Mechanische Verfahrenstechnik II - … · Entspricht der reversiblen Arbeit die nötig ist, um die Grenzfläche der kondensierten Phase um eine Flächeneinheit zu vergrößern „Unbefriedigend“

Einleitung

Mechanische Verfahrenstechnik II - Grenzflächenphänomene

Phänomen Grenzflächenspannung IMöglichkeiten den Begriff Grenzflächenspannung mit physikalischen Vorgängen bzw. Vorstellungen

in Verbindung zu bringen:

1. Rein thermodynamische Definition:

( ) ( ) ( )dG GT dT G

P dP GA dA

P A T A P T= + +

∂∂

( )dG GA dA

∂∂

== 2, mJhierA

γ∂∂γσ

dG dAsurf = γ

Entspricht der reversiblen Arbeit die nötig ist, um die Grenzfläche der kondensierten Phase um eine Flächeneinheit zu vergrößern

„Unbefriedigend“ bleibt dabei, dass γ im Grunde nur als Proportionalitätsfaktor ineingeführt wird mit der Einheit [N/m].

dG dAsurf = γ

Phänomen Grenzflächenspannung II

Möglichkeiten den Begriff Grenzflächenspannung mit physikalischen Vorgängen bzw. Vorstellungen in Verbindung zu bringen:

1. Rein thermodynamische Definition:

( ) ( ) ( )dG GT dT G

P dP GA dA

P A T A P T= + +

∂∂

( )dG GA dA

∂∂

== 2, mJhierA

γ∂∂γσ

dG dAsurf = γ

Entspricht der reversiblen Arbeit die nötig ist, um die Grenzfläche der kondensierten Phase um eine Flächeneinheit zu vergrößern

„Unbefriedigend“ bleibt dabei, dass γ im Grunde nur als Proportionalitätsfaktor ineingeführt wird mit der Einheit [N/m].

dG dAsurf = γ

Phänomen Grenzflächenspannung III

Kurze Einführung in das Phänomen der Grenzflächenspannung

Immerhin ist eine Verknüpfung mit einem mechanischen Experiment naheliegend:

dG dAsurf = γ

dW = F · dx

= 2 · γ · L · dx

= γ · dA

Beachte: Faktor 2 bedingt durch den Umstand, dass es sich um eine Fluidlamelle mit zwei Seiten handelt.

Genzflächenspannung mechanisches Modell I

2. Vektorielle Definition über mechanische Kräfte zwischen Phasen

Ausgangspunkt: Betrachtung der Druckkräfte in einem System

Unterscheidung interner und äußerer Druck:Pges = Pi + Pa

Gesamtdruck ist isotrop und konstant

Weiter Unterscheidung in Druckkomponenten normal und parallel zu einer Oberfläche:

Pi = pin + pip und Pa = pan + pap

Wegen Isotropie des Gesamtdrucks ist Pn = Pp und so pan + pin = pap + pip

im Grenzflächenbereich ist aber pin < pip und damit dann auch pap < pan

d. h. parallel zur Oberfläche existiert eine Spannung mit pap = (pan + pin) - pip

Oberflächenspannung = Defizit der Parallelkomponente des äußeren Drucks im Oberflächenbereich

Nach außen messbar in Erscheinung tritt die resultierende aller Kräfte (Oberflächenspannung und Zugspannung), die

zu einer Abweichung des äußeren Drucks parallel zur Oberfläche führen. Diese Resultierende wird in eine gedachte

Fläche projiziert (siehe „surface of tension“).

Genzflächenspannung mechanisches Modell II

Qualitative, nicht maßstäbliche Darstellung des Dichteverlaufs und der sich daraus ergebenden Druckverhältnisse im Bereich einer Flüssigkeitsoberfläche. Aus Gründen der Übersichtlichkeit sind auch die in Normalrichtung wirkenden Druckkomponenten pn und pin zeichnerisch in Parallelrichtung wiedergegeben.

Genzflächenspannung mechanisches Modell III

Gegenüberstellung des Druck- und Spannungsverlaufs im Oberflächenbereich eines realen (a) und modellhaften/fiktiven (b) SystemsBezugspunkte d, e, f, zγ usw. sind relevant für vergleichende Kräftebilanzen zwischen realem (Integration über Druck/Ort) und fiktivem (Produkte Druck/Ort) System, die zu Bestimmungsgleichungen für die Festlegung der Lage der „surface of tension“ und der in ihr dann resultierenden Spannung γ führen.

Schließlich:Die Oberflächenspannung ist ein Maß für die im Vergleich zum Bulk herrschende Entlastung des äußeren Druckes parallel zur Oberfläche pap d. h.

sinkt die Oberflächenspannung dann steigt dieser Druck

Filmdruck ππ γ γ= −0

Messung der Grenzflächenspannung I

Meistens zurückgeführt auf Kraft(Gleichgewichts)- und Konturmessungen

Kraft:• Wilhelmy-Plattenmethode• Ringmethode nach de Noüy• Kapillarsteighöhe

dabei geeignet für dynamische Messungen:• Tropfenvolumen• Maximaler Blasendruck (sehr großer Dynamikbereich bis

Kontur:• hängender (pendent drop)• sessile drop• spinning drop

Wilhelmy-Methode

Methoden zur Messung der Oberflächen(Grenzflächen-)spannung

K Ub= γ cosΘ Θ=

cosbUmgγ

Ub = benetzter Umfang am Messkörper (Vorder- und Rückseite + ggfs. Dicke)I. d. R. wird vollständige Benetzung angestrebt, damit zu 1 wird.

Filterpapier in der Praxis sehr geeignet!

Vorteile:• keine Korrektur nötig• sehr einfache Handhabung• kontinuierliche Messung

Nachteile:• schlecht geeignet für Grenzflächenspannung• u U. gravierende Benetzungsprobleme

Ring-Methode

Korrekturvolumen

γ = ⋅KU

korrmax

Fkorr Korrekturfaktor Ub benetzter Umfang (aus innen und außen),Kmax maximale Kraft während des Ringdurchzuges (wenn Tangente anBenetzunglinie senkrecht steht)

Nachteile:• wertabhängige Korrektur nötig• langsam

(d. h. im Prinzip nicht für dynamischeMessungen geeignet)

• nicht kontinuierlich

Vorteile:• geringe Benetzungsprobleme• gut geeignet für Grenzflächenspannungen

Tropfenvolumen

γρπ

=V gr2

Vorteile:• guter Dynamikbereich• gut geeignet für Grenzflächenspannungen• bei günstiger Spitzenwahl praktisch korrekturfrei

Nachteile:• bei ungünstiger Spitzenwahl Korrektur nötig• nicht kontinuierlich• schwieriger bei Oberflächenspannung (wegen Spitzenmaterial)• generell gefährdet durch Benetzungsprobleme, besonders bei praktischen Tensidlösungen

Spinning-drop

γ ρ ω= 14

3 2r ∆

ω2 Winkelgeschwindigkeit; r Tropfenradius∆ρ Dichtedifferenz der Phasen

Vorteile:• für sehr kleine Grenzflächenspannungen geeignet (10-3 mN/m und darunter)• kein Kontakt mit einem Prüfkörper, daher keine

Benetzungsprobleme

Nachteile:• apparativ aufwendig• keine Dynamikmessung möglich• empfindlich auf Radiusvermessung• angegebene Gleichung stellt Näherung dar

Kapillarmethode und Blasendruck

Kapillarsteighöhe Blasendruck-Methode

Bei vollständiger Benetzung (z. B. Wasser an hochreiner Glaskapillare) sehr genau und ohne jede Korrektur

siehe hierzu Behandlung der Laplace-Gleichung

Großer Dynamikbereich, d.h. Messungen bis in den Millisekundenbereich, daher geeignet für Adsorptions-kinetikenNur für Oberflächenspannung geeignet

Topfenkonturmethoden

Vorteile:• Keinerlei Kraftmessung nötig, daher isolierte

Messzellen konstruierbar für extreme Temperatur- und Druckbereiche

• gut geeignet für Grenzflächenspannungen

Nachteile:• Für genauere Ansprüche ganzes Tropfenprofil nötig• Iterative Verfahren zu Berechnung von g teilweise

sehr anfällig gegen Ungenauigkeiten bei der rechnergestützten Konturerfassung

Kapillare

sessile drop

pendant drop

Benetzungen und Randwinkel – Oberflächenspannung von Festkörpern

Begriffe:

Oberflächen-/Grenzflächenspannungen (auch von Festkörpern), Oberflächenenergiespontanes Spreiten, Adhäsionsarbeit

Äquivalenz Oberflächenspannung

und Oberflächenenergie

Kohäsion:Wcoh = 2γαv

analog bei zwei Phasen:

Adhäsionsarbeit:

Dupre-Gleichung

Wad = γαv + γβv – γαβ

(Index v: vapour)

Neumann-Dreieck

Zunächst ein Umweg: Linsen nicht mischbarer Flüssigphasen und auftretendes Kräftegleichgewicht:

ÖlWasser

Luft(Dampf)

γwvγov

180°− Θ2

180°− Θ1

Statisches Gleichgewicht Kräfteparallelogrammalle angreifenden Kräfte aus zwei Oberflächenspannungen und einer Grenzflächenspannung an der Randlinie sind im Gleichgewicht

γwv = γov cos(180°- Θ2) + γow cos(180°- Θ1)

Drei Fälle für Zustand Flüssigkeit auf Flüssigkeit:

1. Fluid bleibt als Linse2. vollständiges „Spreiten als“ Film3. „Spreiten“ als Monolayer mit verbleibender

Restlinse (Bsp. Ölsäure)

Spreitung bedeutet:Vergrößerung der Oberfläche o/w gegenüber Oberfläche w/v

Arbeit ∝ (γov + γwo - γwv) dAspontane Spreitung nur wenn ∆w negativ ist bzw. γwv – (γov + γwo) > 0Spreitungskoeffizient S = γwv – (γov + γwo)

In Arbeit ausgedrückt S = wad,ow – wco,oSpreitung wenn Adhäsion Öl auf Wasser > Kohäsion des Öls

Allgemeine Young-Gleichung

γwv cos(Θ1) = γov cos(Θ2) + γwo cos(Θ3)

Spezialfall mit praktischer Bedeutung bei einem Festkörper (mit Θ1 = 180°):

γsv = γov cos(180°- Θ2) + γso cos(180°- Θ1); wenn Θ1 = 180° => γsv = γov cos(180°- Θ2) + γso

Definition Θ3 = 180° – β => γsv = γov cos(Θ3) + γso und mit Umbennung des Index o in l für liquid

Young-Gleichung

Index sv fest/gas; sl = fest/flüssig; lv = flüssig/fest

γγγ −

=Θ3cos

Zusammenfassung Benetzung

Zugang zu Grenzflächenenergien

Randwinkel Detail IBenetzungen und Randwinkel – Oberflächenspannung von Festkörpern

Randwinkel Detail II

Fowkes-Ansatz

Oberflächenspannung (Oberflächenenergie) von Festkörpern

Kombination des Young-Ansatzes mit Fowkes-Ansatz:

bei Benutzung einer Flüssigkeit mit ausschließlich dispersiven WW-Anteilen

bei einer polaren Flüssigkeit nach Kenntnis des dispersiven Anteils:

Eine Reihe von Anwendungen mit diesem Ansatz möglich, u. a. über den Umweg von Randwinkelmessungen nicht zugängliche Größen (dispersiv oder polar) polarer organischer Flüssigkeiten zu bestimmen

cosΘ = −2

1 2γγ γd d

cos ( )Θ = + −2

1 2 1 2γγ γ γ γd d p p

Fowkes-Ansatz II

Zisman-PlotBenetzungen und Randwinkel – Oberflächenspannung von Festkörpern

Zisman-Ansatz zur Festkörpercharakterisierung (empirisch)

Definition einer „kritischen Oberflächenspannung“ des Festkörpers durch Randwinkelmessungen einer homologen Reihe von Flüssigkeiten auf diesem Festkörper

Zisman-Plot: cos Θ gegen Oberflächenspannung der homologen Flüssigkeitsreihe

Tabellen der auf cos Θ = 1 extrapolierten kritischen OberflächenspannungenPerfluorierte Oberflächen weisen die geringsten Oberflächenenergien auf (bis unter 10 mN/m)

Zisman-Darstellung der Randwinkel unpoler und polarer homologer Reihen auf PTFE-Oberflächen

Charakterisierung von FestkörperoberflächenBenetzungen und Randwinkel – Oberflächenspannung von Festkörpern

Übersicht Randwinkelbedeutung - LotuseffektBenetzungen und Randwinkel – Oberflächenspannung von Festkörpern

Relevanz der Benetzungs- und Randwinkeleinflüsse:

• Oberflächencharakterisierung allgemein, Heterogenitäten, Rauhigkeiten• Partikelwechselwirkungen in Haufwerken, Agglomerate• Poreneffekte in Festkörpern• Beschichtungen• Hydrophobisierungen• Deckschichtaufbringung (Lackschichten etc.)• Korrosionschutz• Textilderivatisierungen• Flotationsprozesse• uvm.

Neuer Aspekt: Ultrahydrophobe Oberflächen „Lotus-Effekt““gewöhnlich” hydrophobe Oberfläche

d1 und d2 im Mirometerbereich z. B. variabel von 3 – 30 µm

Eine Vielzahl von Effekten mit verschiedenen Oberflächen sind auf Basis dieses Strukturmerkmales inzwischen verwirklicht. Sogar Oberflächen mit Θ > 120°für organische Flüssigkeiten wurden charakterisiert.

Lotuseffekt II

Messmethoden des Randwinkels

Dosierkapillare

Tiltet-plate Methode

Wichtig zu beachten: Stets Messen des vorrückenden und rückziehenden Benetzungswinkels (und ggfs. ruhenden Tropfens) Hysteresen liefern Aussagen über Topographie (z. B. Rauhigkeit) und chem. Inhomogenitäten

Allgem. Tangentenmethode mit Messmikroskop

• Wilhelmy-Methode (z. B. für Einzelfasern)

• Hängender oder liegender Tropfen (pending or sessile drop), Konturvermessungheute computerisiert

• geneigte Platte (sehr genau), aber nur zwischen 0° und 90°

• Tangentenmethode in Projektion mit Goniometermikroskop

• Videoaufnahmen mit Konturerfassung (dynamische Effekte!)

Gekrümmte Oberflächen I

Laplace I

Young-Laplace- Gleichung (1805)

Stark gekrümmte Blase

flüssig oder gas

P + P ∆

Infinitesimale Vergrößerung einer Blase um R + dR:

dA = 4π [(R + dR2) – R2)

= 8π RdR

Resultierende Änderung der Oberflächenenergie:

dG = γdA = γ 8π R dR

Diese freie Enthalpieänderung ist im Gleichgewicht durch die durch ∆P verrichtete Volumenarbeitdw = ∆P dV gehalten:

dV = 4/3π[(R +dR)3 – R3] = 4π R2 dR

⇒dw = ∆P dV = ∆P 4π R2 dR

mit dw = dG folgt dann

Für eine Seifenblase in Luft folgt nochmals der Faktor 2 im Zähler, da γ zu beiden Seiten der Lamelle wirkt

∆P = 2 γ / R

Kapilllarsteighöhe

Anwendung der Young-Laplace-Gleichung auf kapillare Steighöhe

Die durch die Y.-L.-Glg. Beschriebene Druckdifferenzen ist direkt sichtbar bei der Kapillarsteighöhenmethode

Es gilt:

R ⋅ cos Θ = r; ∆P = -2γ/R und ∆P = ∆ρ⋅g⋅h

Standardproblem: Kenntnis des Randwinkels nötig(in der Praxis für Reproduzierbarkeit cos Θ = 1 nahezu unverzichtbar)

Vereinfachende Annahmen zur Kapillarsteighöhenmethode:Kugeloberflächen für r und RVernachlässigung des Volumens im Meniskus

Für eine allgemeingültigere Betrachtung ( = höhere Genauigkeits-ansprüche der Messung) wesentlich kompliziertere Behandlung

Young-Laplace-Gleichung letzlich auch Grundlage für Behandlung der Sessile- und Pendant-Drop-Methode (r,R=f(x,y,z), => Bashforth/Adams-Tabellen (1883))

Θ⋅⋅⋅⋅∆

rhgργ

Vereinfachtes Rechenbeispiel für reines Wasser, r = 0,25mm, vollständige Benetzung

=> h ≈ 5,9 cm

Effekte zu Laplace

Spezielle Schlussfolgerungen aus der Young-Laplace-Gleichung

Seifenlamellen an offenen Ringen

Scheinbarer Widerspruch: gekrümmte Flächen sollten zu Druckdifferenz führenDruckdifferenz in räumlich verbundenen (offenen) System aber nicht möglich

=> An jeder Stelle 1/R1 = - 1/R2, Sattelpunkt-Geometrie

Kelvin-Gleichung I

Dampfdruckdifferenz über stark gekrümmten PhasengrenzenÄnderung der freien Enthalpie, die nötig ist, um einen Tropfen kondensierter Phase aus übersättigtem Dampf zu bilden:

Zahl der Moleküle in Tropfen mit Radius R

↑ ↑ ↑

Molvolumen Grad der Übersättigung Oberflächenenergie

14444244443

Energieanteil für Kondensation zumTropfen

↑ ↑∝ R3 ∝ R2

γππ 2

4ln34 R

⋅−=∆ ∆Gmax

∆G[10 J]-20

R [ ]Å

Rcritca. 0,9

Zahlenbeispiel für Wasser bei

T = 100°C und (P/P0)= 3

Kelvin-Gleichung II

Dampfdruckdifferenz über stark gekrümmten Phasengrenzen

im Maximum gilt d(∆G)/dR = 0

Differenzieren der obigen Gleichung, zu Null setzen und auf molare Größen bezogen liefert

RT ln(P/P0) = 2γVL/R

bzw. Kelvin GleichungP0 = Dampfdruck über ebener

Grenzfläche

gekoppelt an den Begriff kritischen Schwellendruck (oder Radius):

Beispiele für Wasser 20°C: P/P0 = 1,0011 1,0184 1,1139 für r = 10-6 10-7 10-8 m

PP mγ2exp0

γπ 2max 3

4critRG =∆

Nukleation (homogen) I

Übertragbar auf Gasblasen in Flüssigkeiten => wegen Krümmung ist der Dampfdruck in der Blase kleiner

Vor allem auch übertragbar auf sehr kleine Feststoffpartikel => grob gesagt wachsen größere Partikel auf Kosten sehr kleiner

Anwendung auf Nukleationsprozesse: Phasenübergänge und homogene Nukleation

∆Gmax mit Bezug auf Rcrit liefert: Subst. von Rcrit =>

Bildungsrate „embryonischer“ Nuclei, Konzentration dieser Nuclei ist Funktion thermischer Fluktuationen, Wachstum dieser Nuclei ist Funktion der Kollisionsrate f aus Gasphase an NucleusBildungsrate I von Nuclei mit Rcrit gegeben durch

Annahme ideales Gas, einfache Annahmen für f und Wasserdampf 0°C, VL = 20 cm3/molγ = 72,6 mJ/m2 und 4,6 Torr (siehe Abbildung nächstes Blatt)

γπ 2max 3

4critRG =∆

max )/ln(316

PPRTVG Lπγ

)/ln(118exp102PPP

∆−=RTGI maxexpf

Kelvin-Gleichung

“Dampf“druckdifferenz über stark gekrümmten Phasengrenzen

Nukleation (homogen) II

Kelvin-Gleichung

“Dampf“druckdifferenz über stark gekrümmten Phasengrenzen

Anhängigkeit der Nukleationsrate I von Grad der Übersättigung P/P0

⇒Homogene Keimbildung kann effektiver Mechanismus für eine Phasenneubildung werden wenn P/P0 ≈ 4

Kritischer Punkt: sehr sensible Abhängigkeit von Grenzflächenspannung, auch Definitionsproblem von γ bei sehr kleinen Nuclei (Cluster)

Grundsätzlich ist diese Behandlung auf gas/fest-, flüssig/fest-, fest/fest-Systeme ebenfalls anwendbar allerdings mit deutlichen Korrekturen (und Komplikationen) durch Diffusionsraten, anisotropes Wachstum, Gittereffekte usw.

Abgrenzung: heterogene Nukleation, hier ∆Gmaxreduziert durch Benetzungseffekte (Randwinkel der neuen Phase auf heterogenem Keim)

Kapillarkondensation

Kelvin-Gleichung

Wieder Krümmungseffekt

Erinnerung: nach Kelvin-Glg. Ist Druck in einer stark gekrümmten (= kleinen) Gasblase in einer Flüssigkeit kleiner.

⇒Der Dampfdruck über einer die Pore benetzenden Flüssigkeit ist kleiner => Kondensation des Dampfes und Porenfüllung bis dafür kritischer Radius erreicht ist.

Effekt ist abhängig von Benetzungswinkel der kondensierten Phase mit der Festkörperoberfläche, maximaler Effekt bei vollständiger Benetzung (Θ = 0)Im obigen Sinne muss eine konkave Krümmung vorliegen, d.h. für Θ > 90° träte ein negativer Effekt auf, kleine, durch Druck gefüllte Kapillaren würden bei Entlastung vollständig entleeren.

Kondensierender Dampf in Modellkapillareverschiedene Drücke kleiner als der Gleichgewichtsdampfdruck P0 über ebener Fläche Pa< Pb< Pc< P0

Kapillarbenetzung

Kapillardruckkurven im Haufwerk I

Kapillardruckkurven im Haufwerk II

Kapillardruckkurven im Haufwerk III

Kapillardruckkurven im Haufwerk IV

Kapillardruckkurven im Haufwerk V

Porosimetrie

Partikel-Partikel Ww Einführung I

Partikel-Partikel Ww Einführung II

Partikel-Partikel Ww Einführung III

Partikel-Partikel Ww Haftung

Partikel-Partikel Ww Theorie I

Partikel-Partikel Ww Theorie II

Potentielle Energie der attraktiven Wechselwirkung zwischen zwei Partikeln für verschiedene Geometrien (H11 bzw. H12 = Hamakerkonstante)

Partikel-Partikel Ww Theorie III

Alternative Darstellung der attrakt. Wechselwirkung zwischen zwei sphärischen Partikeln bzw. Flächen

Hier dargestellt die Abstandsabhängigkeit des nichtabstoßenden Anteils des Wechselwirkungspotentials

Beachte: H ist hier Abstand!

Partikel-Partikel Ww Theorie trocken I

Partikel-Partikel Ww Theorie trocken II

Partikel-Partikel Ww feucht I

Partikel-Partikel Ww feucht II

Partikel-Partikel Ww feucht III

Wirbelschicht Lockerungspunkt

Partikel-Partikel Ww Elektrostatik I

Potentialverlauf zweier überlappender, diffuser elektrischer Doppelschichten zwischen zwei Flächen mit Abstand D

Wechselwirkungen fester Partikel in flüssigen Medien

Definition eines Ober(Grenz-)flächenpotentials und dessen Abstandsfunktion

Quantitative Modelle zur Beschreibung des Potentialverlaufes:Einflüsse durch Elektrolytgehalt, Polarisierbarkeiten der Ladungen, Adsorptionseffekte

Stichworte hier: diffuse Doppelschichten (Gouy-Chapman-Theorie)starre Schichten oder Helmholzschicht hier Sterntheorie

Elektrolyte „komprimieren“ die Doppelschicht und reduzieren das Abstoßungspotential und führen damit zu Instabilitäten des dispersen Systems

Ψ0 Ober(Grenz-)flächenpotential

Partikel-Partikel Ww DLVO I

DLVO-Theorie (Derjaguin-Landau-Verwey-Overbeek)

konkrete Formulierung der Potentialverläufe für attraktive Kräfte (z. B. Dispersionswechselwirkung nach Van-der-Waals) und repulsiver Kräfte (Coulombsche-Abstossungen gleichsinnig geladener Grenzflächen)

einfache Summation dieser Verläufe: Eeff = ER + EA

z. B. mit und

AH Hamker-Konstante, r Partikelradius, dA Partikelabstand, εDielektrizitätskonstante, Potential, κ Debye-Hückel-Parameter

rAE⋅⋅

−=12

)exp(2AR drE ⋅−Ψ⋅⋅= κε δ

Partikel-Partikel Ww DLVO II

Beispielhafter Potentialverlauf im Bild der DLVO-Theorie

Hervorgehoben hier: elektrostatische Effekte durch unterschiedliche Oberflächenpotentiale

Partikel-Partikel Ww Flokkulation I

Einfluss gelöster Polymerer auf Stabilität disperser Feststoffpartikel

trains

tailsloops

Verschiedene Arten der Polymeradsorption auf Festkörpern

Szenarien des konzentrationsabhängigen Polymereinflusses auf die Dispersionsstabilität

Mechanische Verfahrenstechnik II - … · Entspricht der reversiblen Arbeit die nötig ist, um die Grenzfläche der kondensierten Phase um eine Flächeneinheit zu vergrößern „Unbefriedigend“

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