Próbki gazowe - anality gazy i pary: • gazowe składniki nieorganiczne – NO x , SO x , H 2 S, O 3 , Hg i in. • gazy i pary związków organicznych – bardzo lotne, lotne i średniolotne związki organiczne – PCB, WWA, dioksyny, furany, pestycydy, weglowodory, freony, terpeny i in. aerozole i pyły: • materia organiczna • substancje zaadsorbowane na powierzchni: – dioksyny, furany, WWA, PCB – Metale ciężkie
61
Embed
Próbki gazowe - anality - Wydział Chemiichemia.ug.edu.pl/sites/default/files/_nodes/strona-chemia/17427/... · Próbki gazowe - anality gazy i pary: • gazowe składniki nieorganiczne
This document is posted to help you gain knowledge. Please leave a comment to let me know what you think about it! Share it to your friends and learn new things together.
Transcript
Próbki gazowe - anality
gazy i pary:• gazowe składniki nieorganiczne
– NOx, SOx, H2S, O3, Hg i in.
• gazy i pary związków organicznych– bardzo lotne, lotne i średniolotne związki organiczne– PCB, WWA, dioksyny, furany, pestycydy, weglowodory, freony, terpeny i
in.
aerozole i pyły:• materia organiczna • substancje zaadsorbowane na powierzchni:
– dioksyny, furany, WWA, PCB– Metale ciężkie
Próbki ciekłe - źródła
• woda deszczowa, śnieg, lód • woda wodociągowa (woda pitna)• woda energetyczna (kotłowa)• wody powierzchniowe• wody głębinowe• woda ze strefy nienasyconej• woda morska• ścieki przemysłowe• ścieki niebezpieczne• ścieki komunalne• film powierzchniowy (rozlewy olejowe)
Próbki ciekłe - anality
• Rozpuszczone gazy i związki nieorganiczne
• Substancje zawieszone
• Substancje biogenne
• Trihalometany
• Lotne związki organiczne
• Pestycydy
• Surfaktanty
• Metale ciężkie i związki metaloorganiczne
• Polichlorowane bifenyle, dioksyny i furany
• Fenole
• WWA
Próbki stałe - źródła
• gleba• Osady denne i ściekowe,• pyły i aerozole (z elektrofiltrów)• lotne pyły ze spalarni stałych odpadów• materiał roślinny• ściółka leśna• odpady niebezpieczne• odpady przemysłowe• odpady komunalne• popioły
Próbki stałe - anality
• związki nieorganiczne:– aniony i kationy
• związki organiczne
• związki organiczne zaadsorbowane na powierzchni:– Dioksyny, PCB, WWA
– związki ropopochodne
– związki metaloorganiczne
– pestycydy
Pobieranie próbek środowiskowych do analizy
Próbka reprezentatywna
Miejsce poboru próbki
Miejsce poboru próbki Miejsce
poboru próbki
Miejsce poboru próbki
Miejsce poboru próbki
Próbka pierwotna
Wykazuje istotne właściwości charakterystyczne dla całego układu
Próbka analityczna
Zanieczyszczenie próbki Utrata lotnych składników Reakcja ze składnikami powietrza Rozkład pod wpływem ciepła lub UV
1. Próbki chwilowe
2. Próbki pobierane w sposób ciągły
Reprezentatywność- przestrzenna - głębokościowa
Odniesienie do parametrów środowiskowych-Typ materiału -Stosunki wodne-Meteorologia
HeterogenicznośćPowtarzalność
zakosami Po przekątnej
heksagonalna losowa
Wstępna obróbka próbek środowiskowych
• nadanie odpowiednich cech fizycznych i usunięcie z niej interferentów
– Większość metod analitycznych wymaga przeprowadzenia próbki do roztworu
• utrwalenie składu próbki
• przeniesienie analitów do matrycy odbierającej
– Łatwość wydobycia z matrycy odierającej
• wzbogacenie (zatężanie) analitów
– Anality środowiskowe wystepują jako ślady
Zanieczyszczenia
• Pyłowe
– PM10
– PM2,5
• Gazowe
– SO2, NOx, CO, benzen, LZO (lokalne, regionalne)
– CO2, CH4, NO (globalne)
Przygotowanie próbek gazowych
Powietrze atmosferyczne
Frakcja gazowaSubstancje pod postacią
gazów i par
Frakcja pyłowa Frakcja aerozolowa
Cząstki stałe i ciekłe o śr 1-100 um
Pyły biogenne 10-20 umPyły antropogenne 0,2 – 0,8 um
Związki b. lotne
Związki śr. lotne
Filtracja (włókniny filtracyjne – polipropylen, poliester, wiskoza i in.)
PM-10, PM-5, PM-2,5(<5um frakcja respirabilna)
Pyły/aerozole
• Filtry z włókna szklanego lub kwarcowego• Filtry bibułowe o różnej twardości• Filtry bibułowe impregnowane włóknem szklanym • Filtry membranowe z teflonu• Akrylowe filtry membranowe• Poliwęglanowe filtry membranowe• Celulozowe filtry membranowe• Filtry membranowe z PCV• Filtry z mikrowłókna aerozolowego
Klasyfikacja lotności
• bardzo lotne twrz < 100oC
• lotne 100oC < twrz < 250oC
• średnio lotne 250oC < wrz < 400oC
• nielotne twrz > 400oC
Analizator PM2,5
Przygotowanie próbek gazowych
Filtr PM
Frakcja PM
Frakcja gazowa
Analiza
AdsorpcjaAbsorpcja
Stru
mie
ń p
ow
ietr
za (
wym
usz
on
y)
Desorpcja
Pobór próbek gazowych
Próbka powietrza
Metody dynamiczne (aspiracyjne)
Metody bierne (dyfuzyjne)
Rurki sorpcyjne z filtremWęgiel aktywnyŻele krzemionkowe Kopolimery porowate
• Właściwości fizykochemiczne analitu– Prężność par
– Rozpuszczalność
– Stała hydrolizy
– Obecność ładunku
• Współczynnik podziału Log K
• Obecność interferentów – Związki wielkocząsteczkowe
– Siarka elementarna
– Związki zbliżone do analitów
f. wodna
f. organiczna
A
A
K = -----------[A]org
[A]wod
Współczynnik podziału
Wyrażany jako Log Kow lub Log P
Składniki próbki ulegają podziałowi pomiędzy wodę i rozpuszczalnik organiczny. Stopień ekstrakcji zależy od powinowactwa związków do rozpuszczalnika organicznego
Związki o wysokim powinowactwie do wody nie są ekstrahowane. Ekstrakcje można prowadzić jedno stopniowo lub kilku stopniowo. Związki obecne w rozpuszczalniku mogą zanieczyszczać próbkę.
Składniki próbki ulegają podziałowi pomiędzy wodę i rozpuszczalnik organiczny. Stopień ekstrakcji zależy od powinowactwa związków do rozpuszczalnika organicznego
Związki o wysokim powinowactwie do wody nie są ekstrahowane. Ekstrakcje można prowadzić jedno stopniowo lub kilku stopniowo. Związki obecne w rozpuszczalniku mogą zanieczyszczać próbkę.
Składniki próbki ulegają podziałowi pomiędzy wodę i rozpuszczalnik organiczny. Stopień ekstrakcji zależy od powinowactwa związków do rozpuszczalnika organicznego
Związki o wysokim powinowactwie do wody nie są ekstrahowane. Ekstrakcje można prowadzić jedno stopniowo lub kilku stopniowo. Związki obecne w rozpuszczalniku mogą zanieczyszczać próbkę.
Próbkę przepuszcza się przez kolumienkę z adsorbentem. Zagęszczone związki są następnie uwalniane przez desorpcję termiczną lub ekstrakcję rozpuszczalnikiem.
Najczęściej stosowane adsorbenty: węgiel aktywny, polimery porowate, pianka poliuretanowa, wymieniacze jonowe. Adsorbenty te mają wysoką pojemność sorpcyjną, lecz związki mogą ulegać reakcji bądź niecałkowitej desorpcji.
Adsorpcja - Wszystkie typy związków
adsorbent
Próbkę przepuszcza się przez kolumienkę z adsorbentem. Zagęszczone związki są następnie uwalniane przez desorpcję termiczną lub ekstrakcję rozpuszczalnikiem.
Najczęściej stosowane adsorbenty: węgiel aktywny, polimery porowate, pianka poliuretanowa, wymieniacze jonowe. Adsorbenty te mają wysoką pojemność sorpcyjną, lecz związki mogą ulegać reakcji bądź niecałkowitej desorpcji.
Adsorpcja - Wszystkie typy związków
Próbkę przepuszcza się przez kolumienkę z adsorbentem. Zagęszczone związki są następnie uwalniane przez desorpcję termiczną lub ekstrakcję rozpuszczalnikiem.
Najczęściej stosowane adsorbenty: węgiel aktywny, polimery porowate, pianka poliuretanowa, wymieniacze jonowe. Adsorbenty te mają wysoką pojemność sorpcyjną, lecz związki mogą ulegać reakcji bądź niecałkowitej desorpcji.
Adsorpcja - Wszystkie typy związków
Ekstrakcja do fazy stałej (ekstrakcja ciecz –ciało stałe)
• SPE – (ang. solid phase extraction)
• Wykorzystanie zjawiska podziału miedzy dwie fazy
• Anality zatrzymywane na powierzchni złoża sorbentu, pod warunkiem większego powinowactwa do fazy stałej
• Sorbenty na bazie żeli krzemionkowych lub polimerów
Kondycjonowanie1.
Odpad
Próbka2. Przemywanie3. Eluowanie analitu4.
Zatężony analit
Kondycjonowanie (aktywowanie miejsc aktywnych), w zalezności od typu sorbentu
Płukanie rozpuszczalnikiem podobnym do matrycy (najczęściej woda)
– izolować od matrycy i zagęszczać różnorodne grupy związków chemicznych w czasie jednej ekstrakcji,
– przeprowadzać stopniową elucję pozwalającą na uzyskanie jednorodnych grup związków, co minimalizuje problemy w chromatograficznej analizie właściwej,
– dzięki wysokiemu współczynnikowi podziału i małej objętości eluatu można przeprowadzić bezpośrednią jego analizę bez strat z powodu zagęszczania, co jest bardzo ważną zaletą tej metody, zwłaszcza w analizach śladów,
– zagęszczać w warunkach polowych duże objętości próbek (np. wody) w kilkumililitrowej kolumience z materiałem sorpcyjnym, co ułatwi transport dużej ilości prób i zabezpiecza nietrwałe anality przed rozkładem w czasie upływającym między pobraniem próbki a jej analizą.
Wady:
- tło pozostawione przez użyty rozpuszczalnik
- konieczność regeneracji złoża przed kolejnym użyciem
- czasem małe wartości odzysku analitu, spowodowane oddziaływaniami między sorbentem a substancją analizowaną
- zatykanie złoża poprzez zawiesiny obecne w próbce
- czasami słaba odtwarzalność spowodowana różnicami między kolejnymi partiami sorbentu.
Przygotowanie próbek stałych Przeprowadzanie próbek do roztworu
Analiza pierwiastków śladowych
• Roztwarzanie w kwasach (mineraliacja)
• Spopielanie • Ekstrakcja sekwencyjna
Analiza analitów organicznych
Ekstrakcja • wytrząsanie z rozpuszczalnikiem • W aparacie Soxhleta • W strumieniu rozpuszczalnika• Cieczą w stanie nadkrytycznym
Łaźnia ultradźwiękowa, podwyższone ciśnienie i temperatura, środowisko mikrofal
Aparat Soxhleta
• Substancja ekstrahowana nie kontaktuje się w nim z gorącymi parami rozpuszczalnika
• nie ma zagrożenia bezpowrtonego porywania przez pary rozpuszczalnika estrahowanego analitu
• cykliczny proces opróżniania zbiornika z rozpuszczalnikiem działa jak mechaniczne płukanie i jednocześnie przyspiesza wymianę rozpuszczalnika w bezpośrednim otoczeniu ekstrahowanej substancji
• Średnia x nie koniecznie musi być wartością rzeczywistą
• Określa się przedział w którym znajduje się z góry założonym prawdopodobieństwem - przedział ufności L
• Prawdopodobieństwo że znajduje się w przedziale ufności L - poziom ufności p
• Najczęściej p przyjmuje się na poziomie 0,95 lub 0,99
• Duża liczba pomiarów (n > 20):
0,99 dla 58.2
0,95 dla 96.1
pnxL
pnxL
xtsxL
• Mała ilość pomiarów (n < 20):
t – współczynnik w tablicy rozkładu Studenta
Precyzja• Stopień zgodności między wynikami uzyskanymi tą samą
metodą i na tej samej próbce przy wielokrotnym powtarzaniu oznaczeń
• Rozrzut poszczególnych wyników xi przy powtarzanych oznaczeniach n w stosunku do średniej x – im większa precyzja, tym mniejszy rozrzut
• Miarą precyzji jest odchylenie standardowe lub RSD
• Wynik powtarzalny - powtarzalne analizy w tym samym laboratorium
• Wynik odtwarzalny - powtarzalny wynik w różnych laboratoriach
Dokładność
• Stopień zgodności pomiędzy wynikiem oznaczonym xi
lub średnią x z n oznaczeń a prawdziwą zawartością analitu
• Miarą dokładności jest błąd bezwzględny
xEabs
Granice oznaczeń analitów
• Granica wykrywalności – najmniejsze wykrywalne stężenie analitu. Stężenie analitu generującego sygnał YDL, który może być odróżniony od sygnału ślepej próby Yb (tła).
bbDL YY s3
bbQL YY s10
• Granica oznaczalności – stężenie analitu generującego sygnał YQL znajdujący się w dolnym prostoliniowym zakresie krzywej kalibracyjnej z taką precyzją aby zmienność < 10%