Polimerização Em Suspensão
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PRODUO E CARACTERIZAO DE PARTCULAS CASCA-NCLEO
OBTIDAS PELA POLIMERIZAO SIMULTNEA EM SUSPENSO E
EMULSO
Marina Damio Besteti
Rio de Janeiro
Outubro de 2009
Dissertao de Mestrado apresentada
ao Programa de Ps-graduao em
Engenharia Qumica, COPPE, da
Universidade Federal do Rio de
Janeiro, como parte dos requisitos
necessrios obteno do ttulo de
Mestre em Engenharia Qumica.
Orientadores: Jos Carlos Costa da
Silva Pinto
Denise Maria Guimares
Freire
PRODUO E CARACTERIZAO DE PARTCULAS CASCA-NCLEO
OBTIDAS PELA POLIMERIZAO SIMULTNEA EM SUSPENSO E
EMULSO
Marina Damio Besteti
DISSERTAO SUBMETIDA AO CORPO DOCENTE DO INSTITUTO ALBERTO
LUIZ COIMBRA DE PS-GRADUAO E PESQUISA DE ENGENHARIA
(COPPE) DA UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO DE JANEIRO COMO PARTE
DOS REQUISITOS NECESSRIOS PARA A OBTENO DO GRAU DE MESTRE
EM CINCIAS EM ENGENHARIA QUMICA.
Examinada por:
________________________________________________ Prof. Jos Carlos Costa da Silva Pinto, D.Sc.
________________________________________________ Profa. Denise Maria Guimares Freire, D.Sc.
________________________________________________ Prof. Mrcio Nele de Souza, D.Sc.
________________________________________________ Prof. Marcelo Kaminski Lenzi, D.Sc.
RIO DE JANEIRO, RJ - BRASIL
OUTUBRO DE 2009
iii
Besteti, Marina Damio
Produo e Caracterizao de Partculas Casca-Ncleo Obtidas pela Polimerizao Simultnea em Suspenso e Emulso/Marina Damio Besteti. Rio de Janeiro: UFRJ/COPPE, 2009
XIX, 159 p.: il.; 29,7 cm
Orientador(a): Jos Carlos Costa da Silva Pinto
Denise Maria Guimares Freire
Dissertao (mestrado) UFRJ/ COPPE/ Programa de Engenharia Qumica, 2009.
Referncias bibliogrficas: p. 150-159
1. Polimerizao simultnea em suspenso-emulso.
2. Morfologia casca-ncleo. 3. Porosidade. I. Pinto, Jos Carlos Costa da Silva et al. II. Universidade Federal do Rio de Janeiro, COPPE, Programa de Engenharia Qumica. III. Ttulo.
iv
Aos meus pais, Rita e Luiz.
minha irm, Naira.
v
Agradecimentos
Deus, pelo dom da vida.
Aos meus pais, Rita e Luiz, e minha irm Naira, pelo apoio incondicional, sbios conselhos e por se fazerem sempre presentes, mesmo to distantes. Muito obrigada por me ajudarem a vencer mais essa etapa da minha vida.
Ao meu namorado, Daniel, por todo incentivo e apoio ao longo da execuo dessa dissertao. Obrigada por estar sempre presente e ser meu companheiro em todos os momentos.
Aos orientadores Jos Carlos Pinto e Denise Guimares Freire por aceitarem a orientao desse trabalho. Em especial ao Prof. Jos Carlos pelos inmeros ensinamentos e conselhos e pela amizade.
Ao pessoal do LMSCP pela agradvel convivncia e alegria durante a execuo dos trabalhos. Um agradecimento especial para Brbara, Las e Aline Faria, pela amizade construda e por toda ajuda. Ao Matheus, Luciana e Jorge, pelo apoio dado na execuo desse trabalho. Soninha, pelas dicas e ajudas valiosas. Luiza e Grazielle pela colaborao na execuo de muitas anlises.
Ao professores da Universidade Federal de Uberlndia, em especial Valria Viana Murata, que muito colaboraram na minha formao. Aos amigos, em especial Cludia Gonalves, pela amizade e apoio.
Um agradecimento especial Prof. Maria Ins e ao Eduardo Miguez do IMA/UFRJ pela execuo das anlises de RMN e ajuda na interpretao dos espectros. Dalva do IMA/UFRJ pelas anlises de GPC. Beatriz Chagas do IMA/UFRJ pelas anlises de BET. Ao Prof. Antnio Gilberto do DQ/UFSCAR pela execuo das anlises de RMN. Mariana Paixo pela ajuda nas anlises de microscopia eletrnica de varredura. Farmanguinhos/Fiocruz pelas anlises de DRX
Aos amigos do mestrado pela convivncia.
Ao CNPq e FAPERJ pelo auxlio financeiro.
vi
Resumo da Dissertao apresentada COPPE/UFRJ como parte dos requisitos necessrios para a obteno do grau de Mestre em Cincias (M.Sc.)
PRODUO E CARACTERIZAO DE PARTCULAS CASCA-NCLEO OBTIDAS PELA POLIMERIZAO SIMULTNEA EM SUSPENSO E
EMULSO
Marina Damio Besteti
Outubro/2009
Orientadores: Jos Carlos Costa da Silva Pinto Denise Maria Guimares Freire
Programa: Engenharia Qumica
Partculas polimricas com morfologia casca-ncleo foram produzidas pelo processo de polimerizao simultnea em suspenso e emulso com distintas composies do ncleo e da casca. Os monmeros constituintes da casca foram escolhidos de forma a apresentar propriedades distintas, como temperatura de transio vtrea, grupamentos qumicos e hidrofobicidade. Para a composio do ncleo foram usados poli(estireno) e poli(metacrilato de metila). Os monmeros usados na casca foram: estireno, metacrilato de metila, acetato de vinila, metacrilato de metila/acetato de vinila e estireno/cardanol. A formao da estrutura casca-ncleo depende da interao entre as polimerizaes em suspenso e emulso. Quando a casca constituda por polmeros com temperatura de transio vtrea (Tg) inferior do meio reacional, ocorre a formao de um filme ao redor do ncleo. Quando o valor da Tg do material da casca superior do meio reacional, ocorre a formao da casca porosa. Para esses materiais, os valores de rea especfica foram considerveis e variam de 6 m2.g-1 a 37 m2.g-1 e, pode-se notar, que existe uma relao entre o dimetro mdio de poro (141 354 ) e o dimetro mdio das partculas emulsificadas (123 347 nm). Com base nas observaes, um mecanismo proposto para formao de polmeros casca-ncleo por meio dessa combinao de processos.
vii
Abstract of Dissertation presented to COPPE/UFRJ as a partial fulfillment of the requirements for the degree of Master of Science (M.Sc.)
PRODUCTION AND CARACTERIZATION OF CORE-SHELL PARTICLES
OBTAINED BY EMULSION-SUSPENSION SIMULTANEOUS POLYMERIZATION
Marina Damio Besteti
October/2009
Advisors: Jos Carlos Costa da Silva Pinto Denise Maria Guimares Freire
Department: Chemical Engineering
Core-shell polymer particles were produced by the suspension-emulsion simultaneous polymerization. The monomers constituting the shell present different properties such as glass transition temperature, hydrophobicity and chemical groups. For the core was used poly(styrene) and poly(methyl methacrylate). The monomers used in the shell were: styrene, methyl methacrylate, vinyl acetate, methyl methacrylate/vinyl acetate and styrene/cardanol. The core-shell morphology depends on the interaction between the suspension and emulsion polymerizations. When the shell is made of polymers with glass transition temperature (Tg) less than the temperature of the reaction medium occurs the formation of a film around the core. When the value of Tg of the material of the shell is greater than the temperature of the reaction medium the shell is porous. For these materials, the values of specific area values were considerable and vary from 6 m
2.g-1 to 37 m2.g-1 and is noted that there is a relationship between the average diameter
of pores (141 354 ) and the average diameter of emulsified particles (123 347 nm). Based on the observations, a mechanism is proposed for formation of core-shell polymers by the combination of suspension and emulsion polymerizations.
viii
ndice
Captulo 1 - Introduo ..................................... 1
Captulo 2 - Reviso Bibliogrfica ....................................................................... 5
2.1 Sistemas e Mecanismos de Polimerizao.................................................. 5
2.2. O Processo de Polimerizao em Suspenso ................................................ 7
2.2.1 Tipos de Polimerizao em Suspenso............................ 8
2.2.1.1 Polimerizao em Suspenso do Tipo Prola ................................ 8
2.2.1.2 Polimerizao em Suspenso do Tipo Granular ............................ 9
2.2.1.3 Polimerizao em Massa-Suspenso ou Semi-Suspenso ............ 10
2.2.1.4 Polimerizao em Suspenso Inversa ............................................ 10
2.2.1.5 Micro-Suspenso............................................................................ 10
2.2.2 Agentes de Suspenso...................................................... 11
2.2.3 Agitao Mecnica........................................................... 12
2.2.4 Iniciadores................................................................................................ 13
2.2.5 Efeitos Vtreo e Gel.......................................................... 14
2.2.6 Vantagens e Desvantagens da Polimerizao em Suspenso................... 15
2.3 O Processo de Polimerizao em Emulso ................................................ 15
2.3.1 Emulsificantes.......................................................................................... 16
2.3.2 Iniciadores................................................................................................ 17
2.3.3 Aditivos.................................................................................................... 18
ix
2.3.4 Mecanismo da Polimerizao em Emulso.............................................. 18
2.3.5 Descrio Matemtica da Cintica da Polimerizao em Emulso......... 21
2.3.6 Outros Sistemas de Polimerizao em Emulso...................................... 22
2.3.7 Vantagens e Desvantagens da Polimerizao em Emulso...................... 24
2.4 Processos de Produo de Polmeros com Morfologia Casca-Ncleo............ 24
2.5 Comentrios Finais.......................................................................................... 37
Captulo 3 Metodologia Experimental ............................................................. 39
3.1 Unidade Experimental..................................................................................... 39
3.2 Reagentes .................................................................................................... 41
3.3 Materiais e Equipamentos .............................................................................. 43
3.4 Procedimento Experimental ........................................................................... 46
3.4.1 Reaes de Polimerizao Simultnea em Suspenso e Emulso ......... 46
3.4.1.1 Reaes de Polimerizao em Suspenso ...................................... 45
3.4.1.1 Reaes de Polimerizao em Emulso.......................................... 48
3.4.2 Reao de Saponificao.......................................................................... 51
3.5 Tcnicas de Caracterizao ............................................................................ 52
3.5.1 Microscopia ptica e Microscopia Eletrnica de Varredura................... 52
3.5.2 Ressonncia Magntica Nuclear (RMN) ................................................ 53
3.5.3 Difrao de Raios-X (DRX)..................................................................... 54
3.5.4 Cromatografia de Permeao a Gel (GPC).............................................. 54
3.5.5 Calorimetria Diferencial de Varredura (DSC)......................................... 56
x
3.5.6 rea Especfica e Dimetro de Poro (BET)............................................. 58
3.5.7 Distribuio de Tamanho de Partcula (PSD).......................................... 59
3.5.7.1 Particle Size Distribution Analyser (PSDA).................................... 59
3.5.7.2 Analisador de Tamanhos de Partculas LS 13 320........................... 59
3.5.7.3 Analisador de Tamanhos de Partculas Zeta Size-Nano.................. 60
3.5.8 Anlise Gravimtrica para Determinao da Converso......................... 61
Captulo 4 Resultados e Discusso..................................................................... 62
4.1 Produo de Polmeros Casca-Ncleo............................................................ 62
4.1.1 Ncleo de Poli(estireno)........................................................................... 63
4.1.1.1 Casca de Poli(estireno)..................................................................... 65
4.1.1.2 Casca de Poli(metacrilato de metila)................................................ 70
4.1.1.3 Casca de Poli(acetato de vinila)....................................................... 85
4.1.1.4 Casca de Poli(acetato de vinila-co-metacrilato de metila)............... 92
4.1.1.5 Casca de Poli(estireno-co-cardanol)................................................. 110
4.1.2 Ncleo de Poli(metacrilato de metila)....................................................... 122
4.2 Mecanismo de Formao de Partculas Casca-Ncleo.................................... 132
Captulo 5 Concluses e Sugestes..................................................................... 136
Apndice A.............................................................................................................. 139
Apndice B.............................................................................................................. 143
Referncias Bibliogrficas..................................................................................... 150
xi
Lista de Figuras
Figura 2.1 Etapas do processo de polimerizao em emulso.............................. 19
Figura 3.1 Esquema da unidade experimental....................................................... 39
Figura 3.2 Coluna utilizada pela tcnica de GPC.................................................. 55
Figura 3.3 Fracionamento de uma soluo polimrica pela tcnica de GPC........ 55
Figura 4.1 Micrografia de poli(estireno) resultante de uma polimerizao em suspenso de PS, (A) durao de 2h e (B) durao de 4h........................................
63
Figura 4.2 Distribuio de tamanhos de partcula para a polimerizao em suspenso de PS, (A) durao de 2h e (B) durao de 4h........................................
64
Figura 4.3 Curva de converso para a polimerizao em suspenso de PS, () durao de 2h e () durao de 4h...........................................................................
65
Figura 4.4 Micrografia de PS casca-ncleo, (A) MO e (B) MEV......................... 66
Figura 4.5 Distribuio de massas molares do sobrenadante de PS casca-ncleo.......................................................................................................................
67
Figura 4.6 Distribuio de massas molares de PS casca-ncleo........................... 68
Figura 4.7 Distribuio de tamanhos de partcula de PS casca-ncleo................. 69
Figura 4.8 Micrografia de PS/PMMA 2, (A) MO e (B) MEV.............................. 71
Figura 4.9 Micrografia de PS/PMMA 4, (A) MO e (B) MEV.............................. 71
Figura 4.10 Distribuio de massas molares do sobrenadante de PS/PMMA................................................................................................................
72
Figura 4.11 Esquema da reao de saponificao de PS/PMMA 2...................... 73
Figura 4.12 Micrografia de PS/PMMA 2S, (A) MO e (B) MEV.......................... 73
Figura 4.13 Espectro de RMN de 13C de PS/PMMA 2......................................... 75
xii
Figura 4.14 Espectro de RMN de 13C de PS/PMMA 2S....................................... 76
Figura 4.15 Espectro de RMN de 13C de PS/PMMA 4......................................... 77
Figura 4.16 Difratograma de PS/PMMA e PS/PMMA 2S.................................... 80
Figura 4.17 Curva de distribuio de massas molares de PS/PMMA................... 81
Figura 4.18 Distribuio de tamanhos de PS/PMMA, (A) suspenso de 2h, (B) suspenso de 2h e saponificado e (C) suspenso de 4h............................................
83
Figura 4.19 Micrografia de PS/PVAc, (A) MO e (B) MEV................................. 86
Figura 4.20 Distribuio de massas molares do sobrenadante de PS/PVAc......... 87
Figura 4.21 Espectro de RMN de 13C de PS/PVAc.............................................. 89
Figura 4.22 Distribuio de massas molares de PS/PVAc.................................... 90
Figura 4.23 Distribuio de tamanhos de partculas de PS/PVAc........................ 91
Figura 4.24 Micrografia de PS/PVAc-co-PMMA 2, (A) MO e (B) MEV............ 93
Figura 4.25 Micrografia de PS/PVAc-co-PMMA 3, (A) MO e (B) MEV............ 94
Figura 4.26 Micrografia de PS/PVAc-co-PMMA 4, (A) MO e (B) MEV............ 94
Figura 4.27 Distribuio de massa molares do sobrenadante de PS/PVAc-co-PMMA......................................................................................................................
95
Figura 4.28 Esquema da reao de saponificao de PVAc................................. 96
Figura 4.29 Micrografia de PS/PVAc-co-PMMA 3S........................................... 97
Figura 4.30 Espectro de RMN de 13C de PS/PVAc-co-PMMA 2......................... 99
Figura 4.31 Espectro de RMN de 13C de PS/PVAc-co-PMMA 3......................... 100
Figura 4.32 Espectro de RMN de 13C de PS/PVAc-co-PMMA 3S....................... 101
Figura 4.33 Espectro de RMN de 13C de PS/PVAc-co-PMMA 4......................... 102
xiii
Figura 4.34 Difratograma de PS/PVAc-co-PMMA 3e PS/PVAc-co-PMMA 3S. 104
Figura 4.35 Curva de distribuio de massas molares de PS/PVAc-co-PMMA... 105
Figura 4.36 Distribuio de tamanhos de PS/PVAc-co-PMMA, (A) suspenso de 2h, (B) suspenso de 3h, (C) suspenso de 3h e saponificado e (D) suspenso de 4h.........................................................................................................................
106
Figura 4.37 Micrografia de PS/PVAc-co-PMMA semente................................... 108
Figura 4.38 Espectro de RMN de 13C de PS/PVAc-co-PMMA semente.............. 109
Figura 4.39 Estrutura qumica do cardanol........................................................... 110
Figura 4.40 Micrografia de PS/PC suspenso....................................................... 112
Figura 4.41 Espectro de RMN de 13C de PS/PC suspenso.................................. 113
Figura 4.42 Distribuio de massas molares de PS/PC suspenso........................ 115
Figura 4.43 Curva de distribuio de tamanho de partculas de PS/PC suspenso.................................................................................................................
116
Figura 4.44 Micrografia de PS/PS-co-PC............................................................. 116
Figura 4.45 Espectro de RMN de 13C de PS/PS-co-PC........................................ 118
Figura 4.46 Distribuio de massas molares de PS/PS-co-PS.............................. 120
Figura 4.47 Distribuio de tamanhos de partculas de PS/PS-co-PC.................. 121
Figura 4.48 Micrografia de PMMA resultante de uma polimerizao em suspenso, (A) durao de 2h e (B) durao de 4h..................................................
122
Figura 4.49 Distribuio de tamanhos de PMMA resultante de uma polimerizao em suspenso, (A) durao de 2h e (B) durao de 4h.....................
123
Figura 4.50 Micrografia de PMMA/PS 2, (A) MO e (B) MEV............................ 124
Figura 4.51 Micrografia de PMMA/PS 4, (A) MO e (B) MEV............................ 124
Figura 4.52 Distribuio de massas molares de PMMA/PS 4.............................. 125
xiv
Figura 4.53 Espectro de RMN de 13C de PMMA/PS 2......................................... 127
Figura 4.54 Espectro de RMN de 13C de PMMA/PS 4......................................... 128
Figura 4.55 Distribuio de massas molares de PMMA/PS................................. 130
Figura 4.56 Distribuio de tamanhos de partculas de PMMA/PS, (A) durao de 2h e (B) durao de 4h.........................................................................................
131
Figura 4.57 Mecanismo proposto para a formao de partculas casca-ncleo.... 133
Figura 4.58 Relao entre dimetro mdio de poro e das partculas emulsificadas............................................................................................................
135
Figura A1 Distribuio de tamanhos de partcula de PS casca-ncleo................. 139
Figura A2 Distribuio de tamanhos de partcula de PS/PMMA 2...................... 139
Figura A3 Distribuio de tamanhos de partcula de PS/PMMA 4...................... 139
Figura A4 Distribuio de tamanhos de partcula de PS/PVAc............................ 140
Figura A5 Distribuio de tamanhos de partcula de PS/PVAc-co-PMMA 2...... 140
Figura A6 Distribuio de tamanhos de partcula de PS/PVAc-co-PMMA 3...... 140
Figura A7 Distribuio de tamanhos de partcula de PS/PVAc-co-PMMA 4...... 141
Figura A8 Distribuio de tamanhos de partculas de PS/PS-co-PC.................... 141
Figura A9 Distribuio de tamanhos de partcula de PMMA/PS 2...................... 141
Figura A10 Distribuio de tamanhos de partcula de PMMA/PS 4.................... 142
Figura B1 Curva de DSC de PS casca-ncleo....................................................... 143
Figura B2 Curva de DSC de PS/PMMA 2............................................................ 143
Figura B3 Curva de DSC de PS/PMMA 2S.......................................................... 144
Figura B4 Curva de DSC de PS/PMMA 4............................................................ 144
xv
Figura B5 Curva de DSC de PS/PVAc................................................................. 145
Figura B6 Curva de DSC de PS/PVAc-co-PMMA 2............................................ 145
Figura B7 Curva de DSC de PS/PVAc-co-PMMA 3............................................ 146
Figura B8 Curva de DSC de PS/PVAc-co-PMMA 3S.......................................... 146
Figura B9 Curva de DSC de PS/PVAc-co-PMMA 4............................................ 147
Figura B10 Curva de DSC de PS/PC suspenso................................................... 147
Figura B11 Curva de DSC de PS/PS-co-PC.......................................................... 148
Figura B12 Curva de DSC de PMMA/PS 2.......................................................... 148
Figura B12 Curva de DSC de PMMA/PS 4.......................................................... 149
xvi
Lista de Tabelas
Tabela 3.1 Condies reacionais para a polimerizao em suspenso com durao de 2h e de 3h...............................................................................................
47
Tabela 3.2 Condies reacionais para a polimerizao em suspenso com durao de 4h............................................................................................................
47
Tabela 3.3 Condies reacionais para a polimerizao em suspenso com durao de 5h............................................................................................................
47
Tabela 3.4 Condies reacionais para a polimerizao em emulso (etapa de suspenso com durao de 2h e 3h).........................................................................
49
Tabela 3.5 Condies reacionais para a polimerizao em emulso (etapa de suspenso com durao de 4h).................................................................................
49
Tabela 3.6 Condies reacionais para a reao de saponificao......................... 51
Tabela 4.1 Valores do teor de slidos, dimetro mdio, Mw e IP das partculas do sobrenadante de PS/PMMA................................................................................
72
Tabela 4.2 Valores de rea dos picos de RMN de 13C de PS/PMMA.................... 79
Tabela 4.3 Valores de Mw e IP de PS/PMMA....................................................... 81
Tabela 4.4 Valores de Tg de PS/PMMA................................................................ 82
Tabela 4.5 Valores de rea especfica e dimetro mdio de poro de PS/PMMA... 85
Tabela 4.6 Valores de reas dos picos de RMN de 13C de PS/PVAc..................... 90
Tabela 4.7 Valores do teor de slidos, dimetro mdio, Mw e IP das partculas do sobrenadante de PS/PVAc-co-PMMA................................................................
95
Tabela 4.8 Valores de reas dos picos de RMN de 13C de PS/PVAc-co-PMMA.....................................................................................................................
103
Tabela 4.9 Valores de Mw e IP de PVAc/PMMA/PS......................................... 105
Tabela 4.10 Valores de reas dos picos de RMN de 13C de PS/PVAc-co- 110
xvii
PMMA semente........................................................................................................
Tabela 4.11 Valores de reas dos picos de RMN de 13C de PS/PC suspenso..... 114
Tabela 4.12 Valores de reas dos picos de RMN de 13C de PS/PS-co-PC............ 119
Tabela 4.13 Valores do teor de slidos e dimetro mdio, Mw e IP das partculas do sobrenadante de PMMA/PS................................................................
125
Tabela 4.14 Valores de reas dos picos de RMN de 13C de PMMA/PS............... 129
Tabela 4.15 Valores de Mw e IP de PMMA/PS.................................................... 130
Tabela 4.16 Valores de Tg de PMMA/PS............................................................. 131
Tabela 4.17 Valores de rea especfica e dimetro mdio de poro de PMMA/PS................................................................................................................
132
Tabela 4.18 Valores de Tg, dimetro mdio das emulsificadas, rea especfica e dimetro mdio de poro de polmeros casca-ncleo................................................
134
xviii
Nomenclatura
Mf massa de polmero seco Mc massa da cpsula Mh massa de hidroquinona seca Ma massa da amostra retirada do reator de polimerizao PS poli(estireno) PMMA poli(metacrilato de metila) PVAc poli(acetato de vinila) PC poli(cardanol) PS casca-ncleo polmero com ncleo e casca de poli(estireno) PS/PMMA 2 polmero com ncleo de poli(estireno) e casca de
poli(metacrilato de metila), suspenso de 2h PS/PMMA 4 polmero com ncleo de poli(estireno) e casca de
poli(metacrilato de metila), suspenso de 4h PS/PMMA 2S polmero com ncleo de poli(estireno) e casca de
poli(metacrilato de metila), suspenso de 2h e saponificado PS/PVAc polmero com ncleo de poli(estireno) e casca de
poli(acetato de vinila) PS/PVAc-co-PMMA 2 polmero com ncleo de poli(estireno) e casca de
poli(acetato de vinila-co-metacrilato de metila), suspenso de 2h
PS/PVAc-co-PMMA 3 polmero com ncleo de poli(estireno) e casca de poli(acetato de vinila-co-metacrilato de metila), suspenso de 3h
PS/PVAc-co-PMMA 4 polmero com ncleo de poli(estireno) e casca de poli(acetato de vinila-co-metacrilato de metila), suspenso de 4h
PS/PVAc-co-PMMA 3S polmero com ncleo de poli(estireno) e casca de poli(acetato de vinila-co-metacrilato de metila), suspenso de 3h e saponificado
PS/PC polmero de poli(estireno)/poli(cardanol) PS/PS-co-PC polmero com ncleo de poli(estireno) e casca de
xix
poli(estireno-co-cardanol) PMMA/PS 2 polmero com ncleo de poli(metacrilato de metila) e casca
de poli(estireno), suspenso de 2h PMMA/PS 4 polmero com ncleo de poli(metacrilato de metila) e casca
de poli(estireno), suspenso de 4h Mw massa molar ponderal mdia IP ndice de polidisperso Tg temperatura de transio vtrea Tmff temperatura mnima de formao de filme Dp dimetro de poro
Smbolos Gregos
org frao orgnica do sistema (polmero e monmero)
1
CAPTULO 1
INTRODUO
Os polmeros esto presentes em diversas aplicaes do nosso cotidiano, sendo
usados para a produo de embalagens, recipientes e peas plsticas, adesivos, tintas,
fibras e tecidos sintticos e dispositivos eletrnicos. Nos ltimos tempos, os campos de
aplicao dos materiais polimricos se expandiram consideravelmente, alcanando as
reas de biotecnologia, farmacutica e mdica, com o desenvolvimento de materiais
para a liberao controlada de medicamentos, agentes embolizantes para tratamento de
tumores, cimentos sseos e suportes para imobilizao de enzimas (PINTO J. C., 2001;
SANTOS et al., 2006; PEIXOTO et al., 2006; KAHRAMAN et al., 2007). Essas
diversas aplicaes so possveis pelo fato dos materiais polimricos serem de fcil
fabricao e processamento, terem baixos custos e de muitas de suas caractersticas
poderem ser alteradas atravs da modificao de apenas algumas variveis durante o
processo de produo (PINTO, J. C., 2001).
As propriedades finais apresentadas pelas resinas polimricas esto relacionadas
com o mecanismo e processo de polimerizao, que so caracterizados por distintas
cinticas de reao e resultam em materiais com diferentes massas molares, forma e
distribuio de tamanhos. Simplificadamente, os mecanismos de polimerizao podem
ser divididos em reaes por etapas e em cadeia. Os processos de polimerizao podem
ser agrupados genericamente nos processos em massa, soluo, suspenso, disperso,
precipitao, emulso e em fase gs (leito fluidizado ou agitado). Combinaes das
2
principias formas de polimerizao tm gerado novos processos de produo, que por
sua vez originam partculas com caractersticas cada vez mais peculiares (LENZI et al.,
2003; ZHENQIAN et al., 2009).
Partculas polimricas com morfologia casca-ncleo esto sendo vastamente
desenvolvidas nos ltimos tempos. Essas partculas permitem a combinao de
materiais com propriedades qumicas e fsicas distintas, gerando um produto final com
caractersticas prprias, que apresentam desempenho superior ao encontrado nos
materiais individuais, como resistncia mecnica e biocompatibilidade (GU et al., 2005;
PUSCH e VAN HERK, 2005).
Diversos processos podem ser empregados para o desenvolvimento de partculas
casca-ncleo, como a polimerizao em emulso, miniemulso, disperso e suspenso.
Essas reaes podem ser realizadas em modo batelada ou na forma de batelada
alimentada. Partculas com estrutura casca-ncleo podem tambm resultar da
combinao de processos de polimerizao em suspenso e emulso (ZHENQIAN et
al., 2009). Os constituintes da casca e do ncleo podem ser materiais polimricos ou
compostos hbridos, constitudos por misturas de polmeros com outras substncias
inorgnicas, como a slica e a hidroxiapatita (VELEV et al., 1996; GU et al., 2005).
Partculas polimricas com morfologia casca-ncleo oriundas da polimerizao
combinada em suspenso e emulso apresentam propriedades bem caractersticas,
muitas vezes parametrizadas em termos das distribuies de tamanho e de massas
molares. Essa tecnologia foi primeiramente desenvolvida por LENZI (2002), para
polmeros casca-ncleo de poli(estireno), sendo que a resina final apresentou uma
caracterstica bem peculiar: a existncia de uma casca porosa. Isso estende a aplicao
3
potencial desses materiais para diversos campos, como o desenvolvimento de suportes
para a imobilizao de enzimas. importante o fato de que a formao da estrutura
porosa decorre diretamente do processo, no sendo necessria nenhuma etapa posterior
de modificao de partcula.
Diante desse contexto, o presente trabalho visa produo e caracterizao de
partculas polimricas com estrutura casca-ncleo apresentando diferentes composies
na casca e no ncleo, atravs do processo de polimerizao simultnea em suspenso e
emulso. Dessa forma, pretende-se verificar se possvel fazer partculas com
morfologia casca-ncleo usando diferentes monmeros e avaliar em particular o efeito
que a composio da casca e/ou ncleo exerce sobre as propriedades finais do material,
como a porosidade da casca.
Esta dissertao est estruturada em cinco captulos, contando com o presente,
Introduo. O Captulo 2 apresenta uma reviso bibliogrfica a respeito das
polimerizaes em suspenso e em emulso e dos principais processos desenvolvidos
para a obteno de materiais com morfologia casca-ncleo. No Captulo 3 so descritas
a unidade experimental e as metodologias adotadas para a produo de polmeros casca-
ncleo, bem como a reao de saponificao, utilizada para funcionalizar a casca dessas
resinas. So descritos ainda os testes de copolimerizao realizados com o objetivo de
desenvolver novos polmeros. Tambm sero detalhadas as tcnicas de caracterizao e
os procedimentos adotados para a realizao das anlises. O Captulo 4 apresenta os
resultados obtidos, quando se varia a composio da casca e do ncleo. Mostram-se
tambm as distintas propriedades desses materiais, com particular ateno para a anlise
de como se comporta a porosidade da casca, medida que muda a composio de
partcula. No Captulo 5, apresentam-se as principias concluses obtidas ao longo dessa
4
dissertao e as sugestes para trabalhos futuros. No Apndice A, esto ilustrados os
grficos de distribuio de tamanhos de partcula do sobrenadante e no Apndice B
esto os grficos de calorimetria diferencial de varredura (DSC). Este trabalho foi
desenvolvido no Laboratrio de Modelagem, Simulao e Controle de Processos
(LMSCP) do Programa de Engenharia Qumica/COPPE/UFRJ.
5
CAPTULO 2
REVISO BIBLIOGRFICA
O objetivo desse captulo apresentar os principais sistemas e mecanismos de
polimerizao, com nfase nos processos em suspenso e emulso por radicais livres.
Inicialmente, os aspectos tericos relacionados a esses dois tipos de polimerizao so
tratados. Em seguida, so abordadas as caractersticas dos diversos sistemas de
polimerizao que esto sendo empregados para obter materiais estruturados e com
morfologia casca-ncleo. Finalmente, discutem-se algumas das propriedades desses
novos materiais.
2.1 MECANISMOS E PROCESSOS DE POLIMERIZAO
De acordo com ODIAN (2004), existem dois mecanismos bsicos de
crescimento de cadeias polimricas: a polimerizao em cadeia e a polimerizao em
etapas.
Na polimerizao em cadeia, a reao se inicia a partir de uma espcie reativa
produzida pelo iniciador ou catalisador, que pode ser um radical livre, sais orgnicos ou
complexos organometlicos. A espcie ativa reage com a molcula de monmero
atravs do rompimento de ligaes , formando uma nova espcie ativa. Dessa maneira, o crescimento da cadeia polimrica se d pela adio de unidades monomricas de
forma repetitiva, sempre a partir do centro ativo, em tempos relativamente curtos. A
6
polimerizao em cadeia caracterizada por trs etapas. A primeira a iniciao, que
consiste na produo da espcie ativa e sua adio a uma primeira molcula de
monmero. A propagao a segunda etapa, responsvel pelo crescimento da cadeia.
Finalmente, ocorre a terminao, responsvel pela interrupo do crescimento das
cadeias polimricas (KIPARISSIDES, 1996; ODIAN, 2004).
Na polimerizao em etapas, a propagao das cadeias polimricas prossegue
por meio de reaes entre dois grupos funcionais distintos. Assim, na presena de
monmeros multifuncionais, o tamanho da molcula cresce progressivamente. O
tamanho da cadeia cresce mais lentamente e o produto , em geral, constitudo por
oligmeros (ODIAN, 2004). Nesse tipo de mecanismo existe forte acoplamento entre o
andamento da reao e a evoluo das massas molares do produto.
Os processos de polimerizao podem ser genericamente divididos em
homogneos e heterogneos. Nos processos homogneos, as reaes ocorrem em apenas
uma fase, como a polimerizao em massa e em soluo. Nesses sistemas, as
viscosidades do meio podem ser muito elevadas, mesmo quando a concentrao de
polmero baixa. Nos processos heterogneos, existem normalmente duas fases, sendo
que a fase que contm o monmero e/ou o polmero fica dispersa em uma fase
imiscvel, normalmente gua. Aditivos so empregados para estabilizar os componentes
do sistema. A depender da natureza do sistema particulado formado, so possveis
vrias combinaes de processos, como suspenso, emulso, precipitao e disperso,
usadas para produzir partculas polimricas com forma esfrica ou irregular e tamanhos
que podem variar de 50 nm a 2 mm (ARSHADY, 1992).
7
Neste trabalho, h interesse principalmente no mecanismo de polimerizao por
meio de radicais livres, empregando processos em suspenso e emulso. Dessa forma,
nas prximas sees, esses sistemas sero descritos de forma mais detalhada.
2.2 O PROCESSO DE POLIMERIZAO EM SUSPENSO
O processo de polimerizao em suspenso caracterizado pela coexistncia de
dois lquidos imiscveis, constitudos pela fase monomrica e a fase aquosa contnua,
mantidas na forma de uma disperso lquido-lquido pela combinao de agitao
contnua e uso de agentes estabilizantes. Todos os reagentes, como monmero e
iniciador, esto presentes na fase orgnica. A polimerizao ocorre nas prprias gotas de
monmero, que funciona como um sistema de polimerizao em massa. Ao longo do
processo, as gotas se tornam pegajosas e viscosas, at constiturem partculas rgidas,
com tamanhos na faixa de 50-500 m (GEORGIADOU e BROOKS, 2006; KOTOULAS e KIPARISSIDES, 2006). Novos processos de polimerizao em
suspenso esto sendo desenvolvidos para permitir a obteno de partculas menores, na
faixa de 3-10 m e com distribuio de tamanhos mais estreita (KAMIYAMA et al., 2003).
Diversas resinas comerciais so produzidas por meio da polimerizao em
suspenso, como o poli(cloreto de vinila) e copolmeros, produtos a base de estireno,
como poli(estireno) puro, poli(estireno) de alto impacto (HIPS), poli(acrilonitrila-
butadieno-estireno), poli(metacrilato de metila) e copolmeros e poli(acetato de vinila)
(VIVALDO-LIMA et al., 1997).
8
Um problema relacionado a esse tipo de polimerizao o controle de
distribuio de tamanhos, que depende da distribuio de tamanhos das gotas de
monmero e dos fenmenos de quebra e coalescncia. Em um meio agitado, a
distribuio de tamanhos das gotas depende do tipo, composio e concentrao do
estabilizante, bem como do iniciador e da fase aquosa. A quebra das partculas
resultado de variaes de velocidade e presso ao longo da superfcie das gotas e a
coalescncia est relacionada ao aumento ou decrscimo da turbulncia do meio. A
forma do reator, posio e forma do impelidor, presena de chicanas e o volume de fase
dispersa tambm so fatores determinantes (NI et al., 1998; KICHATOV et al., 2003;
GONALVES et al., 2009).
2.2.1 TIPOS DE POLIMERIZAO EM SUSPENSO
Existem cinco tipos caractersticos de polimerizao em suspenso, a depender
das propriedades cinticas e do produto final.
2.2.1.1 POLIMERIZAO EM SUSPENSO DO TIPO PROLA
Essa polimerizao caracterizada pela solubilidade do polmero formado no
seu prprio monmero. A distribuio de tamanho final da resina depende da
distribuio de tamanhos das gotas de monmero no incio do processo e o produto final
apresenta formato esfrico (KOTOULAS e KIPARISSIDES, 2006). A polimerizao
em suspenso do tipo prola pode ser dividida em trs etapas (YUAN et al., 1991;
KIPARISSIDES, 1996; MACHADO et al., 2007), detalhadas a seguir:
9
1. No incio, o sistema constitudo por uma suspenso lquido-lquido, com baixa
viscosidade, gotas relativamente uniformes e distribuio de tamanhos estreita, devido
ao equilbrio dinmico entre coalescncia e quebra;
2. A etapa intermediria caracterizada pelo aumento considervel da viscosidade
da fase orgnica, deixando as partculas com aspecto pegajoso. A coalescncia das
partculas aumenta consideravelmente e o controle da distribuio de tamanhos torna-se
complicado. A estabilidade do processo depende de como a taxa de coalescncia se
sobrepe taxa de quebra. Ao final, as taxas de coalescncia e quebramento cessam
devido natureza elstica da coliso entre as partculas;
3. No ltimo estgio, se a estabilidade no for apropriadamente controlada, ocorre
a coalescncia descontrolada das partculas. Por outro lado, se o sistema estiver estvel,
os fenmenos de quebra e coalescncia de partculas cessam e a resina tem seu tamanho
final bem definido.
Entre a segunda e a terceira fase da polimerizao em suspenso do tipo prola,
desenvolve-se o chamado Ponto de Identificao de Partculas (PIP), no qual as taxas de
quebra e de coalescncia cessam. A partir desse ponto deixa de ser possvel o controle
da distribuio de tamanhos de partcula, que permanece constante at o final do
processo. Em geral, o PIP ocorre em uma converso na faixa de 65-80%. A
polimerizao em suspenso do tipo prola caracterstica do estireno, metacrilato de
metila e acetato de vinila.
2.2.1.2 POLIMERIZAO EM SUSPENSO DO TIPO GRANULAR
Nesse caso, o polmero final insolvel no monmero e, por isso, precipita,
levando formao de partculas irregulares e opacas. Como a fase dispersa
10
constituda por uma suspenso de polmero em monmero, o aumento de viscosidade
nas gotas ocorre de forma muito mais lenta. Um exemplo tpico desse tipo de
polimerizao a do cloreto de vinila.
2.2.1.3 POLIMERIZAO EM MASSA-SUSPENSO OU SEMI-SUSPENSO
A semi-suspenso conduzida em duas etapas. A primeira etapa consiste em
dissolver um determinado polmero em um monmero e deixar a polimerizao em
massa ocorrer, at atingir uma converso na faixa de 25-30%. Em seguida, a mistura
colocada em um reator, contendo estabilizante e o meio dispersante (gua), dando incio
a uma polimerizao em suspenso clssica, que prossegue at a converso desejada.
Um exemplo tpico desse processo a produo da resina ABS (poli(acrilonitrila-
butadieno-estireno)).
2.2.1.4 POLIMERIZAO EM SUSPENSO INVERSA
A polimerizao em suspenso inversa caracterizada pela solubilidade do
monmero na fase aquosa. Dessa forma, a fase contnua no pode ser aquosa, devendo
ser constituda por um solvente no qual o monmero seja insolvel. Exemplos tpicos
so os das polimerizaes de cido acrlico e de acrilamidas.
2.2.1.5 MICRO-SUSPENSO
A micro-suspenso permite a obteno de partculas muito pequenas, com
tamanhos mdios inferiores a 1 m, diferentemente dos processos clssicos de suspenso. Nesse caso, a mistura reacional agitada, empregando-se velocidades de
agitao que podem chegar at a 10.000 rpm e coquetis de agentes estabilizantes. Esse
11
tipo de polimerizao pouco freqente e estudado principalmente no laboratrio,
embora algumas aplicaes industriais reais j tenham sido reportadas na rea de
produo de toner (CUNNINGHAM, 1999).
2.2.2 AGENTES DE SUSPENSO
O agente de suspenso (ou estabilizante) atua na interface gua/monmero,
promovendo a disperso das gotas de monmero pela reduo da tenso interfacial e
produzindo uma fina camada que impede a coalescncia descontrolada.
Conseqentemente, afetam o equilbrio entre as taxas de quebra e coalescncia ao longo
de todo o processo (RAMOREZ e HERRERA-ORDONEZ, 2007). Alm disso, segundo
MACHADO et al. (2007), os agentes de suspenso podem afetar a cristalinidade e
transparncia das partculas que esto sendo formadas e influenciar a remoo de calor e
a viscosidade da partcula polimrica.
Dois tipos principais de estabilizantes so empregados nas polimerizaes em
suspenso: os polmeros parcialmente solveis em gua e os compostos inorgnicos
insolveis em gua. No primeiro tipo, os exemplos mais comuns so poli(lcool
vinlico), hidroxipropil celulose e o poli(estireno sulfonado) de sdio. Os compostos
inorgnicos incluem hidroxiapatita, sulfato de brio, kaolin, carbonato de magnsio e
hidrxido de magnsio. A quantidade de estabilizante usada corresponde a cerca de
0,1% da quantidade total de gua empregada, embora quantidades maiores possam ser
usadas. O agente em suspenso no forma micelas no meio aquoso, como acontece no
processo de polimerizao em emulso, a ser detalhado na prxima seo (ODIAN,
2004).
12
Comercialmente, o agente de suspenso mais empregado o poli(lcool vinlico)
(PVA). Esse material apresenta algumas caractersticas peculiares, como a solubilidade
parcial em gua, que aumenta a viscosidade do meio aquoso, o fato de poder ser
produzido com diversas massas molares e graus de hidrlise, fatores que afetam a
atividade da interface entre a gua e o monmero. Segundo JAHANZAD et al. (2005),
o tipo de PVA com melhor desempenho apresenta grau de hidrlise entre 80-90% e
massa molar ponderal mdia acima de 70.000 Da. Para o caso de uso de PVA com
baixo grau de hidrlise (< 80%) e baixa massa molar, pode ocorrer a aglomerao das
partculas polimricas. O uso PVA com elevado grau de hidrlise (> 90%) pode tornar a
disperso consideravelmente instvel. A desvantagem de se empregar PVA como
agente de suspenso que ele fica enxertado na resina e dificulta a sua completa
remoo ao final da polimerizao (GEORGIADOU e BROOKS, 2006).
2.2.3 AGITAO MECNICA
A agitao mecnica tambm uma varivel muito importante para o processo
de polimerizao em suspenso e pode causar efeitos conflitantes sobre a distribuio
final de tamanhos das partculas. Um aumento na velocidade de agitao melhora a
mistura de componentes e a transferncia de calor; porm causa um aumento na taxa de
quebra das gotas de monmero, o que leva diminuio do tamanho mdio das
partculas. Ao mesmo tempo, diminui a camada protetora formada pelo agente de
suspenso e, como a freqncia e energia de colises so maiores, as partculas tendem
a se aglomerar (RAMOREZ e HERRERA-ORDONEZ, 2007; MACHADO et al.,
2007). Por isso, o aumento da velocidade de agitao provoca o aparecimento de um
ponto de mnimo na curva de tamanho mdio de partculas. Nas velocidades menores,
os tamanhos mdios so maiores por causa das menores taxas de quebramento; nas
13
velocidades maiores, os tamanhos mdios so maiores por causa das maiores taxas de
coalescncia. A distribuio de tamanhos de partculas tambm influenciada pela
forma e localizao do impelidor no reator.
2.2.4 INICIADORES
Na polimerizao em suspenso, o iniciador empregado solvel na fase
orgnica, sendo denominado de iniciador solvel em leo. A alimentao do iniciador
feita atravs da completa dissoluo na carga de monmero. A quantidade empregada
fica usualmente na faixa de 0,1 a 0,5 % em peso de monmero (ODIAN, 2004).
Os iniciadores se decompem sob ao de diferentes fatores, como o aumento da
temperatura, a ocorrncia de reaes de xido-reduo e incidncia de luz. Usualmente,
o mtodo mais comum o de decomposio trmica, pela facilidade de implementao
e os menores custos associados. Nesse caso, a temperatura do meio reacional depende
da temperatura de meia-vida do iniciador que est sendo utilizado (o tempo de meia-
vida o tempo necessrio para que 50% do iniciador alimentado se decomponha na
temperatura especificada).
Os iniciadores mais empregados so o perxido de benzola (BPO), que tem a
vantagem de ser barato, e os azocompostos, importantes quando se pretende minimizar
o contedo de ramificaes. Esses iniciadores geram radicais livres quando se
decompem. Por serem espcies extremamente reativas e pouco especficas, os radicais
livres ficam confinados por algum tempo no solvente, monmero ou polmero. Se o
meio apresenta resistncia difuso dessas espcies, elas podem se combinar ou sofrer
terminao antes de iniciarem as molculas de monmero. Com isso, a eficincia do
14
iniciador reduzida, caracterizando o Efeito Gaiola ou Cage Effect (DOTSON et al.,
1996; KIPARISSIDES, 1996).
Como os iniciadores so solveis na fase orgnica, a quantidade de radicais
livres no interior das gotas de monmero elevada, fazendo com que as partculas finais
obtidas no apresentem massas molares muito elevadas (LENZI et al., 2003).
2.2.5 EFEITOS VTREO E GEL
O efeito gel, tambm conhecido como efeito Trommsdorf, relacionado queda
considervel das taxas de terminao como conseqncia da diminuio da mobilidade
das cadeias, ocasionada pelo aumento expressivo da viscosidade do sistema e aumento
das taxas de reao (pelo aumento da concentrao de radicais). Esse fenmeno
influencia as propriedades finais do produto, gerando distribuies de tamanhos de
partcula e de massas molares mais largas. Geralmente, esses efeitos aparecem quando
as converses de monmero so altas, manifestando-se de forma marcante para o
metacrilato de metila quando as converses atingem a faixa de 20 a 40%
(KIPARISSIDES, 1996; POLLACO et al., 1996; SANTOS, 2009).
O efeito vtreo ocorre quando as taxas de propagao so tambm afetadas pelas
resistncias difusionais. O efeito vtreo ocorre em converses bastante elevadas, uma
vez que as molculas de monmero tm alta mobilidade. A ocorrncia do efeito vtreo
est associada temperatura do meio reacional. A temperatura de transio vtrea (Tg)
do meio reacional tende a aumentar com a converso de monmero e a polimerizao
tende a cessar se a Tg do material polimrico que est sendo formado exceder a Tg da
reao, pois a mobilidade molecular do meio fica muito baixa (KIPARISSIDES, 1996;
ODIAN, 2004).
15
2.2.6 VANTAGENS E DESVANTAGENS DA POLIMERIZAO EM SUSPENSO
Os processos de polimerizao em suspenso apresentam diversas vantagens
(LENZI, 2002; VIVALDO-LIMA, 1997):
Facilidade de remoo de calor e baixas viscosidades;
Baixos nveis de impurezas e de custos de separao dos produtos;
As partculas obtidas tm formato bem definido.
Entretanto, algumas desvantagens tambm esto presentes nesse processo
(LENZI, 2002; VIVALDO-LIMA, 1997):
Acmulo de material nas paredes do reator, ocasionando perdas e incrustaes;
Processos contnuos ainda no esto disponveis em escala industrial;
No possvel a produo de copolmeros homogneos, a no ser que um dos
monmeros seja solvel em gua;
Em comparao com a polimerizao em massa, promove decrscimo de
produtividade (em termos do volume de reator, por causa da presena de gua).
2.3 O PROCESSO DE POLIMERIZAO EM EMULSO
A polimerizao em emulso surgiu durante a Segunda Guerra Mundial para a
fabricao de borracha sinttica. Esse processo de grande importncia por permitir a
fabricao de polmeros com propriedades especficas, que no so encontradas em
outros processos, como massas molares bastante elevadas. Trata-se de uma
polimerizao em cadeia, na qual o monmero polimerizado em uma soluo aquosa
que contm surfactantes, originando uma disperso de partculas com tamanhos entre
16
50-500 nm, denominada de ltex. Os principais constituintes so monmero, gua,
surfactante, iniciador e aditivos. Industrialmente, empregado para a produo de
resinas, tintas e adesivos de metacrilatos, acrilatos e acetatos (SANTOS et al., 2006;
ARORA et al., 2007; CUNNINGHAM, 2008).
Apesar do meio reacional apresentar baixa viscosidade, a possvel instabilidade
do sistema, existncia de fenmenos de no-equilbrio complexos e as diversas
propriedades que devem ser especificadas para o ltex tornam a polimerizao em
emulso um pouco complicada e sensvel, requerendo alguns cuidados para que o
produto final apresente a consistncia desejada e adequada (SROUR et al., 2007, ALB e
REED, 2008). Similarmente polimerizao em suspenso, as propriedades finais do
ltex, como estabilidade, capacidade de formar filmes, viscosidade, brilho, resistncia
mecnica esto diretamente relacionadas com a distribuio de tamanhos de partcula
(SANTOS et al., 2006; ABEDINI e SHAHROKHI, 2008).
2.3.1 EMULSIFICANTES
Os emulsificantes, tambm chamados de surfactantes, tm um importante papel
na polimerizao em emulso. Essas espcies exercem duas funes principais,
relacionadas com a nucleao e crescimento das partculas polimricas e a manuteno
da estabilidade coloidal das partculas formadas e gotas de monmero, presentes no
incio do processo (WANG et al., 2001; CHAIYASAT et al., 2007).
Emulsificantes so normalmente constitudos por molculas que apresentam
simultaneamente segmentos hidrofbicos e hidroflicos, podendo apresentar natureza
aninica, catinica ou no-inica. Os surfactantes aninicos so os mais empregados
nos processos industriais, como dodecil sulfato de sdio (SDS), dodecil benzeno sulfato
17
de sdio (SDBS) e lauril sulfato de sdio (SLS). O uso de emulsificantes catinicos
menos comum na prtica industrial. Emulsificantes no-inicos so utilizados quando se
objetiva um maior controle da morfologia e das propriedades finais das partculas de
ltex, devido caracterstica peculiar de o surfactante ficar particionado na gota de
monmero, pela sua elevada afinidade com essa fase (LOVELL e EL-AASSER, 1997;
SAYER 1999; CUNNINGHAM, 2008; CHAIYASAT, 2008; WANG, 2008).
Em geral, nos processos em emulso os surfactantes esto presentes acima da
sua Concentrao Micelar Crtica (CMC). Nessa condio, o excesso de emulsificante
forma agregados, denominados de micelas. As micelas so formadas para minimizar a
energia livre da soluo, provocando alteraes em suas propriedades, como a
viscosidade do meio. Na maioria dos casos, o valor da CMC fica na faixa de 0,001-0,1
mol.l-1 e as micelas tm dimenso de 2-10 nm, sendo constitudas de 50-150 molculas
de surfactante. A concentrao de micelas no meio contnuo depende da concentrao
empregada de emulsificante (ODIAN, 2004).
2.3.2 INICIADORES
Uma importante diferena entre as polimerizaes em suspenso e emulso
que, no ltimo caso, o iniciador empregado solvel na fase aquosa. Com o
aquecimento, mtodo de decomposio mais empregado, o iniciador gera espcies
ativas que reagem com o monmero dissolvido na fase aquosa e nucleiam as micelas
(BRIJMOHAN, 2005; CUNNINGHAM, 2008). Os iniciadores mais empregados so os
perxidos, como persulfato de sdio e persulfato de potssio (LENZI, 2002).
18
2.3.3 ADITIVOS
O uso de aditivos muito comum nas polimerizaes em emulses. Para exercer
o controle do pH, conferindo maior estabilidade ao sistema, emprega-se usualmente
uma substncia tamponante, como bicarbonato de sdio. Agentes de transferncia de
cadeia, como mercaptanas, so tambm utilizados para o controle da massa molar do
polmero final (LOVELL e EL-AASSER, 1997).
2.3.4 MECANISMO DA POLIMERIZAO EM EMULSO
O mecanismo clssico da polimerizao em emulso foi descrito primeiramente
por HARKINS (1945a, 1945b, 1947). Poucas modificaes foram propostas para esse
mecanismo desde ento. Os principais aspectos da Teoria de Harkins so descritos a
seguir:
O emulsificante fundamental para a ocorrncia da polimerizao em emulso.
Ele forma micelas no meio aquoso e fica adsorvido nas gotas de monmero e partculas
de polmero que esto sendo formadas, estabilizando-as. medida que as partculas de
polmero crescem, elas consomem o emulsificante do meio, que fica adsorvido na sua
superfcie. A quantidade de emulsificante empregado determina a quantidade e o
tamanho das partculas polimricas, bem como a taxa da reao de polimerizao;
O processo de polimerizao ocorre nas micelas, que capturam os radicais
gerados na fase aquosa. A principal funo das gotas de monmero servir de
reservatrio de matria-prima para a polimerizao. O monmero se difunde das gotas
dispersas para o interior das micelas, inchando-as e mantendo a continuidade da
polimerizao;
19
Aps a nucleao, as micelas passam a ser partculas de polmero, que se
mantm inchadas com monmero, dando continuidade polimerizao e ao
crescimento da partcula;
A cadeia polimrica termina com a entrada de um segundo radical na partcula
de polmero. A partcula de polmero sem radical pode ser renucleada muitas vezes ao
longo do processo.
O processo de polimerizao em emulso pode ser dividido em trs etapas
principais (VANDERHOFF, 1993; IMMANUEL et al., 2002; ODIAN, 2004;
NOMURA et al., 2005; SANTOS et al., 2006; CUNNINGHAM, 2008). Essas etapas
podem ser visualizadas na Figura 2.1
Figura 2.1: Etapas do processo de polimerizao em emulso (Adaptado de
KIPARISSIDES, 1996).
A polimerizao se inicia quando o iniciador colocado na fase aquosa. Os
radicais livres formados iniciam a nucleao de partculas. Existem dois tipos principais
de nucleao: a micelar e a homognea. A nucleao micelar ou heterognea ocorre
quando radicais primrios ou oligmeros entram nas micelas e iniciam a polimerizao.
A nucleao homognea ocorre quando radicais livres se propagam na gua e, aps
20
atingirem certo tamanho crtico de cadeia, precipitam. A ocorrncia de cada uma dessas
nucleaes depende da solubilidade do monmero na fase aquosa, da concentrao de
emulsificante e da difuso de radicais livres na fase contnua. Aps a nucleao, as
partculas de polmero continuam adsorvendo monmero e aumentando de tamanho. Ao
final dessa etapa, praticamente todo o surfactante presente no meio est adsorvido nas
molculas de polmero. O polmero pode crescer ainda por meio da nucleao
coagulativa, que coalescncia de partculas, em decorrncia de sua baixa estabilidade.
Isso comum quando o emulsificante est presente em concentraes inferiores CMC
e aps um determinado tamanho crtico, pelo consumo de emulsificante disponvel no
meio.
A segunda etapa caracterizada pelo crescimento das cadeias de polmero, na
presena das gotas de monmero. As cadeias de polmero se propagam a taxas muito
elevadas, e isso faz com que as partculas cresam muito de tamanho. Na maioria dos
casos, a polimerizao rpida porque o sistema compartimentalizado e no h mais
do que um radical em cada partcula. Contudo, outras cinticas de reao podem ocorrer
(SAYER, 1999). As partculas de polmero crescem cada vez mais e as gotas de
monmero vo sendo consumidas. A etapa II termina quando as gotas de monmeros
desaparecem. Tanto a formao de partculas quanto o crescimento de cadeias
dependem, principalmente, da transferncia de radicais livres e da partio de
monmero existente entre gota e micela.
A terceira etapa caracterizada pelo consumo de todo o monmero que est
presente nas partculas de polmero, enquanto o nmero de partculas permanece
constante. As converses alcanadas podem, em muitos casos, chegar a 100%. Como a
viscosidade no interior dessas partculas muito elevada, uma vez que h pouco
21
monmero, o efeito gel torna-se bastante pronunciado e dificulta o controle da
temperatura. O tamanho final das partculas fica entre os tamanhos das micelas (2-10
nm) e das gotas de monmero (1-10 m).
2.3.5 DESCRIO MATEMTICA DA CINTICA DA POLIMERIZAO EM EMULSO
Em 1948, SMITH e EWART propuseram o primeiro modelo para descrever,
quantitativamente, a cintica da polimerizao, de acordo com as consideraes
propostas por HARKINS. Existem dois problemas fundamentais que precisam ser
considerados: os fatores que governam a taxa de polimerizao em uma partcula de
polmero em crescimento e o nmero de partculas polimricas que podem ser
formadas.
Em relao taxa de polimerizao, as variveis consideradas para o balano
populacional de radicais livres foram: as taxas de formao e terminao de radicais
livres e a sua adsoro e dessoro das partculas de polmero. Admitindo a hiptese de
estado quase-estacionrio para os radicais, trs casos limites so possveis (LENZI,
2002):
Caso I: as taxas de terminao e de dessoro de radicais so maiores que a taxa de
adsoro desses radicais nas partculas polimricas. Dessa forma, o nmero de radicais
livres dentro da partcula menor do que um.
Caso II: as taxas de dessoro so menores que a de adsoro e a taxa de terminao
rpida. Assim, o nmero de radicais livres dentro de uma partcula de polmero igual a
0,5, significante que nas partculas h apenas um radical livre ou nenhum. Isso explica
as elevadas taxas de polimerizao, caractersticas dos sistemas em emulso.
22
Caso III: a taxa de adsoro maior que as taxas de dessoro e terminao de radicais
livres, o que implica em mais de um radical por partcula de polmero.
Para determinar quantas partculas de polmero so formadas, considera-se que a
elevada rea especfica existente entre as fases orgnica e aquosa que determina o
local em que de fato ocorre a polimerizao. Isso implica que o nmero de partculas
depende da quantidade de micelas formadas pelo emulsificante.
De acordo com LENZI (2002), diversos novos modelos foram propostos para a
descrio matemtica da cintica da polimerizao em emulso, que permitem a
determinao do nmero de radicais livres por partcula de polmero. Na maior parte
dos casos, no entanto, as consideraes e resultados propostos por SMITH e EWART
so suficientes para descrever os experimentais.
2.3.6 OUTROS SISTEMAS DE POLIMERIZAO EM EMULSO
Alm da polimerizao em emulso clssica descrita na seo anterior, existem
alguns outros sistemas de emulso importantes, como a miniemulso, a emulso livre de
surfactante e a emulso inversa.
O termo miniemulso utilizado para descrever sistemas em que a nucleao de
partculas ocorre predominantemente nas gotas de monmero. Esse processo emprega,
alm dos componentes comuns emulso, um coestabilizante, hidrofbico e
completamente insolvel na gua, como o hexadecano. A principal funo do
coestabilizante prevenir a degradao das gotas de monmero. A mistura reacional
submetida a elevadas taxas de agitao, a fim de criar uma disperso com gotas de
monmero de tamanho na faixa de 50-500 nm. A difuso de monmero atravs da fase
23
aquosa no precisa ocorrer para que a reao avance, deixando de ser um fator limitante.
Essa tcnica muito empregada para a obteno de ltex ultrafino e com morfologias
pouco usuais, j que diferentes componentes podem ser adicionados ao meio
monomrico. A desvantagem que a concentrao de emulsificante bastante elevada,
tornando o processo de separao demorado (SCHORK, 1999; SUZUKI et al., 1999;
SAJJADI, 2007; CUNNINGHAM, 2008).
Na emulso livre de emulsificante, o iniciador empregado pode ser
superficialmente ativo, possuindo a funo de tambm estabilizar as partculas de
polmero formadas. A formao das cadeias pode ser descrita por um mecanismo de
nucleao homognea, no qual os radicais livres iniciados na fase aquosa tambm atuam
como surfactantes. Aps a terminao, a cadeia polimrica funciona como um
emulsificante, ocupando preferencialmente a superfcie das partculas. Nesse sistema, as
concentraes de iniciador so variveis chaves para descrever a cintica do processo. A
rea de partcula estabilizada no muito elevada e o nmero de partculas produzidas
menor, quando comparado com a emulso clssica. Esse processo til quando a
aplicao requer partculas polimricas com grande pureza (ODIAN, 2004;
BRIJMOHAN et al., 2005; CHEN e SAJJADI, 2009).
Na emulso inversa, o monmero solvel na fase aquosa e a fase contnua deve
ser constituda por um solvente orgnico no-polar. Essa polimerizao utilizada
quando a aplicao final do produto feita em meio aquoso. Polimerizao e
copolimerizao de acrilamidas so feitas por esse sistema (ODIAN, 2004).
24
2.3.7 VANTAGENS E DESVANTAGENS DA POLIMERIZAO EM EMULSO
As vantagens da polimerizao em emulso so (KIPARISSIDES, 1996;
LENZI, 2002):
O meio reacional apresenta baixa viscosidade, o que facilita o controle da
temperatura;
Devido ao carter compartimentalizado da reao, possvel obter polmeros de
elevadas massas molares com altas taxas de polimerizao. As taxas de terminao
ficam muito reduzidas, pois os radicais livres esto localizados em stios segregados;
Converses muito elevadas podem ser obtidas;
O produto final pode ser aplicado diretamente, como o ltex.
As desvantagens desse processo so (KIPARISSIDES, 1996; LENZI, 2002):
difcil remover emulsificantes das partculas de polmero, dificultando a
purificao e gerando muitas impurezas;
Os custos de produo so maiores do nos sistemas de polimerizao em
suspenso;
A natureza compartimentalizada do processo dificulta o controle de suas
propriedade.
2.4 PROCESSOS DE PRODUO DE POLMEROS COM MORFOLOGIA
CASCA-NCLEO
A partcula com morfologia casca-ncleo aquela que apresenta um ncleo
(regio central) com estrutura molecular e/ou morfolgica diferente da casca (regio
25
superficial). Polmeros com morfologia casca-ncleo tm sido amplamente empregados,
por permitirem o desenvolvimento de materiais funcionalizados e com diversas
composies, o controle apropriado do tamanho e da morfologia das partculas e de
algumas propriedades finais, alm de permitirem a modificao das propriedades
plsticas e compatibilidade de misturas polimricas. A produo desses materiais pode
ser obtida atravs da combinao de diferentes processos de polimerizao, como
suspenso, emulso livre ou no de emulsificante, miniemulso e disperso. Esses
processos podem tambm estar baseados em etapas seqenciais, em que estruturas
complexas so compostas sobre estruturas iniciais simples, chamadas de sementes. (GU
et al., 2005, ZHENQIAN et al., 2009).
muito comum combinar propriedades de diferentes materiais por meio da
formao de misturas polimricas. Entretanto, essa combinao mais eficiente quando
as partculas tm estrutura casca-ncleo. Isso ocorre porque as molculas a serem
misturadas esto inicialmente mais bem distribudas no polmero casca-ncleo do que
quando partculas de diferentes composies so fundidas numa extrusora. (VELEV et
al., 1996; PUSCH e VAN HERK, 2005).
A polimerizao em emulso alimentada comumente empregada para a
obteno de partculas com morfologia casca-ncleo de escala nanomtrica. Partculas
com estrutura casca-ncleo podem ser obtidas quando a composio de alimentao
trocada subitamente, formando-se uma estrutura nova sobre a estrutura previamente
existente. Nessa tcnica, a varivel mais importante a ser controlada a nucleao
secundria do monmero, uma vez que isso pode ocasionar desvios na morfologia,
impedindo que as partculas estruturadas sejam obtidas (GONALVES et al., 2009). A
polimerizao em miniemulso alimentada tambm pode ser usada para a formao de
26
partculas com essas estruturas, sendo que o controle da nucleao secundria a
varivel chave. Esses materiais nanoestruturados so teis em diversas aplicaes, em
funo da morfologia particular, da possibilidade de combinao de funcionalidades e
das propriedades qumicas e fsicas finais da partcula (VELEV et al., 1996).
A combinao de materiais que apresentam cargas eletrostticas opostas permite
tambm obter partculas com estrutura casca-ncleo, por meio de uma emulso
alimentada. O princpio bsico dessa tcnica fazer com que os componentes do ncleo
e da casca interajam eletrostaticamente, de forma a melhorar as propriedades mecnicas
do composto final. Primeiramente, microesferas de ltex com grupo funcional piridina
(carga positiva) so produzidas. Aps tratamento com emulsificante, inicia-se a
alimentao dos componentes de uma polimerizao em emulso, empregando um
monmero que contm o grupo funcional sulfato (carga negativa). O polmero formado
sobre a superfcie carregada positivamente, conduz formao de uma estrutura casca-
ncleo. Constatou-se que a interao entre os componentes to forte que, em alguns
pontos das partculas, devido intensa interao de cargas opostas, ocorre deformao
da superfcie (VELEV et al., 1996).
Com o objetivo de melhorar as propriedades de resistncia a gua de filmes de
poli(acetato de vinila), FERGUSON et al. (2002) propuseram o desenvolvimento de
materiais recobertos, com ncleo de poli(estireno) e casca de poli(acetato de vinila). O
problema da nucleao secundria pode ser resolvido com o uso de sementes de
poli(estireno) suficientemente pequenas. Para sementes com dimetro de partcula muito
elevado, a nucleao secundria do constituinte da casca foi pronunciada, levando
formao de diversas novas partculas e impedindo a formao da casca.
27
A obteno de filmes de poli(acetato de vinila) com elevada resistncia
mecnica e qumica e com boas propriedades ticas pode ser obtida por meio da tcnica
de polimerizao em emulso alimentada, produzindo-se um ncleo de poli(estireno) e
poli(divinilbenzeno) e uma casca de poli(acetato de vinila). Alm de conservar a
transparncia, as partculas casca-ncleo desenvolvidas conseguiram promover
converses de acetato de vinila elevadas, ao redor de 100% (PUSCH e VAN HERK,
2005).
Partculas estruturadas, oriundas de polimerizao em emulso alimentada,
foram produzidas com distintas funcionalidades no ncleo e na casca: o ncleo,
contendo grupos hidroxilas, e a casca contendo grupos carboxlicos. A localizao
desses grupos funcionais tinha a inteno de impedir a inverso de fases, originando
uma estrutura com elevada resistncia mecnica, que pode ser melhorada com a
utilizao de agentes reticulantes. As concentraes dos grupos funcionais foram
aumentadas at o sistema tornar-se instvel. Nesse ponto, pode-se constatar que diversas
propriedades do material, como resistncia mecnica e a resistncia trmica eram muito
melhores, em decorrncia da interao entre os compostos constituintes do ncleo e da
casca. (PEDRAZA e SOUCEK, 2005).
Segundo CUI et al. (2007), a emulso livre de emulsificante realizada na forma
alimentada pode ser empregada para obter poliacrilatos funcionalizados com flor e
slica. A funcionalizao permite que as propriedades de aderncia tica e qumica
sejam melhoradas. A casca deve conter slica para impedir que o flor escape da matriz
polimrica. O polmero final apresentou aumento considervel da hidrofobicidade e
melhor estabilidade trmica, uma vez que a slica deixa a estrutura da casca bem mais
compacta e o flor melhora as propriedades trmicas do material.
28
KLAPPER et al. (2008) criaram uma metodologia para produo de
nanopartculas a partir de uma emulso no-aquosa, que utiliza solventes polares e
apolares como meio de reao. A fim de obter gotas dispersas e micelas estveis, o
emulsificante deve ser constitudo por copolmeros de blocos com natureza anfiflica,
sendo que cada um dos blocos tem maior afinidade por um dos dois solventes
utilizados. Assim, a produo de partculas com morfologia casca-ncleo pode ser
resultante da combinao de diferentes processos de polimerizao. O princpio bsico
desse procedimento formar o ncleo, na fase dispersa, e em seguida promover a
formao da casca ao redor desse ncleo, por meio da difuso do monmero da fase
contnua para a fase dispersa, onde o monmero pode ser fixado por algum tipo de
reao.
Da mesma maneira que os processos em emulso e miniemulso alimentados, a
polimerizao em disperso bastante aplicada para a formao de partculas com a
morfologia casca-ncleo. Materiais com distribuio de tamanhos monodispersa so
necessrios em diversas aplicaes, principalmente no campo biomdico, e muitas vezes
precisam ser funcionalizadas. A polimerizao por disperso alimentada a forma mais
utilizada para formar partculas com essa estrutura, uma vez que a viscosidade do
material precipitado to elevada que impede que os radicais livres se difundam para o
meio, fazendo com que o novo monmero alimentado tenda a se depositar sobre a
superfcie da partcula previamente formada (OKUBO et al., 1999a).
A influncia da temperatura de transio vtrea (Tg) sobre a estrutura de
materiais casca-ncleo foi verificada por OKUBO et al. (1999a). Partculas com ncleos
de poli(metacrilato de n-butila) ou poli(metacrilato de i-butila) e casca de poli(estireno)
foram obtidas por polimerizao em disperso alimentada, sendo que as reaes foram
29
conduzidas em temperaturas inferiores e superiores temperatura de transio vtrea
(Tg) de cada um dos constituintes do ncleo. A Tg do poli(metacrilato de n-butila) de
20 C, enquanto a Tg do poli(metacrilato de i-butila), igual a 40 C. Quando as
polimerizaes eram feitas a temperaturas menores que Tg, a resina apresentava uma
estrutura casca-ncleo bem definida e com casca bem delimitada. Nas temperaturas
superiores Tg do ncleo, a maior mobilidade das cadeias polimricas ocasionava a
difuso da casca para o interior, destruindo a morfologia casca-ncleo. Quanto maior
eram as temperaturas reacionais, em comparao Tg do ncleo, maior era a difuso
para o ncleo, fazendo com que a partcula final se assemelhasse quelas obtidas por
uma disperso usual.
A combinao de polimerizaes em disperso tambm pode levar formao
de partculas estruturadas. Segundo OKUBO et al. (1999b), a morfologia casca-ncleo
pode ser obtida, combinando-se ncleos de poli(estireno), oriundos de uma disperso
clssica, e cascas de poli(3,5-xilidina), oriundas de uma polimerizao por disperso
oxidativa. A casca resultante homognea e bem definida. Entretanto, a disperso
oxidativa precisa ser conduzida em uma temperatura adequada, ao redor de 20 C. Em
temperaturas superiores a 20 C, a taxa de reao da xilidina aumenta muito, levando
precipitao e conseqente coagulao, no ocorrendo a adsoro sobre as sementes de
poli(estireno).
LU e XIN (2006) desenvolveram partculas estruturadas, com ncleo de
poli(estireno) e casca de poli(siloxano), cuja funo melhorar as propriedades
mecnicas e trmicas do poli(estireno). O ncleo resultante de um processo de
polimerizao em disperso e a casca oriunda de um processo sol-gel. A mistura
desses dois sistemas feita por meio de sonicao. As partculas resultantes so
30
perfeitamente esfricas e com fina e uniforme camada de poli(siloxano), provavelmente
resultante da deposio de oligmeros sobre as sementes de poli(estireno). O
recobrimento atribudo s interaes entre o agente estabilizante, empregado na
disperso presente na superfcie das sementes, e os grupos silanol, existentes na casca.
O polmero final apresentou elevada resistncia a solventes e degradao pelo
aumento de temperatura.
Polimerizaes que combinam processos distintos, como reaes em suspenso
e emulso, podem apresentar a caracterstica morfolgica casca-ncleo (LIMER et al.,
2005). LENZI et al. (2002, 2003) desenvolveram uma metodologia em que combinava
processos em suspenso e emulso para a produo de poli(estireno). Primeiramente,
era feita uma polimerizao em suspenso, gerando o ncleo. Em seguida, promovia-se
no mesmo reator, sem qualquer separao de componentes, uma polimerizao em
emulso alimentada. Em funo da viscosidade e do carter pegajoso, o ncleo atua
como um centro de aglomerao das partculas que so geradas pela emulso,
originando partculas com morfologia casca-ncleo, sendo que casca caracterizada
pela porosidade expressiva. A eficincia de recobrimento do ncleo est diretamente
relacionada ao instante que a emulso tem incio; ou seja, da durao da etapa de
suspenso, antes do incio da alimentao da emulso.
Com a adio dos componentes da emulso aps 2h de suspenso, o ncleo
ainda no havia atingido o Ponto de Identificao de Partcula, estando viscoso e
extremamente pegajoso. Conseqentemente, era possvel capturar de maneira mais
efetiva as partculas da emulso, gerando uma casca mais uniforme ao redor do ncleo.
O carter final do material no era compartimentado, j que os materiais obtidos
apresentavam caractersticas tpicas de partculas resultantes de uma polimerizao
31
clssica em suspenso. Aps a captura, portanto, a polimerizao na partcula
continuava na forma clssica da suspenso, porm junto com as partculas da emulso.
Com 4h de suspenso, o ncleo est quase rgido, est menos pegajoso e no consegue
capturar to eficientemente as partculas da emulso, resultando em ncleos menos
recobertos e partculas com carter compartimentalizado. Quando a emulso se inicia, a
suspenso praticamente j terminou. Nessa situao, as massas molares e o ndice de
polidisperso possuem valores elevados. Dessa forma, conclui-se que as interaes entre
os processos em suspenso e emulso e o carter final da resina dependem diretamente
do momento em que os componentes da emulso so adicionados (LENZI et al., 2003).
A formao da casca porosa tambm acontece quando sementes de poli(estireno),
polimerizadas previamente e j secas, que usadas como ncleos, j que essas ficam
inchadas com o monmero alimentado pela emulso e se tornam relativamente
pegajosas.
PINTO et al. (2004a) e FIGUEIREDO et al. (2005) mostraram que as partculas
de poli(estireno) produzidas por LENZI et al. (2002, 2003) podem ser usadas com
vantagens para a suportao de compostos enzimticos. Comparadas a suportes
comerciais, o desempenho das partculas foi superior para a adsoro de lisozima, usada
como composto modelo para estudos enzimticos.
LENZI et al. (2006) mostraram que a formao da casca ao redor do ncleo
pode ser detectada por espectroscopia de infravermelho prximo (NIR). Foi mostrado
que certas modificaes dos espectros de NIR ocorrem ao longo do processo de
polimerizao simultnea em suspenso e emulso, apenas quando a casca se forma.
32
GU et al. (2005) desenvolveram nanopartculas de poli(estireno) com
morfologia casca-ncleo, usando um agente de reticulao, em uma polimerizao em
emulso. Aps a produo do ltex, o sistema foi colocado em um meio que continha
estireno e eletrlitos. A funo do eletrlito era diminuir a camada de emulsificante,
alterando a estabilidade da emulso e permitindo que as nanopartculas ficassem
hidratadas, possibilitando a formao de agregados. Constatou-se que as nanopartculas
eram capturadas pelas gotas de monmero e que a posterior adio de iniciador e
hidroxiapatita fazia com que uma polimerizao em suspenso se iniciasse, dando
origem a uma estrutura morfolgica bastante complexa. A eficincia desse processo
depende diretamente da quantidade de eletrlito empregada e tambm da formao de
uma disperso estvel com a hidroxiapatita e o agente emulsificante, tornando possvel
a adsoro desses componentes sobre as gotas de monmero.
Em uma mini-suspenso de estireno, a combinao de agentes em suspenso e
emulsificantes foi estudada por RAMIREZ e HERRERA-ORDONEZ (2007),
objetivando a determinao da cintica de polimerizao. A mistura de agente de
suspenso e emulsificante foi adicionada em diversos instantes da reao. Constatou-se
que houve uma melhora na estabilizao aps a adio da mistura de componentes e o
aumento da massa molar ponderal mdia. O aumento da massa molar era tanto maior
quanto menor era o tempo em que o emulsificante era adicionado ao meio. Isso
conseqncia da estabilizao das partculas que so formadas tanto pelo processo de
mini-suspenso quanto de emulso. Quanto mais cedo se adiciona a mistura de
emulsificante e agente de suspenso ao sistema de polimerizao, mais cedo so
formadas as partculas polimricas oriundas da polimerizao, diminuindo a taxa de
terminao e resultando em massas molares maiores.
33
Similarmente ao que foi desenvolvido por LENZI et al. (2003), ZHENQIAN et
al., (2009) combinaram os processos de polimerizao em suspenso e emulso,
alterando apenas a composio do material, constitudo por um ncleo de poli(estireno)
e uma casca de poli(metacrilato de metila). Os componentes da emulso eram
misturados previamente por ultrasom, antes de sua adio. A alimentao dos
constituintes da emulso foi feita com suspenses de 2h e de 4h e a influncia da
durao dessa etapa na formao da casca foi avaliada. medida que a emulso era
adicionada, alteraes do dimetro de partcula eram constatadas. Foi proposto um
mecanismo para o sistema de polimerizao combinada, semelhante ao de LENZI et al.
(2003).
BESTETI et al. (2009) desenvolveram suportes polimricos com morfologia
casca-ncleo para a imobilizao de lipase B de Candida antarctica. Essas resinas,
obtidas por meio da polimerizao simultnea em suspenso e emulso proposta por
LENZI et al. (2002, 2003), apresentavam distintas composies no ncleo e na casca,
sendo possvel verificar qual o efeito da composio e das caractersticas da morfologia
porosa na suportao de enzimas. Os parmetros de imobilizao obtidos pelos
polmeros casca-ncleo foram superiores a de um suporte comercial.
Alguns outros processos, como a polimerizao em suspenso alimentada e a
heterocoagulao podem tambm ser empregados para a obteno de materiais
estruturados.
Com o objetivo de melhorar a resistncia de poli(estireno) a solventes,
GONALVES et al. (2008) desenvolveram uma partcula que apresenta um ncleo e
poli(estireno) e casca constituda por domnios de poli(metacrilato de metila). Para isso,
34
obteve-se primeiramente poli(estireno), por meio de uma clssica polimerizao em
suspenso, que foi usado como semente. Em seguida, uma nova polimerizao em
suspenso era iniciada na presena da semente, e com alimentao adicional de
metacrilato de metila e iniciador. Trs estratgias de alimentao de monmero foram
adotadas, modificando-se o tempo necessrio para a polimerizao alimentada ser
iniciada atravs do aumento da temperatura de reao. Esse intervalo foi definido como
tempo de inchamento. A espessura da casca de poli(metacrilato de metila) est
relacionada com a estratgia de alimentao, sendo que, quando o tempo de inchamento
elevado, a espessura e quantidade de poli(metacrilato de metila) dentro da semente so
maiores. Isso acontece porque o monmero e o iniciador tm mais tempo para difundir
para o interior da semente, antes da polimerizao se iniciar. Quando no h tempo
suficiente para o inchamento, a polimerizao se inicia antes de ocorrer a difuso para
dentro da semente. A resina final apresenta elevada massa molar ponderal mdia,
devido grande quantidade de poli(metacrilato de metila) que se difunde para dentro da
semente. A distribuio do polmero na casca no uniforme, caracterizando-se pela
formao de domnios, uma vez que poli(estireno) e poli(metacrilato de metila) so
incompatveis.
PEIXOTO et al. (2006) desenvolveram partculas polimricas com ncleo de
poli(acetato de vinila) e casca de poli(lcool vinlico)/poli(acetato de vinila) para uso em
embolizao vascular. O ncleo, resultante de uma polimerizao em suspenso, era
submetido a uma reao de saponificao, na qual ocorre a formao da casca. O
formato final das partculas era perfeitamente esfrico e com tamanho adequado para a
aplicao, apresentando eficincia maior que agentes emblicos comerciais.
35
LI et al. (2006) estudou a formao de partculas com estrutura casca-ncleo por
meio do processo de heterocoagulao. As partculas com ncleo de poli(dimetacrilato
de etileno glicol-co-vinilpiridina) e casca de poli(dimetacrilato de etileno glicol-co-
cido acrlico) foram produzidas, separadamente, por uma polimerizao de
precipitao-destilao, ao final da qual ficavam suspensas em um certo solvente. Essas
partculas tinham tamanhos distintos, sendo o ncleo cerca de dez vezes maior que as
partculas da casca. Quando essas partculas eram colocadas em contato e misturadas,
ocorria a formao de pontes de hidrognio entre o grupo cido carboxlico e o grupo
piridina, que caracteriza o processo de heterocoagulao. A morfologia final
semelhante a de uma framboesa, com superfcie desigual e de elevada rea. A efetiva
formao da casca depende da concentrao de poli(dimetacrilato de etileno glicol-co-
cido acrlico) em relao de poli(dimetacrilato de etileno glicol-co-vinilpiridina) e
tambm dos parmetros de pontes de hidrognio e de polaridade do solvente empregado
no processo de polimerizao. Se o pH do meio for acima de 7,0, a estrutura casca-
ncleo destruda, devido ionizao parcial dos grupos cido carboxlico.
Compsitos de materiais polimricos e compostos inorgnicos magnticos
apresentam uma grande variedade de aplicaes, sendo que a produo de partculas
estruturadas permite que muitas propriedades sejam melhoradas.
SUN et al. (2006) desenvolveram partculas constitudas por um ncleo
magntico e uma casca de resina polimrica, que tem boa solubilidade em gua e baixa
toxicidade in vitro. Nesse estudo parte das partculas magnticas de xido de ferro misto
(Fe3O4), que foram cobertas por poliacrilamida resultante de uma polimerizao
fotoqumica. Esse procedimento foi empregado por diminuir a presena de
contaminantes, visando aplicao biomdica. A massa de xido de ferro misto
36
utilizada era bem maior que a do monmero de acrilamida; conseqentemente, o
material compsito consegue capturar intensamente a luz UV e capaz de atrair
eltrons. Por isso, a acrilamida aglomera
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