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PRODUO E CARACTERIZAO DE PARTCULAS CASCA-NCLEO
OBTIDAS PELA POLIMERIZAO SIMULTNEA EM SUSPENSO E
EMULSO
Marina Damio Besteti
Rio de Janeiro
Outubro de 2009
Dissertao de Mestrado apresentada
ao Programa de Ps-graduao em
Engenharia Qumica, COPPE, da
Universidade Federal do Rio de
Janeiro, como parte dos requisitos
necessrios obteno do ttulo de
Mestre em Engenharia Qumica.
Orientadores: Jos Carlos Costa da
Silva Pinto
Denise Maria Guimares
Freire
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PRODUO E CARACTERIZAO DE PARTCULAS CASCA-NCLEO
OBTIDAS PELA POLIMERIZAO SIMULTNEA EM SUSPENSO E
EMULSO
Marina Damio Besteti
DISSERTAO SUBMETIDA AO CORPO DOCENTE DO INSTITUTO ALBERTO
LUIZ COIMBRA DE PS-GRADUAO E PESQUISA DE ENGENHARIA
(COPPE) DA UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO DE JANEIRO COMO PARTE
DOS REQUISITOS NECESSRIOS PARA A OBTENO DO GRAU DE MESTRE
EM CINCIAS EM ENGENHARIA QUMICA.
Examinada por:
________________________________________________ Prof. Jos
Carlos Costa da Silva Pinto, D.Sc.
________________________________________________ Profa. Denise
Maria Guimares Freire, D.Sc.
________________________________________________ Prof. Mrcio
Nele de Souza, D.Sc.
________________________________________________ Prof. Marcelo
Kaminski Lenzi, D.Sc.
RIO DE JANEIRO, RJ - BRASIL
OUTUBRO DE 2009
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iii
Besteti, Marina Damio
Produo e Caracterizao de Partculas Casca-Ncleo Obtidas pela
Polimerizao Simultnea em Suspenso e Emulso/Marina Damio Besteti.
Rio de Janeiro: UFRJ/COPPE, 2009
XIX, 159 p.: il.; 29,7 cm
Orientador(a): Jos Carlos Costa da Silva Pinto
Denise Maria Guimares Freire
Dissertao (mestrado) UFRJ/ COPPE/ Programa de Engenharia Qumica,
2009.
Referncias bibliogrficas: p. 150-159
1. Polimerizao simultnea em suspenso-emulso.
2. Morfologia casca-ncleo. 3. Porosidade. I. Pinto, Jos Carlos
Costa da Silva et al. II. Universidade Federal do Rio de Janeiro,
COPPE, Programa de Engenharia Qumica. III. Ttulo.
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iv
Aos meus pais, Rita e Luiz.
minha irm, Naira.
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v
Agradecimentos
Deus, pelo dom da vida.
Aos meus pais, Rita e Luiz, e minha irm Naira, pelo apoio
incondicional, sbios conselhos e por se fazerem sempre presentes,
mesmo to distantes. Muito obrigada por me ajudarem a vencer mais
essa etapa da minha vida.
Ao meu namorado, Daniel, por todo incentivo e apoio ao longo da
execuo dessa dissertao. Obrigada por estar sempre presente e ser
meu companheiro em todos os momentos.
Aos orientadores Jos Carlos Pinto e Denise Guimares Freire por
aceitarem a orientao desse trabalho. Em especial ao Prof. Jos
Carlos pelos inmeros ensinamentos e conselhos e pela amizade.
Ao pessoal do LMSCP pela agradvel convivncia e alegria durante a
execuo dos trabalhos. Um agradecimento especial para Brbara, Las e
Aline Faria, pela amizade construda e por toda ajuda. Ao Matheus,
Luciana e Jorge, pelo apoio dado na execuo desse trabalho. Soninha,
pelas dicas e ajudas valiosas. Luiza e Grazielle pela colaborao na
execuo de muitas anlises.
Ao professores da Universidade Federal de Uberlndia, em especial
Valria Viana Murata, que muito colaboraram na minha formao. Aos
amigos, em especial Cludia Gonalves, pela amizade e apoio.
Um agradecimento especial Prof. Maria Ins e ao Eduardo Miguez do
IMA/UFRJ pela execuo das anlises de RMN e ajuda na interpretao dos
espectros. Dalva do IMA/UFRJ pelas anlises de GPC. Beatriz Chagas
do IMA/UFRJ pelas anlises de BET. Ao Prof. Antnio Gilberto do
DQ/UFSCAR pela execuo das anlises de RMN. Mariana Paixo pela ajuda
nas anlises de microscopia eletrnica de varredura.
Farmanguinhos/Fiocruz pelas anlises de DRX
Aos amigos do mestrado pela convivncia.
Ao CNPq e FAPERJ pelo auxlio financeiro.
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vi
Resumo da Dissertao apresentada COPPE/UFRJ como parte dos
requisitos necessrios para a obteno do grau de Mestre em Cincias
(M.Sc.)
PRODUO E CARACTERIZAO DE PARTCULAS CASCA-NCLEO OBTIDAS PELA
POLIMERIZAO SIMULTNEA EM SUSPENSO E
EMULSO
Marina Damio Besteti
Outubro/2009
Orientadores: Jos Carlos Costa da Silva Pinto Denise Maria
Guimares Freire
Programa: Engenharia Qumica
Partculas polimricas com morfologia casca-ncleo foram produzidas
pelo processo de polimerizao simultnea em suspenso e emulso com
distintas composies do ncleo e da casca. Os monmeros constituintes
da casca foram escolhidos de forma a apresentar propriedades
distintas, como temperatura de transio vtrea, grupamentos qumicos e
hidrofobicidade. Para a composio do ncleo foram usados
poli(estireno) e poli(metacrilato de metila). Os monmeros usados na
casca foram: estireno, metacrilato de metila, acetato de vinila,
metacrilato de metila/acetato de vinila e estireno/cardanol. A
formao da estrutura casca-ncleo depende da interao entre as
polimerizaes em suspenso e emulso. Quando a casca constituda por
polmeros com temperatura de transio vtrea (Tg) inferior do meio
reacional, ocorre a formao de um filme ao redor do ncleo. Quando o
valor da Tg do material da casca superior do meio reacional, ocorre
a formao da casca porosa. Para esses materiais, os valores de rea
especfica foram considerveis e variam de 6 m2.g-1 a 37 m2.g-1 e,
pode-se notar, que existe uma relao entre o dimetro mdio de poro
(141 354 ) e o dimetro mdio das partculas emulsificadas (123 347
nm). Com base nas observaes, um mecanismo proposto para formao de
polmeros casca-ncleo por meio dessa combinao de processos.
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vii
Abstract of Dissertation presented to COPPE/UFRJ as a partial
fulfillment of the requirements for the degree of Master of Science
(M.Sc.)
PRODUCTION AND CARACTERIZATION OF CORE-SHELL PARTICLES
OBTAINED BY EMULSION-SUSPENSION SIMULTANEOUS POLYMERIZATION
Marina Damio Besteti
October/2009
Advisors: Jos Carlos Costa da Silva Pinto Denise Maria Guimares
Freire
Department: Chemical Engineering
Core-shell polymer particles were produced by the
suspension-emulsion simultaneous polymerization. The monomers
constituting the shell present different properties such as glass
transition temperature, hydrophobicity and chemical groups. For the
core was used poly(styrene) and poly(methyl methacrylate). The
monomers used in the shell were: styrene, methyl methacrylate,
vinyl acetate, methyl methacrylate/vinyl acetate and
styrene/cardanol. The core-shell morphology depends on the
interaction between the suspension and emulsion polymerizations.
When the shell is made of polymers with glass transition
temperature (Tg) less than the temperature of the reaction medium
occurs the formation of a film around the core. When the value of
Tg of the material of the shell is greater than the temperature of
the reaction medium the shell is porous. For these materials, the
values of specific area values were considerable and vary from 6
m
2.g-1 to 37 m2.g-1 and is noted that there is a relationship
between the average diameter
of pores (141 354 ) and the average diameter of emulsified
particles (123 347 nm). Based on the observations, a mechanism is
proposed for formation of core-shell polymers by the combination of
suspension and emulsion polymerizations.
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viii
ndice
Captulo 1 - Introduo ..................................... 1
Captulo 2 - Reviso Bibliogrfica
.......................................................................
5
2.1 Sistemas e Mecanismos de
Polimerizao.................................................. 5
2.2. O Processo de Polimerizao em Suspenso
................................................ 7
2.2.1 Tipos de Polimerizao em
Suspenso............................ 8
2.2.1.1 Polimerizao em Suspenso do Tipo Prola
................................ 8
2.2.1.2 Polimerizao em Suspenso do Tipo Granular
............................ 9
2.2.1.3 Polimerizao em Massa-Suspenso ou Semi-Suspenso
............ 10
2.2.1.4 Polimerizao em Suspenso Inversa
............................................ 10
2.2.1.5
Micro-Suspenso............................................................................
10
2.2.2 Agentes de
Suspenso......................................................
11
2.2.3 Agitao
Mecnica...........................................................
12
2.2.4
Iniciadores................................................................................................
13
2.2.5 Efeitos Vtreo e
Gel..........................................................
14
2.2.6 Vantagens e Desvantagens da Polimerizao em
Suspenso................... 15
2.3 O Processo de Polimerizao em Emulso
................................................ 15
2.3.1
Emulsificantes..........................................................................................
16
2.3.2
Iniciadores................................................................................................
17
2.3.3
Aditivos....................................................................................................
18
-
ix
2.3.4 Mecanismo da Polimerizao em
Emulso.............................................. 18
2.3.5 Descrio Matemtica da Cintica da Polimerizao em
Emulso......... 21
2.3.6 Outros Sistemas de Polimerizao em
Emulso...................................... 22
2.3.7 Vantagens e Desvantagens da Polimerizao em
Emulso...................... 24
2.4 Processos de Produo de Polmeros com Morfologia
Casca-Ncleo............ 24
2.5 Comentrios
Finais..........................................................................................
37
Captulo 3 Metodologia Experimental
.............................................................
39
3.1 Unidade
Experimental.....................................................................................
39
3.2 Reagentes
....................................................................................................
41
3.3 Materiais e Equipamentos
..............................................................................
43
3.4 Procedimento Experimental
...........................................................................
46
3.4.1 Reaes de Polimerizao Simultnea em Suspenso e Emulso
......... 46
3.4.1.1 Reaes de Polimerizao em Suspenso
...................................... 45
3.4.1.1 Reaes de Polimerizao em
Emulso.......................................... 48
3.4.2 Reao de
Saponificao..........................................................................
51
3.5 Tcnicas de Caracterizao
............................................................................
52
3.5.1 Microscopia ptica e Microscopia Eletrnica de
Varredura................... 52
3.5.2 Ressonncia Magntica Nuclear (RMN)
................................................ 53
3.5.3 Difrao de Raios-X
(DRX).....................................................................
54
3.5.4 Cromatografia de Permeao a Gel
(GPC).............................................. 54
3.5.5 Calorimetria Diferencial de Varredura
(DSC)......................................... 56
-
x
3.5.6 rea Especfica e Dimetro de Poro
(BET)............................................. 58
3.5.7 Distribuio de Tamanho de Partcula
(PSD).......................................... 59
3.5.7.1 Particle Size Distribution Analyser
(PSDA).................................... 59
3.5.7.2 Analisador de Tamanhos de Partculas LS 13
320........................... 59
3.5.7.3 Analisador de Tamanhos de Partculas Zeta
Size-Nano.................. 60
3.5.8 Anlise Gravimtrica para Determinao da
Converso......................... 61
Captulo 4 Resultados e
Discusso.....................................................................
62
4.1 Produo de Polmeros
Casca-Ncleo............................................................
62
4.1.1 Ncleo de
Poli(estireno)...........................................................................
63
4.1.1.1 Casca de
Poli(estireno).....................................................................
65
4.1.1.2 Casca de Poli(metacrilato de
metila)................................................ 70
4.1.1.3 Casca de Poli(acetato de
vinila).......................................................
85
4.1.1.4 Casca de Poli(acetato de vinila-co-metacrilato de
metila)............... 92
4.1.1.5 Casca de
Poli(estireno-co-cardanol).................................................
110
4.1.2 Ncleo de Poli(metacrilato de
metila).......................................................
122
4.2 Mecanismo de Formao de Partculas
Casca-Ncleo.................................... 132
Captulo 5 Concluses e
Sugestes.....................................................................
136
Apndice
A..............................................................................................................
139
Apndice
B..............................................................................................................
143
Referncias
Bibliogrficas.....................................................................................
150
-
xi
Lista de Figuras
Figura 2.1 Etapas do processo de polimerizao em
emulso.............................. 19
Figura 3.1 Esquema da unidade
experimental.......................................................
39
Figura 3.2 Coluna utilizada pela tcnica de
GPC.................................................. 55
Figura 3.3 Fracionamento de uma soluo polimrica pela tcnica de
GPC........ 55
Figura 4.1 Micrografia de poli(estireno) resultante de uma
polimerizao em suspenso de PS, (A) durao de 2h e (B) durao de
4h........................................
63
Figura 4.2 Distribuio de tamanhos de partcula para a polimerizao
em suspenso de PS, (A) durao de 2h e (B) durao de
4h........................................
64
Figura 4.3 Curva de converso para a polimerizao em suspenso de
PS, () durao de 2h e () durao de
4h...........................................................................
65
Figura 4.4 Micrografia de PS casca-ncleo, (A) MO e (B)
MEV......................... 66
Figura 4.5 Distribuio de massas molares do sobrenadante de PS
casca-ncleo.......................................................................................................................
67
Figura 4.6 Distribuio de massas molares de PS
casca-ncleo........................... 68
Figura 4.7 Distribuio de tamanhos de partcula de PS
casca-ncleo................. 69
Figura 4.8 Micrografia de PS/PMMA 2, (A) MO e (B)
MEV.............................. 71
Figura 4.9 Micrografia de PS/PMMA 4, (A) MO e (B)
MEV.............................. 71
Figura 4.10 Distribuio de massas molares do sobrenadante de
PS/PMMA................................................................................................................
72
Figura 4.11 Esquema da reao de saponificao de PS/PMMA
2...................... 73
Figura 4.12 Micrografia de PS/PMMA 2S, (A) MO e (B)
MEV.......................... 73
Figura 4.13 Espectro de RMN de 13C de PS/PMMA
2......................................... 75
-
xii
Figura 4.14 Espectro de RMN de 13C de PS/PMMA
2S....................................... 76
Figura 4.15 Espectro de RMN de 13C de PS/PMMA
4......................................... 77
Figura 4.16 Difratograma de PS/PMMA e PS/PMMA
2S.................................... 80
Figura 4.17 Curva de distribuio de massas molares de
PS/PMMA................... 81
Figura 4.18 Distribuio de tamanhos de PS/PMMA, (A) suspenso de
2h, (B) suspenso de 2h e saponificado e (C) suspenso de
4h............................................
83
Figura 4.19 Micrografia de PS/PVAc, (A) MO e (B)
MEV................................. 86
Figura 4.20 Distribuio de massas molares do sobrenadante de
PS/PVAc......... 87
Figura 4.21 Espectro de RMN de 13C de
PS/PVAc.............................................. 89
Figura 4.22 Distribuio de massas molares de
PS/PVAc.................................... 90
Figura 4.23 Distribuio de tamanhos de partculas de
PS/PVAc........................ 91
Figura 4.24 Micrografia de PS/PVAc-co-PMMA 2, (A) MO e (B)
MEV............ 93
Figura 4.25 Micrografia de PS/PVAc-co-PMMA 3, (A) MO e (B)
MEV............ 94
Figura 4.26 Micrografia de PS/PVAc-co-PMMA 4, (A) MO e (B)
MEV............ 94
Figura 4.27 Distribuio de massa molares do sobrenadante de
PS/PVAc-co-PMMA......................................................................................................................
95
Figura 4.28 Esquema da reao de saponificao de
PVAc................................. 96
Figura 4.29 Micrografia de PS/PVAc-co-PMMA
3S........................................... 97
Figura 4.30 Espectro de RMN de 13C de PS/PVAc-co-PMMA
2......................... 99
Figura 4.31 Espectro de RMN de 13C de PS/PVAc-co-PMMA
3......................... 100
Figura 4.32 Espectro de RMN de 13C de PS/PVAc-co-PMMA
3S....................... 101
Figura 4.33 Espectro de RMN de 13C de PS/PVAc-co-PMMA
4......................... 102
-
xiii
Figura 4.34 Difratograma de PS/PVAc-co-PMMA 3e PS/PVAc-co-PMMA
3S. 104
Figura 4.35 Curva de distribuio de massas molares de
PS/PVAc-co-PMMA... 105
Figura 4.36 Distribuio de tamanhos de PS/PVAc-co-PMMA, (A)
suspenso de 2h, (B) suspenso de 3h, (C) suspenso de 3h e
saponificado e (D) suspenso de
4h.........................................................................................................................
106
Figura 4.37 Micrografia de PS/PVAc-co-PMMA
semente................................... 108
Figura 4.38 Espectro de RMN de 13C de PS/PVAc-co-PMMA
semente.............. 109
Figura 4.39 Estrutura qumica do
cardanol...........................................................
110
Figura 4.40 Micrografia de PS/PC
suspenso.......................................................
112
Figura 4.41 Espectro de RMN de 13C de PS/PC
suspenso.................................. 113
Figura 4.42 Distribuio de massas molares de PS/PC
suspenso........................ 115
Figura 4.43 Curva de distribuio de tamanho de partculas de PS/PC
suspenso.................................................................................................................
116
Figura 4.44 Micrografia de
PS/PS-co-PC.............................................................
116
Figura 4.45 Espectro de RMN de 13C de
PS/PS-co-PC........................................ 118
Figura 4.46 Distribuio de massas molares de
PS/PS-co-PS.............................. 120
Figura 4.47 Distribuio de tamanhos de partculas de
PS/PS-co-PC.................. 121
Figura 4.48 Micrografia de PMMA resultante de uma polimerizao em
suspenso, (A) durao de 2h e (B) durao de
4h..................................................
122
Figura 4.49 Distribuio de tamanhos de PMMA resultante de uma
polimerizao em suspenso, (A) durao de 2h e (B) durao de
4h.....................
123
Figura 4.50 Micrografia de PMMA/PS 2, (A) MO e (B)
MEV............................ 124
Figura 4.51 Micrografia de PMMA/PS 4, (A) MO e (B)
MEV............................ 124
Figura 4.52 Distribuio de massas molares de PMMA/PS
4.............................. 125
-
xiv
Figura 4.53 Espectro de RMN de 13C de PMMA/PS
2......................................... 127
Figura 4.54 Espectro de RMN de 13C de PMMA/PS
4......................................... 128
Figura 4.55 Distribuio de massas molares de
PMMA/PS................................. 130
Figura 4.56 Distribuio de tamanhos de partculas de PMMA/PS, (A)
durao de 2h e (B) durao de
4h.........................................................................................
131
Figura 4.57 Mecanismo proposto para a formao de partculas
casca-ncleo.... 133
Figura 4.58 Relao entre dimetro mdio de poro e das partculas
emulsificadas............................................................................................................
135
Figura A1 Distribuio de tamanhos de partcula de PS
casca-ncleo................. 139
Figura A2 Distribuio de tamanhos de partcula de PS/PMMA
2...................... 139
Figura A3 Distribuio de tamanhos de partcula de PS/PMMA
4...................... 139
Figura A4 Distribuio de tamanhos de partcula de
PS/PVAc............................ 140
Figura A5 Distribuio de tamanhos de partcula de PS/PVAc-co-PMMA
2...... 140
Figura A6 Distribuio de tamanhos de partcula de PS/PVAc-co-PMMA
3...... 140
Figura A7 Distribuio de tamanhos de partcula de PS/PVAc-co-PMMA
4...... 141
Figura A8 Distribuio de tamanhos de partculas de
PS/PS-co-PC.................... 141
Figura A9 Distribuio de tamanhos de partcula de PMMA/PS
2...................... 141
Figura A10 Distribuio de tamanhos de partcula de PMMA/PS
4.................... 142
Figura B1 Curva de DSC de PS
casca-ncleo.......................................................
143
Figura B2 Curva de DSC de PS/PMMA
2............................................................
143
Figura B3 Curva de DSC de PS/PMMA
2S..........................................................
144
Figura B4 Curva de DSC de PS/PMMA
4............................................................
144
-
xv
Figura B5 Curva de DSC de
PS/PVAc.................................................................
145
Figura B6 Curva de DSC de PS/PVAc-co-PMMA
2............................................ 145
Figura B7 Curva de DSC de PS/PVAc-co-PMMA
3............................................ 146
Figura B8 Curva de DSC de PS/PVAc-co-PMMA
3S.......................................... 146
Figura B9 Curva de DSC de PS/PVAc-co-PMMA
4............................................ 147
Figura B10 Curva de DSC de PS/PC
suspenso................................................... 147
Figura B11 Curva de DSC de
PS/PS-co-PC..........................................................
148
Figura B12 Curva de DSC de PMMA/PS
2.......................................................... 148
Figura B12 Curva de DSC de PMMA/PS
4.......................................................... 149
-
xvi
Lista de Tabelas
Tabela 3.1 Condies reacionais para a polimerizao em suspenso com
durao de 2h e de
3h...............................................................................................
47
Tabela 3.2 Condies reacionais para a polimerizao em suspenso com
durao de
4h............................................................................................................
47
Tabela 3.3 Condies reacionais para a polimerizao em suspenso com
durao de
5h............................................................................................................
47
Tabela 3.4 Condies reacionais para a polimerizao em emulso
(etapa de suspenso com durao de 2h e
3h).........................................................................
49
Tabela 3.5 Condies reacionais para a polimerizao em emulso
(etapa de suspenso com durao de
4h).................................................................................
49
Tabela 3.6 Condies reacionais para a reao de
saponificao......................... 51
Tabela 4.1 Valores do teor de slidos, dimetro mdio, Mw e IP das
partculas do sobrenadante de
PS/PMMA................................................................................
72
Tabela 4.2 Valores de rea dos picos de RMN de 13C de
PS/PMMA.................... 79
Tabela 4.3 Valores de Mw e IP de
PS/PMMA.......................................................
81
Tabela 4.4 Valores de Tg de
PS/PMMA................................................................
82
Tabela 4.5 Valores de rea especfica e dimetro mdio de poro de
PS/PMMA... 85
Tabela 4.6 Valores de reas dos picos de RMN de 13C de
PS/PVAc..................... 90
Tabela 4.7 Valores do teor de slidos, dimetro mdio, Mw e IP das
partculas do sobrenadante de
PS/PVAc-co-PMMA................................................................
95
Tabela 4.8 Valores de reas dos picos de RMN de 13C de
PS/PVAc-co-PMMA.....................................................................................................................
103
Tabela 4.9 Valores de Mw e IP de
PVAc/PMMA/PS......................................... 105
Tabela 4.10 Valores de reas dos picos de RMN de 13C de
PS/PVAc-co- 110
-
xvii
PMMA
semente........................................................................................................
Tabela 4.11 Valores de reas dos picos de RMN de 13C de PS/PC
suspenso..... 114
Tabela 4.12 Valores de reas dos picos de RMN de 13C de
PS/PS-co-PC............ 119
Tabela 4.13 Valores do teor de slidos e dimetro mdio, Mw e IP
das partculas do sobrenadante de
PMMA/PS................................................................
125
Tabela 4.14 Valores de reas dos picos de RMN de 13C de
PMMA/PS............... 129
Tabela 4.15 Valores de Mw e IP de
PMMA/PS.................................................... 130
Tabela 4.16 Valores de Tg de
PMMA/PS.............................................................
131
Tabela 4.17 Valores de rea especfica e dimetro mdio de poro de
PMMA/PS................................................................................................................
132
Tabela 4.18 Valores de Tg, dimetro mdio das emulsificadas, rea
especfica e dimetro mdio de poro de polmeros
casca-ncleo................................................
134
-
xviii
Nomenclatura
Mf massa de polmero seco Mc massa da cpsula Mh massa de
hidroquinona seca Ma massa da amostra retirada do reator de
polimerizao PS poli(estireno) PMMA poli(metacrilato de metila) PVAc
poli(acetato de vinila) PC poli(cardanol) PS casca-ncleo polmero
com ncleo e casca de poli(estireno) PS/PMMA 2 polmero com ncleo de
poli(estireno) e casca de
poli(metacrilato de metila), suspenso de 2h PS/PMMA 4 polmero
com ncleo de poli(estireno) e casca de
poli(metacrilato de metila), suspenso de 4h PS/PMMA 2S polmero
com ncleo de poli(estireno) e casca de
poli(metacrilato de metila), suspenso de 2h e saponificado
PS/PVAc polmero com ncleo de poli(estireno) e casca de
poli(acetato de vinila) PS/PVAc-co-PMMA 2 polmero com ncleo de
poli(estireno) e casca de
poli(acetato de vinila-co-metacrilato de metila), suspenso de
2h
PS/PVAc-co-PMMA 3 polmero com ncleo de poli(estireno) e casca de
poli(acetato de vinila-co-metacrilato de metila), suspenso de
3h
PS/PVAc-co-PMMA 4 polmero com ncleo de poli(estireno) e casca de
poli(acetato de vinila-co-metacrilato de metila), suspenso de
4h
PS/PVAc-co-PMMA 3S polmero com ncleo de poli(estireno) e casca
de poli(acetato de vinila-co-metacrilato de metila), suspenso de 3h
e saponificado
PS/PC polmero de poli(estireno)/poli(cardanol) PS/PS-co-PC
polmero com ncleo de poli(estireno) e casca de
-
xix
poli(estireno-co-cardanol) PMMA/PS 2 polmero com ncleo de
poli(metacrilato de metila) e casca
de poli(estireno), suspenso de 2h PMMA/PS 4 polmero com ncleo de
poli(metacrilato de metila) e casca
de poli(estireno), suspenso de 4h Mw massa molar ponderal mdia
IP ndice de polidisperso Tg temperatura de transio vtrea Tmff
temperatura mnima de formao de filme Dp dimetro de poro
Smbolos Gregos
org frao orgnica do sistema (polmero e monmero)
-
1
CAPTULO 1
INTRODUO
Os polmeros esto presentes em diversas aplicaes do nosso
cotidiano, sendo
usados para a produo de embalagens, recipientes e peas plsticas,
adesivos, tintas,
fibras e tecidos sintticos e dispositivos eletrnicos. Nos ltimos
tempos, os campos de
aplicao dos materiais polimricos se expandiram
consideravelmente, alcanando as
reas de biotecnologia, farmacutica e mdica, com o
desenvolvimento de materiais
para a liberao controlada de medicamentos, agentes embolizantes
para tratamento de
tumores, cimentos sseos e suportes para imobilizao de enzimas
(PINTO J. C., 2001;
SANTOS et al., 2006; PEIXOTO et al., 2006; KAHRAMAN et al.,
2007). Essas
diversas aplicaes so possveis pelo fato dos materiais polimricos
serem de fcil
fabricao e processamento, terem baixos custos e de muitas de
suas caractersticas
poderem ser alteradas atravs da modificao de apenas algumas
variveis durante o
processo de produo (PINTO, J. C., 2001).
As propriedades finais apresentadas pelas resinas polimricas
esto relacionadas
com o mecanismo e processo de polimerizao, que so caracterizados
por distintas
cinticas de reao e resultam em materiais com diferentes massas
molares, forma e
distribuio de tamanhos. Simplificadamente, os mecanismos de
polimerizao podem
ser divididos em reaes por etapas e em cadeia. Os processos de
polimerizao podem
ser agrupados genericamente nos processos em massa, soluo,
suspenso, disperso,
precipitao, emulso e em fase gs (leito fluidizado ou agitado).
Combinaes das
-
2
principias formas de polimerizao tm gerado novos processos de
produo, que por
sua vez originam partculas com caractersticas cada vez mais
peculiares (LENZI et al.,
2003; ZHENQIAN et al., 2009).
Partculas polimricas com morfologia casca-ncleo esto sendo
vastamente
desenvolvidas nos ltimos tempos. Essas partculas permitem a
combinao de
materiais com propriedades qumicas e fsicas distintas, gerando
um produto final com
caractersticas prprias, que apresentam desempenho superior ao
encontrado nos
materiais individuais, como resistncia mecnica e
biocompatibilidade (GU et al., 2005;
PUSCH e VAN HERK, 2005).
Diversos processos podem ser empregados para o desenvolvimento
de partculas
casca-ncleo, como a polimerizao em emulso, miniemulso, disperso
e suspenso.
Essas reaes podem ser realizadas em modo batelada ou na forma de
batelada
alimentada. Partculas com estrutura casca-ncleo podem tambm
resultar da
combinao de processos de polimerizao em suspenso e emulso
(ZHENQIAN et
al., 2009). Os constituintes da casca e do ncleo podem ser
materiais polimricos ou
compostos hbridos, constitudos por misturas de polmeros com
outras substncias
inorgnicas, como a slica e a hidroxiapatita (VELEV et al., 1996;
GU et al., 2005).
Partculas polimricas com morfologia casca-ncleo oriundas da
polimerizao
combinada em suspenso e emulso apresentam propriedades bem
caractersticas,
muitas vezes parametrizadas em termos das distribuies de tamanho
e de massas
molares. Essa tecnologia foi primeiramente desenvolvida por
LENZI (2002), para
polmeros casca-ncleo de poli(estireno), sendo que a resina final
apresentou uma
caracterstica bem peculiar: a existncia de uma casca porosa.
Isso estende a aplicao
-
3
potencial desses materiais para diversos campos, como o
desenvolvimento de suportes
para a imobilizao de enzimas. importante o fato de que a formao
da estrutura
porosa decorre diretamente do processo, no sendo necessria
nenhuma etapa posterior
de modificao de partcula.
Diante desse contexto, o presente trabalho visa produo e
caracterizao de
partculas polimricas com estrutura casca-ncleo apresentando
diferentes composies
na casca e no ncleo, atravs do processo de polimerizao simultnea
em suspenso e
emulso. Dessa forma, pretende-se verificar se possvel fazer
partculas com
morfologia casca-ncleo usando diferentes monmeros e avaliar em
particular o efeito
que a composio da casca e/ou ncleo exerce sobre as propriedades
finais do material,
como a porosidade da casca.
Esta dissertao est estruturada em cinco captulos, contando com o
presente,
Introduo. O Captulo 2 apresenta uma reviso bibliogrfica a
respeito das
polimerizaes em suspenso e em emulso e dos principais processos
desenvolvidos
para a obteno de materiais com morfologia casca-ncleo. No
Captulo 3 so descritas
a unidade experimental e as metodologias adotadas para a produo
de polmeros casca-
ncleo, bem como a reao de saponificao, utilizada para
funcionalizar a casca dessas
resinas. So descritos ainda os testes de copolimerizao
realizados com o objetivo de
desenvolver novos polmeros. Tambm sero detalhadas as tcnicas de
caracterizao e
os procedimentos adotados para a realizao das anlises. O Captulo
4 apresenta os
resultados obtidos, quando se varia a composio da casca e do
ncleo. Mostram-se
tambm as distintas propriedades desses materiais, com particular
ateno para a anlise
de como se comporta a porosidade da casca, medida que muda a
composio de
partcula. No Captulo 5, apresentam-se as principias concluses
obtidas ao longo dessa
-
4
dissertao e as sugestes para trabalhos futuros. No Apndice A,
esto ilustrados os
grficos de distribuio de tamanhos de partcula do sobrenadante e
no Apndice B
esto os grficos de calorimetria diferencial de varredura (DSC).
Este trabalho foi
desenvolvido no Laboratrio de Modelagem, Simulao e Controle de
Processos
(LMSCP) do Programa de Engenharia Qumica/COPPE/UFRJ.
-
5
CAPTULO 2
REVISO BIBLIOGRFICA
O objetivo desse captulo apresentar os principais sistemas e
mecanismos de
polimerizao, com nfase nos processos em suspenso e emulso por
radicais livres.
Inicialmente, os aspectos tericos relacionados a esses dois
tipos de polimerizao so
tratados. Em seguida, so abordadas as caractersticas dos
diversos sistemas de
polimerizao que esto sendo empregados para obter materiais
estruturados e com
morfologia casca-ncleo. Finalmente, discutem-se algumas das
propriedades desses
novos materiais.
2.1 MECANISMOS E PROCESSOS DE POLIMERIZAO
De acordo com ODIAN (2004), existem dois mecanismos bsicos
de
crescimento de cadeias polimricas: a polimerizao em cadeia e a
polimerizao em
etapas.
Na polimerizao em cadeia, a reao se inicia a partir de uma
espcie reativa
produzida pelo iniciador ou catalisador, que pode ser um radical
livre, sais orgnicos ou
complexos organometlicos. A espcie ativa reage com a molcula de
monmero
atravs do rompimento de ligaes , formando uma nova espcie ativa.
Dessa maneira, o crescimento da cadeia polimrica se d pela adio de
unidades monomricas de
forma repetitiva, sempre a partir do centro ativo, em tempos
relativamente curtos. A
-
6
polimerizao em cadeia caracterizada por trs etapas. A primeira a
iniciao, que
consiste na produo da espcie ativa e sua adio a uma primeira
molcula de
monmero. A propagao a segunda etapa, responsvel pelo crescimento
da cadeia.
Finalmente, ocorre a terminao, responsvel pela interrupo do
crescimento das
cadeias polimricas (KIPARISSIDES, 1996; ODIAN, 2004).
Na polimerizao em etapas, a propagao das cadeias polimricas
prossegue
por meio de reaes entre dois grupos funcionais distintos. Assim,
na presena de
monmeros multifuncionais, o tamanho da molcula cresce
progressivamente. O
tamanho da cadeia cresce mais lentamente e o produto , em geral,
constitudo por
oligmeros (ODIAN, 2004). Nesse tipo de mecanismo existe forte
acoplamento entre o
andamento da reao e a evoluo das massas molares do produto.
Os processos de polimerizao podem ser genericamente divididos
em
homogneos e heterogneos. Nos processos homogneos, as reaes
ocorrem em apenas
uma fase, como a polimerizao em massa e em soluo. Nesses
sistemas, as
viscosidades do meio podem ser muito elevadas, mesmo quando a
concentrao de
polmero baixa. Nos processos heterogneos, existem normalmente
duas fases, sendo
que a fase que contm o monmero e/ou o polmero fica dispersa em
uma fase
imiscvel, normalmente gua. Aditivos so empregados para
estabilizar os componentes
do sistema. A depender da natureza do sistema particulado
formado, so possveis
vrias combinaes de processos, como suspenso, emulso, precipitao
e disperso,
usadas para produzir partculas polimricas com forma esfrica ou
irregular e tamanhos
que podem variar de 50 nm a 2 mm (ARSHADY, 1992).
-
7
Neste trabalho, h interesse principalmente no mecanismo de
polimerizao por
meio de radicais livres, empregando processos em suspenso e
emulso. Dessa forma,
nas prximas sees, esses sistemas sero descritos de forma mais
detalhada.
2.2 O PROCESSO DE POLIMERIZAO EM SUSPENSO
O processo de polimerizao em suspenso caracterizado pela
coexistncia de
dois lquidos imiscveis, constitudos pela fase monomrica e a fase
aquosa contnua,
mantidas na forma de uma disperso lquido-lquido pela combinao de
agitao
contnua e uso de agentes estabilizantes. Todos os reagentes,
como monmero e
iniciador, esto presentes na fase orgnica. A polimerizao ocorre
nas prprias gotas de
monmero, que funciona como um sistema de polimerizao em massa.
Ao longo do
processo, as gotas se tornam pegajosas e viscosas, at
constiturem partculas rgidas,
com tamanhos na faixa de 50-500 m (GEORGIADOU e BROOKS, 2006;
KOTOULAS e KIPARISSIDES, 2006). Novos processos de polimerizao
em
suspenso esto sendo desenvolvidos para permitir a obteno de
partculas menores, na
faixa de 3-10 m e com distribuio de tamanhos mais estreita
(KAMIYAMA et al., 2003).
Diversas resinas comerciais so produzidas por meio da
polimerizao em
suspenso, como o poli(cloreto de vinila) e copolmeros, produtos
a base de estireno,
como poli(estireno) puro, poli(estireno) de alto impacto (HIPS),
poli(acrilonitrila-
butadieno-estireno), poli(metacrilato de metila) e copolmeros e
poli(acetato de vinila)
(VIVALDO-LIMA et al., 1997).
-
8
Um problema relacionado a esse tipo de polimerizao o controle
de
distribuio de tamanhos, que depende da distribuio de tamanhos
das gotas de
monmero e dos fenmenos de quebra e coalescncia. Em um meio
agitado, a
distribuio de tamanhos das gotas depende do tipo, composio e
concentrao do
estabilizante, bem como do iniciador e da fase aquosa. A quebra
das partculas
resultado de variaes de velocidade e presso ao longo da
superfcie das gotas e a
coalescncia est relacionada ao aumento ou decrscimo da
turbulncia do meio. A
forma do reator, posio e forma do impelidor, presena de chicanas
e o volume de fase
dispersa tambm so fatores determinantes (NI et al., 1998;
KICHATOV et al., 2003;
GONALVES et al., 2009).
2.2.1 TIPOS DE POLIMERIZAO EM SUSPENSO
Existem cinco tipos caractersticos de polimerizao em suspenso, a
depender
das propriedades cinticas e do produto final.
2.2.1.1 POLIMERIZAO EM SUSPENSO DO TIPO PROLA
Essa polimerizao caracterizada pela solubilidade do polmero
formado no
seu prprio monmero. A distribuio de tamanho final da resina
depende da
distribuio de tamanhos das gotas de monmero no incio do processo
e o produto final
apresenta formato esfrico (KOTOULAS e KIPARISSIDES, 2006). A
polimerizao
em suspenso do tipo prola pode ser dividida em trs etapas (YUAN
et al., 1991;
KIPARISSIDES, 1996; MACHADO et al., 2007), detalhadas a
seguir:
-
9
1. No incio, o sistema constitudo por uma suspenso
lquido-lquido, com baixa
viscosidade, gotas relativamente uniformes e distribuio de
tamanhos estreita, devido
ao equilbrio dinmico entre coalescncia e quebra;
2. A etapa intermediria caracterizada pelo aumento considervel
da viscosidade
da fase orgnica, deixando as partculas com aspecto pegajoso. A
coalescncia das
partculas aumenta consideravelmente e o controle da distribuio
de tamanhos torna-se
complicado. A estabilidade do processo depende de como a taxa de
coalescncia se
sobrepe taxa de quebra. Ao final, as taxas de coalescncia e
quebramento cessam
devido natureza elstica da coliso entre as partculas;
3. No ltimo estgio, se a estabilidade no for apropriadamente
controlada, ocorre
a coalescncia descontrolada das partculas. Por outro lado, se o
sistema estiver estvel,
os fenmenos de quebra e coalescncia de partculas cessam e a
resina tem seu tamanho
final bem definido.
Entre a segunda e a terceira fase da polimerizao em suspenso do
tipo prola,
desenvolve-se o chamado Ponto de Identificao de Partculas (PIP),
no qual as taxas de
quebra e de coalescncia cessam. A partir desse ponto deixa de
ser possvel o controle
da distribuio de tamanhos de partcula, que permanece constante
at o final do
processo. Em geral, o PIP ocorre em uma converso na faixa de
65-80%. A
polimerizao em suspenso do tipo prola caracterstica do estireno,
metacrilato de
metila e acetato de vinila.
2.2.1.2 POLIMERIZAO EM SUSPENSO DO TIPO GRANULAR
Nesse caso, o polmero final insolvel no monmero e, por isso,
precipita,
levando formao de partculas irregulares e opacas. Como a fase
dispersa
-
10
constituda por uma suspenso de polmero em monmero, o aumento de
viscosidade
nas gotas ocorre de forma muito mais lenta. Um exemplo tpico
desse tipo de
polimerizao a do cloreto de vinila.
2.2.1.3 POLIMERIZAO EM MASSA-SUSPENSO OU SEMI-SUSPENSO
A semi-suspenso conduzida em duas etapas. A primeira etapa
consiste em
dissolver um determinado polmero em um monmero e deixar a
polimerizao em
massa ocorrer, at atingir uma converso na faixa de 25-30%. Em
seguida, a mistura
colocada em um reator, contendo estabilizante e o meio
dispersante (gua), dando incio
a uma polimerizao em suspenso clssica, que prossegue at a
converso desejada.
Um exemplo tpico desse processo a produo da resina ABS
(poli(acrilonitrila-
butadieno-estireno)).
2.2.1.4 POLIMERIZAO EM SUSPENSO INVERSA
A polimerizao em suspenso inversa caracterizada pela
solubilidade do
monmero na fase aquosa. Dessa forma, a fase contnua no pode ser
aquosa, devendo
ser constituda por um solvente no qual o monmero seja insolvel.
Exemplos tpicos
so os das polimerizaes de cido acrlico e de acrilamidas.
2.2.1.5 MICRO-SUSPENSO
A micro-suspenso permite a obteno de partculas muito pequenas,
com
tamanhos mdios inferiores a 1 m, diferentemente dos processos
clssicos de suspenso. Nesse caso, a mistura reacional agitada,
empregando-se velocidades de
agitao que podem chegar at a 10.000 rpm e coquetis de agentes
estabilizantes. Esse
-
11
tipo de polimerizao pouco freqente e estudado principalmente no
laboratrio,
embora algumas aplicaes industriais reais j tenham sido
reportadas na rea de
produo de toner (CUNNINGHAM, 1999).
2.2.2 AGENTES DE SUSPENSO
O agente de suspenso (ou estabilizante) atua na interface
gua/monmero,
promovendo a disperso das gotas de monmero pela reduo da tenso
interfacial e
produzindo uma fina camada que impede a coalescncia
descontrolada.
Conseqentemente, afetam o equilbrio entre as taxas de quebra e
coalescncia ao longo
de todo o processo (RAMOREZ e HERRERA-ORDONEZ, 2007). Alm disso,
segundo
MACHADO et al. (2007), os agentes de suspenso podem afetar a
cristalinidade e
transparncia das partculas que esto sendo formadas e influenciar
a remoo de calor e
a viscosidade da partcula polimrica.
Dois tipos principais de estabilizantes so empregados nas
polimerizaes em
suspenso: os polmeros parcialmente solveis em gua e os compostos
inorgnicos
insolveis em gua. No primeiro tipo, os exemplos mais comuns so
poli(lcool
vinlico), hidroxipropil celulose e o poli(estireno sulfonado) de
sdio. Os compostos
inorgnicos incluem hidroxiapatita, sulfato de brio, kaolin,
carbonato de magnsio e
hidrxido de magnsio. A quantidade de estabilizante usada
corresponde a cerca de
0,1% da quantidade total de gua empregada, embora quantidades
maiores possam ser
usadas. O agente em suspenso no forma micelas no meio aquoso,
como acontece no
processo de polimerizao em emulso, a ser detalhado na prxima seo
(ODIAN,
2004).
-
12
Comercialmente, o agente de suspenso mais empregado o poli(lcool
vinlico)
(PVA). Esse material apresenta algumas caractersticas
peculiares, como a solubilidade
parcial em gua, que aumenta a viscosidade do meio aquoso, o fato
de poder ser
produzido com diversas massas molares e graus de hidrlise,
fatores que afetam a
atividade da interface entre a gua e o monmero. Segundo JAHANZAD
et al. (2005),
o tipo de PVA com melhor desempenho apresenta grau de hidrlise
entre 80-90% e
massa molar ponderal mdia acima de 70.000 Da. Para o caso de uso
de PVA com
baixo grau de hidrlise (< 80%) e baixa massa molar, pode
ocorrer a aglomerao das
partculas polimricas. O uso PVA com elevado grau de hidrlise
(> 90%) pode tornar a
disperso consideravelmente instvel. A desvantagem de se empregar
PVA como
agente de suspenso que ele fica enxertado na resina e dificulta
a sua completa
remoo ao final da polimerizao (GEORGIADOU e BROOKS, 2006).
2.2.3 AGITAO MECNICA
A agitao mecnica tambm uma varivel muito importante para o
processo
de polimerizao em suspenso e pode causar efeitos conflitantes
sobre a distribuio
final de tamanhos das partculas. Um aumento na velocidade de
agitao melhora a
mistura de componentes e a transferncia de calor; porm causa um
aumento na taxa de
quebra das gotas de monmero, o que leva diminuio do tamanho mdio
das
partculas. Ao mesmo tempo, diminui a camada protetora formada
pelo agente de
suspenso e, como a freqncia e energia de colises so maiores, as
partculas tendem
a se aglomerar (RAMOREZ e HERRERA-ORDONEZ, 2007; MACHADO et
al.,
2007). Por isso, o aumento da velocidade de agitao provoca o
aparecimento de um
ponto de mnimo na curva de tamanho mdio de partculas. Nas
velocidades menores,
os tamanhos mdios so maiores por causa das menores taxas de
quebramento; nas
-
13
velocidades maiores, os tamanhos mdios so maiores por causa das
maiores taxas de
coalescncia. A distribuio de tamanhos de partculas tambm
influenciada pela
forma e localizao do impelidor no reator.
2.2.4 INICIADORES
Na polimerizao em suspenso, o iniciador empregado solvel na
fase
orgnica, sendo denominado de iniciador solvel em leo. A
alimentao do iniciador
feita atravs da completa dissoluo na carga de monmero. A
quantidade empregada
fica usualmente na faixa de 0,1 a 0,5 % em peso de monmero
(ODIAN, 2004).
Os iniciadores se decompem sob ao de diferentes fatores, como o
aumento da
temperatura, a ocorrncia de reaes de xido-reduo e incidncia de
luz. Usualmente,
o mtodo mais comum o de decomposio trmica, pela facilidade de
implementao
e os menores custos associados. Nesse caso, a temperatura do
meio reacional depende
da temperatura de meia-vida do iniciador que est sendo utilizado
(o tempo de meia-
vida o tempo necessrio para que 50% do iniciador alimentado se
decomponha na
temperatura especificada).
Os iniciadores mais empregados so o perxido de benzola (BPO),
que tem a
vantagem de ser barato, e os azocompostos, importantes quando se
pretende minimizar
o contedo de ramificaes. Esses iniciadores geram radicais livres
quando se
decompem. Por serem espcies extremamente reativas e pouco
especficas, os radicais
livres ficam confinados por algum tempo no solvente, monmero ou
polmero. Se o
meio apresenta resistncia difuso dessas espcies, elas podem se
combinar ou sofrer
terminao antes de iniciarem as molculas de monmero. Com isso, a
eficincia do
-
14
iniciador reduzida, caracterizando o Efeito Gaiola ou Cage
Effect (DOTSON et al.,
1996; KIPARISSIDES, 1996).
Como os iniciadores so solveis na fase orgnica, a quantidade de
radicais
livres no interior das gotas de monmero elevada, fazendo com que
as partculas finais
obtidas no apresentem massas molares muito elevadas (LENZI et
al., 2003).
2.2.5 EFEITOS VTREO E GEL
O efeito gel, tambm conhecido como efeito Trommsdorf,
relacionado queda
considervel das taxas de terminao como conseqncia da diminuio da
mobilidade
das cadeias, ocasionada pelo aumento expressivo da viscosidade
do sistema e aumento
das taxas de reao (pelo aumento da concentrao de radicais). Esse
fenmeno
influencia as propriedades finais do produto, gerando
distribuies de tamanhos de
partcula e de massas molares mais largas. Geralmente, esses
efeitos aparecem quando
as converses de monmero so altas, manifestando-se de forma
marcante para o
metacrilato de metila quando as converses atingem a faixa de 20
a 40%
(KIPARISSIDES, 1996; POLLACO et al., 1996; SANTOS, 2009).
O efeito vtreo ocorre quando as taxas de propagao so tambm
afetadas pelas
resistncias difusionais. O efeito vtreo ocorre em converses
bastante elevadas, uma
vez que as molculas de monmero tm alta mobilidade. A ocorrncia
do efeito vtreo
est associada temperatura do meio reacional. A temperatura de
transio vtrea (Tg)
do meio reacional tende a aumentar com a converso de monmero e a
polimerizao
tende a cessar se a Tg do material polimrico que est sendo
formado exceder a Tg da
reao, pois a mobilidade molecular do meio fica muito baixa
(KIPARISSIDES, 1996;
ODIAN, 2004).
-
15
2.2.6 VANTAGENS E DESVANTAGENS DA POLIMERIZAO EM SUSPENSO
Os processos de polimerizao em suspenso apresentam diversas
vantagens
(LENZI, 2002; VIVALDO-LIMA, 1997):
Facilidade de remoo de calor e baixas viscosidades;
Baixos nveis de impurezas e de custos de separao dos
produtos;
As partculas obtidas tm formato bem definido.
Entretanto, algumas desvantagens tambm esto presentes nesse
processo
(LENZI, 2002; VIVALDO-LIMA, 1997):
Acmulo de material nas paredes do reator, ocasionando perdas e
incrustaes;
Processos contnuos ainda no esto disponveis em escala
industrial;
No possvel a produo de copolmeros homogneos, a no ser que um
dos
monmeros seja solvel em gua;
Em comparao com a polimerizao em massa, promove decrscimo de
produtividade (em termos do volume de reator, por causa da
presena de gua).
2.3 O PROCESSO DE POLIMERIZAO EM EMULSO
A polimerizao em emulso surgiu durante a Segunda Guerra Mundial
para a
fabricao de borracha sinttica. Esse processo de grande
importncia por permitir a
fabricao de polmeros com propriedades especficas, que no so
encontradas em
outros processos, como massas molares bastante elevadas.
Trata-se de uma
polimerizao em cadeia, na qual o monmero polimerizado em uma
soluo aquosa
que contm surfactantes, originando uma disperso de partculas com
tamanhos entre
-
16
50-500 nm, denominada de ltex. Os principais constituintes so
monmero, gua,
surfactante, iniciador e aditivos. Industrialmente, empregado
para a produo de
resinas, tintas e adesivos de metacrilatos, acrilatos e acetatos
(SANTOS et al., 2006;
ARORA et al., 2007; CUNNINGHAM, 2008).
Apesar do meio reacional apresentar baixa viscosidade, a possvel
instabilidade
do sistema, existncia de fenmenos de no-equilbrio complexos e as
diversas
propriedades que devem ser especificadas para o ltex tornam a
polimerizao em
emulso um pouco complicada e sensvel, requerendo alguns cuidados
para que o
produto final apresente a consistncia desejada e adequada (SROUR
et al., 2007, ALB e
REED, 2008). Similarmente polimerizao em suspenso, as
propriedades finais do
ltex, como estabilidade, capacidade de formar filmes,
viscosidade, brilho, resistncia
mecnica esto diretamente relacionadas com a distribuio de
tamanhos de partcula
(SANTOS et al., 2006; ABEDINI e SHAHROKHI, 2008).
2.3.1 EMULSIFICANTES
Os emulsificantes, tambm chamados de surfactantes, tm um
importante papel
na polimerizao em emulso. Essas espcies exercem duas funes
principais,
relacionadas com a nucleao e crescimento das partculas
polimricas e a manuteno
da estabilidade coloidal das partculas formadas e gotas de
monmero, presentes no
incio do processo (WANG et al., 2001; CHAIYASAT et al.,
2007).
Emulsificantes so normalmente constitudos por molculas que
apresentam
simultaneamente segmentos hidrofbicos e hidroflicos, podendo
apresentar natureza
aninica, catinica ou no-inica. Os surfactantes aninicos so os
mais empregados
nos processos industriais, como dodecil sulfato de sdio (SDS),
dodecil benzeno sulfato
-
17
de sdio (SDBS) e lauril sulfato de sdio (SLS). O uso de
emulsificantes catinicos
menos comum na prtica industrial. Emulsificantes no-inicos so
utilizados quando se
objetiva um maior controle da morfologia e das propriedades
finais das partculas de
ltex, devido caracterstica peculiar de o surfactante ficar
particionado na gota de
monmero, pela sua elevada afinidade com essa fase (LOVELL e
EL-AASSER, 1997;
SAYER 1999; CUNNINGHAM, 2008; CHAIYASAT, 2008; WANG, 2008).
Em geral, nos processos em emulso os surfactantes esto presentes
acima da
sua Concentrao Micelar Crtica (CMC). Nessa condio, o excesso de
emulsificante
forma agregados, denominados de micelas. As micelas so formadas
para minimizar a
energia livre da soluo, provocando alteraes em suas
propriedades, como a
viscosidade do meio. Na maioria dos casos, o valor da CMC fica
na faixa de 0,001-0,1
mol.l-1 e as micelas tm dimenso de 2-10 nm, sendo constitudas de
50-150 molculas
de surfactante. A concentrao de micelas no meio contnuo depende
da concentrao
empregada de emulsificante (ODIAN, 2004).
2.3.2 INICIADORES
Uma importante diferena entre as polimerizaes em suspenso e
emulso
que, no ltimo caso, o iniciador empregado solvel na fase aquosa.
Com o
aquecimento, mtodo de decomposio mais empregado, o iniciador
gera espcies
ativas que reagem com o monmero dissolvido na fase aquosa e
nucleiam as micelas
(BRIJMOHAN, 2005; CUNNINGHAM, 2008). Os iniciadores mais
empregados so os
perxidos, como persulfato de sdio e persulfato de potssio
(LENZI, 2002).
-
18
2.3.3 ADITIVOS
O uso de aditivos muito comum nas polimerizaes em emulses. Para
exercer
o controle do pH, conferindo maior estabilidade ao sistema,
emprega-se usualmente
uma substncia tamponante, como bicarbonato de sdio. Agentes de
transferncia de
cadeia, como mercaptanas, so tambm utilizados para o controle da
massa molar do
polmero final (LOVELL e EL-AASSER, 1997).
2.3.4 MECANISMO DA POLIMERIZAO EM EMULSO
O mecanismo clssico da polimerizao em emulso foi descrito
primeiramente
por HARKINS (1945a, 1945b, 1947). Poucas modificaes foram
propostas para esse
mecanismo desde ento. Os principais aspectos da Teoria de
Harkins so descritos a
seguir:
O emulsificante fundamental para a ocorrncia da polimerizao em
emulso.
Ele forma micelas no meio aquoso e fica adsorvido nas gotas de
monmero e partculas
de polmero que esto sendo formadas, estabilizando-as. medida que
as partculas de
polmero crescem, elas consomem o emulsificante do meio, que fica
adsorvido na sua
superfcie. A quantidade de emulsificante empregado determina a
quantidade e o
tamanho das partculas polimricas, bem como a taxa da reao de
polimerizao;
O processo de polimerizao ocorre nas micelas, que capturam os
radicais
gerados na fase aquosa. A principal funo das gotas de monmero
servir de
reservatrio de matria-prima para a polimerizao. O monmero se
difunde das gotas
dispersas para o interior das micelas, inchando-as e mantendo a
continuidade da
polimerizao;
-
19
Aps a nucleao, as micelas passam a ser partculas de polmero, que
se
mantm inchadas com monmero, dando continuidade polimerizao e
ao
crescimento da partcula;
A cadeia polimrica termina com a entrada de um segundo radical
na partcula
de polmero. A partcula de polmero sem radical pode ser
renucleada muitas vezes ao
longo do processo.
O processo de polimerizao em emulso pode ser dividido em trs
etapas
principais (VANDERHOFF, 1993; IMMANUEL et al., 2002; ODIAN,
2004;
NOMURA et al., 2005; SANTOS et al., 2006; CUNNINGHAM, 2008).
Essas etapas
podem ser visualizadas na Figura 2.1
Figura 2.1: Etapas do processo de polimerizao em emulso
(Adaptado de
KIPARISSIDES, 1996).
A polimerizao se inicia quando o iniciador colocado na fase
aquosa. Os
radicais livres formados iniciam a nucleao de partculas. Existem
dois tipos principais
de nucleao: a micelar e a homognea. A nucleao micelar ou
heterognea ocorre
quando radicais primrios ou oligmeros entram nas micelas e
iniciam a polimerizao.
A nucleao homognea ocorre quando radicais livres se propagam na
gua e, aps
-
20
atingirem certo tamanho crtico de cadeia, precipitam. A
ocorrncia de cada uma dessas
nucleaes depende da solubilidade do monmero na fase aquosa, da
concentrao de
emulsificante e da difuso de radicais livres na fase contnua.
Aps a nucleao, as
partculas de polmero continuam adsorvendo monmero e aumentando
de tamanho. Ao
final dessa etapa, praticamente todo o surfactante presente no
meio est adsorvido nas
molculas de polmero. O polmero pode crescer ainda por meio da
nucleao
coagulativa, que coalescncia de partculas, em decorrncia de sua
baixa estabilidade.
Isso comum quando o emulsificante est presente em concentraes
inferiores CMC
e aps um determinado tamanho crtico, pelo consumo de
emulsificante disponvel no
meio.
A segunda etapa caracterizada pelo crescimento das cadeias de
polmero, na
presena das gotas de monmero. As cadeias de polmero se propagam
a taxas muito
elevadas, e isso faz com que as partculas cresam muito de
tamanho. Na maioria dos
casos, a polimerizao rpida porque o sistema compartimentalizado
e no h mais
do que um radical em cada partcula. Contudo, outras cinticas de
reao podem ocorrer
(SAYER, 1999). As partculas de polmero crescem cada vez mais e
as gotas de
monmero vo sendo consumidas. A etapa II termina quando as gotas
de monmeros
desaparecem. Tanto a formao de partculas quanto o crescimento de
cadeias
dependem, principalmente, da transferncia de radicais livres e
da partio de
monmero existente entre gota e micela.
A terceira etapa caracterizada pelo consumo de todo o monmero
que est
presente nas partculas de polmero, enquanto o nmero de partculas
permanece
constante. As converses alcanadas podem, em muitos casos, chegar
a 100%. Como a
viscosidade no interior dessas partculas muito elevada, uma vez
que h pouco
-
21
monmero, o efeito gel torna-se bastante pronunciado e dificulta
o controle da
temperatura. O tamanho final das partculas fica entre os
tamanhos das micelas (2-10
nm) e das gotas de monmero (1-10 m).
2.3.5 DESCRIO MATEMTICA DA CINTICA DA POLIMERIZAO EM EMULSO
Em 1948, SMITH e EWART propuseram o primeiro modelo para
descrever,
quantitativamente, a cintica da polimerizao, de acordo com as
consideraes
propostas por HARKINS. Existem dois problemas fundamentais que
precisam ser
considerados: os fatores que governam a taxa de polimerizao em
uma partcula de
polmero em crescimento e o nmero de partculas polimricas que
podem ser
formadas.
Em relao taxa de polimerizao, as variveis consideradas para o
balano
populacional de radicais livres foram: as taxas de formao e
terminao de radicais
livres e a sua adsoro e dessoro das partculas de polmero.
Admitindo a hiptese de
estado quase-estacionrio para os radicais, trs casos limites so
possveis (LENZI,
2002):
Caso I: as taxas de terminao e de dessoro de radicais so maiores
que a taxa de
adsoro desses radicais nas partculas polimricas. Dessa forma, o
nmero de radicais
livres dentro da partcula menor do que um.
Caso II: as taxas de dessoro so menores que a de adsoro e a taxa
de terminao
rpida. Assim, o nmero de radicais livres dentro de uma partcula
de polmero igual a
0,5, significante que nas partculas h apenas um radical livre ou
nenhum. Isso explica
as elevadas taxas de polimerizao, caractersticas dos sistemas em
emulso.
-
22
Caso III: a taxa de adsoro maior que as taxas de dessoro e
terminao de radicais
livres, o que implica em mais de um radical por partcula de
polmero.
Para determinar quantas partculas de polmero so formadas,
considera-se que a
elevada rea especfica existente entre as fases orgnica e aquosa
que determina o
local em que de fato ocorre a polimerizao. Isso implica que o
nmero de partculas
depende da quantidade de micelas formadas pelo
emulsificante.
De acordo com LENZI (2002), diversos novos modelos foram
propostos para a
descrio matemtica da cintica da polimerizao em emulso, que
permitem a
determinao do nmero de radicais livres por partcula de polmero.
Na maior parte
dos casos, no entanto, as consideraes e resultados propostos por
SMITH e EWART
so suficientes para descrever os experimentais.
2.3.6 OUTROS SISTEMAS DE POLIMERIZAO EM EMULSO
Alm da polimerizao em emulso clssica descrita na seo anterior,
existem
alguns outros sistemas de emulso importantes, como a miniemulso,
a emulso livre de
surfactante e a emulso inversa.
O termo miniemulso utilizado para descrever sistemas em que a
nucleao de
partculas ocorre predominantemente nas gotas de monmero. Esse
processo emprega,
alm dos componentes comuns emulso, um coestabilizante,
hidrofbico e
completamente insolvel na gua, como o hexadecano. A principal
funo do
coestabilizante prevenir a degradao das gotas de monmero. A
mistura reacional
submetida a elevadas taxas de agitao, a fim de criar uma
disperso com gotas de
monmero de tamanho na faixa de 50-500 nm. A difuso de monmero
atravs da fase
-
23
aquosa no precisa ocorrer para que a reao avance, deixando de
ser um fator limitante.
Essa tcnica muito empregada para a obteno de ltex ultrafino e
com morfologias
pouco usuais, j que diferentes componentes podem ser adicionados
ao meio
monomrico. A desvantagem que a concentrao de emulsificante
bastante elevada,
tornando o processo de separao demorado (SCHORK, 1999; SUZUKI et
al., 1999;
SAJJADI, 2007; CUNNINGHAM, 2008).
Na emulso livre de emulsificante, o iniciador empregado pode
ser
superficialmente ativo, possuindo a funo de tambm estabilizar as
partculas de
polmero formadas. A formao das cadeias pode ser descrita por um
mecanismo de
nucleao homognea, no qual os radicais livres iniciados na fase
aquosa tambm atuam
como surfactantes. Aps a terminao, a cadeia polimrica funciona
como um
emulsificante, ocupando preferencialmente a superfcie das
partculas. Nesse sistema, as
concentraes de iniciador so variveis chaves para descrever a
cintica do processo. A
rea de partcula estabilizada no muito elevada e o nmero de
partculas produzidas
menor, quando comparado com a emulso clssica. Esse processo til
quando a
aplicao requer partculas polimricas com grande pureza (ODIAN,
2004;
BRIJMOHAN et al., 2005; CHEN e SAJJADI, 2009).
Na emulso inversa, o monmero solvel na fase aquosa e a fase
contnua deve
ser constituda por um solvente orgnico no-polar. Essa
polimerizao utilizada
quando a aplicao final do produto feita em meio aquoso.
Polimerizao e
copolimerizao de acrilamidas so feitas por esse sistema (ODIAN,
2004).
-
24
2.3.7 VANTAGENS E DESVANTAGENS DA POLIMERIZAO EM EMULSO
As vantagens da polimerizao em emulso so (KIPARISSIDES,
1996;
LENZI, 2002):
O meio reacional apresenta baixa viscosidade, o que facilita o
controle da
temperatura;
Devido ao carter compartimentalizado da reao, possvel obter
polmeros de
elevadas massas molares com altas taxas de polimerizao. As taxas
de terminao
ficam muito reduzidas, pois os radicais livres esto localizados
em stios segregados;
Converses muito elevadas podem ser obtidas;
O produto final pode ser aplicado diretamente, como o ltex.
As desvantagens desse processo so (KIPARISSIDES, 1996; LENZI,
2002):
difcil remover emulsificantes das partculas de polmero,
dificultando a
purificao e gerando muitas impurezas;
Os custos de produo so maiores do nos sistemas de polimerizao
em
suspenso;
A natureza compartimentalizada do processo dificulta o controle
de suas
propriedade.
2.4 PROCESSOS DE PRODUO DE POLMEROS COM MORFOLOGIA
CASCA-NCLEO
A partcula com morfologia casca-ncleo aquela que apresenta um
ncleo
(regio central) com estrutura molecular e/ou morfolgica
diferente da casca (regio
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25
superficial). Polmeros com morfologia casca-ncleo tm sido
amplamente empregados,
por permitirem o desenvolvimento de materiais funcionalizados e
com diversas
composies, o controle apropriado do tamanho e da morfologia das
partculas e de
algumas propriedades finais, alm de permitirem a modificao das
propriedades
plsticas e compatibilidade de misturas polimricas. A produo
desses materiais pode
ser obtida atravs da combinao de diferentes processos de
polimerizao, como
suspenso, emulso livre ou no de emulsificante, miniemulso e
disperso. Esses
processos podem tambm estar baseados em etapas seqenciais, em
que estruturas
complexas so compostas sobre estruturas iniciais simples,
chamadas de sementes. (GU
et al., 2005, ZHENQIAN et al., 2009).
muito comum combinar propriedades de diferentes materiais por
meio da
formao de misturas polimricas. Entretanto, essa combinao mais
eficiente quando
as partculas tm estrutura casca-ncleo. Isso ocorre porque as
molculas a serem
misturadas esto inicialmente mais bem distribudas no polmero
casca-ncleo do que
quando partculas de diferentes composies so fundidas numa
extrusora. (VELEV et
al., 1996; PUSCH e VAN HERK, 2005).
A polimerizao em emulso alimentada comumente empregada para
a
obteno de partculas com morfologia casca-ncleo de escala
nanomtrica. Partculas
com estrutura casca-ncleo podem ser obtidas quando a composio de
alimentao
trocada subitamente, formando-se uma estrutura nova sobre a
estrutura previamente
existente. Nessa tcnica, a varivel mais importante a ser
controlada a nucleao
secundria do monmero, uma vez que isso pode ocasionar desvios na
morfologia,
impedindo que as partculas estruturadas sejam obtidas (GONALVES
et al., 2009). A
polimerizao em miniemulso alimentada tambm pode ser usada para a
formao de
-
26
partculas com essas estruturas, sendo que o controle da nucleao
secundria a
varivel chave. Esses materiais nanoestruturados so teis em
diversas aplicaes, em
funo da morfologia particular, da possibilidade de combinao de
funcionalidades e
das propriedades qumicas e fsicas finais da partcula (VELEV et
al., 1996).
A combinao de materiais que apresentam cargas eletrostticas
opostas permite
tambm obter partculas com estrutura casca-ncleo, por meio de uma
emulso
alimentada. O princpio bsico dessa tcnica fazer com que os
componentes do ncleo
e da casca interajam eletrostaticamente, de forma a melhorar as
propriedades mecnicas
do composto final. Primeiramente, microesferas de ltex com grupo
funcional piridina
(carga positiva) so produzidas. Aps tratamento com
emulsificante, inicia-se a
alimentao dos componentes de uma polimerizao em emulso,
empregando um
monmero que contm o grupo funcional sulfato (carga negativa). O
polmero formado
sobre a superfcie carregada positivamente, conduz formao de uma
estrutura casca-
ncleo. Constatou-se que a interao entre os componentes to forte
que, em alguns
pontos das partculas, devido intensa interao de cargas opostas,
ocorre deformao
da superfcie (VELEV et al., 1996).
Com o objetivo de melhorar as propriedades de resistncia a gua
de filmes de
poli(acetato de vinila), FERGUSON et al. (2002) propuseram o
desenvolvimento de
materiais recobertos, com ncleo de poli(estireno) e casca de
poli(acetato de vinila). O
problema da nucleao secundria pode ser resolvido com o uso de
sementes de
poli(estireno) suficientemente pequenas. Para sementes com
dimetro de partcula muito
elevado, a nucleao secundria do constituinte da casca foi
pronunciada, levando
formao de diversas novas partculas e impedindo a formao da
casca.
-
27
A obteno de filmes de poli(acetato de vinila) com elevada
resistncia
mecnica e qumica e com boas propriedades ticas pode ser obtida
por meio da tcnica
de polimerizao em emulso alimentada, produzindo-se um ncleo de
poli(estireno) e
poli(divinilbenzeno) e uma casca de poli(acetato de vinila). Alm
de conservar a
transparncia, as partculas casca-ncleo desenvolvidas conseguiram
promover
converses de acetato de vinila elevadas, ao redor de 100% (PUSCH
e VAN HERK,
2005).
Partculas estruturadas, oriundas de polimerizao em emulso
alimentada,
foram produzidas com distintas funcionalidades no ncleo e na
casca: o ncleo,
contendo grupos hidroxilas, e a casca contendo grupos
carboxlicos. A localizao
desses grupos funcionais tinha a inteno de impedir a inverso de
fases, originando
uma estrutura com elevada resistncia mecnica, que pode ser
melhorada com a
utilizao de agentes reticulantes. As concentraes dos grupos
funcionais foram
aumentadas at o sistema tornar-se instvel. Nesse ponto, pode-se
constatar que diversas
propriedades do material, como resistncia mecnica e a resistncia
trmica eram muito
melhores, em decorrncia da interao entre os compostos
constituintes do ncleo e da
casca. (PEDRAZA e SOUCEK, 2005).
Segundo CUI et al. (2007), a emulso livre de emulsificante
realizada na forma
alimentada pode ser empregada para obter poliacrilatos
funcionalizados com flor e
slica. A funcionalizao permite que as propriedades de aderncia
tica e qumica
sejam melhoradas. A casca deve conter slica para impedir que o
flor escape da matriz
polimrica. O polmero final apresentou aumento considervel da
hidrofobicidade e
melhor estabilidade trmica, uma vez que a slica deixa a
estrutura da casca bem mais
compacta e o flor melhora as propriedades trmicas do
material.
-
28
KLAPPER et al. (2008) criaram uma metodologia para produo de
nanopartculas a partir de uma emulso no-aquosa, que utiliza
solventes polares e
apolares como meio de reao. A fim de obter gotas dispersas e
micelas estveis, o
emulsificante deve ser constitudo por copolmeros de blocos com
natureza anfiflica,
sendo que cada um dos blocos tem maior afinidade por um dos dois
solventes
utilizados. Assim, a produo de partculas com morfologia
casca-ncleo pode ser
resultante da combinao de diferentes processos de polimerizao. O
princpio bsico
desse procedimento formar o ncleo, na fase dispersa, e em
seguida promover a
formao da casca ao redor desse ncleo, por meio da difuso do
monmero da fase
contnua para a fase dispersa, onde o monmero pode ser fixado por
algum tipo de
reao.
Da mesma maneira que os processos em emulso e miniemulso
alimentados, a
polimerizao em disperso bastante aplicada para a formao de
partculas com a
morfologia casca-ncleo. Materiais com distribuio de tamanhos
monodispersa so
necessrios em diversas aplicaes, principalmente no campo
biomdico, e muitas vezes
precisam ser funcionalizadas. A polimerizao por disperso
alimentada a forma mais
utilizada para formar partculas com essa estrutura, uma vez que
a viscosidade do
material precipitado to elevada que impede que os radicais
livres se difundam para o
meio, fazendo com que o novo monmero alimentado tenda a se
depositar sobre a
superfcie da partcula previamente formada (OKUBO et al.,
1999a).
A influncia da temperatura de transio vtrea (Tg) sobre a
estrutura de
materiais casca-ncleo foi verificada por OKUBO et al. (1999a).
Partculas com ncleos
de poli(metacrilato de n-butila) ou poli(metacrilato de
i-butila) e casca de poli(estireno)
foram obtidas por polimerizao em disperso alimentada, sendo que
as reaes foram
-
29
conduzidas em temperaturas inferiores e superiores temperatura
de transio vtrea
(Tg) de cada um dos constituintes do ncleo. A Tg do
poli(metacrilato de n-butila) de
20 C, enquanto a Tg do poli(metacrilato de i-butila), igual a 40
C. Quando as
polimerizaes eram feitas a temperaturas menores que Tg, a resina
apresentava uma
estrutura casca-ncleo bem definida e com casca bem delimitada.
Nas temperaturas
superiores Tg do ncleo, a maior mobilidade das cadeias
polimricas ocasionava a
difuso da casca para o interior, destruindo a morfologia
casca-ncleo. Quanto maior
eram as temperaturas reacionais, em comparao Tg do ncleo, maior
era a difuso
para o ncleo, fazendo com que a partcula final se assemelhasse
quelas obtidas por
uma disperso usual.
A combinao de polimerizaes em disperso tambm pode levar
formao
de partculas estruturadas. Segundo OKUBO et al. (1999b), a
morfologia casca-ncleo
pode ser obtida, combinando-se ncleos de poli(estireno),
oriundos de uma disperso
clssica, e cascas de poli(3,5-xilidina), oriundas de uma
polimerizao por disperso
oxidativa. A casca resultante homognea e bem definida.
Entretanto, a disperso
oxidativa precisa ser conduzida em uma temperatura adequada, ao
redor de 20 C. Em
temperaturas superiores a 20 C, a taxa de reao da xilidina
aumenta muito, levando
precipitao e conseqente coagulao, no ocorrendo a adsoro sobre as
sementes de
poli(estireno).
LU e XIN (2006) desenvolveram partculas estruturadas, com ncleo
de
poli(estireno) e casca de poli(siloxano), cuja funo melhorar as
propriedades
mecnicas e trmicas do poli(estireno). O ncleo resultante de um
processo de
polimerizao em disperso e a casca oriunda de um processo
sol-gel. A mistura
desses dois sistemas feita por meio de sonicao. As partculas
resultantes so
-
30
perfeitamente esfricas e com fina e uniforme camada de
poli(siloxano), provavelmente
resultante da deposio de oligmeros sobre as sementes de
poli(estireno). O
recobrimento atribudo s interaes entre o agente estabilizante,
empregado na
disperso presente na superfcie das sementes, e os grupos
silanol, existentes na casca.
O polmero final apresentou elevada resistncia a solventes e
degradao pelo
aumento de temperatura.
Polimerizaes que combinam processos distintos, como reaes em
suspenso
e emulso, podem apresentar a caracterstica morfolgica
casca-ncleo (LIMER et al.,
2005). LENZI et al. (2002, 2003) desenvolveram uma metodologia
em que combinava
processos em suspenso e emulso para a produo de poli(estireno).
Primeiramente,
era feita uma polimerizao em suspenso, gerando o ncleo. Em
seguida, promovia-se
no mesmo reator, sem qualquer separao de componentes, uma
polimerizao em
emulso alimentada. Em funo da viscosidade e do carter pegajoso,
o ncleo atua
como um centro de aglomerao das partculas que so geradas pela
emulso,
originando partculas com morfologia casca-ncleo, sendo que casca
caracterizada
pela porosidade expressiva. A eficincia de recobrimento do ncleo
est diretamente
relacionada ao instante que a emulso tem incio; ou seja, da
durao da etapa de
suspenso, antes do incio da alimentao da emulso.
Com a adio dos componentes da emulso aps 2h de suspenso, o
ncleo
ainda no havia atingido o Ponto de Identificao de Partcula,
estando viscoso e
extremamente pegajoso. Conseqentemente, era possvel capturar de
maneira mais
efetiva as partculas da emulso, gerando uma casca mais uniforme
ao redor do ncleo.
O carter final do material no era compartimentado, j que os
materiais obtidos
apresentavam caractersticas tpicas de partculas resultantes de
uma polimerizao
-
31
clssica em suspenso. Aps a captura, portanto, a polimerizao na
partcula
continuava na forma clssica da suspenso, porm junto com as
partculas da emulso.
Com 4h de suspenso, o ncleo est quase rgido, est menos pegajoso
e no consegue
capturar to eficientemente as partculas da emulso, resultando em
ncleos menos
recobertos e partculas com carter compartimentalizado. Quando a
emulso se inicia, a
suspenso praticamente j terminou. Nessa situao, as massas
molares e o ndice de
polidisperso possuem valores elevados. Dessa forma, conclui-se
que as interaes entre
os processos em suspenso e emulso e o carter final da resina
dependem diretamente
do momento em que os componentes da emulso so adicionados (LENZI
et al., 2003).
A formao da casca porosa tambm acontece quando sementes de
poli(estireno),
polimerizadas previamente e j secas, que usadas como ncleos, j
que essas ficam
inchadas com o monmero alimentado pela emulso e se tornam
relativamente
pegajosas.
PINTO et al. (2004a) e FIGUEIREDO et al. (2005) mostraram que as
partculas
de poli(estireno) produzidas por LENZI et al. (2002, 2003) podem
ser usadas com
vantagens para a suportao de compostos enzimticos. Comparadas a
suportes
comerciais, o desempenho das partculas foi superior para a
adsoro de lisozima, usada
como composto modelo para estudos enzimticos.
LENZI et al. (2006) mostraram que a formao da casca ao redor do
ncleo
pode ser detectada por espectroscopia de infravermelho prximo
(NIR). Foi mostrado
que certas modificaes dos espectros de NIR ocorrem ao longo do
processo de
polimerizao simultnea em suspenso e emulso, apenas quando a
casca se forma.
-
32
GU et al. (2005) desenvolveram nanopartculas de poli(estireno)
com
morfologia casca-ncleo, usando um agente de reticulao, em uma
polimerizao em
emulso. Aps a produo do ltex, o sistema foi colocado em um meio
que continha
estireno e eletrlitos. A funo do eletrlito era diminuir a camada
de emulsificante,
alterando a estabilidade da emulso e permitindo que as
nanopartculas ficassem
hidratadas, possibilitando a formao de agregados. Constatou-se
que as nanopartculas
eram capturadas pelas gotas de monmero e que a posterior adio de
iniciador e
hidroxiapatita fazia com que uma polimerizao em suspenso se
iniciasse, dando
origem a uma estrutura morfolgica bastante complexa. A eficincia
desse processo
depende diretamente da quantidade de eletrlito empregada e tambm
da formao de
uma disperso estvel com a hidroxiapatita e o agente
emulsificante, tornando possvel
a adsoro desses componentes sobre as gotas de monmero.
Em uma mini-suspenso de estireno, a combinao de agentes em
suspenso e
emulsificantes foi estudada por RAMIREZ e HERRERA-ORDONEZ
(2007),
objetivando a determinao da cintica de polimerizao. A mistura de
agente de
suspenso e emulsificante foi adicionada em diversos instantes da
reao. Constatou-se
que houve uma melhora na estabilizao aps a adio da mistura de
componentes e o
aumento da massa molar ponderal mdia. O aumento da massa molar
era tanto maior
quanto menor era o tempo em que o emulsificante era adicionado
ao meio. Isso
conseqncia da estabilizao das partculas que so formadas tanto
pelo processo de
mini-suspenso quanto de emulso. Quanto mais cedo se adiciona a
mistura de
emulsificante e agente de suspenso ao sistema de polimerizao,
mais cedo so
formadas as partculas polimricas oriundas da polimerizao,
diminuindo a taxa de
terminao e resultando em massas molares maiores.
-
33
Similarmente ao que foi desenvolvido por LENZI et al. (2003),
ZHENQIAN et
al., (2009) combinaram os processos de polimerizao em suspenso e
emulso,
alterando apenas a composio do material, constitudo por um ncleo
de poli(estireno)
e uma casca de poli(metacrilato de metila). Os componentes da
emulso eram
misturados previamente por ultrasom, antes de sua adio. A
alimentao dos
constituintes da emulso foi feita com suspenses de 2h e de 4h e
a influncia da
durao dessa etapa na formao da casca foi avaliada. medida que a
emulso era
adicionada, alteraes do dimetro de partcula eram constatadas.
Foi proposto um
mecanismo para o sistema de polimerizao combinada, semelhante ao
de LENZI et al.
(2003).
BESTETI et al. (2009) desenvolveram suportes polimricos com
morfologia
casca-ncleo para a imobilizao de lipase B de Candida antarctica.
Essas resinas,
obtidas por meio da polimerizao simultnea em suspenso e emulso
proposta por
LENZI et al. (2002, 2003), apresentavam distintas composies no
ncleo e na casca,
sendo possvel verificar qual o efeito da composio e das
caractersticas da morfologia
porosa na suportao de enzimas. Os parmetros de imobilizao
obtidos pelos
polmeros casca-ncleo foram superiores a de um suporte
comercial.
Alguns outros processos, como a polimerizao em suspenso
alimentada e a
heterocoagulao podem tambm ser empregados para a obteno de
materiais
estruturados.
Com o objetivo de melhorar a resistncia de poli(estireno) a
solventes,
GONALVES et al. (2008) desenvolveram uma partcula que apresenta
um ncleo e
poli(estireno) e casca constituda por domnios de
poli(metacrilato de metila). Para isso,
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obteve-se primeiramente poli(estireno), por meio de uma clssica
polimerizao em
suspenso, que foi usado como semente. Em seguida, uma nova
polimerizao em
suspenso era iniciada na presena da semente, e com alimentao
adicional de
metacrilato de metila e iniciador. Trs estratgias de alimentao
de monmero foram
adotadas, modificando-se o tempo necessrio para a polimerizao
alimentada ser
iniciada atravs do aumento da temperatura de reao. Esse
intervalo foi definido como
tempo de inchamento. A espessura da casca de poli(metacrilato de
metila) est
relacionada com a estratgia de alimentao, sendo que, quando o
tempo de inchamento
elevado, a espessura e quantidade de poli(metacrilato de metila)
dentro da semente so
maiores. Isso acontece porque o monmero e o iniciador tm mais
tempo para difundir
para o interior da semente, antes da polimerizao se iniciar.
Quando no h tempo
suficiente para o inchamento, a polimerizao se inicia antes de
ocorrer a difuso para
dentro da semente. A resina final apresenta elevada massa molar
ponderal mdia,
devido grande quantidade de poli(metacrilato de metila) que se
difunde para dentro da
semente. A distribuio do polmero na casca no uniforme,
caracterizando-se pela
formao de domnios, uma vez que poli(estireno) e poli(metacrilato
de metila) so
incompatveis.
PEIXOTO et al. (2006) desenvolveram partculas polimricas com
ncleo de
poli(acetato de vinila) e casca de poli(lcool
vinlico)/poli(acetato de vinila) para uso em
embolizao vascular. O ncleo, resultante de uma polimerizao em
suspenso, era
submetido a uma reao de saponificao, na qual ocorre a formao da
casca. O
formato final das partculas era perfeitamente esfrico e com
tamanho adequado para a
aplicao, apresentando eficincia maior que agentes emblicos
comerciais.
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LI et al. (2006) estudou a formao de partculas com estrutura
casca-ncleo por
meio do processo de heterocoagulao. As partculas com ncleo de
poli(dimetacrilato
de etileno glicol-co-vinilpiridina) e casca de
poli(dimetacrilato de etileno glicol-co-
cido acrlico) foram produzidas, separadamente, por uma
polimerizao de
precipitao-destilao, ao final da qual ficavam suspensas em um
certo solvente. Essas
partculas tinham tamanhos distintos, sendo o ncleo cerca de dez
vezes maior que as
partculas da casca. Quando essas partculas eram colocadas em
contato e misturadas,
ocorria a formao de pontes de hidrognio entre o grupo cido
carboxlico e o grupo
piridina, que caracteriza o processo de heterocoagulao. A
morfologia final
semelhante a de uma framboesa, com superfcie desigual e de
elevada rea. A efetiva
formao da casca depende da concentrao de poli(dimetacrilato de
etileno glicol-co-
cido acrlico) em relao de poli(dimetacrilato de etileno
glicol-co-vinilpiridina) e
tambm dos parmetros de pontes de hidrognio e de polaridade do
solvente empregado
no processo de polimerizao. Se o pH do meio for acima de 7,0, a
estrutura casca-
ncleo destruda, devido ionizao parcial dos grupos cido
carboxlico.
Compsitos de materiais polimricos e compostos inorgnicos
magnticos
apresentam uma grande variedade de aplicaes, sendo que a produo
de partculas
estruturadas permite que muitas propriedades sejam
melhoradas.
SUN et al. (2006) desenvolveram partculas constitudas por um
ncleo
magntico e uma casca de resina polimrica, que tem boa
solubilidade em gua e baixa
toxicidade in vitro. Nesse estudo parte das partculas magnticas
de xido de ferro misto
(Fe3O4), que foram cobertas por poliacrilamida resultante de uma
polimerizao
fotoqumica. Esse procedimento foi empregado por diminuir a
presena de
contaminantes, visando aplicao biomdica. A massa de xido de
ferro misto
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utilizada era bem maior que a do monmero de acrilamida;
conseqentemente, o
material compsito consegue capturar intensamente a luz UV e
capaz de atrair
eltrons. Por isso, a acrilamida aglomera