-| 2
Kps= |s||0.1|2
=10-33.14
¿A qué porcentaje disminuye la solubilidad del Pb, cuando cierta cantidad
de Pb(IO3)2 se coloca en una disolución de KIO3 0.01 M, con respecto a la
solubilidad en agua pura?
3. Efecto del pH
Mg(OH)2 (s) Mg2+ (aq) + 2 OH- (aq)
Si el pH se hace más ácido menor [OH-]
el equilibrio se desplaza a la derecha mayor solubilidad
Este efecto ocurre en todas las sales cuyo anión presente
carácter básico
CaF2 (s) Ca2+ (aq) + 2 F- (aq)
F- (aq) + H2O (l) HF (aq) + OH- (aq)
La solubilidad de las sales que contienen aniones básicos aumenta
conforme el pH disminuye.
4. Formaciones de complejos
Los iones metálicos pueden actuar como ácidos de Lewis.
La unión de un ión metálico con una (o más) bases de Lewis se
conoce como ión complejo.
Ag+ (aq) + 2 NH3 (aq) Ag(NH3)2+ (aq)
Ión complejo
La adición de NH3 tiene un efecto espectacular sobre la solubilidad del
AgCl, ya que aumenta considerablemente.
AgCl (s) Ag+ (aq) + Cl- (aq)
Blanco
Incoloro
Ejemplo:
Calcular la solubilidad de BaSO4(s)
1. En H2O
2. En Na2SO4 0.001 M
3. En Na2SO4 0.01 M
4. En Na2SO4 0.1 M
1. En H2O BaSO4 Ba2+ + SO42-
2
2
4
2 ][SO][BaS
SKs
- 10
-2
4
2
1008.1
]][SO[Ba
-
s
s
K
K
05
21
s
1004.1
KS
-
S
2. En Na2SO4 0.001 M
MS
SSK
SSSOBa
S
s
SONaBaSO
07
2
2
4
2
s
TOTAL
2
4
2
4
2
4TOTAL
2
4
1008.1
001.0
)001.0(]][[K
M0.001][SO
][SO][SO][SO424
-
-
-
---
BaSO4(S) Ba2+ + SO42-
0 + 0
S + S
Inicio
Reaccionan
Equilibrio BaSO4(s) S + (S+0.001)
BaSO4 Ba2+ + SO42-
SO42-
3. En Na2SO4 0.01 M
MS
SSK
SSSOBa
S
s
SONaBaSO
08
2
2
4
2
s
TOTAL
2
4
2
4
2
4TOTAL
2
4
1008.1
01.0
)01.0(]][[K
M0.01][SO
][SO][SO][SO424
-
-
-
---
4. En Na2SO4 0.01 M
MS
SSK
SSSOBa
S
s
SONaBaSO
09
2
2
4
2
s
TOTAL
2
4
2
4
2
4TOTAL
2
4
1008.1
1.0
)1.0(]][[K
M0.1][SO
][SO][SO][SO424
-
-
-
---
La solubilidad disminuye en presencia de un ION COMÚN
PRECIPITACIÓN FRACCIONADA
AgNO3(aq) es adicionado
lentamente a una solución
que contiene [CrO42]=0.010 M
y [Br-]=0.010 M.
(a) Demostrar que AgBr(s) debe de precipitar antes de Ag2CrO4(s).
(b) Cuando Ag2CrO4(s) empieza a precipitar, ¿qué concentración de [Br-]
permanece en solución?
(c) ¿Es factible una separación completa de Br-(aq) y CrO42-(aq) con la
precipitación fraccionada?
12101.1 -psK
13100.5 -psK
1. Demostrar que AgBr(s) debe de precipitar antes de Ag2CrO4(s).
132
4ps 100.5)010.0](Ag[]CrO][[Ag -- KAgBr
M-11105.0][Ag
Ag2CrO4122-2
ps 101.1)010.0(]Ag[]Br[][Ag - K
12
ps 101.1K -
102 101.1][Ag - y M05101.1][Ag -
Tan rápido como AgBr(s) se esta formando, la concentración de Ag+ puede acercarse
lentamente al valor requerido para la precipitación de Ag2CrO4
)(CrO)(2AgAgCrO 2
4)(4 aqaqs
-
)(Br)(AgAgBr -
)( aqaqs
2. Cuando Ag2CrO4(s) empieza a precipitar, ¿qué concentración de [Br-]
permanece en solución?
1305-
ps 100.5)100.1](Br[]Br][[Ag --- K
M-08105.0][Br -
M08
05
13- 100.5
100.1
100.5]Br[ -
-
-
3. ¿Es factible una separación completa de Br-(aq) y CrO42-(aq) con la precipitación
fraccionada?
Antes de que Ag2CrO4(s) empiece a precipitar, [Br-] se habrá reducido de 1.0·10-02 M
a 5.0·10-08 M. Practicamente todo el Br- habra precipitado como AgBr(s), mientras
CrO42- permanece en solución. LA PRECIPITACIÓN FRACCIONADA ES FACTIBLE
PARA LA SEPARACIÓN DE MEZCLAS DE Br- Y CrO42-.
Ejemplo Sr2+ y Ba2+
Se tiene una solución de Sr(NO3)2 y Ba(NO3)2 0.001 M (Sales completamente
disociadas). Se adiciona lentamente Na2CrO4 (soluble) a la solución.
Sr(NO3)2
Ba(NO3)2
Na2CrO4
sKCrOSr - ]][[ 2
4
2
El precipitado comienza a formarse cuando:
4SrCrO
sKCrOBa - ]][[ 2
4
2cuando:
4BaCrO
BaCrO4 Ba2+ + CrO42-
SrCrO4 Sr2+ + CrO42-
10104.2 -sK
05106.3 -sK
¿A que valor de [CrO42-] se empieza a formar el BaCrO4?
BaCrO4 Ba2+ + CrO42-
102
4
2 104.2]][[ -- CrOBaKs
Si, [Ba2+] = 0.001 M07
03
10
2
2
4 104.2101
104.2
][][ -
-
-
-
Ba
KCrO s
Se necesita una concentración de [CrO42-] de 2.410-07 para que aparezca el precipitado.
¿A que valor de [CrO42-] se empieza a formar el SrCrO4?
SrCrO4 Sr2+ + CrO42-
052
4
2 106.3]][[ -- CrOSrKs
02
03
05
2
2
4 106.3101
106.3
][][ -
-
-
-
Sr
KCrO s
Si, [Sr2+] = 0.001 M
Se necesita una concentración de [CrO42-] de 3.610-02 para que aparezca el precipitado.
¿Cuál catión precipita primero?
072
4)(4 104.2][ -- CrOBaCrO s
022
4)(4 106.3][ -- CrOSrCrO s
Cuándo el segundo precipitado, SrCrO4 se empieza a formar, ¿cuál es laconcentración del ion Ba2+ ?
102
4
2 104.2]][[ -- CrOBaKs
09
02
10
2
4
2 107.6106.3
104.2
][][ -
-
-
-
CrO
KBa s
092 107.6][ - Ba
- 22(s) NOAgAgNO ]][NO[Ag 2
-psK
22 HNOHNO - ][HNO
]][NO[H
2
2
-
aK
22(s) HNOAgHAgNO
La solubilidad del compuesto se favorece por el incremento de la concentración de PROTONES
(Ec. 1)
(Ec. 2)
REACCIONES DE PRECIPITACIÓN Y SU RELACIÓN CON LA ACIDEZ DEL MEDIO
][HNO][NO][NO 22T2 --
En medio ácido, la concentración de NO2- que participa en Kps, esta dada por
la suma de [NO2-] y [HNO2]
de Ka se despeja [HNO2],
aK
]][NO[H][HNO 2
2
-
sustituyendo (Ec. 4) en (Ec. 3),
aK
]][NO[H][NO][NO 2
2T2
---
--
aK
][H1][NO][NO 2T2
(Ec. 3)
(Ec. 4)
(Ec. 5)
- 22(s) NOAgAgNO
][AgS T2 ][NO-S
igualando (Ec. 7) y (Ec. 5)
-
aKS
][H1][NO2
-
aK
S
][H1
][NO2
sustituyendo (Ec. 6) y (Ec. 7) en la expresión de Kps
]][NO[Ag 2
-psK
(Ec. 7)(Ec. 6)
(Ec. 8)
a
ps
K
SSK
][H1
][
a
ps
K
SK
][H1
2
a
psK
KS][H
12
a
psK
KS][H
1
- 2FCaCaF 2
2(s)
2]][F[Ca -psK
HFHF - [HF]
]][F[H -
aK
de la ecuación química para la disolución de CaF2, la solubilidad de dicho
compuesto esta dada por,
][CaST][F2 -S
la solubilidad del fluoruro involucra al F en todas sus formas,
[HF]][F][F T --
(Ec. 1)
(Ec. 2)
(Ec. 4)(Ec. 3)
(Ec. 5)
despejando [HF] de Ka,
aK
]][F[H[HF]
-
sustituyendo [HF] en (Ec. 5),
aK
]][F[H][F][F T
---
--
aK
][H1][F][F T
igualando (Ec. 7) y (Ec. 4)
-
aKS
][H1][F2
despejando [F-] de (Ec. 8)
-
aK
S
][H1
2][F
(Ec. 8)
(Ec. 7)
Sustituyendo en la expresión de Kps2]][F[Ca -psK
2
3
2
][H1
4
][H1
2][
aa
ps
K
S
K
SSK
2
3 ][H14
a
psK
KS
3
2
4
][H1
a
psK
K
S
1. Ordenar los siguientes solutos en orden ascendente de acuerdo a su solubilidad molar:
AgCN, AgIO3, AgI, AgNO2, Ag2SO4. Explicar los resultados.
2. ¿Cuál de las siguientes soluciones acuosas saturadas debe contener la concentración más
alta de [Mg2+]:
a). MgCO3
b). MgF2
c). Mg3(PO4)2, Explicar
3. El Agua potable florada contiene aproximadamente 1 ppm de F-. ¿Es CaF2 suficientemente
soluble en agua para usarse como fuente de iones de F- para la fluoración del agua potable?
4. En el análisis cualitativo, Bi3+ es detectado por la presencia de un precipitado blanco de
bismuthyl hydroxide, BiOOH(s):
BiOOH(s) BiO+(aq) + OH-(aq) Kps=4·10-10
Calcular el pH de la solución acuosa saturada de BiOOH.
5. Una muestra de 725 mL de solución saturada de oxalato de calcio (CaC2O4) a 95oC se enfria
a 13oC. ¿Cuántos miligramos de CaC2O4 precipitaran? Para CaC2O4, Kps= 1.2·10-08 a 95oC y
2.7·10-09 a 13oC.
6. Una muestra de 250 mL de solución saturada de CaC2O4, requiere para su titulación en
medio ácido de 4.8 mL de 0.00134 M de KMnO4(aq). ¿Calcular el valor de Kps de CaC2O4
(obtenido con estos datos)? En la reacción de titulación, C2O42- es oxidado a CO2 y MnO4
- es
reducido a Mn2+.
EJERCICIOS
- 22 SZnZnS ]][S[Zn 22 -psK
-- HSSH 2
SHHHS 2
-
][HS
]][S[H 2
2 -
-
aK
S][H
]][HS[H
2
1
-
aK
La solubilidad (S) del ZnS es,
][Zn2ST
2 ][S -S
donde [S2-]T es el sulfuro en todas sus formas,
(Ec. 1)
(Ec. 2)
(Ec. 3)
(Ec. 4) (Ec. 5)
SOLUBILIDAD DE LOS SULFUROS EN FUNCIÓN DEL pH
S][H][HS][S][S 2
2
T
2 ---
a partir de (Ec. 2) y (Ec. 3) se obtiene,
2
2 ]][S[H][HS
aK
--
21
22
2
][S][HS][H
aa KK
-
sustituyendo [HS-] y [H2S] en [S2-]T,
21
22
2
22
T
2 ][S][H]][S[H][S][S
aaa KKK
----
--
21
2
2
2
T
2 ][H][H1][S][S
aaa KKK
(Ec. 6)
(Ec. 8)(Ec. 7)
(Ec. 9)
][Zn2ST
2 ][S -S
por lo tanto,
-
21
2
2
2 ][H][H1][S
aaa KKKS
despejando [S2-] en la ecuación anterior,
-
21
2
2
2
][H][H1
][S
aaa KKK
S
sustituyendo [Zn2+] y [S2-] en Kps, ]][S[Zn 22 -psK
(Ec. 10)
(Ec. 11)
21
2
2
2
][H][H1
aaa
ps
KKK
SK
21
2
2
][H][H1
aaa
psKKK
KS
21
2
2
][H][H1
][
aaa
ps
KKK
SSK
SOLUBILIDAD DE LOS HIDRÓXIDOS EN FUNCIÓN DEL PH
- 3OHFeFe(OH) 3
3
33 ]][OH[Fe -psK
OHOHH 2
- ]][OH[H2
-OHK
][H][OH 2
- OHK
Del equilibrio de ionización del agua se obtiene que,
sustituyendo [OH-] en la expresión de Kps
33 ]][OH[Fe -psK
3
3
H
][Fe
w
ps
K
K
3
3
][H][Fe
wps
KK Despejando [Fe3+] de (Ec. 4),
SOLUBILIDAD del Fe(OH)3
en función del pH
(Ec. 1)
(Ec. 2)
(Ec. 3)
(Ec. 4)
(Ec. 5)
Ejemplo:
Los iones OH- de la leche de magnesia reaccionan
con los H+ (con la acidez del estomago)
Kps=1.8·10-11
K`=1/Kw2 = 1.0·1028
17
28
11
22
3
2
108.1100.1
108.1
]O[H
][MgK´
-
w
ps
K
K 17108.1K´
)(2OH)(Mg)(Mg(OH) 2
2 aqaqs -
OH4)(OH2)(2OH 23 aqaq -
O4H)(MgOH2)(Mg(OH) 2
2
32 aqs
)(2OH)(Mg)(Mg(OH) 2
2 aqaqs -
OH2)(OH)(OH 23 aqaq -
La solubilidad de los complejos poco solubles puede manifestarse por adición de
una sustancia complejante.
+
NH3
Ag(NH3)+,
Ag(NH3)2+
La adición de NH3 desplaza el
equilibrio hacia la izquierda y provoca
la disolución de AgBr
Inversamente, la adición de Br- trae consigo la formación del precipitado y la
destrucción de los complejos: Ag(NH3)+, Ag(NH3)2
+
)(AgBrBrAg s-
SOLUBILIDAD Y COMPLEJOS
Kps=[Ag+][Br-]
S=[Br-]
S=[Ag+]*
S=CAg
S=[Ag+]+[Ag(NH3)+]+[Ag(NH3)2
+]
Fracción del metal libre:
Ag
oC
Agf
][
2
3231 ][NH][NH1
1
of
Ec. 1
Ec. 2
Ec. 3
Ec. 4
Ec. 5
Ec. 6
Sustituir (Ec. 3) en (Ec. 5):
Sf
Sf
o
o
][Ag
][Ag Ec. 7
Ec. 8
)(AgBrBrAg s- +
NH3
Ag(NH3)+,
Ag(NH3)2+
Sustituir (Ec. 8) en (Ec. 1) Y (Ec. 2):
Kps=[Ag+][Br-]
Kps= (fo·S)·S
Kps= fo·S2
21
o
ps
f
KS MS 041037.2 -
¿Cuál es la solubilidad molar de AgCl en una solución de 0.1 M de NH3(aq)?
Kps= 1.8·10-10
2 = 1.6·1007
psK
22
3
-
23
][NH
]][Cl)[Ag(NHK
03710
2 109.2)106.1()108.1( -- psK
1er Método
)(Cl])Ag(NH[)(2NHAgCl(s) -
233 aq(aq)aq
)(ClAgAgCl(s) - aq(aq)
(aq)aq ])Ag(NH[)(2NHAg 233
- Cl])Ag(NH[)(2NHAgCl 233 (aq)aq
2do Método
03
2 109.2 - psKK
Kps
psK
-
22
3
23
2
3
-
23
][Ag][NH
]][Ag][Cl)[Ag(NH
][NH
]][Cl)[Ag(NHK
K
13
2
22
3
-
23 109.2210.0)210.0(][NH
]][Cl)[Ag(NHK -
-
-
S
S
S
SS
)(Cl])Ag(NH[)(2NHAgCl(s) -
233 aq(aq)aq
Inicial, M
Reaccionan, M
Equilibrio, M
0.1
-2S
(0.100-2S)
+S +S
S S
03
03
03
0213
109.4
104.511.1
11.0104.5
104.5109.2210.0
-
-
-
--
-
-
S
S
sS
S
SS
La solubilidad molar de AgCl(s) en 0.100 M de NH3(aq) es 4.9·10-03 M
Otros:
1). ¿Cuál es la solubilidad molar del Fe(OH)3 en una solución de 0.100 M
de C2O42-? ([Fe(C2O4
2-)3]3-, K = 2·1020
2). Sin realizar calculos detallados, mostrar que el orden de solubilidad
deberia ser de AgCl > AgBr > AgI en 0.100M de NH3(aq)?
SOLUBILIDAD Y DISMUTACIÓN
- Sistema: Bi3+ / I-
Bi3+ + 3I- BiI3(s)* Redisolución de un
precipitado por formación de complejos
-Solución:- Bi(NO3)3 0.2 M
- KI 1.0 M
a) Se adiciona 1 gota de Bi(NO3)3
Se adiciona 1 gota de KI
b) Aparece un precipitado café
c) Al adicionar 3 gotas más de KI desaparece el precipitado
Bi3+
I-
Bi3+
I-
I-
I-
I-
Analizar los equilibrios involucrados
Analizar la reacción de precipitación
Redisolución del precipitado
al adicionar más I-
Trazar un diagrama de pI
Resolver la reacción de dismutación
Trazar DLZP
¿En que momento comienza a
precipitar BiI3?
Calcular el pI
¿Cuál es la especie responsable
de la redisolución?
… analizar los equilibrios involucrados
Bi3+ + 4I- BiI4-
Sistema: Bi3+ / I-
BiI4- + I- BiI5
2-
BiI52- + I- BiI6
3-
4= 1·1014.95
K5= 1·101.85
K6= 1·102.0
- Trazar un diagrama de pI
43
44
]][[
][-
-
IBi
BiI
Cuando [BiI4-] = [Bi3+]
44][
1-
I
despejando
41
4
1][
-
I
4log4
1pI 7.3pI
pI-BiI6
2-
BiI52-
2
BiI52-
BiI4-
1.85
BiI4-
Bi3+
3.7
DISMUTACIÓN
][
][
]][[
]][[2
5
2
5
3
64
-
-
--
--
I
I
BiIBiI
BiIBiIK
5
6
K
KK
Considerar la reacción
2
4
3
6
]][[
][--
-
IBiI
BiIK
][
][
]][][[
][2
5
2
5
4
3
6
-
-
---
-
BiI
BiI
IIBiI
BiIK 65 KKK
---- 3
64
2
5
2
5 BiIBiIBiIBiI
--- 3
64 2 BiIIBiI
2
4
3
665
]][[
][--
-
IBiI
BiIKKK
despejando [I-]2
65
4
3
62
][
][][ KK
BiI
BiII
-
--
Cuando [BiI63-] = [BiI4
-]
21
65 )(][ KKI -
Sí hay dismutación, calcular el pI para representar las especies más estables (BiI42-, BiI6
3-):
pI = 1/2 (pK5+pK6)
pI = 1/2 (1.85+2)
pI = 1.93
El DLZP queda de la siguiente manera:
pI-BiI6
2-
1.93
BiI4- Bi3+
3.7
¿Cuál es el valor de pI-?
Bi3+ + 3I- BiI3(s) Ks=[Bi3+][I-]3= 1·10-18.1
3
1
3 ][][
-
Bi
KI s
[I-] = 1·10-5.7
-log [I-] = pI- = 5.7
pI-BiI6
2-
1.93
BiI4- Bi3+
3.7 5.7
A partir de 5.7 empieza aparecer el
precipitado
Analizar la reacción de precipitación
pI-BiI6
2-
1.93
BiI4- Bi3+
3.7 5.7
¿Cuál es la especie
responsable de la
redisolución del
precipitado?
Considerar la especie BiI4-
BiI3(s) + I- BiI4-
][
][ 4
-
-
I
BiIK
][
][
][
][
][
][3
3
4
-
-
-
-
I
I
Bi
Bi
I
BiIK
sKK 4
1.1895.14 1010 -K 5.310-K
Redisolución del precipitado al adicionar más I-
Una vez que conocemos K, podemos calcular pI-……
Ci=[BiI4-]
Ci=0.2/5=0.04 mol/L
][][
][ 4
--
-
I
C
I
BiIK i 75.110][ -I
pI-=1.75NO CORRESPONDE A
LA ZONA DE BiI4-
Entonces considerar la especie BiI63- como la responsable de la disolución del
precipitado
BiI3(s) + 3I- BiI63-
3
3
6
][
][-
-
I
BiIK
3
3
3
3
3
3
6
][
][
][
][
][
][-
-
-
-
I
I
Bi
Bi
I
BiIK
33
63
3
6 ]][[]][[
][ -
-
-
IBiIBi
BiIK 6546 KK
15
10)10)(10)(10)(10( 7.01.18285.195.14
654
-
K
K
KKKK s
5][
][3
3
6 -
-
I
BiIK
31
3
6 ][][
--
K
BiII
31
5
5/2.0][
-I 2.0][ -I
0.7pI
pI-BiI6
2-
1.93
BiI4- Bi3+
3.7 5.70.7
Redisolución
del precipitadoAparición del precipitado
Ejercicios de Precipitación Selectiva
Se tiene una mezcla de los 3 cationes anteriores, todos a una
concentración de 0.001 M.
a) Si se agrega gradualmente sulfuro de sodio a la mezcla,
¿cuál de los metales precipitará primero?
b) ¿Cuál es el valor de pS de inicio de precipitación para cada
metal?
c) Para cada metal disuelto. ¿Cuál es el valor de pS necesario
para precipitar el 50% y el 99%?
Solubilidad de metales en función del pL
Obtención de las ecuaciones para cada sistema:
Complejo insoluble Metal Ligante
Solubilidad de metales en función del pL
|Mn+| = 1 M
pS = 40
|Ag+| =
|Bi3+|=
|Co2+|=
1 M
1 M
1 M
10-5 M
1 M
1 M
pS = 22
10-14 M
10-3 M
1 MpS = 16
10-17 M
10-13 M
10-4.5 M
¿Cuál será el pS de inicio de precipitación
de una disolución de Ag2S 10-10 M?
¿Cuál será el pS en el cual precipita el 99% de
una disolución de Ag2S 10-3 M?
¿Cuál es el % soluble de cada metal en una muestra
de concentración 1 M, si se ha agregado la cantidad
suficiente de sulfuro para tener un pS=22?
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