Podstawy spektroskopii w chemii organicznej

Podstawy spektroskopii w

chemii organicznej:Spektroskopia w nadfiolecie i świetle widzialnym

Spektroskopia w podczerwieni (IR)

Spektrometria mas (MS)

Dr Daniel Łowicki

W ramach kursu: laboratorium z podstaw chemii organicznej

Metody spektroskopowe i ich zastosowanie do identyfikacji związków organicznychW. Zieliński, A. Rajca

Spektroskopowe metody identyfikacji związków organicznychRobert Silverstein ,D. Kiemle , F.Webster

Określanie struktury związków organicznych metodami spektroskopowymi. Tablice i ćwiczenia M. Szafran, Z. Dega-Szafran

Literatura

Dr Daniel Łowicki Wydział Chemii UAM2

Struktura cząsteczek organicznych

Skład pierwiastkowy

Masa cząsteczki

Szkielet cząsteczki

Wiązania wielokrotne

Grupy funkcyjne

Dr Daniel Łowicki Wydział Chemii UAM3

Rodzaje spektroskopii

Skład pierwiastkowy

Analiza elementarna

Masa cząsteczki

MS

Szkielet cząsteczki

NMR

Wiązania wielokrotne

UV-Vis

Grupy funkcyjne

IR

Dr Daniel Łowicki Wydział Chemii UAM4

Zadanie:

Jaki rodzaj analizy

pozwala badać

następujące elementy

strukturalne cząsteczek?

Dr Daniel Łowicki Wydział Chemii UAM5

Zadanie:

Nazwij poszczególne

widma.

Gdzie się znajdujemy?

Dr Daniel Łowicki Wydział Chemii UAM6

spektroskopia NMR

spektroskopia

IR

Spektro-

skopia

UV-VIS

• Długość fali: ………….

• Liczba falowa: ………..

n = 1/ l [ …… ]

• Energia fali E: ……………..

Ważne terminy

Dr Daniel Łowicki Wydział Chemii UAM7

Zadanie:

Podaj symbole oraz

jednostki wymienionych

wielkości fizycznych.

1. Pozwala stwierdzić obecność …………………………

zwłaszcza ……………………..

2. Zakres promieniowania 200-780 nm

– Daleki nadfiolet – 100-200 nm

– Bliski nadfiolet – 200-400 nm

– Światło widzialne – 400-800 nm

Spektroskopia UV-VIS

Dr Daniel Łowicki Wydział Chemii UAM8

Zadanie:

Uzupełnij.

Wiązania sprzężone

Wiązania sprzężone

Enony

Dieny i polieny

Areny

Dr Daniel Łowicki Wydział Chemii UAM9

• Chromofor:

• Auksochromy:

• Przesunięcie batochromowe:

• Przesunięcie hipsochromowe:

Ważne terminy

Dr Daniel Łowicki Wydział Chemii UAM10

Zadanie:

Uzupełnij definicje.

Wpływ auksochromów na

położenie pasma UV

przesunięcie batochromowe

Dr Daniel Łowicki Wydział Chemii UAM11

Zadanie:

1. Narysuj wzory

cząsteczek (benzenu,

fenolu, p-nitrofenolu).

2. Określ rodzaj

przesunięcia.

Zastosowanie energii UV i Vis

do analizy TLC

Światło

widzialne UV KMnO4

12

Dr Daniel Łowicki Wydział Chemii UAM

1 2 3

1 2 31 2 3

Obserwacja postępu reakcji

spektroskopią UV-Vis

Dr Daniel Łowicki Wydział Chemii UAM13

Widmo UV – o czym informuje?

Dr Daniel Łowicki Wydział Chemii UAM14

• Spektroskopia zakresu podczerwieni:

o Dalekiej (Far IR)

o Średniej lub właściwej (Mid IR)

o Bliskiej (Near IR)

Zakresy

FIR: ⊽ = 200 – 700 cm-1, λ = 50 – 14,3 μm

MIR: ⊽ = 700 – 4000 cm-1, λ = 14,3 – 2,5 μm

FIR: ⊽ = 4000 – 14300 cm-1, λ = 2,5 – 0,7 μm

Spektroskopia IR

Dr Daniel Łowicki Wydział Chemii UAM15

Gdzie jesteśmy?

Dr Daniel Łowicki Wydział Chemii UAM16

Długość fali λ

(wave-length)

Liczba falowa ⊽(wavenumber)

Częstotliwość ν(frequency)

Zakres spektralny

(spectral range)

• Transmitancja

• Absorbancja

• Prawo Lamberta-Beera

Ważne terminy

Dr Daniel Łowicki Wydział Chemii UAM17

Absorbancja – logarytm z odwrotności transmitancji : A = log(1/T) = log(I0/I)

Transmitancja – stosunek intensywności (I) promieniowania monochromatyczne-

go po przejściu przez próbkę do jego intensywności początkowej I0 T = I / I0

Widmo IR

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

Ab

s

40

60

80

%T

1000 2000 3000

Liczby falowe (cm-1)

Dr Daniel Łowicki Wydział Chemii UAM18

Zadanie:

Wskaż, które widmo

zostało przedstawione

w trybie transmitancji,

a które w trybie

absorbancji.

Drgania wiązań

Co powoduje promieniowanie IR?

Rozciąganie

symetryczne

Rozciąganie

asymetryczne

Dr Daniel Łowicki Wydział Chemii UAM19

Zadnie:

Zaznacz strzałkami ruch atomów

Drgania deformacyjne

Rodzaje drgań

Drgania

kołyszące

(rocking)

Drgania

wachlarzowe

(wagging)

Drgania

nożycowe

(scissoring)

Drgania

skręcające

(twisting)

Dr Daniel Łowicki Wydział Chemii UAM20

Zadnie:

Zaznacz strzałkami ruch atomów

O czym informuje spektroskopia w

podczerwieni?

przykłady:

Dr Daniel Łowicki Wydział Chemii UAM21

Grupy funkcyjne

Częstotliwość, przy której dana grupa funkcyjna

absorbuje promieniowanie IR nazywa się

częstotliwością (częstością) grupową.

Charakterystyczne pasma

absorpcji w widmach IR

Dr Daniel Łowicki Wydział Chemii UAM22

Przewidywanie zakresów

absorpcji

Dr Daniel Łowicki Wydział Chemii UAM23

Zależność położenia pasm absorpcji od masy poszczególnych atomów:

Wiązania pojedyncze:

rozc. C-H 3000-2800 cm-1

rozc. N-H 3500-3200 cm-1

rozc. O-H 3700-3300 cm-1

heksan

2-aminopropan

2-butanol

Dr Daniel Łowicki Wydział Chemii UAM24

25

2-butanol

Jak opisujemy widmo IR?

n C-H lub rozc. C-Hν O-H

Dr Daniel Łowicki Wydział Chemii UAM

def. O-H

lub δ O-H

ν (ni) – drgania rozciągające

δ (delta) – drgania deformacyjne

Zależność położenia pasm absorpcji od krotności

wiązania:

rozc. C-C (alkan) 1400 cm-1 (nie diagnostyczne)

rozc. C=C (alken) 1660 cm-1

rozc. CC (alkin) 2200 cm-1

pentyn

pentan

penten

Dr Daniel Łowicki Wydział Chemii UAM26

Zależność położenia pasm absorpcji drgań rozciągających wiązania

C-H od hybrydyzacji atomów węgla:

rozc. Csp3-H 3000-2800 cm-1

rozc. Csp2-H 3100-3000 cm-1

rozc. Csp-H 3300 cm-1

pentyn

pentan

penten

Dr Daniel Łowicki Wydział Chemii UAM27

Wiązania potrójne:

rozc. CC 2200 cm-1

rozc. CN 2250 cm-1

2-butyn

propionitryl

Dr Daniel Łowicki Wydział Chemii UAM28

Intensywność pasm

n CC

n CN

Drgania rozciągające asymetryczne i symetryczne (νas, νs)

Np. w -CH2, -NH2, -CO2–

2-aminopropan

H3CCH

CH3

NH H

Dr Daniel Łowicki Wydział Chemii UAM29

νas NH2 νsym NH2

Związki karbonylowe

Dr Daniel Łowicki Wydział Chemii UAM30

Położenie pasma ν(C=O) w związkach

karbonylowych

Związki karbonylowe

Dr Daniel Łowicki Wydział Chemii UAM31

Wpływ wiązań wodorowych na

położenie pasm absorpcji

Dr Daniel Łowicki Wydział Chemii UAM32

Związki aromatyczne

Dr Daniel Łowicki Wydział Chemii UAM33

Mono i dwupodstawiony benzen

Dr Daniel Łowicki Wydział Chemii UAM34

Na podstawie widm IR substratów i produktu określ jakiego typu

reakcja była przeprowadzona.

Kontrola przebiegu reakcji

Dr Daniel Łowicki Wydział Chemii UAM35

Kontrola przebiegu reakcji

Dr Daniel Łowicki Wydział Chemii UAM36

1630

18301770

1670

Informacje:

a) Masa cząsteczkowa

b) Obecność izotopów

c) Obecność heteroatomów (Cl, Br, N, S)

d) Przybliżony szkielet cząsteczki

MS – spektrometria mas

Dr Daniel Łowicki Wydział Chemii UAM37

• Jon molekularny – jon powstający w wyniku

wybicia jednego elektronu z cząsteczki

• Pik podstawowy – o najwyższej

intensywności

• m/e lub m/z – stosunek masy do ładunku jonu

• Fragmentacja – proces rozpadu

Ważne terminy

Dr Daniel Łowicki Wydział Chemii UAM38

JON MOLEKULARNY = masa cząsteczki

MS – Masa cząsteczki

Dr Daniel Łowicki Wydział Chemii UAM39

Zadanie:

Wskaż:

pik jonu molekularnego,

pik podstawowy oraz

piki jonów

fragmentacyjnych

35Cl – 75% 79Br – 51%37Cl – 25% 81Br – 49%

MS – obecność heteroatomów

Dr Daniel Łowicki Wydział Chemii UAM40

Jon molekularny M+● = 112/114 (pik podwójny). Zapisz wartość dla bromobenzenu: ……….

MS – obecność atomów azotu

Dr Daniel Łowicki Wydział Chemii UAM41

Zadanie:

1. Podaj treść reguły azotowej.

2. Wyjaśnij na poniższych przykładach.

Rozpad zabroniony:

C E + F

kation (parzystoelektronowy)

(rodnik)kationorodnik (nieparzystoelektronowy)

Dr Daniel Łowicki Wydział Chemii UAM42

Rozpad cząsteczki (EI MS):

Rozpad α

Rozszczepienie wiązań węgiel-heteroatom

Drogi fragmentacji

Dr Daniel Łowicki Wydział Chemii UAM43

przegrupowanie McLafferty’ego

Drogi fragmentacji

Dr Daniel Łowicki Wydział Chemii UAM44

Jak interpretować wyniki?

Dr Daniel Łowicki Wydział Chemii UAM45

Tabela przykładowych

fragmentów i ich mas

Dr Daniel Łowicki Wydział Chemii UAM46

Najczęstsze błędy

Dr Daniel Łowicki Wydział Chemii UAM47

Najczęstsze błędy

Dr Daniel Łowicki Wydział Chemii UAM48

Brak ładunku – obojętna cząsteczka nie fragmentuje

Poprawny zapis:

Najczęstsze błędy

Dr Daniel Łowicki Wydział Chemii UAM49

Poprawny zapis jeżeli występuje pik o m/z 31:

Podawanie wartości m/z dla fragmentów nie obdarzonych ładunkiem

Stopień nienasycenia (Degree of Unsaturation DU)

Współczynnik niedoboru wodoru (Index of Hydrogen Defficiency IHD)

Ekwiwalent wiązań podwójnych i pierścieni (Double Bond Equivalent DBE).

Stopień nienasycenia cząsteczki

Dr Daniel Łowicki Wydział Chemii UAM

1222

=NXH

CDBE

50

Zadanie:

Oblicz stopień

nienasycenia związków

o wzorach:

a) C7H8N2O

b) C16H18ClN3O2

c) C5H11IO