Próbki gazowe - anality - Wydział Chemiichemia.ug.edu.pl/sites/default/files/_nodes/strona-chemia/17427/... · Próbki gazowe - anality gazy i pary: • gazowe składniki nieorganiczne

Próbki gazowe - anality

gazy i pary:• gazowe składniki nieorganiczne

– NOx, SOx, H2S, O3, Hg i in.

• gazy i pary związków organicznych– bardzo lotne, lotne i średniolotne związki organiczne– PCB, WWA, dioksyny, furany, pestycydy, weglowodory, freony, terpeny i

in.

aerozole i pyły:• materia organiczna • substancje zaadsorbowane na powierzchni:

– dioksyny, furany, WWA, PCB– Metale ciężkie

Próbki ciekłe - źródła

• woda deszczowa, śnieg, lód • woda wodociągowa (woda pitna)• woda energetyczna (kotłowa)• wody powierzchniowe• wody głębinowe• woda ze strefy nienasyconej• woda morska• ścieki przemysłowe• ścieki niebezpieczne• ścieki komunalne• film powierzchniowy (rozlewy olejowe)

Próbki ciekłe - anality

• Rozpuszczone gazy i związki nieorganiczne

• Substancje zawieszone

• Substancje biogenne

• Trihalometany

• Lotne związki organiczne

• Pestycydy

• Surfaktanty

• Metale ciężkie i związki metaloorganiczne

• Polichlorowane bifenyle, dioksyny i furany

• Fenole

• WWA

Próbki stałe - źródła

• gleba• Osady denne i ściekowe,• pyły i aerozole (z elektrofiltrów)• lotne pyły ze spalarni stałych odpadów• materiał roślinny• ściółka leśna• odpady niebezpieczne• odpady przemysłowe• odpady komunalne• popioły

Próbki stałe - anality

• związki nieorganiczne:– aniony i kationy

• związki organiczne

• związki organiczne zaadsorbowane na powierzchni:– Dioksyny, PCB, WWA

– związki ropopochodne

– związki metaloorganiczne

– pestycydy

Pobieranie próbek środowiskowych do analizy

Próbka reprezentatywna

Miejsce poboru próbki

Miejsce poboru próbki Miejsce

poboru próbki

Miejsce poboru próbki

Miejsce poboru próbki

Próbka pierwotna

Wykazuje istotne właściwości charakterystyczne dla całego układu

Próbka analityczna

Zanieczyszczenie próbki Utrata lotnych składników Reakcja ze składnikami powietrza Rozkład pod wpływem ciepła lub UV

1. Próbki chwilowe

2. Próbki pobierane w sposób ciągły

Reprezentatywność- przestrzenna - głębokościowa

Odniesienie do parametrów środowiskowych-Typ materiału -Stosunki wodne-Meteorologia

HeterogenicznośćPowtarzalność

zakosami Po przekątnej

heksagonalna losowa

Wstępna obróbka próbek środowiskowych

• nadanie odpowiednich cech fizycznych i usunięcie z niej interferentów

– Większość metod analitycznych wymaga przeprowadzenia próbki do roztworu

• utrwalenie składu próbki

• przeniesienie analitów do matrycy odbierającej

– Łatwość wydobycia z matrycy odierającej

• wzbogacenie (zatężanie) analitów

– Anality środowiskowe wystepują jako ślady

Zanieczyszczenia

• Pyłowe

– PM10

– PM2,5

• Gazowe

– SO2, NOx, CO, benzen, LZO (lokalne, regionalne)

– CO2, CH4, NO (globalne)

Przygotowanie próbek gazowych

Powietrze atmosferyczne

Frakcja gazowaSubstancje pod postacią

gazów i par

Frakcja pyłowa Frakcja aerozolowa

Cząstki stałe i ciekłe o śr 1-100 um

Pyły biogenne 10-20 umPyły antropogenne 0,2 – 0,8 um

Związki b. lotne

Związki śr. lotne

Filtracja (włókniny filtracyjne – polipropylen, poliester, wiskoza i in.)

PM-10, PM-5, PM-2,5(<5um frakcja respirabilna)

Pyły/aerozole

• Filtry z włókna szklanego lub kwarcowego• Filtry bibułowe o różnej twardości• Filtry bibułowe impregnowane włóknem szklanym • Filtry membranowe z teflonu• Akrylowe filtry membranowe• Poliwęglanowe filtry membranowe• Celulozowe filtry membranowe• Filtry membranowe z PCV• Filtry z mikrowłókna aerozolowego

Klasyfikacja lotności

• bardzo lotne twrz < 100oC

• lotne 100oC < twrz < 250oC

• średnio lotne 250oC < wrz < 400oC

• nielotne twrz > 400oC

Analizator PM2,5

Przygotowanie próbek gazowych

Filtr PM

Frakcja PM

Frakcja gazowa

Analiza

AdsorpcjaAbsorpcja

Stru

mie

ń p

ow

ietr

za (

wym

usz

on

y)

Desorpcja

Pobór próbek gazowych

Próbka powietrza

Metody dynamiczne (aspiracyjne)

Metody bierne (dyfuzyjne)

Rurki sorpcyjne z filtremWęgiel aktywnyŻele krzemionkowe Kopolimery porowate

Ciecz w absorberze lub na nośniku

Próbniki (dozymetry) pasywneSorbent oddzielony membraną

- Sorbenty polimerowe

Kilka godzin kilka dni

Metoda dynamiczna (aspiracyjna)

przepływomierz

pompaPobór powietrza

Filtr PMRurka z sorbentem

C = Cads / m3

Metoda bierna (dyfuzyjna)

Warstwa dyfuzyjna

sorbent

samorzutne przenikanie cząsteczek jednej fazy układu w głąb fazy drugiej, spowodowane bezładnym ruchem cieplnym, oraz chaotycznym ruchem cząstek

rodzaj wypełnienia próbników

roztwór absorpcyjny w

płuczce

rurki absorpcyjne ze stałym

sorbentem

rurki sorpcyjne wypełnione

nośnikiem z ciekłą fazą

pułapka kriogeniczna

Desorpcja analitów z sorbentów

Desorpcja termiczna

Sprzęgnięta z aparaturą pomiarową

Ekstrakcja rozpuszczalnikiem

Ekstrakcja płynem w stanie nadkrytycznym

Zatężanie poprzez odparowanie

rozpuszczalnika

Sorbent

Węgiel aktywny

Żel krzemionkowy

Polimery porowate

Lotne związki organiczne:Chlorowcopochodne,

rozpuszczalniki, octany alkohole

Związki polarne:Alkohole, fenole,

chlorofenole, chlorobenzeny, aminy

Kwasy i zasady organiczne, fenole, związki z wieloma

grupami funkcyjnymi

analityrozpuszczalnik ekstrakcyjny

Disiarczek węgla, chlorek metylenu, eter

Metanol, eter, etanol, woda

Eter, heksan, disiarczek węgla, alkohole

Przygotowanie próbek wody

• Zanieczyszczenia rozpuszczone

• Zanieczyszczenia w postaci zawiesiny (>0,5 um)

– Filtracja w trakcie pobierania lub zaraz po pobraniu

– Filtry z PTFE, włókna szklanego, poliwęglanowe, celulozowe

• Długie przechowywanie próbek prowadzi do

– Niekorzystnych reakcje chemiczne (utlenianie, redukcja, hydroliza itp.)

– Reakcji biochemicznych (biodegradacja)

– Reakcji fotochemicznych (fotoliza)

Konserwacja i przechowywanie

• Schładzanie próbki (0-5oC)

• Zamrożenie próbki (-20oC)

• Chemiczna konserwacja– Obniżanie pH zapobiega wytrącania osadów tlenków i

wodorotlenków

– Dodawanie biocydów (chloroform, HgCl2, sole Cu(II) )

• Derywatyzacja analitów

Metody zatężania zanieczyszczeń z wód

metody

fizyczne

metody

fizykochemiczne

metody chemiczne

wymrażanie adsorpcja kompleksowanie

destylacja absorpcja tworzenie związków

trudnorozpuszczalnychliofilizacja ekstrakcja cieczą

ekstrakcja gazem

ekstrakcja jonowa

Planowanie przygotowania próbki

• Właściwości fizykochemiczne analitu– Prężność par

– Rozpuszczalność

– Stała hydrolizy

– Obecność ładunku

• Współczynnik podziału Log K

• Obecność interferentów – Związki wielkocząsteczkowe

– Siarka elementarna

– Związki zbliżone do analitów

f. wodna

f. organiczna

A

A

K = -----------[A]org

[A]wod

Współczynnik podziału

Wyrażany jako Log Kow lub Log P

Składniki próbki ulegają podziałowi pomiędzy wodę i rozpuszczalnik organiczny. Stopień ekstrakcji zależy od powinowactwa związków do rozpuszczalnika organicznego

Związki o wysokim powinowactwie do wody nie są ekstrahowane. Ekstrakcje można prowadzić jedno stopniowo lub kilku stopniowo. Związki obecne w rozpuszczalniku mogą zanieczyszczać próbkę.

Rozpuszczalniki: chloroform, chlorek metylenu, toluen, węglowodory, octan etylu

Ekstrakcja cieczą - Wszystkie typy związków

rozpuszczalnik

próbka

Składniki próbki ulegają podziałowi pomiędzy wodę i rozpuszczalnik organiczny. Stopień ekstrakcji zależy od powinowactwa związków do rozpuszczalnika organicznego

Związki o wysokim powinowactwie do wody nie są ekstrahowane. Ekstrakcje można prowadzić jedno stopniowo lub kilku stopniowo. Związki obecne w rozpuszczalniku mogą zanieczyszczać próbkę.

Rozpuszczalniki: chloroform, chlorek metylenu, toluen, węglowodory, octan etylu

Ekstrakcja cieczą - Wszystkie typy związków

Składniki próbki ulegają podziałowi pomiędzy wodę i rozpuszczalnik organiczny. Stopień ekstrakcji zależy od powinowactwa związków do rozpuszczalnika organicznego

Związki o wysokim powinowactwie do wody nie są ekstrahowane. Ekstrakcje można prowadzić jedno stopniowo lub kilku stopniowo. Związki obecne w rozpuszczalniku mogą zanieczyszczać próbkę.

Rozpuszczalniki: chloroform, chlorek metylenu, toluen, węglowodory, octan etylu

Ekstrakcja cieczą - Wszystkie typy związków

Próbkę przepuszcza się przez kolumienkę z adsorbentem. Zagęszczone związki są następnie uwalniane przez desorpcję termiczną lub ekstrakcję rozpuszczalnikiem.

Najczęściej stosowane adsorbenty: węgiel aktywny, polimery porowate, pianka poliuretanowa, wymieniacze jonowe. Adsorbenty te mają wysoką pojemność sorpcyjną, lecz związki mogą ulegać reakcji bądź niecałkowitej desorpcji.

Adsorpcja - Wszystkie typy związków

adsorbent

Próbkę przepuszcza się przez kolumienkę z adsorbentem. Zagęszczone związki są następnie uwalniane przez desorpcję termiczną lub ekstrakcję rozpuszczalnikiem.

Najczęściej stosowane adsorbenty: węgiel aktywny, polimery porowate, pianka poliuretanowa, wymieniacze jonowe. Adsorbenty te mają wysoką pojemność sorpcyjną, lecz związki mogą ulegać reakcji bądź niecałkowitej desorpcji.

Adsorpcja - Wszystkie typy związków

Próbkę przepuszcza się przez kolumienkę z adsorbentem. Zagęszczone związki są następnie uwalniane przez desorpcję termiczną lub ekstrakcję rozpuszczalnikiem.

Najczęściej stosowane adsorbenty: węgiel aktywny, polimery porowate, pianka poliuretanowa, wymieniacze jonowe. Adsorbenty te mają wysoką pojemność sorpcyjną, lecz związki mogą ulegać reakcji bądź niecałkowitej desorpcji.

Adsorpcja - Wszystkie typy związków

Ekstrakcja do fazy stałej (ekstrakcja ciecz –ciało stałe)

• SPE – (ang. solid phase extraction)

• Wykorzystanie zjawiska podziału miedzy dwie fazy

• Anality zatrzymywane na powierzchni złoża sorbentu, pod warunkiem większego powinowactwa do fazy stałej

• Sorbenty na bazie żeli krzemionkowych lub polimerów

Kondycjonowanie1.

Odpad

Próbka2. Przemywanie3. Eluowanie analitu4.

Zatężony analit

Kondycjonowanie (aktywowanie miejsc aktywnych), w zalezności od typu sorbentu

Płukanie rozpuszczalnikiem podobnym do matrycy (najczęściej woda)

Ładowanie próbki Wymywanie zanieczyszczeń Eluowanie zaadsorbowanych analitów Desorpcja termiczna analitów Mineralizacja całego złoża sorbentu

Wypełnienia SPE

Na kolumienkach SPE można:

– izolować od matrycy i zagęszczać różnorodne grupy związków chemicznych w czasie jednej ekstrakcji,

– przeprowadzać stopniową elucję pozwalającą na uzyskanie jednorodnych grup związków, co minimalizuje problemy w chromatograficznej analizie właściwej,

– dzięki wysokiemu współczynnikowi podziału i małej objętości eluatu można przeprowadzić bezpośrednią jego analizę bez strat z powodu zagęszczania, co jest bardzo ważną zaletą tej metody, zwłaszcza w analizach śladów,

– zagęszczać w warunkach polowych duże objętości próbek (np. wody) w kilkumililitrowej kolumience z materiałem sorpcyjnym, co ułatwi transport dużej ilości prób i zabezpiecza nietrwałe anality przed rozkładem w czasie upływającym między pobraniem próbki a jej analizą.

Wady:

- tło pozostawione przez użyty rozpuszczalnik

- konieczność regeneracji złoża przed kolejnym użyciem

- czasem małe wartości odzysku analitu, spowodowane oddziaływaniami między sorbentem a substancją analizowaną

- zatykanie złoża poprzez zawiesiny obecne w próbce

- czasami słaba odtwarzalność spowodowana różnicami między kolejnymi partiami sorbentu.

Przygotowanie próbek stałych Przeprowadzanie próbek do roztworu

Analiza pierwiastków śladowych

• Roztwarzanie w kwasach (mineraliacja)

• Spopielanie • Ekstrakcja sekwencyjna

Analiza analitów organicznych

Ekstrakcja • wytrząsanie z rozpuszczalnikiem • W aparacie Soxhleta • W strumieniu rozpuszczalnika• Cieczą w stanie nadkrytycznym

Łaźnia ultradźwiękowa, podwyższone ciśnienie i temperatura, środowisko mikrofal

Aparat Soxhleta

• Substancja ekstrahowana nie kontaktuje się w nim z gorącymi parami rozpuszczalnika

• nie ma zagrożenia bezpowrtonego porywania przez pary rozpuszczalnika estrahowanego analitu

• cykliczny proces opróżniania zbiornika z rozpuszczalnikiem działa jak mechaniczne płukanie i jednocześnie przyspiesza wymianę rozpuszczalnika w bezpośrednim otoczeniu ekstrahowanej substancji

Przygotowanie próbek stałych Rozpuszczanie/Roztwarzanie

• Sole w ekstrakcji sekwencyjnej (NH4Cl, NH4OAc, MgCl2, KNO3)

• Rozcieńczone kwasy • Stężone kwasy utleniające

HNO3, HClO4, • Woda królewska HCl : HNO3

Ekstrakcja (kilkukrotna)

• Eter naftowy

• n-heksan

• Cykloheksan

• Czterochlorek węgla

• Toluen

• Eter dietylowy

• Chloroform

• Chlorek metylenu

pomiarZatężanie (odparowanie), oczyszczanie (SPE)

pomiar

Pomiar

• Metody bezwzględne – nie wymagające wzorcowania

– Grawimetria - oznaczanie masy

– Miareczkowanie – objętość titranta

– Gazometria – objętość gazu

– Kulometria – ładunek

– Termograwimetria – ubytek masy

Metody względne (porównawcze)

• Metody porównawcze (większość metod instrumentalnych) wymagają kalibracji względem znanych wzorców

• Mierzony parametr fizyczny jest funkcją stężenia substancji analizowanej (analitu):

Y = f(c)

gdzie Y – wielkość mierzona, c – stężenie analitu

Y = c x a

gdzie a – współczynnik proporcjonalności, wyznaczony w procesie kalibracji

Metody względne (porównawcze)

–Metoda krzywej kalibracyjnej

–Metoda dodawania wzorca

–Metoda wzorca wewnętrznego

Metoda krzywej kalibracyjnej

Pomiar

wyniki

Y

c

Y = ac +b

Roztwory wzorca zewnętrznego

Y

c

Y = ac +b

a – nachylanie prostej, określa czułość metody im większa zmiana sygnału przy małej zmianie stężenia analitu tym większa czułość pomiaru

Y

c

Yx

cx

ss acY

acY

Gdy b = 0

próbka

standard

s

sss

cY

Yc

c

c

Y

Y

Metoda dodatku wzorca

Próbka przygotowana

do analizypomiar Wynik Y0

Próbka z dodatkiem

wzorcapomiar Wynik Yi

Do próbki dodajemy wzorzec o znanym stężeniu

)( si ccaY

acY 0

c

Ya 0 )(0

si ccc

YY

0

0

YY

cYc

i

s

Korekta stężenia c w związku ze zmianą objętości

W wyniku dodania wzorca zmienia się objętość próbki, stąd:

VYvVY

vVcYc

i

s

0

0

)(

)(

vV

Vc

Gdzie V – objętość próbkiv – objętość dodanego wzorca

Nie potrzebne w przypadku mikroilości

Warunki:

• Zależność Y od c musi mieć przebieg prostoliniowy

• Wielkość a musi być stała

• Wielkość b musi być równa 0

Metoda wzorca wewnętrznego

222

111

caY

caY

Próbka przygotowana

do analizypomiar Wyniki: Y1 - analit

Y2 - wzorzec wew.

Do próbki dodajemy wzorzec wewnętrzny

22

11

2

1

ca

ca

Y

Y

2

1

2

1

c

cf

Y

Y

fa

a

2

1 Współczynnik odpowiedzi,

Warunki:

• Nie może być obecna w analizowanej próbce

• Jej sygnał powinien być blisko sygnału analitu, ale wyraźnie rozdzielony od analitu i innych substancji

• Nie może reagować ani z analitem ani z innymi składnikami

Wzorce

• wzorce przygotowane w laboratorium

• Wzorce komercyjnie dostępne

• Materiały odniesienia

• Certyfikowane materiały odniesienia

Opracowanie wyników pomiarów

• Błędy w analizie

– Błędy przypadkowe• Powodowane zakłóceniami

– Błędy systematyczne• Mają charakter stały, powodują zmianę sygnału zawsze w jednym

kierunku

• Metoda pomiaru, przygotowanie próbki, zanieczyszczenie odczynników

– Błędy grube• Z winy wykonawcy, złe pobranie próbki, zła metoda, złe

opracowanie wyników

Błąd względny i bezwzględnystosowane do serii pomiarowych

n

x

n

xxxxx

n

i

i

n

1321 ....

xEabs xEabs

Błąd bezwzględny Eabs

różnica pomiędzy wartością zmierzoną x a wartością rzeczywistą

xEabs

xEE abs

wzgl100%

xEwzgl

Błąd względny Ewzgl

Rozkład normalny błędów pomiarowych

Rozkład odchyleń (prawdopodobieństwo występowania wyników mniejszych i większych) od wartości rzeczywistej opisuje funkcja Gaussa:

f(x)

s 2s 3s3s 2s s

x

s

2

2

2

)(exp

2

1)(

s

s

xxf

– wartość rzeczywistax – wartość mierzona s - odchylenie standardowe

Odchylenie standardowe s

• jest miarą błędu bezwzględnego pomiaru xi

• Jest miarą odtwarzalności – im mniejsza tym wyniki bardziej skupione wokół wartości rzeczywistej i są bardziej precyzyjne

• w praktyce stosuje się przybliżone odchylenie standardowe s

(n < 30)

1

)(1

2

n

xx

s

n

i

i

• Względne odchylenie standardowe RSD (bezwymiarowe)

100x

sRSD

Odchylenie standardowe s

• Odchylenie standardowe średniej

)1(

)(1

2

nn

xx

n

ss

n

i

i

x

Przedział ufności

• Średnia x nie koniecznie musi być wartością rzeczywistą

• Określa się przedział w którym znajduje się z góry założonym prawdopodobieństwem - przedział ufności L

• Prawdopodobieństwo że znajduje się w przedziale ufności L - poziom ufności p

• Najczęściej p przyjmuje się na poziomie 0,95 lub 0,99

• Duża liczba pomiarów (n > 20):

0,99 dla 58.2

0,95 dla 96.1

pnxL

pnxL

xtsxL

• Mała ilość pomiarów (n < 20):

t – współczynnik w tablicy rozkładu Studenta

Precyzja• Stopień zgodności między wynikami uzyskanymi tą samą

metodą i na tej samej próbce przy wielokrotnym powtarzaniu oznaczeń

• Rozrzut poszczególnych wyników xi przy powtarzanych oznaczeniach n w stosunku do średniej x – im większa precyzja, tym mniejszy rozrzut

• Miarą precyzji jest odchylenie standardowe lub RSD

• Wynik powtarzalny - powtarzalne analizy w tym samym laboratorium

• Wynik odtwarzalny - powtarzalny wynik w różnych laboratoriach

Dokładność

• Stopień zgodności pomiędzy wynikiem oznaczonym xi

lub średnią x z n oznaczeń a prawdziwą zawartością analitu

• Miarą dokładności jest błąd bezwzględny

xEabs

Granice oznaczeń analitów

• Granica wykrywalności – najmniejsze wykrywalne stężenie analitu. Stężenie analitu generującego sygnał YDL, który może być odróżniony od sygnału ślepej próby Yb (tła).

bbDL YY s3

bbQL YY s10

• Granica oznaczalności – stężenie analitu generującego sygnał YQL znajdujący się w dolnym prostoliniowym zakresie krzywej kalibracyjnej z taką precyzją aby zmienność < 10%